CN1935647A

CN1935647A - P型太阳能电池等级多晶硅制备工艺

Info

Publication number: CN1935647A
Application number: CN 200610017755
Authority: CN
Inventors: 高文秀
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2026-05-08
Also published as: CN100444410C

Abstract

本发明公开了一种p型太阳能电池等级多晶硅的制备工艺，制备工艺依次包括如下步骤：(1)选择高品位硅石作原料；(2)以高纯石油焦与煤炭的混合物为还原剂还原硅石；(3)中频炉温度分区精炼；(4)高温电磁搅拌离心除杂；(5)高温中高频振动除杂；(6)脱磷；(7)铸锭。本发明从硅石做起，纯度自低到高(不同于目前国际上的纯度自高而低的传统工艺)，工艺简明、电耗降低、产出率高、无粉尘、振动、排污、腐蚀、爆炸等环保安全问题，可大幅降低目前太阳能电池的原料成本。

Description

p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺

技术领域

本发明属于冶金技术领域，涉及一种p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺。

背景技术

目前生产高纯硅主要是化学法和物理提纯法。化学法中，生产超高纯硅常用美国UCC公司开发的硅烷(SiH₄)法，硅烷法热分解温度较低，耗电相对较少，值得推广。但是由于硅烷的强爆炸性，使得该法成本太高而没有得到推广，仅在极特殊工艺中少量使用。目前美、日、德三巨头大都采用改良型德国西门子法工艺规模化生产11N级的多晶硅。化学法的优势是它可一次性淀积11N纯度的U型多晶硅棒，缺点是非环保、高耗电、腐蚀性、爆炸性，以及U型多晶硅棒还必须再经过检测分拣破碎，然后重新熔融铸锭才可切成电池片等明显的缺点。目前，国际、国内太阳能电池等级的多晶硅大都采用单晶硅棒的纯度略低的头尾料，或单晶炉的锅底剩料来进一步熔炼、掺杂、勾兑并再次融熔铸锭而成，产量受到单晶硅产量的限制，成本相对较高。日本很早就开始了对太阳能电池等级多晶硅的规模化生产工艺流程的研究，并于2004年开始部分用物理方法规模化生产太阳能电池等级的多晶硅。与西门子方法比较，物理提纯法虽然只能提纯到大约7N级的纯度，但这个纯度已经可以满足太阳能电池对多晶硅原料的基本技术指标要求，实践证明7N以上纯度的多晶硅材料对于提高太阳能电池的光电转换效率并没有明显的效果。日本多晶硅的生产原料的80％以上来源于中国，提纯工艺技术完全取决于从中国进口的金属硅的杂质成分和含量，由于中国冶金级硅(亦称金属硅)基本上还是采用传统的开放式模式，有些杂质(比如铁)的含量比生产金属硅所用的诸原料中所含铁杂质的总和还多，并且各种原料和辅料的来源不确定造成中国金属硅的产品质量和数量变动很大，这些因素使得日本的提纯工艺必须对几乎所有的杂质都要采取去杂工艺，造成杂质祛除的全面性和盲目性，因此其产业规模的成本相对较高和生产工艺的生产性相对较低。另外，国际上通用的太阳能电池生产线用的几乎无例外地是p型硅材料，其原因是硼的祛除难度大，目前国际上已经有企业在研究n型硅材料的生产方法，但是祛除硼比祛除磷的难度要大得多，其推广尚需时日。

发明内容

本发明目的在于提供一种p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺及装置。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，依次包括如下步骤：

(1)硅石选择：选择单种金属元素含量低于100ppmWt、总金属含量低于3000ppmWt、III族非金属元素含量低于0.1ppmWt和V族非金属元素含量低于100ppmWt的硅石作原料；

(2)硅石还原：采用金属硅矿热炉和高电流密度石墨电极还原硅石，还原剂选用单种金属元素含量低于100ppmWt、总金属含量低于3000ppmWt和III族非金属元素含量低于0.1ppmWt的石油焦与煤炭的混合物，煤炭占还原剂总重量的-30％；

(3)中频炉温度分区精炼：利用中频炉在1450-1800℃之间进行温度分区精炼，中间吹氧、漂渣除杂；

(4)高温电磁搅拌离心除杂：利用旋转强电磁场搅动硅水，使杂质沿半径方向分布，祛除芯部和周边部高杂质区域；

(5)高温中高频振动除杂：熔融上述工序所得块状硅料，硅汤浇注入外侧面用厚铁板密贴包围的保温包中，控制温度1500-1800℃、通过外围的非接触交变强磁场振动、保温静置，然后转至保温中间包运送到下道工序；

(6)脱磷：将保温中间包置于密封容器中，抽真空至稳定在10^-3Torr以下，然后充以略高于1大气压的惰性气体，利用强电子枪轰击硅水幕除磷，除磷后的硅水用加温坩埚承接转运至下一工序；

(7)铸锭：坩埚运送至铸锭炉上方，硅水泄入经预热的铸锭炉内铸锭。

步骤(3)中用底部实心、侧壁中空的石英坩埚为硅水容器，中空部分充满石墨并充惰性气体；硅水自1450℃始、按10-20℃的升温台阶逐步升温至1800℃，每次升温后变压吹纯氧20秒-8分钟；中间数次抽出硅水漂渣除杂。

步骤(5)中振动频率50-280Hz、振幅0.5-2毫米、振动时间10-30分钟；保温静置10-20分钟，然后从保温包中部取出占其容积70-85％的高温硅汤转至保温中间包运送到下道工序。

步骤(7)中硅水泄入经预热的铸锭炉内，使硅水在1500-1800℃保温30-300分钟后，自下而上逐步降温，铸锭过程30-72小时，然后静置使铸锭炉温度经水冷降至200℃以下，得铸锭；经过迁移率和电阻率检测确定杂质分布区域，用钼丝带锯切掉不合格部分，经清洁处理得太阳能电池等级多晶硅。

步骤(6)中，惰性气体为氩气；首先将高温硅水缓慢倾倒入外侧面顶端低于内侧面顶端的环形槽内，高温硅水从其外侧呈桶状溢出；设置于环形槽上方或侧面下方的可升降强电子枪环状集束阵列向桶状下溢的硅水幕发射电子束流一次除磷；环形槽的下面对应设置一个半径略大的环形槽，硅水重复上述流动方式，在此较薄桶状硅水幕外侧有两个可对接成圆形的半环形电子枪阵列，向硅水幕发射电子流二次除磷。

步骤(6)中从除磷空间抽出的混合气体通过数个狭窄相连的强电场区域，得到净化的惰性气体，再经过换热器加热返回除磷空间循环利用。

步骤(7)中，铸锭炉包括置于中间的铸锭坩埚，坩埚外扣设加热罩，加热罩外扣设保温罩，坩埚底部设有水冷却循环系统，加热罩中自下而上设有分层加热元件和顶面加热元件，坩埚底部设有升降机构；硅水倒入前，坩埚在气体保护保温箱内保温预热待用；硅水倒入时，所有加热元件都处于半满功率工作状态；硅水倒入后，立即全部切至全负荷加热状态；降温过程中降温速率恒定，自下而上逐级逐渐关闭各层加热元件。

保温罩顶部设有升降机构。

步骤(2)中选用功率3600-6300kVA的金属硅矿热炉，采用新鲜的单根、捆绑成束的或者捆绑延长的杨木棒交替捣炉，交替时间5-15分钟；硅水出炉时间间隔为2-6小时，出汤过程中连续从转运包底部逐步增加压力吹纯氧；铸锭过程中采用水冷底部，冷却水温度为30-60℃，硅锭厚度为20-40厘米；步骤(5)中保温包侧面呈倒梯形，磁场的振动方向控制为上下、右斜上下、左斜上下交替模式。

本发明可根据矿石的种类直接生产成p型太阳能电池等级多晶硅，所得硅纯度达99.9999％-99.99999％，完全可以满足太阳能电池技术要求；生产工艺更简化、更易实现。本发明的用电量约为改良型德国西门子法的10分之一，日本物理提纯方法的2分之一，工艺流程大幅度简化，并且其他的一些工业成本指标也有大幅度的降低。本发明的最终产品为可直接切成太阳能电池片的方锭，最大限度地节省了材料。本发明的工艺还具有环保、无污染物排出、无振动、噪音、粉尘等优点，即便是不合格的边角部分也还是金属硅，可作为低档次金属硅商品出售。下表为利用本发明工艺所得多晶硅杂质元素重量含量(ppm)检测结果实例：

Li	0.024	Ga	0.046	Nd	0.006
Li	0.024	Ga	0.046	Nd	0.006	Be	0.008	Ge	0.053	Sm	0.005
B	0.080	As	0.048	Eu	0.004	Be	0.008	Ge	0.053	Sm	0.005
B	0.080	As	0.048	Eu	0.004	C	4.800	Se	0.006	Gd	0.003
N	-	Br	0.008	Tb	0.007	C	4.800	Se	0.006	Gd	0.003
N	-	Br	0.008	Tb	0.007	O	1.800	Rb	0.005	Dy	0.003
F	0.800	Sr	0.008	Ho	0.003	O	1.800	Rb	0.005	Dy	0.003
F	0.800	Sr	0.008	Ho	0.003	Na	0.180	Y	0.007	Er	0.002
Mg	0.040	Zr	0.008	Tm	0.005	Na	0.180	Y	0.007	Er	0.002
Mg	0.040	Zr	0.008	Tm	0.005	Al	0.100	Nb	0.006	Yb	0.004
Si		Mo	0.048	Lu	0.004	Al	0.100	Nb	0.006	Yb	0.004
Si		Mo	0.048	Lu	0.004	P	0.100	Ru	0.003	Hf	0.008
S	0.056	Rh	0.006	Ta	-	P	0.100	Ru	0.003	Hf	0.008
S	0.056	Rh	0.006	Ta	-	Cl	0.040	Pd	0.008	W	0.041
K	0.040	Ag	0.008	Re	0.008	Cl	0.040	Pd	0.008	W	0.041
K	0.040	Ag	0.008	Re	0.008	Ca	0.120	Cd	0.040	Os	0.008
Sc	0.008	In	0.004	Ir	0.006	Ca	0.120	Cd	0.040	Os	0.008
Sc	0.008	In	0.004	Ir	0.006	Ti	0.080	Sn	0.008	Pt	0.003
V	0.004	Sb	0.006	Au	0.082	Ti	0.080	Sn	0.008	Pt	0.003
V	0.004	Sb	0.006	Au	0.082	Cr	0.008	Te	0.009	Hg	0.008
Mn	0.004	I	0.008	T1	0.005	Cr	0.008	Te	0.009	Hg	0.008
Mn	0.004	I	0.008	T1	0.005	Fe	0.070	Cs	0.001	Pb	0.007
Co	0.004	Ba	0.008	Bi	0.008	Fe	0.070	Cs	0.001	Pb	0.007
Co	0.004	Ba	0.008	Bi	0.008	Ni	0.008	La	0.008	Th	0.004
Cu	0.008	Ge	0.003	U	0.006	Ni	0.008	La	0.008	Th	0.004
Cu	0.008	Ge	0.003	U	0.006	Zn	0.042	Pr	0.004

附图说明

图1是本发明的环形阶梯电子枪祛磷设备结构示意图；

图2是图1的俯视图；

图3是铸锭炉结构示意图。

具体实施方式

实施例1、太阳能电池等级多晶硅制备工艺，依次包括如下步骤：

(1)硅石精选：由于硅基太阳能电池材料对于III-V族元素极为敏感，金属元素对太阳能电池转换效率的提高也非常有害，因此选择单种金属元素含量低于100ppmWt(重量含量，下同)、总金属含量低于3000ppmWt、III族非金属元素含量低于0.1ppmWt和V族非金属元素含量低于100ppmWt的硅石作原料。(2)矿热炉还原：选择单种金属元素含量低于100ppmWt、总金属含量低于3000ppmWt、III族非金属元素含量低于0.1ppmWt和V族非金属元素含量低于100ppmWt的石油焦作还原剂。硅石与石油焦的比例依照其纯度换算后按照化学配比投料。矿热炉的电极，采用高密度石墨电极。采用新鲜的潮湿杨木棒对角线式定时交替捣炉，交替时间在5分钟，可防止形成大的刺火区域(电流不正常流动区域)。单根杨木棒强度不够时可以采取几根捆成束来强化，同时还可以捆绑延伸节约成本(传统工艺中采用通电铁棍式捣炉机作业会带入杂质)。硅水出炉的时间间隔应尽可能固定在较长时间，以保证有相应的硅水来浇铸厚的金属硅锭，本实施例中为2小时。出炉过程中连续从转运包底部吹高纯氧气，在金属硅铸锭过程中采用水冷底部，以加大温度梯度，使杂质元素能够部分除去，冷却水的温度应控制在50℃，根据一次出水量来确定硅锭表面积使其厚度控制在20厘米。(3)中频炉温度分区精练：对上述工序的硅锭破碎后在中频炉中进行精练，硅的熔点为1428℃左右，从1450℃开始，每10℃一个台阶对中频炉升温，升温到一个台阶保温20秒吹纯氧，升温的其他时间段应保持维持低的吹氧压力以维持底部进气口的安全，继续操作升温至1800℃。硅水中的氧化物成分将漂浮在硅水的表面10厘米层内，经过硅水倾倒和漂渣等工序，可除去此部分的杂质。反复多次中频炉温度分区精练，绝大部分非金属杂质可在此过程中除去。硅水容器为底部实心、侧壁中空的石英坩埚，中空部分充以高纯石墨，石墨的密度比石墨坩埚的密度稍小，以减小热冲击导致的石英石墨间的体积变化差带来的不利影响。石墨充满后填充以常压高纯氦气并用石英密封完好。石英坩埚的底部采用实心结构以保证强度。这种构造能够保证坩埚可以用中频炉作加热源，通过控制中频炉的电流电压值可以实现全自动控制。(4)高温电磁搅拌离心杂质分离：纯度较高的硅在常温下的电学性质接近绝缘体，电阻率相对较高，利用电磁离心设备可分离非硅类杂质。将硅水的温度升至1800摄氏度，在圆形硅水坩埚外部套加一个非接触式水冷强电磁场发生装置，通过外部的交变旋转电磁场对高温硅水作用，使硅水内的非硅类物质进一步分离，汇聚到芯部和周边，冷却后祛除芯部和周边部的高杂质区域。(5)高温中高频机械振动杂质分离：经过高温电磁搅拌离心杂质分离后的块状硅料，再次熔融后将硅水浇铸到保温包里，保温包的周围四面外侧用厚铁板密贴包围，保温包侧面略呈倒梯形，在保温包外设置非接触交变强磁场，振动源的振动方向控制在上下、右斜上下、左斜上下交替模式，频率控制在50Hz，振动时间在30分钟。此时硅水的温度应保持在1500℃，使硅水有良好的流动性，以保证杂质团有一定的上下分离速度。振动完成后高温静置10分钟，然后抽取静置后的保温包的中间部分硅液到下一道工序(抽取量约为硅水的五分之四)。(6)环形阶梯电子枪脱磷：图1、2为脱磷装置结构示意图，将上道工序的高温硅水中间包转运到可用大功率机械泵抽真空的除磷空间，多次抽真空控制真空度在10^-3Torr以下，然后充以略高于大气压的高纯氩气。高温硅水缓慢倾倒入环形槽2内，环形槽2外侧顶端低于内侧顶端，高温硅水注满环形槽2后，从环形槽2外侧呈桶状溢出形成硅水幕，在环形槽2的上方有可升降的强电子枪环状阵列1，向桶状下溢的硅水幕发射电子束，电子束使硅水内含的磷原子离子化，然后被流动的氩气带出硅水，达到除磷的目的。在环形槽2下方设有一个半径略大的环形槽3，使上层硅水流到下环形槽3中，同样，下环形槽3的外侧顶端低于内侧顶端，当硅水充满环形槽3时，硅水会从其外侧溢出，形成硅水幕，在此桶状硅水幕的外侧有两个可对接成圆形的电子枪阵列4，向硅水幕发射电子流，达到二次除磷的目的。除磷后的硅水由加温坩埚5承接，如果经过上述循环达不到预期的除磷效果，可以重复上述操作除磷。此系统需要良好的电子束出口处水冷却系统，如采用良好的氩气重复循环使用系统还可实现氩气的可重复使用，从而大幅降低生产成本。从除磷空间抽出的氩气、磷离子、以及其他的附带生成的离子混合气体可以通过数个狭窄相连的强电场区域，用强电场的电极吸附包括磷离子在内的各种带电粒子成分。作为惰性气体的氩气没有极化，球状原子气体的惰性气体氩气原子可以顺利通过，但磷离子将基本上被吸附完全，从而达到可重复使用氩气的目的。在吹氩气的过程中由于氩气会带走硅水的热量，使硅水变稠，降低吹氩气的去杂效果，因此氩气在到达硅水底部前要经过一个预加热过程，氩气的温度可以控制在1300-1500℃之间。这样一来，氩气不仅不会降温相反还可以起到辅助加温保温作用。(7)移动强梯度平面温控凝固铸锭：如图3所示，铸锭炉包括铸锭坩埚15，铸锭坩埚15为桶状或上面开口的正方形、长方形、侧面为梯形的各种池状，坩埚15的下部设置冷却水循环槽16，对坩埚15底部进行冷却，冷却水循环槽16下部安装有机械升降机构17，在坩埚15外罩有加热罩13，其侧面和顶面设有加热元件，加热元件共分六层，各层独立工作，分别对坩埚15进行加热，加热罩13与坩埚15之间留有间隙，在加热罩13的外侧设置底面开口的保温罩12，保温罩12内壁形状与坩埚15形状及加热罩13排布形状相配合并留有间隙，保温罩12顶部设有机械升降机构11，在保温罩12的外侧设有厚铁皮层14。上一工序的坩埚经输运系统运到定向凝固铸锭炉上方，根据铸锭的体积参数计算出硅液的量，一般在90-250千克之间，通过水口控制硅液量倾倒入铸锭坩埚15内。硅水倒入前，坩埚15在氮气保护下在保温箱内400-800℃保温待用。硅水倒入时，加热罩13中所有加热元件都处于半满功率工作状态，硅水倒入后，立即切入至全负荷加热状态。保温罩12由升降设备11、17移动罩在坩埚15上，硅水在1500℃保持300分钟。铸锭炉炉底座四周设有80厘米深、4厘米宽的防振壕，底座下附有缓冲材料和液压缓冲装置。然后，逐步从最下部的加热单元开始降低加热功率，同时在水槽16中充入冷却水，并使冷却水一直处于高流量循环状态，而其他的加热元件仍处于满负荷工作状态，最下层的加热元件的功率在8小时内逐步平均降低至零功率。然后开始降低次最下层加热单元的功率，如此直至最上层的功率完全降低至零，整个铸锭工艺需要48小时。然后静置30分钟将整个保温炉的温度经水冷降至200℃以下，铸锭完成，开包。另一种实施方式是同时向上缓慢移动保温罩12和电加热罩13，来实现梯度降温。第三种方式是保温罩12和加热罩13固定不动，缓慢向下移动铸锭坩埚15，还可以同时使用上述两种或三种方式来实现铸锭，目的是使硅水有明显的固液面，形成强温度梯度。铸锭结束后，经过迁移率和电阻率的扫描检测确定电阻率和迁移率合格的分布区域，用钼丝带锯切掉不合格部分分流至金属硅，合格部分经清洁处理包装出厂。

实施例2、本实施例中，步骤(2)中煤炭占还原剂重量的15％，杨木棒捣炉交替时间为10分钟，硅水出炉时间间隔为4小时，铸锭过程中冷却水的温度控制在30℃，硅锭厚度控制在30厘米；步骤(3)中升温台阶为15℃，升温到一个台阶保温1分钟；步骤(5)中，频率控制在150Hz，振动时间在20分钟，硅水的温度保持在1700℃，振动完成后高温静置15分钟；步骤(7)中，硅水在1600℃保持100分钟，最下层的加热元件的功率在5小时内逐步平均降低至零功率，整个铸锭工艺需要30小时。其他同实施例1。

实施例3、本实施例中，步骤(2)中煤炭占还原剂重量的30％，杨木棒捣炉交替时间为15分钟，硅水出炉时间间隔为6小时，铸锭过程中冷却水的温度控制在60℃，硅锭厚度控制在40厘米；步骤(3)中升温台阶为20℃，升温到一个台阶保温8分钟；步骤(5)中，频率控制在250Hz，振动时间在10分钟，硅水的温度保持在1800℃，振动完成后高温静置20分钟；步骤(7)中，硅水在1800℃保持30分钟，最下层的加热元件的功率在12小时内逐步平均降低至零功率，整个铸锭工艺需要72小时。其他同实施例1。

Claims

1、p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，依次包括如下步骤：

2、如权利要求1所述的p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，步骤(3)中用底部实心、侧壁中空的石英坩埚为硅水容器，中空部分充满石墨并充惰性气体；硅水自1450℃始、按10-20℃的升温台阶逐步升温至1800℃，每次升温后变压吹纯氧20秒-8分钟；中间数次抽出硅水漂渣除杂。

3、如权利要求1或2所述的p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，步骤(5)中振动频率50-280Hz、振幅0.5-2毫米、振动时间10-30分钟；保温静置10-20分钟，然后从保温包中部取出占其容积70-85％的高温硅汤转至保温中间包运送到下道工序。

4、如权利要求3所述的p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，步骤(7)中硅水泄入经预热的铸锭炉内，使硅水在1500-1800℃保温30-300分钟后，自下而上逐步降温，铸锭过程30-72小时，然后静置使铸锭炉温度经水冷降至200℃以下，得铸锭；经过迁移率和电阻率检测确定杂质分布区域，用钼丝带锯切掉不合格部分，经清洁处理得太阳能电池等级多晶硅。

5、如权利要求4所述的p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，步骤(6)中，惰性气体为氩气；首先将高温硅水缓慢倾倒入外侧面顶端低于内侧面顶端的环形槽内，高温硅水从其外侧呈桶状溢出；设置于环形槽上方或侧面下方的可升降强电子枪环状集束阵列向桶状下溢的硅水幕发射电子束流一次除磷；环形槽的下面对应设置一个半径略大的环形槽，硅水重复上述流动方式，在此较薄桶状硅水幕外侧有两个可对接成圆形的半环形电子枪阵列，向硅水幕发射电子流二次除磷。

6、如权利要求5所述的p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，步骤(6)中从除磷空间抽出的混合气体通过数个狭窄相连的强电场区域，得到净化的惰性气体，再经过换热器加热返回除磷空间循环利用。

7、如权利要求6所述的p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，步骤(7)中，铸锭炉包括置于中间的铸锭坩埚，坩埚外扣设加热罩，加热罩外扣设保温罩，坩埚底部设有水冷却循环系统，加热罩中自下而上设有分层加热元件和顶面加热元件，坩埚底部设有升降机构；硅水倒入前，坩埚在气体保护保温箱内保温预热待用；硅水倒入时，所有加热元件都处于半满功率工作状态；硅水倒入后，立即全部切至全负荷加热状态；降温过程中降温速率恒定，自下而上逐级逐渐关闭各层加热元件。

8、如权利要求7所述的p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，保温罩顶部设有升降机构。

9、如权利要求7或8所述的p型太阳能电池等级多晶硅制备工艺，其特征在于，步骤(2)中选用功率3600-6300kVA的金属硅矿热炉，采用新鲜的单根、捆绑成束的或者捆绑延长的杨木棒交替捣炉，交替时间5-15分钟；硅水出炉时间间隔为2-6小时，出汤过程中连续从转运包底部逐步增加压力吹纯氧；铸锭过程中采用水冷底部，冷却水温度为30-60℃，硅锭厚度为20-40厘米；步骤(5)中保温包侧面呈倒梯形，磁场的振动方向控制为上下、右斜上下、左斜上下交替模式。