CN1938069A - 制备环氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备环氧烷的方法，该方法包括：(a)将有机化合物氧化以得到包含有机氢过氧化物的反应产物，(b)将至少部分该包含有机氢过氧化物的反应产物用碱性水溶液洗涤，(c)将在步骤(b)中得到的混合物分离成烃相和水相，(d)将至少部分在步骤(c)中得到的烃相用水洗涤，(e)将在步骤(d)中得到的混合物分离成烃相和水相，和(f)将至少部分在步骤(e)中得到的烃相与烯烃和催化剂接触以得到环氧烷，其中，利用包含聚丙烯纤维的聚结器进行步骤(c)和/或(e)的烃相和水相的分离。

Description

制备环氧烷的方法
技术领域
本发明涉及一种利用有机氢过氧化物制备环氧烷的方法。
背景技术
利用有机氢过氧化物制备环氧烷、特别是环氧丙烷的方法在本领域中是公知的。如US-A-5,883,268中所述，制备环氧丙烷的方法可以包括：将乙苯过氧化，然后将该过氧化反应产物与足以中和其酸性成分的量的含水碱接触，并将所得的混合物分离成含水物流和脱酸的有机物流。用水洗涤碱污染的脱酸的氢过氧化物流。类似方法描述于WO-A-03/066584中。在这些方法中，必须将有机相与水相分离。该分离可利用聚结器有效进行。
聚结器包含有促进分散液中液滴生长的纤维。但如果在本发明方法中将常规聚结器用于将有机相与水相分离，则会丧失它们的机械强度。另外，在某些情况下观察到有机氢过氧化物的分解令人不能接受。
发明内容
现已发现，在本发明方法中包含聚丙烯纤维的聚结器适用于将水相与烃相分离，且同时保持它们的机械强度。另外，发现聚丙烯纤维不会增加氢过氧化物的分解或者只增加至非常有限的程度。另一个优点是发现在本方法所采用的反应条件下，聚丙烯纤维不会在乙苯-氢过氧化物于乙苯的溶液中分解。
因此，本发明涉及一种制备环氧烷的方法，该方法包括：
(a)将有机化合物氧化以得到包含有机氢过氧化物的反应产物，
(b)将至少部分该包含有机氢过氧化物的反应产物用碱性水溶液洗涤，
(c)将在步骤(b)中得到的混合物分离成烃相和水相，
(d)将至少部分在步骤(c)中得到的烃相用水洗涤，
(e)将在步骤(d)中得到的混合物分离成烃相和水相，和
(f)将至少部分在步骤(e)中得到的烃相与烯烃和催化剂接触以得到环氧烷，
其中，利用包含聚丙烯纤维的聚结器进行步骤(c)和/或(e)的烃相和水相的分离。
聚丙烯纤维通常不用于其中使它们与芳族化合物接触的方法中，因为在这类环境中这些纤维会溶胀至使它们的机械性能变得不能接受。但更令人惊奇的是，聚丙烯纤维在本发明方法中效果很好。
具体实施方式
用于本发明方法的烯烃优选是包含2-10个碳原子的烯烃，更优选是包含2-4个碳原子的烯烃。相应制备的环氧烷也优选包含2-10个碳原子，更优选2-4个碳原子。可以使用的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯，利用这些烯烃可制得相应的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
对于制备环氧丙烷而言，本发明的方法特别有利。因此，最优选的烯烃是丙烯，利用它可以制得相应的环氧丙烷。
尽管用于本发明方法的有机化合物原则上可以是任何化合物，但最常用的有机化合物是烷芳基化合物。最常用的烷芳基化合物是含有至少1个烷基取代基的苯化合物，该烷基取代基含有1-10个碳原子，优选2-8个碳原子。优选地，该苯化合物平均含有1-2个取代基。最常见的烷芳基化合物是乙苯、异丙苯和二(异丙基)苯。
有机化合物的氧化可以通过本领域公知的任何合适的方法进行。该氧化可以在稀释剂存在下在液相中进行。该稀释剂优选是在反应条件下为液体并且不会与起始原料和得到的产物反应的化合物。但该稀释剂还可以是在反应期间必然存在的化合物。例如，如果烷芳基化合物是乙苯，则稀释剂也可以是乙苯。
除了所需的有机氢过氧化物之外，在有机化合物的氧化期间还生成了多种杂质。尽管这些杂质大多数以少量存在，但在有机氢过氧化物的进一步使用中特别发现有机酸的存在有时会产生问题。如US-A-5,883,268中所述，减少杂质量的方法是将包含有机氢过氧化物的反应产物与含水碱性溶液接触。但与含水碱性溶液的接触将一定量的碱金属引入到包含有机氢过氧化物的反应产物中。尽管可以通过碱洗降低有机酸的量，但碱金属杂质的量增加。
在本发明的方法中，将包含有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触，更具体为含有一种或多种碱金属化合物的碱性水溶液。用于含水碱性溶液的合适的碱源包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。这些化合物的例子是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3。考虑到它们的易获得性，优选使用NaOH和/或Na2CO3。
在步骤(c)和(e)中，将包含有机氢过氧化物的烃相与水相分离。一种优选方法包括使烃相和水相在沉降器中沉降并且随后将烃相与水相分离。在该情形中，步骤(c)和/或(e)将包括：
(1)使得到的混合物在沉降器中沉降，
(2)从沉降器中除去烃相和水相，和
(3)在包含聚丙烯纤维的聚结器中处理在步骤(2)中得到的烃相以得到无水烃相。
优选的是至少步骤(c)在包含聚丙烯纤维的聚结器中进行，因为据认为聚结器纤维机械强度的降低是由纤维与碱性水溶液之间的接触造成的。
用于本发明的聚丙烯纤维原则上可以是任何纤维。但优选该聚丙烯纤维不含有含磷和/或硫的添加剂。在一些情况下发现，这些添加剂可能导致有机氢过氧化物的分解增加。已经发现为合适的聚丙烯纤维是由基于聚丙烯总量的元素硫的量含有少于1000ppm硫的聚丙烯制成的纤维。基于聚丙烯总量的元素磷的量，磷的量优选至多为1000ppm。最优选地，硫的量至多为290ppm，同时磷的量至多为250ppm。该聚丙烯优选是全同立构的均聚物。
在本发明的方法中优选使用经过梳理的聚丙烯纤维。纤维的梳理包括：将纤维束分开和打开成单根纤维，并对单根纤维提供牵伸、定向和/或随机排列。
优选地，步骤(c)和/或(e)的烃相和水相的分离在0-80℃的温度下进行。
用于本发明的聚结器可以是本领域技术人员公知为合适的任何聚结器。可以使用的聚结器是含有包含聚丙烯纤维或者由聚丙烯纤维构成的床或垫的垂直或水平容器。在这些容器中，烃相和/或水相的混合物通过该床或垫。另一类聚结器是含有烃相和/或水相的混合物从中通过的包含聚丙烯纤维或者由聚丙烯纤维构成的内构件的聚结器。这些内构件有时被称作滤筒。如果需要更大的接触面积，则存在这些内构件可能是有利的。更大的接触面积允许更低的空速。
可以有利地将烃相和水相的混合物在与含有内构件的聚结器接触之前过滤。这类过滤器通常具有至多20微米的开口，优选至多10微米。
用于本发明的聚结器可以本领域那些技术人员公知的常规方式使用。通常在操作期间监控在纤维床或纤维垫的压降。如果压降变得不能接受，则可以例如通过反洗洗涤所述床或垫。
在步骤(d)中，将至少部分分离的所得烃相用水洗涤。水可以是清水，但优选至少部分由废水组成。在本方法的其它步骤中，通常利用新鲜水、循环水和任选的其它废水的组合来进行洗涤。
在步骤(d)之后，在步骤(e)中将烃相与水相分离。
根据在包含有机过氧化物的烃相中存在的杂质的量，可以将工艺步骤(d)和(e)进行一次或多次。优选地，将这些工艺步骤的组合进行1-3次。
在工艺步骤(f)中，在催化剂的存在下将至少部分在步骤(e)中得到的包含有机氢过氧化物的烃相与烯烃接触以得到环氧烷。将有机氢过氧化物转化成醇。可适合用于该过程的催化剂包括二氧化硅和/或硅酸盐上的钛。优选的催化剂描述于EP-A-345856中。该反应通常在中等的温度和压力下进行，特别是在0-200℃、优选25-200℃的温度下进行。确切的压力并不关键，只要其足以将反应混合物保持为液体或蒸汽和液体的混合物即可。大气压可以符合要求。一般而言，压力可以为1-100×105N/m2。
可以本领域技术人员公知为合适的任何方式从反应产物中分离环氧烷。可以通过分馏、选择性萃取和/或过滤处理该液态反应产物。可以回收溶剂、催化剂和任何未反应的烯烃或氢过氧化物以进一步使用。
优选地，用于本发明的有机化合物是乙苯且该方法通常还包括：
(g)从包含1-苯基乙醇的反应混合物中分离至少部分环氧烷，和
(h)将至少部分1-苯基乙醇转化成苯乙烯。
可用于该步骤的方法描述于WO99/42425和WO99/42426中。但原则上可以采用本领域技术人员所公知的任何合适方法。
另外通过以下实施例来描述本发明。
实施例1
在反应器中，将空气鼓风通过乙苯。将得到的产物蒸馏以获得包含约25wt％于乙苯中的氢过氧化乙苯(EBHP)的混合物。另外，该混合物中将存在副产物。
通过混合65g Na2CO3、1000g水和65g苯甲酸而制备碱性水溶液。该溶液的pH为8.5-9.0。
在80℃下将聚合物纤维与600ml氢过氧化乙苯溶液和300mlNa2CO3溶液的混合物接触1个月。在1个月之后，聚合物纤维的断裂强度描述于表1中。
另外，还包括了从供应商处获得的聚合物的断裂强度。
表1
    聚合物 接触前断裂强度(g/dtex) 接触后断裂强度(g/dtex)
    聚丙烯     2.16     2.13
    聚酯a     3.29     0.35
    聚酰胺b     1.81     1.47
    聚丙烯腈     2.83     1.26
    聚酰胺c     *     *
    纤维素     **
*：未测。未观察到明显降低
**：分解成纸浆状物质
a：得自Hoechst的Trevira813型
b：由二氨基苯和对苯二甲酸制备的聚酰胺
c：尼龙-6
实施例2
通过在80℃下将纤维与20wt％于乙苯中的氢过氧化乙苯接触而确定EBHP溶液对聚合物纤维的影响。
由于这些纤维的机械强度是不能接受的，因此未测在聚酯纤维和纤维素存在下的分解。
表2中的数据是在235小时后存在于溶液中的分解产物化合物的量，除了尼龙-6的测试较短(72小时)之外。
表2
    聚合物                存在于溶液中的化合物量(wt％)
  甲基苯基酮   1-苯基乙醇    苯甲醛     苯酚
    聚丙烯     1.89     2.78     0.06     0.14
    聚酰胺b     1.99     2.70     0.07     0.21
    聚丙烯腈     2.07     3.15     0.06     0.18
    聚酰胺c     4.20***     5.0***     0.07     0.08
b：由二氨基苯和对苯二甲酸制备的聚酰胺
c：尼龙-6
***：72小时后测量

Claims (6)

1.一种制备环氧烷的方法，该方法包括：
(a)将有机化合物氧化以得到包含有机氢过氧化物的反应产物，
(b)将至少部分该包含有机氢过氧化物的反应产物用碱性水溶液洗涤，
(c)将在步骤(b)中得到的混合物分离成烃相和水相，
(d)将至少部分在步骤(c)中得到的烃相用水洗涤，
(e)将在步骤(d)中得到的混合物分离成烃相和水相，和
(f)将至少部分在步骤(e)中得到的烃相与烯烃和催化剂接触以得到环氧烷，
其中，利用包含聚丙烯纤维的聚结器进行步骤(c)和/或(e)的烃相和水相的分离。
2.权利要求1的方法，其中利用包含聚丙烯纤维的聚结器进行步骤(c)的分离。
3.权利要求1和/或2的方法，其中通过以下方式进行烃相和水相的分离：
(1)使得到的混合物在沉降器中沉降，
(2)从沉降器中除去烃相和水相，和
(3)在包含聚丙烯纤维的聚结器中处理在步骤(2)中得到的烃相以得到无水烃相。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中用于洗涤的水至少部分由废水组成。
5.权利要求1-4任一项的制备环氧烷的方法，其中有机化合物是乙苯且该方法还包括：
(g)从包含1-苯基乙醇的反应混合物中分离至少部分环氧烷，和
(h)将至少部分1-苯基乙醇转化成苯乙烯。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中烯烃是丙烯且环氧烷是环氧丙烷。
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