CN1919796A

CN1919796A - 一种氧化物陶瓷复相耐火材料

Info

Publication number: CN1919796A
Application number: CN 200610068671
Authority: CN
Inventors: 隋万美; 陈沙鸥; 栾世军
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2026-09-04
Also published as: CN100432022C

Abstract

本发明属耐火陶瓷材料技术领域，涉及一种用粘土为主要原料反应制备出的氧化物陶瓷复相耐火材料，采用粘土类矿物原料、工业炭粉以及氮气作为形成β－sialon结合相的主要原料，并添加反应促进剂，然后再加入刚玉或莫来石颗粒级配料并混和均匀后，用常规的陶瓷成型法进行素坯成型，经干燥后将坯体装入通有氮气的气氛高温窑炉中恒温进行炭热还原－氮化反应烧结合成制备出β－Sialon结合刚玉或莫来石耐火陶瓷制品，其物相组成为β－Sialon连续基质相占10～30％，刚玉或莫来石颗粒分散相占70～90％。该材料组份纯净，致密度好，使用温度高，耐压抗折耐腐蚀，抗热冲击性能好。

Description

一种氧化物陶瓷复相耐火材料

技术领域：

本发明属耐火陶瓷材料技术领域，涉及一种利用粘土类原料经碳热还原氮化反应制备的贝塔赛隆(β-sialon)基质相结合的氧化物陶瓷复相耐火材料。

技术背景：

贝塔赛隆(β-Sialon)相结合陶瓷耐火材料是一类得到广泛重视的新型非碳特种耐火陶瓷材料。通常采用Si3N4和氧化铝为主要原料来制取β-Sialon时因其原料成本高，反应烧结温度高而限制了它在耐火材料领域的发展。利用含铝硅类天然矿物原料的碳热还原氮化反应方法合成β-Sialon技术是从1976年S.Wild(J.Mater.Sci.1976p 1972~1974)利用高岭土首先氮化合成出β-Sialon与氮化铝的混合物开始的。1979年J.G.Lee(Am.Ceram.Soc.Bull.1979，No9，869~871)采用高岭土的碳热还原氮化反应合成出Sialon粉末，同时掺杂莫来石和氧氮化硅相，这个反应仅仅是在实验室规模下合成了粉末状样品。因该方法具有原料易得，成本低及易于规模生产等优点，自此粘土矿物原料合成Sialon粉末的技术方法得到广泛的重视并得到研究开发。

相关专利申请主要集中在Sialon粉末的合成方面。美国专利(USPatent)4977113使用硅和铝氧化物与碳源同时存在的混合物在1200-1450℃下进行的氮化反应生成前驱体，而不使用天然矿物作为起始原料，并添加Sialon仔晶来促进β-Sialon粉末形成过程，其后再于1400-1600℃下氮化生成β-Sialon。US Patent 4977113给出采用碳热还原反应生产Sialon粉末的工艺方法，其特点是完全利用矿物原料，不添加任何金属氧化物，并添加Sialon仔晶来加速反应进行。US Patent 5814573提出一种采用铝硅原料连续生产Sialon粉末的方法。中国专利公告CN1176872提出利用媒矸石、煤粉及氮气为原料制备β-Sialon粉末，产品中存在少量碳化硅(SiC)及玻璃相。中国专利公告CN1374274A提出利用媒矸石、碳粉的氮气氮化反应制备β-Sialon与SiC的混合粉末。以上发明若用来制备β-sialon基质相结合陶瓷复相材料制品，需要首先制备出β-sialon粉末，然后再将β-sialon粉末与陶瓷分散相颗粒混合成型后二次高温烧结来制备β-Sialon结合陶瓷耐火材料。显然，该方法两次高温过程使其工艺复杂，能耗高，制备周期长，其大规模推广应用受到限制。

1993年本发明人提出在利用高岭土原料的碳热还原—氮化反应制备β-Sialon基质相的同时将SiC颗粒级配料结合一起形成β-Sialon结合SiC材料的一步合成工艺法(中国专利公告CN1092053，1994)。其合成工艺简单、原料及产品成本较低，材料的高温性能优良，适用于耐压强度要求一般的高温及液相、气相高温侵腐蚀场合。但该发明工艺针对结合SiC复相材料，发明工艺中对碳热还原失重反应影响的制品相对密度的问题尚须进一步改进。

有关β-Sialon结合刚玉耐火陶瓷材料，目前大多采用两步工艺法进行制备。即首先合成出β-Sialon基质相粉料，然后再与刚玉颗粒级配料结合形成β-Sialon结合刚玉复相耐火陶瓷材料，其工艺过程较为复杂，能耗大，生产成本较高。中国发明专利公告CN1223550C提出了采用金属硅、铝合金粉末等为主要原料与棕刚玉颗粒料混合后熔融或烧结而成赛隆结合刚玉耐火材料，其制备过程是在一步反应内完成，但原料成本较高，铝、硅在熔点附近的氮化固溶反应控制困难。而β-Sialon结合莫来石复相耐火陶瓷材料尚未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，利用粘土类原料的碳热还原—氮化反应制备β-Sialon基质相，并同时与刚玉颗粒或莫来石颗粒级配料一步合成工艺制备出β-Sialon结合刚玉或结合莫来石的氧化物陶瓷复相耐火材料。

为了实现上述发明目的，本发明采用粘土类矿物原料、工业炭粉以及氮气作为形成β-sialon结合相的主要原料，并添加适量反应促进添加剂，然后再加入刚玉或莫来石颗粒级配料并混和均匀后，用常规的陶瓷成型方法进行素坯成型，经干燥后将坯体装入通有氮气的气氛高温窑炉中，最高反应温度区间1300～1550℃，高温条件内恒温3～36小时进行炭热还原—氮化反应，一个反应烧结周期共为26～120小时合成制备出β-Sialon结合刚玉或莫来石耐火陶瓷制品。其物相组成为β-Sialon连续基质相占重量百分比为10～30％，刚玉或莫来石颗粒分散相占重量百分比70～90％，材料中开口气孔占材料体积百分比为5～18％，允许存在0～5％重量百分比的氧氮化硅、氮化硅、氧化铝高温耐火物相。

本发明中所用粘土类原料包括高岭土、铝钒土、蒙脱土与膨润土中的一种或几种的混和物，以满足形成目标产物反应中对Al/Si比的要求。β-Sialon的化学组成通式为Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z，中Z表示表示铝(Al)氧(O)原子分别取代硅(Si)氮(N)原子的固溶值，本发明中其Z值范围为1.5～3.0。调整粘土原料的Al/Si比可使用包括二氧化硅粉末、硅灰、超细氧化铝粉、轻烧氧化铝粉的附加原料。原料中使用的工业碳粉包括石墨粉、纯净煤粉、工业碳黑等。

本发明在混合原料促进复相材料的致密化时添加的反应促进添加剂包括氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化锆、氧化钒、氧化钛及氧化铈等以及C、B、Si和BN中的一种或多种，以促进反应进行及降低烧结温度和提高制品性能，对刚玉或莫来石颗粒组成任意进行三级、四级、或连续粒径级配优化配料，其粗、中、细颗粒重量比为5～7∶1～2∶1～3。

本发明材料物相组成纯净、致密度适中，使用温度高，耐压抗折强度高及耐熔盐、熔融金属腐蚀外，高温抗氧化性能与抗热冲击性能特别优良。1300℃下空气中氧化30小时其氧化增重仅为30mg/cm²，左右，1250℃下～室温水中的抗热冲击循环次数可达120次以上。

具体实施方式：

本发明实施时采用粘土类矿物原料、工业炭粉以及氮气作为形成β-sialon结合相的主要原料，并添加适量反应促进添加剂，然后再加入70～90％重量百分比的刚玉或莫来石颗粒级配料并混和均匀后，用常规的陶瓷成型方法进行素坯成型，经干燥后将坯体装入通有氮气的气氛高温窑炉中，在温度范围为1300-1550℃内恒温3～36小时进行炭热还原—氮化反应，一个的反应烧结周期为26～120小时合成制备出β-Sialon结合刚玉或莫来石的氧化物陶瓷复相耐火材料制品，其物相组成为β-Sialon连续基质相占重量百分比为10～30％，刚玉或莫来石颗粒分散相占重量百分比70～90％，材料中开口气孔占材料体积百分比为5～18％，允许存在0～5％重量百分比的氧氮化硅、氮化硅、氧化铝等高温耐火物相。

实施例1：

选取一级苏州高岭土，纯净煤炭粉末，按化学成分分析结果用二氧化硅粉末调整Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z中硅/铝比值达到Z值为1.5，粘土原料与炭粉的重量百分比为1∶0.26，再加入0.7wt％氧化锆反应烧结促进剂，将其混合均匀后形成基质原料。然后将40#、80#及240#粒度的刚玉颗粒料按重量百分比6∶2∶2之配比进行配料，其中形成β-Sialon基质相的原料与刚玉颗粒料按2∶8重量比再次进行混和配料，并加入常规有机成型粘结剂后压制成型，在流动氮气气氛中缓慢升温氮化反应烧结共80小时，其中最高温度1530℃下恒温16小时。冷却得到Z值为1.5的β-Sialon结合刚玉制品。经X一射线衍射相分析其主晶相为刚玉与β-Sialon相，该材料可作为高温、腐蚀环境工况下的耐火材料制品(如砖、板等)使用。

实施例2：

按重量百分比为9∶1选取一级苏州高岭土、膨润土作为粘土类原料，按化学成分分析结果用二氧化硅粉末调整Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z中硅铝比值达到Z值为2。加入工业碳黑为碳源，粘土类原料与炭黑的重量百分比为1∶0.28，再加入1wt％氧化钒，将其混合均匀后形成基质原料。然后将60#、100#及180#粒度的莫来石颗粒料按重量比6∶1.5∶2.5之配比配料，其中形成β-Sialon基质相的原料与莫来石按2.5∶7.5重量比再次进行混和配料，并加入常规有机成型粘结剂后压制成型，在流动氮气气氛中缓慢升温碳热还原—氮化反应烧结共72小时，其中最高温度1550℃下恒温12小时。冷却后得到Z值为2的β-Sialon结合莫来石制品。经X一射线衍射相分析其主晶相为莫来石与β-Sialon相，该材料可作为陶瓷窑炉棚板、耐火砖等高温热震及腐蚀环境工况下的耐火材料制品使用，

实施例3：

按重量百分比为8∶2选取特级苏州高岭土与蒙脱土作为粘土类原料，按化学成分分析结果用二氧化硅粉末调整Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z中硅/铝比值达到Z值为2.5，以石墨粉为原料要求碳源，粘土类原料与石墨粉的重量百分比为1∶0.27，再加入0.5wt％氧化钒及0.5wt％氧化锆，将其混合均匀后形成基质原料。然后将60#、100#及180#粒度的刚玉颗粒料按重量比6.5∶1.5∶2之配比配料，其中形成β-Sialon基质相的原料与刚玉按2.2∶7.8重量比再次进行混和配料，并加入常规有机成型粘结剂后压制成型，在流动氮气气氛中缓慢升温碳热还原—氮化反应烧结共70小时，其中最高温度1480℃下恒温10小时。冷却后得到Z值为2.5的Sialon结合刚玉制品。经X一射线衍射相分析其主晶相为刚玉与β-Sialon相，该材料抗氧化性能特别优异，可作为高温、热震及氧化环境工况下的耐火材料制品使用。

Claims

1.一种氧化物陶瓷复相耐火材料，其特征在于采用粘土类矿物原料、工业炭粉以及氮气作为形成β-sialon结合相的原料，并添加反应促进添加剂，然后再加入刚玉或莫来石颗粒级配料并混和均匀后，用常规的陶瓷成型法进行素坯成型，经干燥后将坯体装入通有氮气的气氛高温窑炉中恒温进行炭热还原—氮化反应，经过一个反应烧结周期合成制备出β-Sialon结合刚玉或莫来石耐火陶瓷制品，其物相组成为β-Sialon连续基质相占重量百分比为10～30％，刚玉或莫来石颗粒分散相占重量百分比70～90％，材料中开口气孔占材料体积百分比为5～18％，允许存在0～5％重量百分比的氧氮化硅、氮化硅、氧化铝高温耐火物相。

2.根据权利要求1所述的氧化物陶瓷复相耐火材料，其特征在于所用粘土类原料包括高岭土、铝钒土、蒙脱土、膨润土中的一种或几种的混和物，β-Sialon的化学组成通式为Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z，式中Z表示铝(Al)氧(O)原子分别取代硅(Si)氮(N)原子的固溶值，其范围为1.5～3.0；调整粘土原料的Al/Si比使用包括二氧化硅粉末、硅灰、超细氧化铝粉、轻烧氧化铝粉的附加原料；使用的工业碳粉包括石墨粉、纯净煤粉、工业碳黑等。

3.根据权利要求1所述的氧化物陶瓷复相耐火材料，其特征在于在混合原料促进复相材料的致密化时添加的反应促进添加剂包括氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化锆、氧化钒、氧化钛、氧化铈以及C、B、Si和BN中的一种或多种，对刚玉或莫来石颗粒组成进行三级、四级、或连续粒径级配优化配料，其配料的粗、中、细颗粒重量比为5～7∶1～2∶1～3。

4.根据权利要求1所述的氧化物陶瓷复相耐火材料，其特征在于按重量百分比加入70～90％的刚玉或莫来石颗粒级配料；炭热还原-氮化最高反应温度区间为1300～1550℃，反应时间为3～36小时；一个反应烧结周期共为26～120小时。