CN1923701A - 一种高度c轴取向的纳米多孔氧化锌薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高度c轴取向的纳米多孔氧化锌薄膜及其制备方法,属于半导体光电材料、纳米能源材料、催化材料领域。薄膜沉积过程由若干个循环组成,每个循环包含四步:(1)前驱体溶液吸附;(2)衬底静置;(3)衬底超声辐照;(4)热水反应及衬底干燥。前驱体为金属锌与氨或其他物质的配合物溶液,可采用金属锌的无机盐或有机醋酸盐与氨水(或其他络合剂)配制;衬底为普通玻璃、石英玻璃、ITO导电玻璃或其他材料。本发明特点是:所得ZnO膜层具有独特的纳米多孔结构,最小晶粒尺寸为3-10nm,因此具有比其他方法制备的ZnO膜层大得多的比表面积;本方法成本低廉,简便易行,无须使用有机物和高温加热设备,适合于规模化薄膜材料制备,同时在大面积薄膜生长、以及不规则衬底材料上的薄膜生长方面,也具有突出的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于可见-紫外波段光发射、光催化、反应催化、气体传感、电池多孔电极、以及染料敏化太阳电池光阳极的高c轴取向的纳米多孔氧化锌薄膜及其制备方法。属于半导体光电材料、纳米能源材料、催化材料领域。
背景技术
ZnO是一种非常重要的II-VI族化合物半导体材料,其禁带宽度3.37eV,激子结合能高达60meV,是一种优异的蓝紫、紫外半导体发光材料,可望在短波长光电器件(如紫外发光二极管、紫外半导体激光器)等领域得到广泛应用;同时ZnO还具有压电、气敏、光敏等特性,在压电换能器、声表面波器件(SAW)、半导体气敏传感器、紫外光探测器、光催化以及太阳能光电转换等领域均有广泛应用。
多种方法可用于制备ZnO薄膜,如反应蒸发、溅射、脉冲激光沉积(Pulse Laser Deposition)、溶胶凝胶过程(SOL-GEL)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)、喷雾热分解、化学浴沉积(Chemical BathDeposition)、连续离子层吸附与反应法(Successive Ionic LayerAdsorption and Reaction)等。其中,SILAR法是目前可控性比较好的液相薄膜生长方法,在II-VI族半导体薄膜的液相生长中得到了大量应用。该方法生长半导体薄膜的工艺特点是,沉积过程由衬底在阴阳离子溶液中的浸渍、去离子水的冲洗、室温或较高温度下的液相反应等一系列步骤构成。与SOL-GEL及CBD等液相成膜方法显著不同,SILAR方法通过离子在衬底上的吸附而形成吸附离子单层,通过吸附离子与反离子间的沉淀反应或其水解过程而使吸附离子转换为固态膜层,因此可实现纳米尺度的薄膜生长。此外,该方法还具有设备简单、成本低廉、成膜均匀的特点,且无需高温或高真空条件,便于实现对薄膜生长过程的控制和掺杂。SILAR薄膜生长技术最早由Y.F.Nicolau在1985年提出,近年来在硫化物(ZnS,PbS,CuS,NiS,Ag2S)、硒化物薄膜(Bi2Se3)、多层膜(CdS/ZnS)、外延膜(ZnS/(111)InP和ZnS/(001)GaAs)的沉积中得到较多应用,但在制备氧化物薄膜方面则遇到了难以逾越的困难,有关以SILAR方法沉积氧化物薄膜以及ZnO薄膜方面的报道相当少。
超声辐照是超声波空化作用的极端温度、压力条件(瞬时温度高达5000K,压力约180MPa)对化学反应进行干预的新兴边缘技术,近年来被越来越多地用于纳米材料(如纳米线、棒、纳米粒子)的合成,但目前尚无用于薄膜合成领域的先例。
鉴于此,我们将超声辐照化学反应技术与传统的SILAR方法相结合,提出了以超声辐照辅助SILAR方法在低温液相条件下生长ZnO纳米晶薄膜的新技术。将超声辐照技术与SILAR结合,不仅可有效地阻止晶粒长大,获得纳米晶半导体薄膜,而且SILAR的逐层生长特性可使超声对ZnO成核和生长过程的影响最大化,从而产生与采用单独的超声辐照或单独SILAR技术全然不同的纳米结构材料。
发明内容
本发明的目的是:采用成本低廉、操作简便的化学溶液沉积技术,在透明衬底或单晶上制备单一c轴取向的高质量纳米多孔氧化锌薄膜。
工艺步骤主要包括:
制备锌-氨络离子前驱体。将一定量的无机或有机锌盐(如硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌)溶解于去离子水形成溶液,向其中滴加络合剂溶液,得到稳定的锌离子配合物溶液。前驱体中锌离子浓度范围为0.001-1mol/l,锌离子与络合剂的摩尔浓度比范围为1-1/100,络合剂种类可为氨水、乙二胺、三乙醇胺、EDTA等。
衬底准备。衬底类型可为普通玻璃、导电玻璃(ITO或FTO)、蓝宝石、单晶硅或其他任何可经受100℃高温的无机或有机材料衬底。对于玻璃衬底(如石英玻璃、FTO导电玻璃),首先以热的稀硫酸(约60℃)对其进行表面处理,然后分别以丙酮、乙醇和去离子水充分漂洗;对于单晶硅衬底,首先以1∶1氢氟酸去除表面的氧化层,然后再以丙酮、乙醇和去离子水依次漂洗。其他衬底的预处理方法可参考相关专利或文献。处理好的衬底置于真空干燥器中备用。
薄膜生长。具体分为如下四步:
a.将衬底放置于前驱体溶液,进行络离子吸附,持续时间10-300秒;
b.将衬底转移至去离子水中静置,持续时间10-300秒;
c.对衬底进行超声辐照,持续时间10-300秒,移除衬底表面的大颗粒;
d.将超声辐照后的衬底置于热水中反应,持续时间5-300秒,使ZN(OH)2脱水转化为ZnO。热水温度范围为60-95℃。
将步骤3重复进行30-200次,即可在衬底上获得具有纳米多孔结构的高度c轴取向的ZnO薄膜。
为进一步提高薄膜的结晶性和与衬底的粘附力,可在高温下对薄膜进行退火处理。退火温度范围为300-600℃,时间范围为0.5-24小时。
本发明中薄膜生长所采用的方法为超声辐照辅助SILAR(连续离子层吸附与反应)法。该方法融和了高强超声辐照可产生粒度高度均匀纳米晶的特点和SILAR法可连续进行固态薄膜沉积的特点,因此所得ZnO膜层具有如下结构特点:
1.ZnO的最小晶粒尺寸仅为3-10nm,因此所得膜层可望具有极高的粗糙度和比表面积。
2.所得的ZnO膜层不仅具有良好的结晶性,而且具有高度c轴取向生长特征。这是其他方法制备纳米多孔膜所无法实现的。
3.所得ZnO膜层在不同的微观尺度具有不同的结构:在微米范围,由大量均匀分布的ZnO颗粒构成(颗粒尺寸为200-400纳米);在纳米尺度,每一个ZnO颗粒又是由大量更小的ZnO粒子构成(粒子尺寸为3-10纳米)。这种独特的结构是其他方法制备的ZnO薄膜所不具备的。
1.以本发明方法制得的ZnO薄膜具有良好的结晶性、极小的晶粒尺寸、和高度c轴取向生长特性,同时薄膜中Zn和O的原子比接近ZnO的化学计量比。因此薄膜具有强且窄的紫外光发射,而在深能级的绿带、黄带处则无发光峰。这一性能可望能在半导体紫外光电器件中得到应用。
2.所得ZnO膜层具有相当高的粗糙度和大比表面积,这一性质非常适合于对催化剂、环境气体分子、染料等进行吸附,因此可望能在催化剂载体、气敏传感器、染料敏化太阳电池光阳极等领域得到应用。
3.与其他薄膜生长方法相比,本发明提出的超声辐照辅助SILAR法具有所需设备简单、成本低廉、无须应用有机前驱体、无须高温热处理设备、节约能源等独特优势,适合规模化推广应用。
具体实施方式
实施例1:
1.制备锌-氨络离子前驱体。将0.1mol/l的硫酸锌溶解于去离子水形成溶液,向其中缓慢滴加浓氨水(25-28%),得到稳定的锌-氨络离子前驱体溶液。锌离子与氨水的摩尔浓度比为1∶10。
2.选用普通载玻片为衬底。首先以热的稀硫酸(约60℃)对其进行浸洗,然后分别以丙酮、乙醇和去离子水充分漂洗;处理好后置于真空干燥器中备用。
3.薄膜生长。分为如下四步:
a)将衬底放置于前驱体溶液,进行[ZN(NH3)]4 2+吸附,持续时间15秒;
b)将吸附了[ZN(NH3)]4 2+的衬底转移至去离子水中静置,持续时间20秒;
c)在另一去离子水溶液中对衬底进行超声辐照,持续时间30秒;
d)将超声辐照后的衬底置于90℃热水中反应,持续时间20秒。
4.重复步骤三50次,即可在衬底上获得具有纳米多孔结构的高度c轴取向的ZnO薄膜。
5.为进一步提高薄膜的结晶性和与衬底的粘附力,在400℃下对薄膜进行退火处理2小时。
实施例2:
1.制备锌-氨络离子前驱体。将0.1mol/l的醋酸锌溶解于去离子水形成溶液,向其中缓慢滴加浓氨水,得到稳定的锌-氨络离子前驱体溶液。锌离子与氨水的摩尔浓度比为0.2。
2.选用ITO导电玻璃为衬底。首先以热的稀盐酸(约60℃)对其进行短时间漂洗(约10秒-60秒),然后分别以丙酮、乙醇和去离子水充分漂洗;处理好后置于真空干燥器中备用。
3.薄膜生长。分为如下四步:
a)将衬底放置于前驱体溶液,进行[ZN(NH3)]4 2+吸附,持续时间15秒;
b)将吸附了[ZN(NH3)]4 2+的衬底转移至去离子水中静置,持续时间30秒;
c)在另一去离子水溶液中对衬底进行超声辐照,持续时间30秒;
d)将超声辐照后的衬底置于90℃热水中反应,持续时间60秒。
4.重复步骤三30次,即可在衬底上获得具有纳米多孔结构的高度c轴取向的ZnO薄膜。
附图说明
图1ZnO薄膜生长过程示意图。选取硫酸锌(ZnSO4)为锌源,氨水(NH3.H2O)为络合剂,普通载玻片为衬底,进行薄膜沉积,具体工艺过程参见实施例1。步骤(a)对应着[Zn(NH3)n]2+在玻璃衬底表面的吸附;步骤(b)对应着在静置的去离子水中,衬底表面形成了大量的Zn(OH)2沉淀;步骤(c)对应着衬底的超声辐照,以去除可能存在的大颗粒;步骤(d)对应着热水反应阶段,使在此前步骤中生成的Zn(OH)2转化为ZnO。
图2所得ZnO薄膜的X射线衍射图谱。图谱(a)为标准ZnO的衍射谱(JCPDS:36-1451);图谱(b)为根据实施例1制备的ZnO薄膜的X射线衍射谱。可以看出,所制备的ZnO薄膜不仅具有良好的结晶质量,而且具有明显的(002)晶面择优生长趋势。
图3依据实施例2制得的ZnO薄膜的微观结构。图(a)为所得薄膜的扫描电镜照片,放大倍数5000倍;说明在微米尺度,薄膜具有典型的多孔结构特征,由大量200-400纳米的ZnO颗粒堆积而成。图(b)为单个ZnO颗粒的扫描电镜照片,放大倍数100000倍;说明每一个ZnO颗粒均是由更小尺寸的纳米粒子堆聚而成。图(c)是单个ZnO颗粒的透射电镜照片,放大倍数500000倍;说明构成ZnO颗粒的纳米粒子的尺寸为3-10纳米。
Claims (5)
1、一种高度c轴取向的纳米多孔氧化锌薄膜,其特征在于:
(1)所得的ZnO膜层不仅具有良好的结晶性,而且具有高度c轴取向生长特征;
(2)所得ZnO膜层在不同的微观尺度具有不同的结构:在微米范围,由颗粒尺寸为200-400纳米均匀分布的ZnO颗粒构成;在纳米尺度,每一个ZnO颗粒又是由粒子尺寸为3-10纳米的ZnO粒子构成。
2、按权利要求1所述的一种高度c轴取向的纳米多孔氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
(1)制备锌-氨络离子前驱体。将无机或有机锌盐溶解于去离子水形成溶液,向其中滴加络合剂溶液,得到稳定的锌离子配合物溶液。前驱体中锌离子浓度范围为0.001-1mol/l,锌离子与络合剂的摩尔浓度比范围为1-1/100。
(2)衬底准备。衬底类型可为普通玻璃、导电玻璃(ITO或FTO)、蓝宝石、单晶硅或其他任何可经受100℃高温的无机或有机材料衬底。
(3)薄膜生长:
a.将衬底放置于前驱体溶液,进行络离子吸附,持续时间10-300秒;
b.将衬底转移至去离子水中静置,持续时间10-300秒;
c.对衬底进行超声辐照,持续时间10-300秒,移除衬底表面的大颗粒;
d.将超声辐照后的衬底置于热水中反应,持续时间5-300秒,使ZN(OH)2脱水转化为ZnO。热水温度范围为60-95℃。
将步骤3重复进行30-200次,即可在衬底上获得具有纳米多孔结构的高度c轴取向的ZnO薄膜。
3、按权利要求2所述的一种高度c轴取向的纳米多孔氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于对薄膜进行退火处理。退火温度范围为300-600℃,时间范围为0.5-24小时。
4、按权利要求2所述的一种高度c轴取向的纳米多孔氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于所述的无机或有机锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌。
5、按权利要求2所述的一种高度c轴取向的纳米多孔氧化锌薄膜的制备方法,其特征在于所述的络合剂为氨水、乙二胺、三乙醇胺、EDTA。
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