KR100923979B1 - 에폭시화물 제조방법 - Google Patents

Abstract

불용성 수지 소듐 성분은 미세한 스크린 또는 결합된 고체의 베드와 접촉함으로써, 하이드로퍼옥사이드/올레핀 에폭시화 공급으로부터 분리된다.

Description

에폭시화물 제조방법{Epoxidation Process}

본 발명은 고체 에폭시화 촉매를 사용하여 유기 하이드로퍼옥사이드를 반응시킴으로써 프로필렌과 같은 올레핀의 에폭시화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 에폭시화물 제조에서의 공급이 액상 염기로 처리되며, 에폭시화 촉매 및 에폭시화 반응에 역의 영향을 줄 수 있는 불용성 물질을 포획하고 제거하기 위해, 처리물질이 고체 에폭시화 촉매에 접촉하기 전에 에폭시화 공급을 주입하는 것을 포함하는 진보된 제조방법에 관한 것이다.

프로필렌과 같은 올레핀을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드로 촉매 반응시킴으로써, 프로필렌 옥사이드와 같은 옥시란 (oxirane) 화합물을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 이러한 기술을 개시하고 있는 원천 특허는 미합중국 특허 제3,351,635호이다.

상기 기술 중 변형된 일례로는, 에폭시화 반응 촉매에 불용성 고체 불균일 촉매가 사용된다는 것이다. 참고로, 예를 들면 미합중국 특허 제4,367,342호가 있다. 이러한 반응을 수행하기 위한 과정을 예시하는 특허로는 미합중국 특허 제 5,849,937호가 있다.

유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드는 에틸벤젠의 분자 산소 산화반응에 의해 형성되는 이점이 있다. 참고로, 예를 들면 미합중국 특허 제4,066,706호가 있다.

일반적으로, 에폭시화 반응에 역의 영향을 줄 수 있는 산성 성분을 제거하기 위해, 염기성 성분을 이용하여 하이드로퍼옥사이드로부터 옥시데이트 (oxidate)를 형성하는 단계와 같은 스트림 (stream) 처리 방법은 이점이 있다. 미합중국 특허 제5,883,268호가 그 예시이다. 일반적으로, 처리된 스트림은 염기성 소듐 성분을 제거하기 위해 처리되고 난 뒤 세척된다.

그러나, 만약 소듐 성분을 제거하는데 정상적으로 사용되는 세척이 실패하거나 기기의 업셋 (upset) 동안에 상당량의 소듐 성분이 포함되게 되면, 이러한 소듐 성분이 에폭시화 반응기에 유입되며, 촉매 베드를 플러그 (plug)시키고 불활성화시키는 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제는 에폭시화 되어야 하는 올레핀과 옥시데이트가 혼합되고 난 다음에 특히 심각하다. 수지 물질을 포함하는 소듐의 용해도는 옥시데이트가 올레핀과 혼합될 때에 점차적으로 낮아지며, 이에 의해 생성된 불용성 수지 물질이 최초에 제거되지 않을 경우에는 에폭시화 촉매 베드를 플러그 시키고 불활성화 시키는 경향이 있다.

본 발명은 이러한 촉매 베드의 플러그와 불활성화에 대해 보호하는 것을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고체 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 반응 구역으로의 하이드로퍼옥사이드와 올레핀 혼합물의 공급은 스크린 또는 프릿 (frit)을 통한 통과에 의해, 또는 고체 입자의 베드를 통한 통과에 의해 전처리 된다. 이러한 전처리 결과, 수지 물질을 포함하는 불용성 소듐은 에폭시화 반응 구역에 에폭시화 공급이 유입되기 전에 상기 공급으로부터 포획되고 분리된다. 주기적으로, 스크린 또는 베드는 세척이나 교체에 의해 재생된다.
첨부된 도면을 참고로 본 발명을 설명한다.

본 발명을 수행하는데 있어서, 종래에 하이드로퍼옥사이드 및 에폭사이드를 생산하는데 사용된 공지된 반응물, 반응 조건 및 촉매가 사용될 수 있다. 상기 인용된 특허들이 인용문헌으로 사용되었다.

일례로 첨부되는 도면에 따르면, 액상 소듐 하이드록사이드로 처리된 에틸벤젠 산화로부터 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로의 스트림은 기울여 따르기 (decanted)를 실시한 뒤, 유기층 물로 세척을 하여 기울여 따르기를 실시하며, 그리고 난 뒤 라인 1을 통해 접촉 구역(contact zone) 2를 통과한다. 프로필렌 반응산물은 라인 3을 통해 통과하고, 접촉 구역 2로 진입하기 전에 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 스트림과 혼합된다.

에틸벤젠 옥시데이트를 액상 부식성 처리 및 경사 분리하는 동안에, 수지 물질을 포함하는 다양한 고분자량 소듐이 형성되며, 이 성분은 유기층으로부터 경사 분리에 의해 분리된다; 정상적으로 수지 물질을 포함하는 소듐은 유기 하이드로퍼옥사이드 층에 오직 극미량, 예로 1 ppm 미만의 양으로 존재한다. 그러나, 업셋 동안은 수지 물질을 포함하는 소듐의 증가된 양으로, 예를 들어 15 ppm까지 유기 층에 포함되며, 옥시데이트가 올레핀 산화 반응산물과 혼합될 때에는 수지 물질을 포함하는 이러한 소듐의 용해도는 옥시데이트/올레핀 하이드로카본 혼합물에서 고체 상태인 수지 물질 침전물이 형성됨에 따라 점진적으로 감소하게 된다. 만약 에폭시화 구역으로 공급이 이러한 침전된 수지 물질을 포함하게 되면, 촉매 베드가 불활성화 되고 플러그를 유발하게 된다. 상기 수지는 매우 끈적거리며(들러붙으며) 고체 촉매 입자뿐만 아니라 반응기 표면에도 부착하는 경향이 있어, 곧바로 에폭시화 반응 구역을 무력하게 만든다. 게다가, 이러한 수지 물질이 축적되면 촉매를 불활성화시키는 것에 추가하여, 반응 구역을 통해 급격한 압력 강하의 증가가 유발되며, 결과적으로 플러그를 유발한다. 이는 수지 물질이 에폭시화 구역으로 진입하기 전에 반응 스트림으로부터 상기 물질을 제거하는 작업을 성공적이고 연속적으로 수행하는데 중요하다.

첨부하는 도면에 따르면, 구역 2는 에폭시화 공급이 통과하는 동안 제공된다. 정상적인 조건 하에서 소듐 성분의 함량은 매우 낮으며, 에폭시화 공급 및 점진적인 압력 강하 증가가 없는 구역 2를 통한 공급에는 불용성 소듐 물질이 전혀 존재하지 않는다. 그러나, 소듐 성분의 함량 즉, 옥시데이트에 대한 소듐의 중량이 약 3 ppm 이상으로 증가할 때에는 불용성 성분이 형성되며, 이것은 구역 2에서 제거된다. 본 발명의 일 실시태양에서, 구역 2는 중성 미립자 물질 또는 실리카와 같은 약 염기성 미립자 물질로 포장되며, 상기 실리카는 불용성 레진성 소듐 성분 을 포획하고 제거하는데 효과적이다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 구역 2는 하나 또는 그 이상의 미세한 메쉬 금속 스크린, 예를 들어 120 마이크론 사이즈 또는 더 작은 사이즈의 스크린으로 공급되며, 상기 스크린은 반응기 공급으로부터 불용성 레진성 물질을 효과적으로 포획하고 제거한다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 구역 2에 하나 또는 그 이상의 금속 프릿을 포함하는 포장된 베드를 제공하며, 상기 금속 프릿은 소결된 금속 필터이고, 또한 에폭시화 구역으로의 공급으로부터 레진성 고체를 포획하고 제거하는데 효과적이다. 또한, 유리솜 또는 강철솜과 같은 섬유성 물질을 포함하는 다른 결합된 패킹 고체가 사용될 수 있다.

현재 불용성 수지 생성물을 거의 포함하지 않는 에폭시화 공급은 라인 4를 통해 구역 2로부터 에폭시화 구역 5로 통과하는데, 여기에 포함되어 있는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 프로필렌은 고체 에폭시화 촉매에 접촉하며, 프로필렌 옥사이드를 형성하기 위해 반응한다. 반응 생성물 혼합물은 구역 5로부터 라인 6을 통해 통과하며, 반응 산물인 프로필렌 옥사이드를 회수하기 위해 사용되는 공지된 방법에 따라 수행된다.

특히, 본 발명은 에폭시화 반응 기기가 작동하는 중의 업셋 동안에 유용하다. 정상적인 조건하에서, 수지 물질을 포함하는 소듐의 함량은 에폭시화 구역에서 심각한 문제를 유발하지 않을 정도로 충분히 낮게 유지될 수 있는데, 즉, 옥시데이트에 있는 소듐의 함량이 1 ppm 이하로 유지된다. 그러나, 기기의 업셋 동안에는 고농도의 수지 고체가 에폭시화 반응 구역으로 통과하여 공급되는 경향이 있으며, 특히 중요한 것은 이러한 기간 동안에 촉매 베드의 불활성화 및/또는 플러그 되는 것을 억제하기 위해, 고체 촉매에 공급이 접촉되기 전에 수지 고체를 포함하는 소듐이 제거된다는 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매 베드는 불용성 레진이 고농도로 공급되는 동안, 본원에 언급된 방법으로 이러한 물질을 포획하고 제거함으로써, 보호되었다. 또한, 본 발명은 부식성 세척 섹션의 작동불능을 매시간 경고하기 위해 제공되며, 이러한 정확한 측정은 주요한 작동 문제가 발생하기 전에 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

하기 도면은 본 발명을 예시한다.

시판되는 옥시데이트는 에틸벤젠을 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 분자 산소 산화 시킴으로써 제조하였다. 상기 옥시 데이트는 액상 부식제를 이용하여 세척되었고, 또한 유기 층은 경사 분리를 수행함으로써 분리되었다. 유기 옥시데이트 층은 약 35 wt%의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하였으며, 나머지는 필수성분으로 에틸벤젠을 포함하였다. 소듐 함량은 옥시데이트 상에 기반한 소듐의 중량으로서 1 ppm 미만이었다.

하이드로퍼옥사이드 당 약 3.5배 중량의 프로필렌을 하이드로퍼옥사이드 스트림과 혼합하고, 이에 의해 제조된 혼합물을 123 gal/min/ft²의 스크린 구역 속도로 25 마이크론 스테인레스 금속 스크린을 통해 통과시켰으며, 상기 스크린 구역은 금속 및 실제 통로 (actual opening)를 모두 포함하였다.

반응 2 주 동안, 스크린을 통해 통과하는 동안의 압력 강하는 약 2 psi까지 점진적으로 증가하였으며, 이 수치에서 안정하게 유지되었다.

제조의 업셋 주기로부터 옥시데이트 산물은 옥시데이트에 포함되는 소듐의 양이 약 5 ppm이 될 때까지 소듐 벤조에이트를 첨가하여 실험하였다.

이러한 공급이 상기와 같은 스크린을 통해 같은 속도로 통과될 때에, 압력 강하는 두시간째에 5 psi까지 도달하였고, 5시간째에 30 psi까지 도달하였다.

상기 비교를 통해, 잔존하는 다양한 소듐 성분에서의 스크린의 효율성을 확인하였으며, 이는 급속한 압력 강하 증가에 의해 증명되었다.

소듐 벤조에이트를 포함하는 에폭시화 공급 (옥시데이트에 소듐이 5 ppm 존재) 실험은 9 gal/min/ft²의 공급 속도에서 10 마이크론 금속 프릿으로 테스트하였다. 급격하게 압력 강하가 증가하여 1.25 시간째에는 20 psi까지 도달하였으며, 이를 통해 불용성 물질이 성공적으로 분리되었음을 확인할 수 있었다.

상기에서 사용된 에폭시화 공급 실험은 10 마이크론, 25 마이크론 및 36 마이크론 스테인레스 금속 스크린을 이용하여 테스트하였다. 하기 표에서는, 다양한 공급 속도에서 압력이 10 psi까지 떨어지는데 걸린 시간의 경과를 나타내어준다:

금속 스크린	공급 속도(gal/min/ft2)	10 psi까지 도달하는데 걸린 시간 ΔP
10 마이크론	46	3.5 hr
25 마이크론	46	4.8 hr
36 마이크론	46	12.5 hr
25 마이크론	46	4.8 hr
25 마이크론	95	4 hr
25 마이크론	123	3.3 hr

평균 초기 기기 업셋의 검출을 모니터링하는 통상적인 압력 강하에 의해 추가적인 이점을 얻을 수 있으며, 신속하게 교정된 측정값을 얻을 수 있다.

일반적으로, 120 내지 1100 메쉬 (Tyler Standard)의 스크린이 유용하며; 이들은 약 5 내지 120 마이크론의 스크린 통로를 가진다. 스테인레스 금속은 바람직한 구성 물질이며; 다른 금속은 역으로 하이드로퍼옥사이드 상에서 분해되는 효과를 가질 수 있다.

유사하게, 7 내지 90 마이크론의 평균 포어 직경을 가지는 금속 프릿 또는 7 내지 90 마이크론의 평균 포어 직경을 갖는 패킹된 베드가 사용될 수 있다.

또한, 유리솜, 금속 메쉬 등을 포함하는 다른 결합 (coalescing) 패킹이 사용될 수 있다. 스테인레스 금속 스크린을 사용하는 것이 바람직하다. 왜나하면, 상기 스크린은 효율적이고, 상대적으로 저렴하며 손쉽게 세척할 수 있기 때문이다.

Claims (7)

1. 올레핀과 유기성 하이드로퍼옥사이드가 첨가되어 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물은 에폭시화 구역에 공급되고 옥시란 생성물을 형성하기에 효율적인 조건에서 고체 에폭시화 촉매로 접촉되며, 상기 에폭시화 구역으로 공급되는 상기 혼합물이 불용성 수지 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물 제조방법에 있어서,

   상기 고체 에폭시화 촉매에 상기 혼합물이 접촉하기 전에 상기 불용성 수지 물질을 분리하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 불용성 수지 물질은 5 내지 120 마이크론의 통로를갖는 금속 스크린을 통해 공급 혼합물을 통과시킴으로써 분리되는 것을 특징으로 하는 에폭시화물 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 불용성 수지 물질은 결합된 고체의 패킹된 베드를 통해 공급 혼합물을 통과시킴으로써 분리되는 것을 특징으로 하는 에폭시화물 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 패킹된 베드는 하나 또는 그 이상의 금속 프릿을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화물 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 패킹된 베드는 섬유성 물질 베드인 것을 특징으로 하는 에폭시화물 제조방법.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 패킹된 베드는 유리 솜 베드인 것을 특징으로 하는 에폭시화물 제조방법.

Images