CN1926073A - 用于光学放大器纤维的玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了掺杂有第一镧系元素，优选Tm，和共掺杂有另一镧系元素氧化物，例如Ho的亚碲酸盐玻璃组合物。所述玻璃包括4－12摩尔％的碱卤化物XY，其中X选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，Y选自F、Cl、Br和I。优选的玻璃含有大约10％的碱卤化物CsCl。加入碱卤化物XY导致从第一镧系元素离子到第二镧系元素离子的能量传递得到改进，由此减少了第一镧系元素离子的下能级的粒子数。第一镧系元素离子的上能级和下能级寿命的比值可以下降到低于1的值，从而获得了高效的放大器纤维。

Description

用于光学放大器纤维的玻璃
技术领域
本发明涉及光学纤维，尤其涉及在用于放大光学信号的光学纤维中适用的亚碲酸盐玻璃组合物。
背景技术
如今的通讯网络通常采用光学纤维传递信号。光学信号在一种或多种光学载体上长距离传输，特征比如长距离(long legs)和能量分裂导致需要对弱化的信号进行放大或再生。光学放大由于是无需在光电信号之间进行麻烦的转换的直接放大，所以通常是最理想的选项。
光学放大器通常包括掺杂有稀土金属或者另一种能够发荧光的物质的较短的放大器纤维。波长相同的光作为输入信号经由泵浦激光器泵浦到放大器纤维中，吸收的光子导致稀土原子的电子跃迁到临时性的受激状态。当电子衰减时，释放出光子并加入到输入信号中，提高信号的增益。
对于常规(C)带而言，已知采用铒掺杂的纤维放大器(EDFA)，这种放大器已经经过了深入的研究。在波分复用(WDM)光学通讯系统中对带宽的需求日益增长，导致通带扩展到了C带以外。在C带以下，有所谓的S带(1460-1520nm)，对该S带而言，掺杂有铥离子(Tm3+)的、发射带为1470nm的纤维放大器适用。铥掺杂的纤维放大器(TDFA)提供了在该支持带中的优异定位以及源自稀土基本质的高的能量转换效率。
因此，TDFA具有使未来的传输能力更大的潜力。已经研究了多种玻璃体系，尤其是硅酸盐、氟化物和最近的掺杂有铥离子(Tm3+)的亚碲酸盐玻璃。但是，在能够制备掺杂有Tm3+的高效光学放大器之前，必须克服一些问题。铥掺杂的玻璃体系包括四个能级，分别包括3H4和3F4能级。这些玻璃受限于更低能级的寿命长于更高能级的寿命这个事实，这意味着基础(basic)Tm纤维不能用作放大器。所以，为了采用铥作为掺杂剂制备功能良好的光学放大器，需要减少下能级的粒子数。对于硅酸盐和氟化物玻璃而言，采用了三种方法：升频转换泵浦；在1.8μm处的波带激光振荡；和用钬离子(Ho3+)掺杂。由于3H4能级主要通过非辐射性机制下降，所以在二氧化硅玻璃中不能实现在1470nm处的跃迁。尽管所有三种方法在复合物玻璃中都得到了成功的验证，但是所述玻璃的化学耐久性差，并且难以制成低损耗的光学纤维。
因而，将氟化物玻璃的光学性质和二氧化硅玻璃的物理性质结合起来的玻璃系统会是非常理想的，亚碲酸盐(Te)玻璃满足了这些要求。已经发现亚碲酸盐玻璃的铥发射光谱比其它玻璃的宽。因此，亚碲酸盐玻璃光学纤维为WDM提供了更宽波带的光学放大器，从而增加了波长光学通道的数目。同时，稀土元素的溶解性相当高，导致每单位长度的增益非常高。由于所述高掺杂水平，包括亚碲酸盐玻璃的放大器仅仅要求厘米长度的光学纤维。
因此，为了提供高效的亚碲酸盐基TDFA，关键问题是克服信号跃迁带(3H4-3F4)中寿命短的问题，从而获得用于放大步骤的良好反转。现有技术已经提出了数种掺杂有铥的亚碲酸盐玻璃组合物。例如，在[1]中描述了掺杂Tm3+离子的TeO2-ZnO-Na2O族亚碲酸盐玻璃。这些玻璃具有显著的优点，这些优点主要体现在和掺杂有Er3+离子的亚碲酸盐玻璃结合时。但是，作者在减少3F4下能级的粒子数上并没有获得成功，而3F4下能级的寿命通常大于3H4上能级的寿命。文献[2]也涉及TeO2-ZnO-Na2O族玻璃。该文献中，作者在减少所述下能级的粒子数上也遭遇失败，即使采用了Ho3+离子或者Tb3+的共掺杂。采用这些玻璃时，3H4上能级的寿命总是比3F4下能级的寿命短。
因此，和光学纤维放大器用稀土掺杂亚碲酸盐玻璃相关的问题仍然存在。就申请人掌握的知识而言，在现有技术中还没有公开具有满意的跃迁寿命的亚碲酸盐玻璃，并且需要有改进的玻璃组合物。
发明内容
本发明的一般目的是提供适用于光学纤维放大器的改进的玻璃组合物。具体目标是在基于亚碲酸盐的放大器玻璃的掺杂剂和共掺杂剂之间获得改进的能量传递。本发明的另一目标是提供用于在S带进行宽带放大的亚碲酸盐玻璃。另一目标是提供功能良好的Tm掺杂的光学放大器。
根据所附权利要求实现了这些目标。
本发明涉及掺杂有镧系元素氧化物的亚碲酸盐玻璃。需要在镧系元素离子的某些能级之间进行放大，但是为了实现这个目标，需要减少下能级的粒子数。所以，用向其传递能量的第二镧系元素对玻璃进行共掺杂。简言之，本发明通过向所述亚碲酸盐玻璃组合物中添加一定量的碱卤化物，例如CsCl，获得了改进的光学放大器纤维玻璃。添加碱卤化物改变了玻璃结构，导致从第一镧系元素离子向第二镧系元素离子的能量传递得到改进。通过本发明，第一镧系元素离子的上能级寿命和下能级寿命的比值可以下降到小于1的值，从而获得高效的放大器纤维。
因此，提供了适用于光学放大器纤维的亚碲酸盐玻璃组合物。该玻璃用第一镧系元素掺杂并用另一种镧系元素氧化物共掺杂，光学放大取决于从第一镧系元素离子向第二镧系元素离子的能量传递。进一步包括4-12摩尔％的至少一种碱卤化物XY，用于改进能量传递，其中X选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，Y选自F、Cl、Br和I。优选的玻璃含有大约10摩尔％的碱卤化物CsCl。
优选的玻璃组合物掺杂了TM并共掺杂了例如Ho。对于这种玻璃而言，碱卤化物组分改进了在S带的放大器性质，从而能够获得宽带光学放大器。所提出的亚碲酸盐玻璃的另一个优点在于它具有优异的热稳定性。
根据本发明的其它方面，提供了光学放大器纤维、光学放大器、激光设备和制备光学放大器纤维的方法。
附图说明
参见下面的描述以及附图，可以最好地理解本发明及其其它目标和优点，其中：
图1是本发明光学放大器纤维的示例性实施方案的横截面示意图；
图2包括三张铥能级图，举例说明了用以减少3F4能级的粒子数的策略；
图3包括现有技术亚碲酸盐玻璃和本发明示例性亚碲酸盐玻璃组合物的红外图谱；
图4给出了镧系元素离子Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+的能级，着重于下能级；
图5是本发明光学放大器的示例性实施方案的方框示意图；和
图6是本发明激光设备的示例性实施方案的方框示意图。
具体实施方式
在下列描述中，“镧系元素”是指稀土金属族，包括元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。“多组分”玻璃由至少三种组分(除了掺杂剂以外)组成。
图1示出了典型纤维光缆的基础结构。给出了包括芯12和包层14的光学纤维10。芯12是透明的玻璃材料，光束通过它传播。它被另一玻璃片即包层14包围，通常包层14的折射系数比芯的小。包层的作用和镜子一样，将光反射回到芯中，光束因此通过内反射通过光学纤维10传播。光学纤维10的外侧覆盖着绝缘材料保护涂层16。
如同在背景技术一节中所解释的那样，Tm3+离子掺杂的亚碲酸盐玻璃(在1470nm处操作)的问题在于下能级(3F4)的寿命长于上能级(3H4)的寿命。也有其它的镧系元素掺杂玻璃存在着对于所需跃迁而言下能级的寿命和上能级的寿命相比太长的问题。本发明致力于克服这个问题，以令人满意的方式减少所述离子的下能级的粒子数。具体而言，主要目标是制备掺杂有Tm3+离子的亚碲酸盐玻璃的光学纤维，使得下能级寿命下降到比上能级寿命低的值。
在图2中举例说明了减少3F4能级的粒子数的一些现有技术策略，这些策略主要用于硅酸盐和卤化物玻璃。它们是：升频转换泵浦；在1.8μm处的波带激光振荡；和用钬离子(Ho3+)掺杂。在图2中，第一张(I)铥能级图描述了Tm掺杂的氟化物玻璃，第二张(II)给出了1060nm泵浦方案，而第三张(III)举例说明了用Ho共掺杂的TM掺杂玻璃的能量传递步骤。
根据本发明提出的亚碲酸盐玻璃组合物采用能量传递来减少用作掺杂剂的镧系元素离子的下能级的粒子数。能量传递是这样一种机制，其中处于离子/原子/分子(供体)激发态的电子衰减到较低能态，同时将相邻离子/原子/分子(受体)的电子提升到激发态。对于具有掺杂剂Tm并用Ho共掺杂、用于在1470nm放大的玻璃组合物而言，这意味着Tm3+的3F4能级中的电子下降到3H6能级，Ho3+的5I8能态中的电子上升到激发能级5I7。在图2(III)中，所述能量传递用Tm3+的3F4能级和Ho3+的5I7能级之间的箭头表示。能量转移效应要求供体发射曲线和受体吸收曲线相互重叠，优选直至较低的能量状态。如果受体具有电子可以快速衰减至其中的下能级，则能量传递的平均能流将是从供体到受体。
除了距离以及吸收/发射曲线相互重叠以外，能量传递效应取决于离子/原子周围的环境。对于稀土离子而言，由于在相同4f能态之中的光学传递被选择原则在光学上禁止并且仅仅由于离子/晶体场的相互作用而发生，所以环境影响非常突出。能量传递取决于两个相邻离子的电子之间的静电相互作用。这些相互作用在有些情况下可以例如通过环境介电常数抑制，但有时反而会由于不平衡的电荷和电偶极子导致存在局部电场而得到促进。
本发明提出通过在嵌有稀土元素离子的玻璃组合物中包括碱卤化物，来改进两种不同稀土离子之间的能量传递机制。碱卤化物通过使离子互相靠近并在离子周围创建晶体场来实现这一功能，此时选择原则遭到破坏，该过程变得更加有效。
具体而言，本发明提供了具有优异放大性质的、用于在S带放大的玻璃组合物。已经发现，向掺杂有TM并例如用Ho共掺杂的亚碲酸盐玻璃组合物中加入碱卤化物比如CsCl、NaCl、KCL，使得能量传递机制得到显著改进。利用本发明，上能级寿命和下能级寿命的比值可以降到低于1的值，从而获得有效的光学放大。基于这种认识的玻璃组合物非常适用于宽带光学纤维放大器。
现在将主要参考表1A和1B并通过实施例说明利用本发明获得的反转寿命比。表1A给出了本发明的TeO2-ZnO-Li2O-Bi2O3-CsCl玻璃中Tm3+离子的寿命，但是为了比较，表1B包括了基础相同但没有CsCl的玻璃(即，TeO2-ZnO-Li2O-Bi2O3玻璃)的对应寿命。采用了下列玻璃体系(表1A)：(99.8-y)(66TeO2-15.5ZnO-5Li2O-4Bi2O3-9.5CsCl)+(0.2-2)Tm2O3+yHo2O3(y＝0.8-2)。用Ti-蓝宝石激光泵浦于790nm测量了芯直径为5μm的这些玻璃的单模式光学纤维。表1B的寿命是基础玻璃为65TeO2-15ZnO-18Li2O-2Bi2O3的测量值。
表1A
  玻璃A   玻璃B   玻璃C   玻璃D   玻璃E   玻璃F
  Tm[％]   0.2   0.5   1.0   2.0   0.2   0.2
  Ho[％]   -   -   -   -   0.8   2.0
 3H4寿命[ms]   0.49   0.51   0.50   0.48   0.30   0.27
 3F4寿命[ms]   2.28   2.24   2.36   2.02   0.26   0.06
 3F4/3H4   4.65   4.39   4.72   4.2   0.86   0.22
表1B(现有技术)
 玻璃A   玻璃B   玻璃C   玻璃E   玻璃F
  Tm[％]  0.2   0.5   1.0   0.2   0.2
  Ho[％]  -   -   -   0.8   2.0
 3H4寿命[ms]  0.30   0.30   0.29   0.32   0.27
 3F4寿命[ms]  2.0   2.4   2.0   2.1   1.80
 3F4/3H4  6.6   8   6.8   6.5   6.6
同一表中不同栏的玻璃含有不同量的Tm3+和Ho3+。在表内，变化的仅仅是Tm3+和Ho3+浓度，基础玻璃因而保持不变。表1A的玻璃A基本上和表1B的玻璃A相同，除了表1A中的CsCl组分以外。对于表1A的玻璃B和表1B的玻璃B等等而言，情况相同。
放大工艺要求下能级寿命和上能级寿命的比值3F4/3H4小于1。当该值等于或者大于1时不可能放大，在这种情况下下能级中的粒子数通常大于在上能级中的粒子数，没有受激发射所需的粒子数反转。比值越小，意味着放大效率越高。
当将表1A和1B进行比较时，本发明的效果得到了清楚的展示。表1B的常规玻璃的3F4/3H4值都太大(都大于6)而不能适于光学放大。但是，通过在玻璃组合物中包括碱卤化物比如CsCl，如同表1A中所示，当用Ho3+离子共掺杂时，实现了Tm3+的3F4→3H4能级之间的跃迁寿命的逆转。通过本发明得到证实，Tm3+离子的下能级3F4的粒子数可以减少，可以使其寿命成为比上能级3H4的寿命低的值。表1A的、含有CsCl并掺杂有Tm和Ho的玻璃组合物E和F，具有远远低于1的下能级/上能级/比值。这用于和没有CsCl的相应玻璃组合物进行比较，所述玻璃组合物即表1B的E和F，其下能级/上能级/比值大得多(6.5和6.6)。
对于含有碱卤化物的玻璃而言，Ho含量越高意味着3F4/3H4值越小。但是，一般而言不希望将Ho浓度提高到2％以上，因为这样玻璃将发生析晶。为了获得表1A所示的极佳的寿命，理想情况是玻璃含有至少0.5摩尔％的Ho2O3。如表所示，Ho2O3含量可以有利地超过Tm2O3含量。
在上述TeO2-ZnO-Li2O-Bi2O3-Tm2O3-Ho2O3玻璃中加入CsCl形成了Te-Cl或者Te-O-Cl键，从而引起晶体场对称性发生变化，变化方式使得基质态的振动密度提供了减少具有3F4态能量的粒子数的机制。碱卤化物组分是这种3F4寿命缩短的主要原因。
根据本发明获得的改进寿命比涉及玻璃结构的变化。这种有利结构是通过将强电负性元素，比如卤素F、Cl、Br和I之一，和碱金属Li、Na、K、Rb、Cs和Fr之一相结合而获得的。强电负性的卤素应当强得足以替换TeO2中的氧键。这个功能已经通过试验结果得到证实，如下所述。
就碱卤化物(优选实施方案中是CsCl)的确切作用而言，下列机制似乎是合理的。反应性极强的卤素Cl可能负责在稀土离子周围创建电荷中心，该中心增加了离子周围的晶体场。该晶体场打破了不允许3F4向3H6跃迁的寿命下降的选择原则。由于该晶体场也会不均匀地改变跃迁能级，所以加入CsCl也会有助于增加带宽。另一种可能性是卤化物能够产生新的非辐射性通道，用以和3F4能级发生电荷传递。
另外，申请人说明了本发明玻璃中的Cl离子替代TeO2中的一个O，从而形成Te-Cl键。图3包括具有CsCl的亚碲酸盐玻璃组合物(下面的曲线，Te：Cl)和不含CsCl的玻璃组合物(上面的曲线，Te：O)的红外光谱。箭头指示的是Te-Cl键振动。Te-Cl键的波带仅仅在CsCl-TeO2-玻璃中出现。
本发明的主要优点在于可以用于将放大区扩展到S带。另一个优点在于如下事实：所提出的玻璃不但实现了所需的寿命缩短，而且改进了拉制光学纤维的热物理性能。另外，它具有优异的化学耐久性、熔融温度(低)和增益线宽。
根据本发明，任何碱卤化物XY可用于获得改进的能量传递，其中X是Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，而Y是F、Cl、Br和I。但是，优选含有Cl的卤化物比如CsCl、NaCl和KCl的玻璃。具体而言，最有利的实施方案(例如，在表1中例举的)通过CsCl获得了有利的能级寿命。
就为了获得适当的能量传递和寿命缩短而应该在玻璃中加入的碱卤化物XY的量而言，试验结果表明大约10摩尔％或者甚至更小就已足够。在大约5摩尔％处热稳定性发生相当明显的变化，碱卤化物多于12摩尔％也会导致玻璃性能下降，观察到的现象是玻璃开始结晶以及热稳定范围急剧缩小。因而，在本发明的玻璃组合物中，碱卤化物XY的量应该为4-12摩尔％。优选的玻璃含有最少8摩尔％的XY，最优选的玻璃含有大约10摩尔％，即9-11摩尔％的碱卤化物XY。
现在介绍本发明的一些示例性玻璃组合物。对于第一种示例性玻璃类型而言，采用已知的多组分玻璃族作为起点，更具体而言是TeO2-ZnO-Na2O-Bi2O3族(下面称作TZNBi)，如[3]中所公开的。对原始TZNBi组合物的主要改变是加入碱卤化物XY，基于TeO2的含量。第二种示例性亚碲酸盐玻璃类型包括WO3，在本文中称作TW。(TW玻璃可以例如基于[4]中描述的玻璃族。)
表2
  玻璃   TeO2   ZnO   R2O   Bi2O3   XY   Tm2O3   Ho2O3
  TZNBi   55-90   0-35   0-35   0-20   4-12   0.2-2   0.2-2
表2包括例如本发明的TZNBi-玻璃的摩尔％范围。物质ZnO、R2O(R＝Li、Na、K、Rb、Cs)和Bi2O3的范围以零作为下限，但是正值，实际上并不假定为零。换句话说，给出的TZNBi-玻璃通常含有一定量的这些物质。如前所述，该玻璃中的XY含量优选为9(或者至少8)和11摩尔％之间。该玻璃优选掺杂有0.2-2摩尔％的Tm2O3和0.2-2摩尔％的Ho2O3。
优选的TZNBi玻璃包括Li2O(R＝Li)，导致比具有例如Na2O的玻璃的热稳定性范围更大。Bi2O3可用于控制玻璃的折射系数。正常情况下，在芯和包层中分别采用不同量的Bi2O3。
表3
  玻璃   TeO2   WO3   ZnO   R2O   Nb2O5   XY   Tm2O3   Ho2O3
  TW(I)   15-85   5-55   -   0.5-40   0-15   4-12   0.2-2   0.2-2
  TW(II)   15-85   5-20   16   -   4-8   4-12   0.2-2   0.2-2
  TW(III)   15-85   5-25   -   -   5-8   4-12   0.2-2   0.2-2
表3包括本发明的三种TW玻璃(TW(I)-(III))的摩尔值。TW(I)含有碱金属氧化物，其中R选自Na、Li、K、Rb和Cs，而TW(II)含有大约16摩尔％的ZnO。Nb2O5用于获得合适的折射系数。如前所述，XY含量优选在9(或者至少8)和11摩尔％之间，该玻璃优选掺杂有0.2-2摩尔％的Tm2O3和0.2-2摩尔％的Ho2O3。
应该注意的是，本发明也可以完全适用于除了所述TZNBi和TW玻璃以外的其它亚碲酸盐玻璃。
如上所述，本发明的优选放大器纤维玻璃掺杂有铥，并采用钬作为共掺杂剂。当对图4的图进行研究时，就会理解选择铥/钬组合用于在1500nm窗口进行放大的原因，在图4中给出了镧系元素离子Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+的能级，突出了较低的能级。
在为了在重要的1500nm区域周围进行放大而选择铒(Er)的合适替换/补偿物质时，自然而然地研究了元素周期表中靠近Er的稀土金属。在图4中，箭头指示在1550nm处的Er跃迁以及相应的跃迁，而趋势线表明朝着元素周期表右侧能级能量有增加的趋势。应该注意到，Tm3+的3H4向3F4的跃迁在能量上相当高，达到S带(1470nm)。Ho跃迁倾向于在更长的波长处(L带)-5I7向5I8的已经位于2000nm区，远离1500nm。Yb的2F5/2向2F7/2的跃迁也远离S带。所以，对于在1500nm周围的光学放大而言，Tm是合适的选择(包括Er)，应该采用最低的Tm能级。例如，Tm的3H5向3H6跃迁由于太高而不受关注。
在找寻用于从Tm3+的3F4能级进行能量传递的合适受体时，需要的是可以向其传递能量的、具有能量稍低的能级的另一种离子或分子。如果能级不匹配性太大，则能量传递效率不高。所以，正常情况下采用最接近的物质(在元素周期表中)，Ho是极其合适的。但是，本发明的实施方案可以是从Tm向Ho以外的其它镧系元素离子传递能量，包括能量低于3F4能级的Dy和Tb离子的能级(参见图4的圆圈)。采用Tb作为受体的优点在于Tb具有多个不同的、向其传递能量的能级。
尽管本发明对于采用Tm作为掺杂剂在1500nm周围放大特别有利并且主要对此进行了举例说明，但是应该强调的是也可用于掺杂有其它镧系元素离子的亚碲酸盐玻璃。对于其中上能级寿命短于下能级寿命的情况而言，能量传递是有用的。电子在某一能级中的寿命取决于它所具有的衰减到较低能量的路径(通道)数。电子可以以辐射性路径或者非辐射性路径衰减到下能级。辐射性衰减是指带走多余能量的光子发射。非辐射线衰减通过声子发射进行，将多余能量转变成热量。声子能量是宿主的性质。声子发射的效率取决于电子达到下能态所需的声子数，因此它们要求上能级和下能级足够靠近。当能级相差几个声子能量时，和辐射性寿命相比，非辐射性衰减效率非常高并且非辐射线寿命非常短。另一方面，对于和最接近的下能级相距较大的能级而言，唯一有实际意义的衰减是辐射性衰减，这通常比非辐射性衰减慢得多。所以，为了累积上能级粒子数，要找寻这些相距较大的能级，在这些能级处荧光寿命长。这个观点就是下能级通常是空的，而上能级粒子数通常大于下能级粒子数。当能级能量相差大约2000cm-1时，非辐射性衰减一般非常快，保持下能级为空。
表4列出了多个可能的供体和受体组合，对这些组合而言，本发明的改进的能量传递机制可用于缩短下能级寿命。所述组合涉及其中上下能级和最接近的下能级相差大于2000cm-1的跃迁。
表4
  供体   受体   能量传递
  Dy3+   Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+ or Tb3+  4F9/2→6H13/2
  Ho3+   Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Dy3+ or Tb3+  2S2→3I6
  Tm3+   Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Dy3+，Tb3+ or Ho3+  1D2→1G4
  Er3+   Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Dy3+，Tb3+，Ho3+ or Tm3+  4S3/2→4F9/2
  Ho3+   Sm3+，Dy3+，Er3+ or Tm3+  3I6→3I7
  Pr3+   Sm3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+ or Yb3+   P0→1D2
  Er3+   Pr3+，Sm3+，Dy3+，Ho3+，Tm3+ or Yb3+  4S3/2→4F9/2
  Tm3+   Nd3+，Dy3+，Ho3+，or Er3+  3F4→3H4
  Er3+   Nd3+，Dy3+，Ho3+，or Tm3+  4I11/2→4I13/2
  Pr3+   Nd3+，Ho3+，Er3+，or Tm3+  1D2→1G4
  Eu3+   Pr3+，Nd3+，Ho3+，Er3+，or Tm3+   D3→D0
  Tb3+   Pr3+，Nd3+，Sm3+，Ho3+，or Er3+  5D3→5D4
  Tm3+   Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+，Ho3+，or Er3+  3H4→3H6
应该理解，虽然现有技术中已经给出了一些具有卤化物的亚碲酸盐玻璃，但是这些所述玻璃都是二元玻璃，其中卤化物的功能完全不同。根据本发明，提出了碱卤化物(优选CsCl)的新机制及其用途。
例如，在[5]中，为了形成玻璃而在亚碲酸盐玻璃中包括了碱卤化物。采用的是二元玻璃(1-x)TeO2-xLiCl(x＝0.3、0.4、0.5、0.6和0.7)，其中组分LiCl是形成玻璃所需。另一方面，本发明的多组分玻璃基质比如TeO2-ZnO-Li2O-Bi2O3无论是否存在卤化物都可以形成玻璃。因此，根据本发明，形成玻璃并不需要卤化物，相反加入是为了获得所述的能量传递改进和寿命反转。
[6]采用金属卤化物ZnCl2，用以在纤维加工工程中降低羟基含量从而改善放大器性能。根据这种方法，卤化物含量取决于羟基浓度，而且在[6]中采用的是具有40摩尔％ZnCl2的二元玻璃。相反，根据本发明提出的是卤化物具有直接的作用，通过使离子更靠近或者打破离子周围的晶体场而便于能量传递机制。因而在卤化物的使用策略中形成了很大的不同。如果仅仅想消除OH基团，和[6]中一样，则卤化物浓度取决于OH浓度。但是，申请人发现它们作为玻璃改性体具有更强的直接作用，所以为浓度、玻璃基质族以及其它卤化物采用了其它准则。
本发明提出在含有镧系元素掺杂剂和镧系元素共掺杂剂的多组分玻璃中采用特定量的碱卤化物，以缩短跃迁寿命。4-12(优选约10)摩尔％的碱卤化物含量在此是合适的。在[6]和[5]中分别采用的高碱卤化物含量(30-70％)或者Zn卤化物含量(40％)在本文中并不适用。
根据本发明的光学放大器可以有利地具有上述基础结构(参见图1)。换言之，图1是本发明光学纤维的示例性实施方案的横截面示意图。光学纤维10包括芯12、包层14、并优选的还有保护性涂层16。芯玻璃包括多组分亚碲酸盐玻璃，该玻璃用第一镧系元素氧化物(优选Tm)掺杂，用第二镧系元素氧化物(优选Ho)共掺杂，并含有4-12摩尔％的至少一种碱卤化物XY，用于改进从第一镧系元素离子到第二镧系元素离子的能量传递(X＝Li，Na，K，Rb，Cs和Fr，Y＝F、Cl、Br和I)。碱卤化物XY的量优选经过选择使得第一镧系元素离子的相关上能级寿命和下能级寿命之间的比值被降低到比1小的值。
重要的是芯和包层的玻璃组合物大致相同，以避免出现明显的膨胀系数不匹配。一般而言，芯和包层玻璃之间的最大可允许差值是5％。在优选实施方案中，对光学纤维10的芯12和包层14，采用同一亚碲酸盐玻璃组合物作为基础。随后，芯玻璃可以进行掺杂和改性以含有较大量的用于控制折射系数的物质。
优选地，用于控制折射系数的物质是Bi2O3或者Nb2O5，芯玻璃的折射系数比包层玻璃的高大约2％。通过添加合适量的Bi2O3或者Nb2O5，可以很容易地将折射系数差值调至0.2-6％之间的任何所需值。本发明的亚碲酸盐玻璃光学纤维可以采用Bi2O3/Nb2O5控制折射系数的事实，构成了本发明的另一优点。
应该注意的是，图1的光学纤维结构经过了相当的简化。根据本本发明的其它光学纤维可以具有更复杂的结构，具有非对称部件、梯度折射率芯、多于一个的包层等等。
如上所述，提出的玻璃不仅仅具有所需的寿命缩短，还有改进的热物理性质，比如非常宽的热稳定范围，这样使其适于拉制光学纤维。现在描述基于所谓的管棒法制备本发明光学纤维的示例性步骤。将多组分玻璃的组分，包括亚碲酸盐和4-12摩尔％的碱卤化物XY，混合在一起。尽管碲和镧系元素组分优选以氧化物形式引入，碱金属氧化物优选以碳酸盐或者硝酸盐形式引入，但是碱卤化物可以直接引入，即以盐CsCl、NaCl、KCl等的形式。加热玻璃混合物以形成玻璃熔体。使玻璃熔体温度下降，在拉制温度时拉制芯棒。优选用Nb2O5或者Bi2O3控制芯折射系数。芯玻璃掺杂有镧系元素氧化物，比如Tm2O3和Ho2O3。
随后，通过将包层玻璃熔体设置在二氧化硅管内部形成包层管，然后通过使该聚集体冷却将包层管和二氧化硅管分离。由于二氧化硅和亚碲酸盐玻璃膨胀系数互相差异很大，所以包层管在冷却过程中落下来。将芯棒填入包层管中，在合适拉制温度从该预制体拉制光学纤维。拉制优选在拉丝塔中进行，该拉丝塔具有石墨炉，石墨炉的热区长度小于或等于预制体直径，以避免初始的玻璃滴变得不稳定。在第一玻璃滴下落后，拉丝速度控制这光学直径。玻璃组合物的宽的热稳定范围有利于拉制工艺，因此根据本发明拉制的纤维具有最少的错误特征。
图5是本发明光学放大器的示例性实施方案的方框示意图。所示例的光学放大器20包括信号处理装置22、耦合器24、泵浦光源26和光学放大器纤维28。将需要放大的弱光学信号输出到放大器20。输入信号首先通过光学信号处理装置22a，其以适当方式改变信号。放大器纤维28在两个端部用泵浦激光器或者类似的泵浦光源26a和26b泵浦。耦合器24a和24b(例如以镜子形式表示的)将泵浦光源提供的激发光和信号光组合在一起。在放大器纤维28中，激发光随后使稀土离子(例如，Tm3+)到达暂时性的受激态。随着电子的衰减，释放出光，因而光信号的增益增加。最后，经放大的信号在光学信号处理装置22b中经过进一步改变。从放大器输出相当强的光信号。
光学放大器20的光学放大器纤维28包括镧系元素掺杂的亚碲酸盐玻璃芯。该芯和/或包层包括4-12摩尔％的碱卤化物XY。纤维可以有利地包括上述多组分玻璃组合物之一。放大器纤维28优选通过用Tm掺杂而被用来在接近1.5μm的波长区域中工作。随后，适当地采用泵浦光源26，该光源产生980nm的激发光。
信号处理装置22优选包括隔离器，目的是防止不需要的反射并抑制放大器的振荡。信号处理装置22还可以包括用于调制、滤波、偏振、吸收、衰减等的其它设备。
图5的光学放大器当然可以进行对本领域技术人员而言显而意见的各种修改。例如，可以采用单一泵浦光源(和单一耦合器)，即使两个泵浦光源通常获得更大的放大器效率。光信号处理装置单元的数目和位置可以改变，滤波器等可以或者是内部的或者是外部的。在光学放大器中可以进一步具有多于一个的放大器纤维。除了放大器纤维以外，在光学放大器中通常具有多个未掺杂的“普通”光学纤维，提供在其部件之间的连接。
上述光学放大器玻璃也可用于激光设备。图6是本发明激光设备的示例性实施方案的方框示意图。为每个激光设备部件提供的附图标记和相应的放大器部件(图5)加上10后相同。激光设备和光学放大器之间的主要差异是激光设备并不接受信号光输入，但具有用于产生信号的反馈装置。图5的激光设备30因此包括两个置于光学放大器纤维38相对端部的反射器35。来自泵浦光源36的激发光在放大器纤维38中以和光学放大器相同的方式引起光子发射。第一反射器35a优选是高度反射性的镜子，理想情况是发射所有的光，而第二反射器35b是部分透明的镜子。通过第二反射器的相对小部分的光是激光设备30的激光光束输出。激光设备的任选的信号处理装置32可以包括用于调制、滤波、偏振、q-开关和吸收等的内部或外部设备。
在本发明激光设备的另一实施方案(未示出)中，相反是通过环形结构实现反馈，其中部分输出信号被基本上引导返回耦合器34a。
具有镧系元素掺杂的亚碲酸盐玻璃的激光器，无论是光学纤维形式或者仅仅棒形式，和常规激光器相比，都提供了两个重要的优点。第一，较大的带宽使得锁模激光器可以具有更短的脉冲。第二，亚碲酸盐玻璃激光器为cw或者脉冲激光器提供了更大的调谐范围，这在分光光谱应用中或者甚至作为WDM通讯系统的信号源都特别重要。通过采用所提出的玻璃作为激光光学纤维元件，获得了这些有利特征。
虽然参考具体给出的实施方案对本发明进行了公开，但是应该理解对本领域技术人员而言显而易见的各种修改和改变也落在本发明的范围之内，所述范围由所附权利要求限定。
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Claims (28)

1、适用于光学纤维放大器的多组分亚碲酸盐玻璃组合物，其用第一镧系元素离子和第二镧系元素离子掺杂，进一步包括4-12摩尔％的至少一种碱卤化物XY用于改进从第一镧系元素离子到第二镧系元素离子的能量传递，其中X选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，Y选自F、Cl、Br和I。
2、权利要求1的玻璃组合物，其中碱卤化物XY的量使得所述第一镧系元素离子的相关下能级和上能级的寿命比值下降到低于1的值。
3、权利要求1的玻璃组合物，包括至少8摩尔％的所述碱卤化物XY。
4、权利要求1的玻璃组合物，包括9-11摩尔％的所述碱卤化物XY。
5、权利要求1的玻璃组合物，其中所述卤素Y是Cl。
6、权利要求5的玻璃组合物，其中所述碱卤化物XY是CsCl。
7、权利要求1的玻璃组合物，其中所述第一镧系元素离子是Tm3+，第二镧系元素离子选自Nd3+、Er3+、Dy3+、Tb3+和Ho3+。
8、权利要求7的玻璃组合物，其中所述第二镧系元素离子是Ho3+。
9、权利要求1的玻璃组合物，包括(摩尔％)：
55-90％TeO2；
4-12％XY；
0-35％ZnO；
0-35％R2O，其中R是选自Na、Li、K、Rb、Cs的至少一种元素；和
0-20％Bi2O3，其中ZnO、R2O和Bi2O3每种的量都大于0。
10、权利要求1的玻璃组合物，包括(摩尔％)：
15-85％TeO2；
4-12％XY；
0-35％WO3；和
0-20％Nb2O5。
11、一种光学放大器纤维(10)，包括被至少一个包层(14)围绕的芯(12)，其中所述芯至少部分由掺杂了第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的多组分亚碲酸盐玻璃组合物形成，所述亚碲酸盐玻璃组合物进一步包括4-12摩尔％的至少一种碱卤化物XY，用于改进从第一镧系元素离子到第二镧系元素离子的能量传递，其中X选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，Y选自F、Cl、Br和I。
12、权利要求11的放大器纤维，其中所述玻璃组合物中碱卤化物XY的量使得所述第一镧系元素离子的相关下能级和上能级的寿命比值下降到低于1的值。
13、权利要求11的放大器纤维，其中所述玻璃组合物包括至少8摩尔％的所述碱卤化物XY。
14、权利要求11的放大器纤维，其中所述玻璃组合物包括9-11摩尔％的所述碱卤化物XY。
15、权利要求11的放大器纤维，其中所述玻璃组合物的卤素Y是Cl。
16、权利要求15的放大器纤维，其中所述玻璃组合物的碱卤化物XY是CsCl。
17、权利要求11的放大器纤维，其中所述玻璃组合物的第一镧系元素离子是Tm3+，第二镧系元素离子选自Nd3+、Er3+、Dy3+、Tb3+和Ho3+。
18、权利要求17的放大器纤维，其中所述玻璃组合物的第二镧系元素离子是Ho3+。
19、权利要求11的放大器纤维，其中所述玻璃组合物包括(摩尔％)：
55-90％TeO2；
4-12％XY；
0-35％ZnO；
0-35％R2O，其中R是选自Na、Li、K、Rb、Cs的至少一种元素；和
0-20％Bi2O3，其中ZnO、R2O和Bi2O3每种的量都大于0。
20、权利要求11的放大器纤维，其中所述玻璃组合物包括(摩尔％)：
15-85％TeO2；
4-12％XY；
0-35％WO3；和
0-20％Nb2O5。
21、一种光学放大器(20)，包括光学放大器纤维(28)，所述光学放大器纤维包括被至少一个包层围绕的芯，其中所述芯至少部分由掺杂了第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的多组分亚碲酸盐玻璃组合物形成，所述亚碲酸盐玻璃组合物进一步包括4-12摩尔％的至少一种碱卤化物XY，用于改进从第一镧系元素离子到第二镧系元素离子的能量传递，其中X选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，Y选自F、Cl、Br和I。
22、权利要求21的光学放大器，其中所述玻璃组合物包括9-11摩尔％的所述碱卤化物XY。
23、权利要求21的光学放大器，其中所述玻璃组合物的卤素Y是Cl。
24、权利要求23的光学放大器，其中所述玻璃组合物的碱卤化物XY是CsCl。
25、权利要求21的光学放大器，其中所述玻璃组合物的第一镧系元素离子是Tm3+，第二镧系元素离子选自Nd3+、Er3+、Dy3+、Tb3+和Ho3+。
26、权利要求25的光学放大器，其中所述玻璃组合物的第二镧系元素离子是Ho3+。
27、一种激光设备(30)，包括光学放大器纤维(38)，其中所述光学放大器纤维至少部分由掺杂了第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的多组分亚碲酸盐玻璃组合物形成，所述亚碲酸盐玻璃组合物进一步包括4-12摩尔％的至少一种碱卤化物XY，用于改进从第一镧系元素离子到第二镧系元素离子的能量传递，其中X选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，Y选自F、Cl、Br和I。
28、由包括TeO2并掺杂有第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的玻璃形成混合物制备光学放大器纤维的方法，包括下列步骤：
向所述混合物中加入4-12摩尔％的碱卤化物XY，以改进从第一镧系元素离子到第二镧系元素离子的能量传递，其中X选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，Y选自F、Cl、Br和I；和
在预定的拉制温度从所述混合物拉制光学纤维元件。
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