CN1923863A - 一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1923863A CN1923863A CN 200610112662 CN200610112662A CN1923863A CN 1923863 A CN1923863 A CN 1923863A CN 200610112662 CN200610112662 CN 200610112662 CN 200610112662 A CN200610112662 A CN 200610112662A CN 1923863 A CN1923863 A CN 1923863A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- aluminium
- active ingredient
- reaction
- beta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供了一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用。本发明的催化剂包括负载于氯化镁－二氧化硅载体上的如下组分：(1)表达式为Ti(OR) nX4－n的Z－N型钛系活性组分；(2)表达式为以下式(I)的钒系活性组分；和(3)有机铝化合物，所述催化剂中，Z－N型活性组分的中Ti与钒系活性组分的金属摩尔比为1～20∶1，镁含量为1～5wt％，铝含量为1～12wt％。本发明还提供了制备上述催化剂的方法，根据该方法，先将负载的Z－N型活性组分和有机铝化物混合以令其活化，然后再加入钒系活性组分充分反应，将钒系活性组分负载于载体上。该催化剂用于乙烯聚合反应具有较高的活性，且制得的聚乙烯具有较宽的分子量分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用。具体地，本发明涉及一种包含钛系活性组分和钒系活性组分的双金属聚乙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)广泛应用于高强度薄膜、吹塑制品及管材。具有许多优良的物性，如它能使薄膜和制品减薄，HMW-HDPE树脂吹塑制得的薄膜厚度可比LLDPE减薄20-30％，比LDPE减薄50％。其在未来十年中增长很快，增长率可达整个聚乙烯增长的50％。因此市场潜力巨大。由于加工原因，其中三分之一的HDPE需要双峰产品。
目前制备双峰聚乙烯主要采用多釜串联并与其它长链α-烯烃共聚工艺，这种工艺缺点是设备投资大、产品性质不容易控制、容易产生多熔点、密度低、聚合物分子量低。这就成为制约双峰聚乙烯发展的瓶颈之一。宽分布聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一。与通常的聚乙烯材料不同，宽分布聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应力开裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能。目前制备宽或双峰聚乙烯树脂的方法有三种方法：熔融掺混法、分段反应法以及单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系。从聚合工艺和聚合物性能的角度考虑，单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系是较为理想和可行的方法。
CN1009647B公开了一种中分子量分布的聚乙烯的制备方法，该方法采用Ti、V双金属活性中心催化剂体系，体系中含有多种改性剂，制得的聚乙烯的熔融流动比(MFR)为40～70。
CN1138589A公开了一种用于烯烃聚合的复合型催化剂体系，其中复合型催化剂体系包括卤化镁、茂金属化合物、非茂金属化合物、有机磷化合物或有机环氧化合物，所述的非茂金属化合物为元素周期表中3、4、6副族的过渡金属的卤化物，主要为四氯化钛。其制备方法是将卤化镁用有机物溶解后，加入茂金属化合物，再降温，使固体氯化镁析出，茂金属化合物即负载于氯化镁上，然后再将四氯化钛负载于载体制得复合型催化剂。其用于溶解氯化镁的有机磷化合物为磷酸脂，有机环氧化合物为环氧氯丙烷，因而其制备的催化剂中含有的非活性组分较多。
EP447071A1中公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂，该催化剂由平均粒径为10～100微米的球形颗粒组成，包括0～99.9mol％的二氯化镁、0.1～10mol％不含氢的有机给电子体化合物、锆茂化合物、至少一种钛或钒的卤化物以及可选择的有机铝化合物，优选为铝氧烷。该催化剂是将锆茂化合物、钛或钒的卤化物负载于二氯化镁载体上制成催化剂，其用于乙烯聚合时，可得到较好颗粒形态的聚合物。但这种催化剂制得的聚乙烯产品的Mw/Mn仍较窄，仅为5.1。
茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的非茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。非茂金属化合物的种类较多，因而为聚烯烃催化剂开辟了更为广泛的来源，使其合成原料更为多样化。
非茂金属催化剂合成的聚乙烯分子量分布虽较茂金属合成的聚乙烯稍宽，但仍较窄，加工仍然较困难。因此，如何加宽非茂金属聚乙烯的分子量分布依然是非茂金属催化剂研究的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种双金属聚乙烯催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的另一目的提供上述催化剂的用途。
本发明的再一目的是提供一种使用上述催化剂的聚合乙烯的方法。
根据本发明的双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的如下组分：
(1)表达式为Ti(OR)nX4-n的Z-N型钛系活性组分，其中，0＜n≤2，X为卤素，R为C4～C10、优选为C7～C9的烷基；
(2)表达式为以下式(I)的钒系活性组分，式(I)中的配体为β-二酮化合物，其中，R1和R2可以相同或不同，其分别为C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基，优选为C1～C4的烷基、或苯基，X为卤素，m为1或2；和
(3)有机铝化合物，所述的有机铝化合物优选为烷基铝或烷基铝氧烷，其中，所述的烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或其混合物，所述的烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷
在所述催化剂中，Ti与V的摩尔比为1～20∶1、优选为2.5～15∶1，镁含量为1～5wt％、优选为1.5～4wt％，铝含量为1～12wt％、优选为1.5～10wt％。
本发明还提供了制备上述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在芳烃溶剂中，加入负载于氯化镁-二氧化硅载体上的表达式为Ti(OR)nX4-n的Z-N型钛系活性组分和有机铝化合物，充分混合；以及
(2)再加入表达式为式(I)的钒系活性组分，充分反应，然后过滤、干燥。
所述方法先将负载的Z-N型活性组分和有机铝化物混合以令其活化，然后再加入钒系活性组分充分反应，将钒系活性组分负载于载体上。
根据本发明的制备上述催化剂的方法，所述芳烃溶剂为C7～C10的烷芳烃、优选甲苯，所述的有机铝化合物为烷基铝或烷基铝氧烷，其中，所述烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或其混合物，所述烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷。
根据本发明的方法，步骤(2)的反应温度为30～50℃。反应时所加的芳烃的重量为载体重量的10～20倍，加入的Z-N型活性组分的中Ti与非茂活性组分中的过渡金属的摩尔比为1～20∶1，优选2.5～15∶1。
进一步，根据本发明的制备上述催化剂的方法，在步骤(1)中，通过以下步骤制备所述Z-N型钛系活性组分，
(1)在饱和烃、优选C6～C10的烷烃、更优选己烷、庚烷或辛烷介质存在下，使二氧化硅与式R″MgR′的二烷基镁反应，形成负载二烷基镁的二氧化硅，在R″MgR′中，R″和R′可以相同或不同，分别为C2～C12、优选为C2～C6的烷基，更优为选二烷基镁为二丁基镁，所述二烷基镁的用量为每克二氧化硅0.5～2.5毫摩尔；
(2)将上述负载二烷基镁的二氧化硅与ROH的醇化合物充分反应，所述的ROH为C4～C10、优选为C7～C9的脂肪醇、更优选为辛醇或异辛醇，所述醇与R″MgR′的摩尔比为0.90～1.05∶1；以及
(3)使步骤(2)的产物与TiX4充分反应，所用的TiX4与R″MgR′的摩尔比为1.5～3.0∶1，反应后过滤、干燥，在所述式TiX4中，X为卤素，优选为氯。
在上述制备Z-N型钛系活性组分的过程中，各步反应的温度为30～100℃、优选45～60℃。
根据本发明的制备上述催化剂的方法，在步骤(2)中，通过以下步骤制备所述表达式为式(I)钒系活性组分，
(1)将VX4与酰基萘酚或β-二酮化合物分别用有机溶剂溶解，制成VX4和酰基萘酚或β-二酮的有机溶液，其中，所述酰基萘酚和β-二酮化合物的结构如式(I)中的配体所示，VX4中的X为卤素；
(2)在-20～0℃下，将酰基萘酚或β-二酮的有机溶液滴入VX4的有机溶液中，升温至0～30℃，充分反应，过滤，洗涤，将固体物干燥。
在所述方法中，步骤(1)是配制用于反应的配体溶液和四价卤化钒溶液，步骤(2)是使配制的两种溶液按一定的溶质摩尔比进行反应，以制备本发明催化剂。
在所述方法中，将VX4溶解于有机溶剂的温度为-20～0℃，将β-二酮溶于有机溶剂的温度为0～30℃。将两种溶液进行反应，将固体物洗涤、干燥即得催化剂，干燥后的固体物质可采用洗涤或重结晶的方法进一步提高催化剂的纯度。所述洗涤或重结晶的溶剂选自C6～C10的烷烃、卤代烷烃、C6～C8的芳烃或醚类，优选己烷、二氯甲烷、甲苯、乙醚或四氢呋喃。
进一步，在上述制备钒系活性组分的过程中，当式(I)中的n为1时，步骤(1)中所用的有机溶剂为C6～C10的烷烃，在步骤(2)中，VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1～4∶1；
当式(I)中的n为2时，步骤(1)所用的有机溶剂为C6～C8的芳烃、醚、C6～C10的烷烃或卤代烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1∶2。
本发明的催化剂可以应用于乙烯聚合过程。本发明催化剂适用于乙烯的均聚或与其它α-烯烃的共聚反应，反应时以本发明的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，在10～100℃、优选30～80℃、0.1～1.0MPa的条件使乙烯聚合。
其中，所述烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝、三己丁基铝或其混合物，所述烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷，聚合反应时助催化剂中的Al与主催化剂中过渡金属的摩尔比为20～1500∶1，优选20～500∶1。
本发明催化剂采用特殊制法将Ziegler-Natta(Z-N)型活性组分和选定的钒系活性组分负载在二氧化硅载体上，同时形成氯化镁-二氧化硅复合载体。负载于载体上的活性组分与载体相互作用，产生有机地结合，从而更均匀地分布于载体上。本发明催化剂用于乙烯聚合反应，不但具有较高的催化活性，而且制得的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，提高了聚乙烯产品的加工性能。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
具体实施方式
实施例1制备本发明的负载型双金属催化剂
(1)制备Z-N型活性组分
取16克硅胶，加入150毫升正庚烷，加热至55℃，加入23毫升(23毫摩尔)二丁基镁，溶液变为灰白色，在此温度下反应1小时，加入3.4毫升(21.85毫摩尔)异辛醇，继续搅拌反应1小时，加入4.4毫升(40毫摩尔)TiCl4，溶液变为浅咖啡色，反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤三次，25℃减压干燥3小时，得到负载于氯化镁-二氧化硅载体上组成为Ti(i-C8H17O)0.72Cl3.28的Z-N型活性组分a，其中钛含量为4.98wt％。
(2)制备(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒
在-20℃，将1.928克(10毫摩尔)四氯化钒溶于100毫升己烷中，形成桔黄色透明溶液。25℃下将2.38克(10毫摩尔)二苯甲酰甲烷溶于50毫升己烷中，形成无色透明溶液。
在-20℃下，将二苯甲酰甲烷的己烷溶液中滴加至四氯化钒的己烷溶液中，时间为40分钟。缓慢升温至0℃，继续搅拌24小时。过滤，用己烷洗涤滤饼，至滤液无色。将滤饼减压干燥3小时，得3.31克棕绿色粉末状固体催化剂，为(二苯甲酰甲烷)三氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：47.62wt％(47.34wt％)，H：3.07wt％(2.91wt％)。
(3)制备负载型双金属催化剂
在氮气置换过的250毫升三口瓶中加入50毫升甲苯，5克负载的Z-N型活性组分a和21毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液搅拌均匀，再加入0.9毫摩尔的(二苯甲酰甲烷)三氯化钒，，25℃反应15分钟，45℃反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥5小时，得5.4克浅绿色催化剂I。等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂I中钛含量为4.01wt％，钒含量为1.21wt％，镁含量为1.49wt％，铝含量为7.97wt％。
实施例2
按实施例1的方法制备负载型双金属催化剂II，不同的是步骤(3)中MAO溶液的加入量为10.5毫升，减压干燥后得5.1克浅绿色催化剂II，其中钛含量为4.51wt％，钒含量为1.02wt％，镁含量为1.65wt％，铝含量为5.40wt％。
实施例3
按实施例1的方法制备负载型双金属催化剂III，不同的是步骤(3)中将两种活性组分混合后加入5.0毫升铝含量0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液继续反应，减压干燥后得5.15克浅绿色催化剂III，其中钛含量为4.67wt％，钒含量为1.11wt％，镁含量为1.69wt％，铝含量为3.13wt％。
实施例4制备二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒
在-20℃，将1.928克(10毫摩尔)四氯化钒溶于100毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下将4.76克(20毫摩尔)二苯甲酰甲烷溶于50毫升甲苯中，形成无色透明溶液。在-20℃下，将二苯甲酰甲烷的甲苯溶液滴加至四氯化钒的甲苯溶液，滴加时间为90分钟。缓慢升至0℃，继续搅拌16小时。过滤，用90毫升甲苯分三次洗涤滤饼，再用30毫升己烷洗涤。将滤饼减压干燥3小时，得到5.86克棕绿色粉末状固体催化剂，为二(二苯甲酰甲烷)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：63.06wt％(63.40wt％)，H：3.98wt％(3.90wt％)。
实施例5
(1)制备Z-N型活性组分
按实施例1的(1)步方法制备负载的Z-N型活性组分，不同的是加入的二丁基镁为11.5毫升(11.5毫摩尔)，异辛醇为1.7毫升(10.93毫摩尔)，TiCl4为2.2毫升(20毫摩尔)，减压干燥后，得到负载于氯化镁-二氧化硅载体上的组成为Ti(iC8H17O)1.05Cl2.95的Z-N型活性组分b，其中钛含量为1.84wt％。
(2)制备负载型双金属催化剂
在氮气置换过的250毫升三口瓶中加入50毫升甲苯，5克负载的Z-N型活性组分b和21毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液搅拌均匀，再加入0.9毫摩尔的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒，25℃反应15分钟，45℃反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥5小时，得4.87克浅绿色催化剂IV，其中钛含量为1.46wt％，钒含量为1.41wt％，镁含量为1.54wt％，铝含量为9.73wt％。
实施例6
按实施例5的方法制备负载型双金属催化剂V，不同的是(2)步中加入的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒为0.45毫摩尔，减压干燥后得4.2克浅绿色催化剂V，其中钛含量为1.71wt％，钒含量为0.78wt％，镁含量为1.02wt％，铝含量为8.19wt％。
实施例7
(1)制备Z-N型活性组分
按实施例1(1)步的方法制备负载的Z-N型活性组分，不同的是加入的二丁基镁为34.5毫升(34.5毫摩尔)，异辛醇为5.1毫升(32.78毫摩尔)，TiCl4为6.6毫升(60毫摩尔)，减压干燥后，得到负载于氯化镁-二氧化硅载体上的组成为Ti(iC8H17O)0.74Cl3.26的Z-N型活性组分c，其中钛含量为6.62wt％。
(2)制备负载型双金属催化剂
在氮气置换过的250毫升三口瓶中加入30毫升甲苯，5克负载的Z-N型活性组分c和21毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液搅拌均匀，再加入0.9毫摩尔的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒，25℃反应15分钟，45℃反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥5小时，得4.8克浅绿色催化剂VI，其中钛含量为4.51wt％，钒含量为1.61wt％，镁含量为2.83wt％，铝含量为8.99wt％。
实施例8
按实施例7的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入10.5毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，减压干燥后得4.5克浅绿色催化剂VII，其中钛含量为4.94wt％，钒含量为1.72wt％，镁含量为2.64wt％，铝含量为8.75wt％。
实施例9
按实施例7的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.45毫摩尔的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒，减压干燥后得4.1克浅绿色催化剂VIII，其中钛含量为5.56wt％，钒含量为1.21wt％，镁含量为3.33wt％，铝含量为8.78wt％。
实施例10
按实施例7的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.45毫摩尔的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒和10.5毫升的MAO溶液。减压干燥后得4.3克浅绿色催化剂IX，其中钛含量为5.03wt％，钒含量为1.20wt％，镁含量为3.03wt％，铝含量为8.01wt％。
实施例11
按实施例7的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中用3.3毫升铝含量0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液。减压干燥后得4.36克浅绿色催化剂XI，其中钛含量为4.63wt％，钒含量为1.26wt％，镁含量为3.29wt％，铝含量为4.01wt％。
实施例12
(1)制备二(乙酰基丙酮)-二氯化钒
在-20℃，将1.928克(10毫摩尔)四氯化钒溶于100毫升己烷中，形成桔黄色透明溶液。25℃下将2.0克(20毫摩尔)乙酰基丙酮溶于100毫升己烷中，形成淡黄色透明溶液。
在-20℃下，将乙酰基丙酮的己烷溶液滴加至四氯化钒的己烷溶液中，滴加时间为60分钟。缓慢升至0℃，继续搅拌15小时。过滤，用90毫升己烷分三次洗涤滤饼。将滤饼减压干燥3小时，得3.46克深绿色粉末状固体，为二(乙酰基丙酮)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：37.12wt％(37.53wt％)，H：4.52wt％(4.41wt％)。
(2)制备负载型双金属催化剂
按实施例7(2)步的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是加入0.9毫摩尔的二(乙酰基丙酮)-二氯化钒进行反应，减压干燥后得4.51克浅绿色催化剂XII，其中钛含量为4.81wt％，钒含量为1.56wt％，镁含量为2.84wt％，铝含量为8.67wt％。
乙烯均聚反应
向10升不锈钢高压釜中，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，加入助催化剂三乙基铝(TEA)，再加入催化剂的己烷溶液，使Al/(Ti+V)摩尔比为150。在80℃、氢分压为0.2MPa的条件下聚合反应2小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品。各实施例所用催化剂、助催化剂以及催化剂活性、聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)及分子量及分子量分布见表1。其中高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM-D-1238测定，聚合物的分子量及分子量分布是用凝胶渗透色谱法测定。
表1
| 催化剂编号 | 催化活性，克PE/克催化剂 | Mw×10-4 | Mw/Mn |
| I | 4200 | 45.2 | 16.76 |
| II | 5120 | 52.5 | 21.82 |
| III | 3830 | 43.8 | 17.42 |
| IV | 5513 | 40.8 | 16.42 |
| V | 6315 | 35.2 | 22.15 |
| VI | 6832 | 31.6 | 15.56 |
| VII | 7261 | 30.2 | 16.35 |
| VIII | 7462 | 29.2 | 22.36 |
| IX | 7630 | 28.5 | 22.07 |
| XI | 6753 | 30.2 | 16.61 |
| XII | 4753 | 38.2 | 13.42 |
Claims (10)
1、一种双金属聚乙烯催化剂，其特征在于，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的如下组分：
(1)表达式为Ti(OR)nX4-n的Z-N型钛系活性组分，其中，0＜n≤2，X为卤素，R为C4～C10、优选为C7～C9的烷基；
(2)表达式为以下式(I)的钒系活性组分，其中，R1和R2可以相同或不同，其分别为C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基，优选为C1～C4的烷基、或苯基，X为卤素，m为1或2；
(3)有机铝化合物，所述的有机铝化合物优选为烷基铝或烷基铝氧烷，其中，所述的烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或其混合物，所述的烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷，
在所述催化剂中，Ti与V的摩尔比为1～20∶1、优选为2.5～15∶1，镁含量为1～5wt％、优选为1.5～4wt％，铝含量为1～12wt％、优选为1.5～10wt％。
2、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在芳烃溶剂中，加入负载于氯化镁-二氧化硅载体上的表达式为Ti(OR)nX4-n的Z-N型钛系活性组分和有机铝化合物，充分混合；以及
(2)再加入表达式为式(I)的钒系活性组分，充分反应，然后过滤、干燥。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳烃溶剂为C7～C10的烷芳烃、优选为甲苯，所述的有机铝化合物为烷基铝或烷基铝氧烷，其中，所述烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或其混合物，所述烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷。
4、如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为30～50℃，反应时所加的芳烃溶剂的重量为载体重量的10～20倍。
5、如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，通过以下步骤制备所述Z-N型钛系活性组分，
(1)在饱和烃介质存在下，使二氧化硅与式R″MgR′的二烷基镁反应，形成负载二烷基镁的二氧化硅，所述饱和烃优选为C6～C10的烷烃、更优选为己烷、庚烷或辛烷，在R″MgR′中，R″和R′可以相同或不同，分别为C2～C12、优选为C2～C6的烷基，更优为选二烷基镁为二丁基镁，所述二烷基镁的用量为每克二氧化硅0.5～2.5毫摩尔；
(2)将上述负载二烷基镁的二氧化硅与ROH的醇化合物充分反应，所述的ROH为C4～C10、优选为C7～C9的脂肪醇、更优选为辛醇或异辛醇，所述醇与R″MgR′的摩尔比为0.90～1.05∶1；以及
(3)使步骤(2)的产物与TiX4充分反应，所用的TiX4与R″MgR′的摩尔比为1.5～3.0∶1，反应后过滤、干燥，在所述式TiX4中，X为卤素，优选为氯。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，各步反应的温度为30～100℃、优选40～65℃。
7、如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，通过以下步骤制备所述表达式为式(I)钒系活性组分，
(1)将VX4与酰基萘酚或β-二酮化合物分别用有机溶剂溶解，制成VX4和酰基萘酚或β-二酮的有机溶液，优选地，VX4在-20～0℃下溶解于有机溶剂，酰基萘酚或β-二酮在0～30℃下溶解于有机溶剂，其中，所述酰基萘酚和β-二酮化合物的结构如式(I)中的配体所示，VX4中的X为卤素；
(2)在-20～0℃下，将酰基萘酚或β-二酮的有机溶液滴入VX4的有机溶液中，升温至0～30℃，充分反应，过滤，洗涤，将固体物干燥。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，
当式(I)中的n为1时，步骤(1)中所用的有机溶剂为C6～C10的烷烃，在步骤(2)中，VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1～4∶1；
当式(I)中的n为2时，步骤(1)所用的有机溶剂为C6～C8的芳烃、醚、C6～C10的烷烃或卤代烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1∶2。
9、权利要求1的催化剂在乙烯聚合过程中的应用。
10、一种乙烯聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，在10～100℃、优选30～80℃、0.1～1.0MPa的条件使乙烯聚合的步骤，其中，
所述烷基铝优选为三乙基铝、三异丁基铝、三己丁基铝或其混合物，所述烷基铝氧烷优选为甲基铝氧烷，聚合反应时助催化剂中的Al与主催化剂中过渡金属的摩尔比为20～1500∶1、优选20～500∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101126623A CN100532409C (zh) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | 一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006101126623A CN100532409C (zh) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | 一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1923863A true CN1923863A (zh) | 2007-03-07 |
| CN100532409C CN100532409C (zh) | 2009-08-26 |
Family
ID=37816700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006101126623A Expired - Fee Related CN100532409C (zh) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | 一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100532409C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357958B (zh) * | 2007-07-31 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法 |
| WO2016095678A1 (zh) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 华东理工大学 | 一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69110579T2 (de) * | 1990-03-16 | 1995-12-21 | Tonen Corp | Katalysator für die olefinpolymerisation. |
-
2006
- 2006-08-29 CN CNB2006101126623A patent/CN100532409C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101357958B (zh) * | 2007-07-31 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法 |
| WO2016095678A1 (zh) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 华东理工大学 | 一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
| US10053523B2 (en) | 2014-12-16 | 2018-08-21 | East China University Of Science And Technology | Supported polymetal olefin polymerization catalyst, preparation method and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100532409C (zh) | 2009-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1209386C (zh) | 催化剂 | |
| EP2607388B1 (en) | Catalytic composition for polymerization of olefin and preparation method thereof | |
| CN1301271C (zh) | 双位烯烃聚合催化剂组合物 | |
| EP2242580B1 (en) | Ziegler-natta catalyst | |
| CN1069907C (zh) | 含锆和环链二烯基的固体催化成分、生产法及其存在下的烯烃聚合法 | |
| CN1069646C (zh) | 过渡金属化合物 | |
| CN1292007C (zh) | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 | |
| CN1820035A (zh) | 烯烃聚合法 | |
| CN1923863A (zh) | 一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用 | |
| CN1136239C (zh) | 卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂及其制备与应用 | |
| CN100363391C (zh) | 一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN1279069C (zh) | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN1532210A (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN1308353C (zh) | 烯烃聚合方法 | |
| CN100509880C (zh) | 一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN1414982A (zh) | 活性、非均相的载体上的二齿或三齿烯烃聚合催化剂 | |
| CN1296395C (zh) | 催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系进行烯烃聚合和烯烃与α－烯烃共聚合的方法 | |
| JP3453160B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| CN106146693A (zh) | 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101357958B (zh) | 一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法 | |
| CN1128825C (zh) | 负载半茂金属的聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN107880170B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CN1257919C (zh) | 聚烯烃催化剂、其制造方法、使用方法、及由其制得的聚合物 | |
| CN1290875C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用 | |
| CN1990509A (zh) | 负载型双金属聚乙烯催化剂及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090826 Termination date: 20120829 |