CN1915800A - 氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯的制造方法，该方法是用氧氧化氯化氢制造氯的方法，使用活性高的载持氧化钌作为催化剂，以较少的催化剂，较低的反应温度能够制造氯。本发明提供一种通过使用其催化剂系使反应热除热容易，容易控制反应温度的氯的制造方法。本发明还提供载持氧化钌催化剂的制备方法，进而用该方法制备的载持氧化钌催化剂。该催化剂是一种活性高，使用量少，可以较低的反应温度制造目的化合物的催化剂。

Description

氯的制备方法
本申请是申请日为1999年2月15日、申请号为99105637.X的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及氯的制备方法。更详细地说，本发明涉及氧化氯化氢制备氯的方法，其特征在于使用活性高的催化剂，可以用更少的催化剂在更低的反应温度下制备氯。上述发明涉及氧化氯化氢制备氯的方法，而更进一步说，此时由于使用传热性良好的催化剂体系，从催化剂层除去反应热变得容易，因此能够很容易地控制反应温度，该催化剂体系是可以通过含有固相热传导率高的化合物形成，在工业上可获得足够的反应速度，因此，通过保证催化剂体系填充层整体具有足够的温度，可获得高反应转化率。
本发明涉及载持氧化钌催化剂的制备方法。更详细地说，本发明涉及载持氧化钌催化剂的制备方法，载持氧化钌催化剂的制备方法的特征在于它是制备高活性催化剂的方法，可以采用更少量的催化剂在更低的反应温度下制备目的化合物的高活性催化剂。
进而，本发明涉及载持氧化钌催化剂。更详细地说涉及载持氧化钌的催化剂，该催化剂的特征在于活性高，能采用更少量的催化剂在更低的反应温度下制备目的化合物。
氯可作为氯化乙烯、光气等的原料使用，已知可通过氧化氯化氢制备。例如，采用Cu系催化剂的迪肯反应是公知的。再例如，在英国专利第1046313号公报中记载了采用含有钌化合物的催化剂氧化氯化氢的方法，还记载了在钌化合物中，氯化钌(III)是特别有效的。而且，还记载了将钌化合物载持在载体上使用的方法，作为载体，可列举硅胶、氧化铝、浮石和陶瓷材料。作为实施例，给出在二氧化硅上载持氯化钌的催化剂。但是，采用在该专利公报中描述的二氧化硅载持氯化钌(III)的催化剂的制备方法制备出的催化剂，在进行试验时，作为催化剂成分的钌化合物的蒸发增强。显然不适合工业上使用。例如，在欧洲专利EPO184413A2号公报中记载了采用氧化铬催化剂氧化氯化氢的方法。但是，在目前已知的方法中催化剂的活性不足，存在需要反应温度高的问题。
催化剂活性低时，需要更高的反应温度，但用氧氧化氯化氢制备氯的反应是平衡反应，反应温度高时，不利于平衡，降低了氯化氢的平衡转化率。因此，由于如果催化剂具有高活性，可以降低反应温度，反应变得对平衡有利，可以获得更高的氯化氢的转化率。而且，反应温度高时，由于催化剂成分的蒸发有可能会降低性，从这方面考虑也希望开发具有高活性可在低温下使用的催化剂。
在工业上存在两方面的要求：催化剂的活性高，催化剂中所含单位重量的钌的活性高。通过在催化剂中所含单位重量的钌的活性高，就可减少催化剂中所含钌的量，因此在成本上是有利的。通过采用活性高的催化剂，在更低的温度下进行反应可以选择对平衡更加有利的反应条件。并且从催化剂的稳定性方面讲，在更低的温度下进行反应较好。
作为氧化氯化氢的反应中所采用的催化剂，例如，可举出在将氯化钌载持在载体上进行干燥之后，在氢气流中加热，制备载持金属钌催化剂，将其在空气中进行氧化制备的载持氧化钌催化剂，在用氢还原氯化钌的情况下，存在钌发生结块，降低催化剂活性的问题。
在催化剂制备过程中，钌不产生结块，生成在载体上载持的氧化钌的制备方法是所希望的，第一方面，希望不是用氢在高温下进行的还原方法，而是用碱性化合物和还原性化合物的混合物或者碱和还原性化合物的混合物等处理钌化合物之后进行氧化，在防止结块的同时在载体上生成氧化钌的方法。
第二方面，不希望完全还原钌化合物，使氧化数不为0，经过氧化数在1价以上4价以下的状态之后进行氧化，在防止结块的同时在载体上生成氧化钌的方法。
第三方面，希望开发在将钌化合物载持在载体上之后，进行还原，制备载持金属钌的催化剂，将其氧化，制备载持氧化钌的催化剂，在用于氧化氯化氢的反应时，制备分散度高的载持金属钌的催化剂，得到高活性的氯化氢氧化催化剂的催化剂制备方法。
目前，载体使用锐钛矿结晶系或者非晶质氧化钛的载持氧化钌催化剂对氧化氯化氢虽然具有高活性，但希望开发具有更高活性的催化剂。
目前，在载体的氧化钛的表面OH基含量过多和过少的载体中，在不能获得高活性催化剂的同时，存在产生其中催化剂活性降低的问题。
采用目前已知的催化剂，如果采用更快的反应速度进行氧化氯化氢的反应，由于放热速度大，不能完全除去产生的热量，催化剂层的温度在局部有所上升，存在反应温度不容易控制的问题。
如果采用这类催化剂进行反应，催化剂层内产生很大的温度分布。为了得到高的催化剂活性，不得不过度升高催化剂层的最高温度，由于不能超过催化剂的上限温度，所以在工业上无法保证整体具有足够的反应速度，而存在反应转化率低的问题。
作为提高在反应中除去产生热量的速度的方法，例如，已知有增大单位体积催化剂层与外部冷却流体接触的传热面积的方法。但是，如果增大了传热面积，存在提高反应器价格的问题。另一方面，在从外部冷却催化剂层除去热量时，热量从催化剂层通过传热面向外部的冷却流体传送，提高催化剂体系的传热性和增大除热速度的方法是已知的。因此，为了回避控制反应温度的困难，希望开发能够增大除热速度的传热性良好的催化剂体系。
一般说来，在混合载持催化剂活性成分的载体和不活泼成分时，例如，在以1/2混合情况下，可普遍认为单位体积或者单位重量的活性为1/2。因此，希望开发具有已经描述状态的传热性良好的催化剂体系，同时希望开发不降低单位体积或者单位重量催化剂活性的高活性催化剂体系。
通常为了将载持催化剂在具有30～200埃的细孔的载体上载持进行制备，由于反应速率变成催化剂微孔内的扩散速率，因此显然难以提高催化剂的活性。所以，希望开发催化剂颗粒内部具有可使用的大微孔的催化剂。
其结果是可以认为由于反应是在催化剂颗粒的外表面附近进行，所以催化剂载体外表面上载持的氧化钌可用于反应，催化剂颗粒内部载持的氧化钌无法用于反应。因此希望开发在催化剂外表面上载持氧化钌的催化剂。
对载持氧化钌催化剂的制备方法进行说明，氧化钌催化剂作为通过氯化氢的氧化反应生产氯的方法中的催化剂使用，将氯化钌水解、氧化、烧结制备是已知的。例如，在特开平9-67103号公报中记载了通过将钌化合物用碱金属氢氧化物进行水解，之后在氢氧化钛上载持，进行空气烧结，得到在氧化钛上载持的氧化钌催化剂。而我们发现通过氧化载持金属钌催化剂可得到载持氧化钌催化剂。作为载持金属钌催化剂，已知有例如将氯化钌载持在载体上进行干燥，之后在氢气流中加热，制备载持金属钌的催化剂的制备方法。但是，在氯化钌用氢进行还原的情况下，由于钌会发生结块，存在氧化氢还原催化剂制备的载持氧化钌催化剂而活性低的问题。
在催化剂制备过程中，钌不发生结块，生成在载体上载持的氧化钌的制备方法是所希望的，第一方面，不是用氢在高温下进行的还原方法，而是用碱性化合物和还原性化合物的混合溶液或者碱和还原性化合物的混合物等处理钌化合物之后进行氧化，在防止结块的同时在载体上生成氧化钌的方法是所希望的。
第二方面，不希望完全还原钌化合物，使氧化数不为0，经过氧化数在1价以上4价以下的状态之后进行氧化，在防止结块的同时在载体上生成氧化钌的方法。
通常钌化合物与铂和钯等不同，难以用还原性化合物来还原。例如，往氯化钌中加入肼形成配位化合物是已知，往氯化钌中加入肼之后进行氧化制备的载持氧化钌催化剂存在活性低的问题。
目前，载体使用锐钛矿结晶系或者非晶质氧化钛的载持氧化钌催化剂对氧化氯化氢虽然具有高活性，但希望开发具有更高活性的催化剂。
目前，在载体的氧化钛的表面OH基含量过多和过少的载体中，在不能获得高活性催化剂的同时，存在产生其中催化剂活性降低的问题。
通常为了将载持催化剂在具有30～200埃的微孔的载体上载持进行制备，由于反应速率变成催化剂微孔内的扩散速率，因此显然难以提高催化剂的活性。其结果是可以认为由于反应是在催化剂颗粒的外表面附近进行，所以催化剂载体外表面上载持的氧化钌可用于反应，催化剂颗粒内部载持的氧化钌无法用于反应。因此希望开发在催化剂外表面上载持氧化钌的催化剂。
本发明是用氧氧化氯化氢生成氯的方法，它提供了使用活性高的催化剂，采用较少量的催化剂在较低的反应温度下可以制备氯的氯的生产方法。上述发明涉及氧化氯化氢制备氯的方法，进一步说提供了包括下面的方法。即，通过使用传热性良好的催化剂体系，容易地从催化剂层除去反应热，使反应温度容易控制，该催化剂体系是由包含固相的传热率高的化合物构成，为了获得在工业上足够的反应速度，通过保持催化剂体系填充层整体具有足够的温度，能够获得高的反应转化率。
本发明的目的在于提供一种载持氧化钌催化剂的制备方法，是在载持氧化钌催化剂的制备方法中，高活性的催化剂的制备方法采用更少量的催化剂在更低的反应温度下可以制备目的化合物的、制备高活性催化剂的载持氧化钌催化剂的制备方法。
本发明进而提供一种载持氧化钌催化剂是活性高的、采用更少量的催化剂在低的反应温度下可以制备目的化合物的催化剂。
也就是说，本发明涉及用氧氧化氯化氢生成氯的方法，涉及采用选自下面的(1)到(9)中任意一种催化剂的氯的制备方法。
(1)包括将钌化合物载持在载体上，并将其用碱性化合物进行处理的工序和用还原性化合物进行处理的工序，然后进行氧化得到的载持氧化钌催化剂。
(2)包括将钌化合物载持在载体上，并用还原剂进行处理的工序，一旦成为氧化数1价以上4价以下的钌之后，进行氧化得到的载持氧化钌催化剂。
(3)载体上载持钌化合物，并将其用还原性氢化合物进行还原，然后氧化得到的载持氧化钌催化剂。
(4)使用含有金红石型晶系的氧化钛作为载体的载持氧化钌催化剂。
(5)载体上载持钌化合物，包括用液相将其还原处理的工序，然后氧化得到的载持氧化钌催化剂，作为载体使用单位重量载体含有OH基量为0.1×10-4～30×10-4(mol/g-载体的)氧化钛的载持氧化钌催化剂。
(6)催化剂体系含有至少下述(A)和(B)，该催化剂体系中(B)的含量为10重量％以上的催化剂体系。
(A)：催化剂活性成分
(B)：200～500℃范围内的至少一点上测定的固相的热传导率为4w/m.℃以上的化合物成分，
(7)具有细孔半径为0.03微米～8微米的大细孔的载持氧化钌催化剂。
(8)载体的外表面上载持氧化钌的外表面载持催化剂。
(9)载体使用氧化铬的载持钌催化剂。
本发明涉及选自下面的(1)到(5)的载持氧化钌催化剂的制备方法。
(1)包括将钌化合物载持在载体上，并将其用碱性化合物进行处理的工序和用还原性化合物进行处理的工序，然后进行氧化制备载持氧化钌催化剂的方法。
(2)包括将钌化合物载持在载体上，并用还原剂进行处理的工序，一旦氧化数变成1价以上4价以下的钌之后，进行氧化制备载持氧化钌催化剂的方法。
(3)将钌化合物载持在含有金红石型晶系的氧化钛的氧化钛载体上，将其用还原剂处理，接着进行氧化的载持氧化钌催化剂的制备方法。
(4)包括在单位重量载体含有OH基量为0.1×10-4～30×10-4(mol/g-载体)的氧化钛载体上载持钌化合物，将其在液相中还原处理的工序的工序的下面进行氧化的制备载持氧化钌催化剂的方法。
(5)在载体上载持碱，接着载持由卤化钌、氯氧化钌、钌乙酰丙酮配位化合物、钌的有机酸盐或者钌的亚硝基配位化合物中选择至少一种钌化合物，接着用还原剂进行处理，再进行氧化，催化剂外表面的80％以上满足下式(1)，只在载体的外表面壳层上含有氧化钌的载持氧化钌催化剂的制备方法。
S/L＜0.35                        (1)
L：在催化剂表面上任何一点(A)，与催化剂表面垂直向催化剂内部的垂线，在点(A)的相对侧从催化剂向外部伸出的催化剂表面上的点作为点(B)的情况下，点(A)和点(B)的距离。
S：是以上述点(A)为起点在上述垂线上测定的距离，由点(A)到不存在氧化钌的点(C)的距离。
本发明涉及在含有20％以上的金红石型晶系的氧化钛的氧化钛载体上载持的载持氧化钌催化剂。
在本发明中使用的载持氧化钌催化剂(1)是在载体上载持钌化合物，包括将其用碱性化合物进行处理的工序和用还原性化合物处理的工序，接着进行氧化得到的载持氧化钌催化剂。通常在工业上以在载体上载持的形式使用。
在本发明中使用的载持氧化钌催化剂(2)是将作为催化剂的钌化合物载持在载体上，包括将其用还原剂进行处理的工序，一旦成为氧化数为1价以上4价以下的钌之后，进行氧化所制备的载持氧化钌催化剂。
在氯化氢的氧化反应中使用的载持氧化钌催化剂的制备方法有各种方法。例如，将氯化钌载持在载体上，用碱进行水解，之后进行空气烧结，可制备将氧化数为4价的氧化钌载持在载体上的催化剂，将氯化钌载持在载体上之后，用各种还原剂还原钌成0价，之后进行空气烧结，制备载持氧化数为4价的氧化钌的催化剂。例如，可举出在将氯化钌载持在载体上之后，用各种还原性化合物和碱性化合物的混合溶液进行处理，或者用还原性化合物的碱性水溶液进行处理，或者用各种还原剂进行处理，一旦变成氧化数在1价以上4价以下的钌化合物之后，进行空气烧结所制备的载持氧化数为4价的氧化钌的载持氧化钌的制备例，在该制备方法中制备的催化剂是作为对氯化氢的氧化反应最有活性的制备例给出。使载体上载持的钌化合物的氧化数在1价以上4价以下的方法有各种方法，给出用还原性化合物和碱性化合物的混合溶液进行处理的方法，用还原性化合物的碱性水溶液进行处理的方法，用有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物进行处理的方法，用有机铝化合物进行处理方法，用有机镁化合物进行处理方法，用氢进行处理的方法等。采用这些还原剂时，由于使用过多会将钌化合物还原到0价，所以必须使用适当的用量。
载持的钌的氧化数的测定方法有各种方法，例如在用肼作为还原剂时，由于主要产生氮，可以由氮的产生量决定钌的价数。
以下表示反应式。
               (1)
或者
              
例如，在碱性水溶液条件下，由于如果用肼还原钌化合物会生成钌的氢氧化物，通过在真空中脱水之后进行元素分析，测定钌和与钌结合的氧和氯等的比例，可确定钌的氧化数。作为钌化合物，在使用氯化钌的情况下，由于生成钌的氢氧化物和氯化物，通过在真空中脱水之后进行元素分析，测定氧和氯相对于钌的比例，可确定钌的氧化数。
通过采用这里的(1)式产生的氮量确定钌的氧化数。
下面说明催化剂(1)和(2)中共同的部分。
作为载体，可举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物，以及复合氧化物，好的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅，更好的载体是氧化钛。
作为在载体上载持的钌化合物，可举出RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、K3RuCl6、[RuCl6]3-、K2RuCl6等的氯钌酸盐、[RuCl5(H2O)4]2-、[RuCl2(H2O)4]+等的氯钌酸盐水合物、K2RuO4等钌酸的盐、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等钌氧氯化物的盐、K2Ru2OCl10、Cs2Ru2OCl4等钌氧氯化物的盐、[Ru(NH3)6]2+、[Ru(NH3)6]3+、[Ru(NH3)5H2O]2+等钌氨配位化合物、[Ru(NH3)5Cl]2+、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3等钌氨配位化合物的氯化物、溴化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物、其它钌的有机胺配位化合物、钌的乙酰丙酮配位化合物、Ru(CO)5、Ru3(CO)12等钌的羰基配位化合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3水合物、Ru2(RCOO)4Cl(R＝1～3个碳原子的烷基)等的钌的有机酸盐、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)(NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等钌的亚硝基配位化合物、钌膦配位化合物等化合物等。作为较好的钌化合物，可以给出RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物等卤化钌化合物。更好是氯化钌水合物。
作为在载体上载持钌化合物的方法，可以举出浸渍法、平衡吸附法等。
作为处理在载体上载持的钌化合物的还原性化合物，可以举出肼、甲醇、乙醇、甲醛、羟胺或者蚁酸。可举出肼、甲醇、乙醇、甲醛、羟胺或者蚁酸的水溶液或者醇等的有机溶剂的溶液，较好的是肼、甲醇、乙醇、甲醛以及肼、甲醇、乙醇、甲醛的溶液，更好的是肼和肼的溶液。作为处理在载体上载持的钌化合物的还原性化合物，还可以给出氧化还原电位为-0.8～0.5V的化合物，和其水溶液和醇等的有机溶剂的溶液。这里采用标准电极电位代替氧化还原电位。上面所示的化合物中，如果表示成标准电极电位，肼为-0.23V、甲醛为0.056V，蚁酸为-0.199V。采用还原性化合物的碱性水溶液是较好的方法。
作为在催化剂(1)中给出的碱性化合物有氨或烷基胺、吡啶、苯胺、三甲基胺、羟胺等胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等碱金属碳酸盐、季铵盐的氢氧化物等。
作为在催化剂(2)中给出的碱性化合物有氨或烷基胺、吡啶、苯胺、三甲基胺、羟胺等胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等碱金属碳酸盐、季铵盐的氢氧化物等、三乙基铝等烷基铝。
作为用还原性化合物处理在载体上载持的钌化合物的方法，可以给出在将钌化合物载持在载体上之后进行干燥，浸渍在还原性化合物或者还原性化合物的溶液中，或者渗透还原性化合物或者还原性化合物的溶液的方法。在还原性化合物的碱性溶液中浸渍是较好的方法。
用还原性化合物或者还原性化合物的碱性水溶液处理之后加入碱金属氯化物的方法也是较好的方法。
作为氧化方法举例是在空气中烧成的方法。
氧化钌与载体的重量比较好的是0.1/99.9～20.0/80.0，更好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化钌的比例太低，活性降低，如果氧化钌的比例太高，催化剂的价格变高。载持的氧化钌作为例子可举出二氧化钌、氢氧化钌等。
制备在本发明中使用的载持氧化钌催化剂的具体例子可以举出包括下面工序的制备方法。
钌化合物载持工序：在催化剂载体上载持钌化合物的工序。
碱处理工序：往钌化合物载持工序得到的物质中加入碱的工序。
还原性化合物处理工序：用还原性化合物处理在碱处理工序得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在还原性化合物处理工序得到的物质的工序。
在以上工序中为了同时进行碱处理工序和还原性化合物处理工序，采用还原性化合物的碱性水溶液也是较好的方法。
制备在本发明中使用的载持氧化钌催化剂的具体例子可以给出包括下面工序的制备方法。
卤化钌化合物载持工序：将卤化钌载持在催化剂载体上的工序。
碱处理工序：往钌化合物载持工序得到的物质中加入碱的工序。
还原性化合物处理工序：用肼、甲醇、乙醇或者甲醛处理在碱处理工序得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在还原性化合物处理工序得到的物质的工序。
在以上工序中为了同时进行碱处理工序和还原性化合物处理工序，采用还原性化合物的碱性水溶液也是较好的方法。
制备在本发明中使用的载持氧化钌催化剂的更好的具体例子可以给出包括下面工序的制备方法。
卤化钌化合物载持工序：将卤化钌载持在催化剂载体上的工序。
碱处理工序：往卤化钌载持工序得到的物质中加入碱的工序。
肼处理工序：用肼处理在碱处理工序得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在肼处理工序得到物质的工序。
在以上工序中为了同时进行碱处理工序和还原性化合物处理工序，采用肼的碱性水溶液也是较好的方法。
制备在本发明中使用的载持氧化钌催化剂的更好的具体例子可以给出包括下面工序的制备方法。
卤化钌化合物载持工序：将卤化钌载持在催化剂载体上的工序。
碱处理工序：往在卤化钌载持工序得到的物质中加入碱的工序。
肼处理工序：用肼处理在碱处理工序得到的物质的工序。
碱金属氯化物添加工序：将碱金属氯化物加入到在肼处理工序中得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在碱金属氯化物添加工序得到物质的工序。
在以上工序中为了同时进行碱处理工序和还原性化合物处理工序，采用肼的碱性水溶液也是较好的方法。
卤化钌载持工序是在催化剂载体上载持卤化钌的工序。作为在载体上载持的钌化合物，已经列出的各种钌化合物，其中RuCl3、RuCl3水合物等的钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物等钌的卤化物可作为较好的例子举出。作为较好的卤化钌可以给出RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物。更好的是氯化钌水合物。
在卤化钌载持工序中使用的卤化钌的量一般采用与较好的氧化钌和载体的重量比相应的量。即，在已经列出的催化剂载体上通过渗透卤化钌的溶液、平衡吸附等的方法进行载持。作为溶剂可以使用水和醇等有机溶剂，较好的是水。接着可将渗透的物质进行干燥，不进行干燥时可进行碱处理，干燥方法作为较好的例子的给出。作为对浸渍的物质进行干燥的条件，较好的是50～200℃，较好的是1～10小时。
碱处理工序是往在卤化钌载持工序中得到的物质中加入碱的工序。在碱处理工序中使用的碱可以给出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐以及氨、碳酸铵、碳酸氢铵等的水溶液、醇等有机溶剂的溶液。作为碱，较好的可采用碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。作为溶剂较好的可采用水。碱的浓度根据所用的碱而不同，较好的是0.1～10摩尔/升。卤化钌和碱的摩尔比为相当于1摩尔卤化钌例如如果氢氧化钠为3摩尔，较好的是使用卤化钌的0.1～20倍当量的碱。加入碱的方法可以是在碱溶液中浸渍、在碱溶液中浸渍的方法。在碱溶液中浸渍的时间通常在60分钟以内，由于浸渍的时间长会降低催化剂的活性，较好的是在10分钟之内。温度较好的采用0～100℃，更好的是10～60℃。
肼处理工序是用肼处理在碱处理工序得到的物质的工序。作为用肼处理的方法是在肼的溶液中浸渍、在肼的溶液中浸渍等方法。在前面工序中进行碱处理得到的载持卤化钌和碱溶液处于混合状态，加入到肼溶液中也可以，过滤分离碱溶液之后加入到肼溶液中也可以。在载持卤化钌上浸渍碱之后，立即往肼溶液中加入的方法是较好的方法。在肼处理工序中使用的肼的浓度较好的是0.1摩尔/升以上，可以直接使用肼一水合物等肼的水合物。或者使用醇等有机溶剂的溶液。较好的是可以采用水溶液或者肼水合物。肼可以使用无水物或者一水合物。卤化钌与肼的摩尔比较好的是使用卤化钌的0.1～20倍摩尔。在肼溶液中浸渍的时间较好的是5分钟～5个小时，更好的是10分钟～2个小时。温度较好的是0～100℃，更好的是10～60℃。在肼溶液中浸渍之后较好的是处理过的固体与溶液过滤分离。
为了在以上工序中同时进行碱处理工序和肼处理工序，采用肼的碱性水溶液是较好的方法。作为方法，可以举出以水溶液形式混合使用量的较好的碱和使用量的较好的肼产生的物质中缓慢地加入在卤化钌载持工序中得到的物质，处理5分钟～5个小时的时间的方法是较好的方法。
更好的方法是将在碱处理工序或者肼处理工序中得到的固体洗涤，除去碱和肼，进行干燥，接着在碱金属氯化物添加工序中加入碱金属氯化物，之后进行干燥，氧化的方法。
作为更好的方法，可以举出将在碱处理工序和肼处理工序中制备的固体在用碱金属氯化物水溶液洗涤之后进行干燥氧化的方法。该方法由于可以进行除去碱和肼以及加入碱金属氯化物在相同的工序中而是较好的。
碱金属氯化物添加工序是往在碱处理工序和肼处理工序中得到的物质中加入碱金属氯化物的工序。该工序不是制备载持氧化钌催化剂所必须的工序，但是，通过进行该工序可以进一步提高催化剂的活性。也就是说，氧化在下面的氧化工序中得到的固体时，在碱金属盐存在下，通过氧化经过碱处理工序和肼处理工序的固体，转变成高活性的载持氧化钌催化剂是较好的制备例。
作为碱金属氯化物，可以给出氯化钾、氯化钠等碱金属的氯化物，较好的是氯化钾、氯化钠，更好的是氯化钾。这里碱金属盐/钌的摩尔比较好的是0.01～10，更好的是0.1～5.0。如果碱金属盐的用量过少，无法得到活性足够高的催化剂，另一方面，如果碱金属盐的用量过多，导致工业上的成本太高。
作为碱金属氯化物的添加方法，可以举出在洗涤干燥了的碱金属处理或者肼处理的钌化合物载持物上浸渍碱金属氯化物的水溶液的方法，将碱金属处理或者肼处理过的钌载持物不用水洗，而用碱金属氯化物水溶液洗涤的浸渍方法是更好的方法。
洗涤催化剂时，为了调整PH，可以在碱金属氯化物水溶液中加入盐酸。碱金属氯化物的浓度较好的是0.01～10摩尔/升，更好的是0.1～5摩尔/升。
洗涤的目的是除去碱和肼，但是在不损坏本发明的效果的范围内，也可以残留碱和肼。
在浸渍碱金属氯化物之后，通常干燥催化剂。干燥条件较好的是在50～200℃，干燥1～10个小时。
氧化工序是氧化在碱处理工序或者肼处理工序中得到的物质的工序(不采用碱金属氯化物添加工序的情况)，或者是氧化在碱金属氯化物添加工序中得到的物质的工序(在采用碱金属氯化物添加工序的情况下)。作为氧化工序，可以举出在空气中烧成的方法。在含有氧的气体中，在碱金属盐存在下，通过烧成碱处理或者肼处理过的物质，氧化生成高活性载持氧化钌是较好的制备实例。作为含氧气体一般可以是空气。
烧成温度较好的是100～600℃，更好的是280～450℃。如果烧成温度太低，通过碱处理或者肼处理生成的颗粒大多残留氧化钌的前体，有催化剂活性不足的情况。如果烧成温度过高，氧化钌颗粒会发生凝聚，催化剂的活性降低。烧成时间较好的是30分钟～10个小时。
在这种情况下，在碱金属盐存在下进行烧成是重要的。通过这种方法，生成更细的氧化钌颗粒，与实际上不存在碱金属盐下进行烧成相比，可以得到活性更高的催化剂。
通过烧成，在载体上载持的由碱处理或者肼处理生成的颗粒转变成成载持氧化钌催化剂。通过碱金属处理或者肼处理生成的颗粒转变成氧化钌可以通过X射线衍射和XPS(X射线光电子分光)等分析来确定。通过碱处理或者肼处理生成的颗粒，基本上全部转变成氧化钌是较好的，但在不影响本发明效果的范围内，通过碱处理或肼处理生成的颗粒也可允许存在的。
在氧化处理经碱处理或肼处理得到的物质之后，水洗干燥残留的碱金属氯化物是较好的制备方法。烧成时所含有的碱金属氯化物用水充分洗涤是较好的。洗涤之后的碱金属氯化物残留量的测定方法是往滤液中加入硝酸银溶液，测定有无白色浑浊的方法。但是在不影响该催化剂的催化剂活性范围内，可残留碱金属氯化物。
接着干燥洗涤的催化剂是较好的制备方法。干燥条件较好是在50～200℃，干燥1～10个小时。
在以上工序中制备的载持氧化钌催化剂具有高活性，比氧化用氢还原氯化钌生成的催化剂所制备的催化剂具有更高的活性。与目前的氯化钌进行肼处理、氧化处理得到的催化剂相比，在进行碱预处理肼处理或者同时进行碱处理和肼处理之后，进行氧化处理生成的催化剂具有更高的活性。
将在本发明催化剂(3)中使用的将在载体上载持的钌化合物用还原性氢化物进行还原，接着进行氧化制备的载持氧化钌催化剂是含有在载体上载持氧化钌的载持氧化钌催化剂的催化剂。通常在工业上可使用在载体上载持的形式。
作为载体，可使用与本发明的催化剂(1)或者(2)中所采用的载体相同的载体。
氧化钌与载体的重量比可使用与本发明的催化剂(1)或(2)中比率相同的比率。
作为在载体上载持的钌化合物可以使用在本发明催化剂(1)或(2)中采用的钌化合物。
作为在载体上载持钌化合物的方法可以举出浸渍法、平衡吸附法等。
作为还原在载体上载持的钌化合物的还原性氢化物可以举出NaBH4、Na2B2H6、Na2B4H10、Na2B5H9、LiBH4、K2B2H6、K3B4H10、K2B5H9、Al(BH4)3等氢化硼化合物、LiB[CH(CH3)C2H5]3H、LiB(C2H5)3H、KB[CH(CH3)C2H5]3H、KB[CH(CH3)CH(CH3)2]3H等氢化硼有机金属化合物、LiAlH、NaH、LiH、KH等金属氢化物、[(CH3)2CHCH2]2AlH等有机金属氢化物等。作为较好的还原剂可以举出NaBH4、Na2B2H6、Na2B4H10、Na2B5H9、LiBH4、K2B2H6、K3B4H10、K2B5H9等的碱金属氢化硼化合物。较好的是NaBH4。
制备在本发明催化剂(3)中使用的载持氧化钌催化剂的较好例子可以举出包括以下工序的制备方法。
钌化合物载持工序：在催化剂载体上载持钌化合物的工序。
还原工序：用还原性氢化物化合物还原在钌化合物载持工序得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在还原工序中得到的物质的工序。
或者
钌化合物载持工序：在催化剂载体上载持钌化合物的工序。
还原工序：用还原性氢化物还原在钌化合物载持工序得到的物质的工序。
碱金属氯化物添加工序：往在还原工序得到的物质中加入碱金属氯化物的工序。
氧化工序：氧化在碱金属氯化物添加工序中得到的物质的工序。
作为制备在本发明催化剂(3)中使用的载持氧化钌催化剂的较好的例子，可以举出包含下面工序的制备方法。
卤化钌载持工序：在催化剂载体上载持卤化钌的工序。
还原工序：用碱金属氢化硼化合物还原在卤化钌载持工序中得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在还原工序中得到的物质的工序。
或者
卤化钌载持工序：在催化剂载体上载持卤化钌的工序。
还原工序：用碱金属氢化硼化合物还原在卤化钌载持工序得到的物质的工序。
碱金属氯化物添加工序：往在还原工序得到的物质中加入碱金属氯化物的工序。
氧化工序：氧化在碱金属氯化物添加工序中得到的物质的工序。
作为制备在本发明催化剂(3)中使用的载持氧化钌催化剂的更好的例子，可以举出包含下面工序的制备方法。
氯化钌载持工序：在催化剂载体上载持氯化钌的工序。
还原工序：用硼氢化钠还原在氯化钌载持工序得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在还原工序中得到物质的工序。
或者
氯化钌载持工序：在催化剂载体上载持氯化钌的工序。
还原工序：用硼氢化钠还原在氯化钌载持工序得到的物质的工序。
碱金属氯化物添加工序：往在还原工序得到的物质中加入碱金属氯化物的工序。
氧化工序：氧化在碱金属氯化物添加工序中得到物质的工序。
下面说明各个工序。
氯化钌载持工序是将氯化钌载持在催化剂载体上的工序。在氯化钌载持工序中使用的氯化钌的量通常使用与较好的氧化钌与载体的重量比相应的量。即，在已经列举的催化剂载体上载持氯化钌的溶液。作为溶剂，可以使用水和醇等有机溶剂，较好的是水。也可以采用氯化钌之外的钌化合物，但在采用不溶于水的化合物的情况下，要使用可溶解的有机溶剂，例如己烷、四氢呋喃等溶剂。然后，还可以将载持的物质干燥，也可以不干燥时进行还原，干燥的方法可以作为较好的例子给出。作为干燥载持物质的条件，较好的是50～200℃，干燥1到10个小时。
还原工序是用硼氢化钠还原在氯化钌载持工序中得到的物质的工序。作为还原工序的方法，可以举出将在氯化钌载持工序中得到的物质浸渍在硼氢化钠溶液中的方法。作为硼氢化钠溶液可以是水溶液、醇等有机溶剂的溶液，也可以使用水和有机溶剂的混合溶液。较好的是使用水和醇的混合溶剂，更好的是使用水和乙醇的混合溶液。硼氢化钠溶液的浓度一般为0.05～20重量％，较好的是0.1～10重量％。而硼氢化钠相对于载持的氯化钌的摩尔比通常为1.0～30，较好的是2.0～15。催化剂在被还原之后，可以用水清洗，也可以接着进行作为碱金属氯化物添加工序的用碱金属氯化物水溶液清洗的操作。较好的是在还原之后用水清洗进行干燥的方法。
也可以使用除硼氢化钠之外的还原性化合物进行还原，但在这种情况下可以使用非质子性的无水溶剂。例如采用甲苯溶剂用硼氢化钠之外的还原性氢化物还原载持了钌化合物的物质可作为例子给出。
碱金属氯化物添加工序是将碱金属氯化物加入到在还原工序中得到的物质中的工序。该工序可以与在本发明的催化剂(1)或(2)中进行的碱金属氯化物添加工序同样进行。
氧化工序是氧化在还原工序中得到的物质的工序(在不采用碱金属氯化物添加工序的情况下)，或者是氧化在碱金属氯化物添加工序中得到的物质的工序(在采用碱金属氯化物添加工序的情况下)。该工序可以与在本发明催化剂(1)或(2)中进行的氧化工序同样进行。
通过烧成，在载体上载持的金属钌转变成载持氧化钌催化剂。金属钌转变成氧化钌是通过X射线衍射和XPS(X射线光电分光)等分析来确定。金属钌基本上全部被转变成氧化钌是较好的，但在不影响本发明效果的范围内，可允许残留金属钌。
在氧化载持金属钌之后水洗残留的碱金属氯化物，进行干燥的方法是较好的制备方法。应用水充分洗涤烧成时所含有的碱金属氯化物。洗涤之后的碱金属氯化物的存留量的测定方法是往滤液中加入硝酸银水溶液，检查有无白色浑浊的方法。但是在不影响本催化剂的催化剂活性的范围内，可以残留碱金属氯化物。
接着将洗涤的催化剂进行干燥是较好的制备方法。干燥的条件应为50～200℃，时间为1到10个小时。
在以上工序中制备的载持氧化钌催化剂具有高活性，对通过氧化氯化氢制备氯的方法具有优良效果。
在本发明催化剂(4)中使用的载持氧化钌催化剂是在载体上使用具有金红石型晶系的氧化钛的氧化钛的载持氧化钌催化剂，作为氧化钛已知有金红石型晶系、锐钛矿结晶系和非晶质等。在本发明中使用的含有金红石型晶系的氧化钛的氧化钛指的是通过X射线衍射分析法测定氧化钛中的金红石结晶与锐钛矿结晶的比例，并其中含有金红石结晶的物质。测定方法在后面有详细说明。在本发明中使用的载体的化学组成，在只是氧化钛的情况下，通过X射线衍射分析法由氧化钛中的金红石结晶与锐钛矿结晶的比例确定金红石结晶的比例，由于在本发明中还含有氧化钛和与其它金属氧化物的复合氧化物，在这种情况下通过在下面说明的方法来确定金红石结晶的比例。作为与氧化钛复合的氧化物可以给出下面元素的氧化物，较好的是氧化铝、氧化锆、二氧化硅等。复合氧化物中金红石结晶的比例同样采用X射线衍射分析法由氧化钛中的金红石结晶与锐钛矿结晶的比例确定金红石结晶的比例，含有金红石结晶是必须的。而且，这时，复合氧化物中的氧化钛之外的氧化物的含量为0～60重量％。作为较好的载体是不含有除氧化钛之外的金属氧化物的氧化钛。
氧化钛含有金红石结晶是必须的，较好的是金红石结晶的比例在10％以上，更好的是30％以上，最好在80％以上。
作为含有金红石结晶的氧化钛的制备方法有各种方法，一般给出下面的制备方法，例如在以四氯化钛为原料的情况下，在冰冷下往水中滴加四氯化钛进行溶解，用氨水中和，生成氢氧化钛(原钛酸)。之后，水洗产生的沉淀，除去氯离子。这时，在中和时的温度变为20℃以上的高温情况下和在洗涤后的氧化钛中残留氯离子的情况下，烧成时容易发生向稳定的金红石型晶系的转移。而且，如果烧成温度在600℃以上，会发生金红石化(触媒调制化学，1989年，211页，讲谈社)。例如，在四氯化钛蒸发器中通入氧气和氮气的混合气体调制反应气体，将其导入反应器中。四氯化钛和氧的反应从400℃左右开始。在TiCl4-O2体系的反应中生成的二氧化钛以锐钛矿型为主，如果反应温度在900℃以上，发现生成金红石型(触媒调制化学，1989年，89页，讲谈社)。例如，可举出将四氯化钛在硫酸铵存在下进行水解之后，进行烧成的方法(例如，触媒工学讲座10元素别触媒便览，1978年，254页，地人书馆)、烧成锐钛矿结晶系的氧化钛的方法(例如，金属氧化物和复合氧化物，1980年，107页，讲谈社)等。通过加热水解四氯化钛的水溶液的方法，可以得到金红石型晶系的氧化钛。通过先将硫酸钛和氯化钛等钛化合物水溶液和金红石型晶系的氧化钛粉末混合，进行加热水解和碱水解，接着在500℃左右的低温下烧成，生成金红石型晶系的氧化钛。
氧化钛中金红石结晶比例的确定方法是X射线衍射的分析方法。作为X射线源，可以使用各种射线源。例如铜的Kα射线等。在使用铜的Kα射线情况下，金红石结晶的比率和锐钛矿结晶的比率分别采用(110)面上2θ＝27.5度的衍射峰强度和(101)面上2θ＝25.3的衍射峰强度确定。本发明中使用的载体是具有金红石结晶的峰强度和锐钛矿结晶峰强度的物质，或者是具有金红石结晶的峰强度的物质。即，可以是具有金红石结晶的衍射峰和锐钛矿结晶的衍射峰两种的物质，也可以是只有金红石结晶的衍射峰的物质。较好的是相对于金红石结晶的峰强度和锐钛矿结晶的峰强度的总和金红石结晶的峰强度的比例为10％以上。在使用含有金红石型晶系的氧化钛的氧化钛载体生成的载持氧化钌催化剂中，在载体中含有的OH基的量也可以是与本发明催化剂(5)同样的较好的量。详细地说，在本发明催化剂(5)中所述的是在催化剂中所用的载体的氧化钛的OH基量一般是0.1×10-4～30×10-4(摩尔/克-载体)，较好的是0.2×10-4～20×10-4(摩尔/克-载体)，更好的是3.0×10-4～15×10-4(摩尔/克-载体)。
本发明催化剂(5)中使用的载持氧化钌催化剂是包括将钌化合物载持在载体上，并将其在液相中进行还原处理的工序，接着进行氧化得到的载持氧化钌，是将含有每单位重量载体上OH基的量为0.1×10-4～30×10-4(摩尔/克-载体)的氧化钛用于载体上得到的载持氧化钌催化剂，作为载体，可以是金红石型晶系、锐钛矿结晶系和非晶质等。较好是金红石型晶系和锐钛矿结晶系，更好是金红石型晶系。一般来说，在氧化钛表面上已知存在与Ti结合的用OH表示的羟基。在本发明中使用的氧化钛含有OH基，对其含量的测定方法将在后面详细描述。在本发明中使用的载体的化学组成在仅是氧化钛的情况下由氧化钛中OH基的含量确定，但在本发明中还含有氧化钛与其它金属氧化物的复合氧化物。与氧化钛复合的氧化物可以是下面元素的氧化物，较好的是氧化铝、氧化锆、二氧化硅等。而且，这时，复合氧化物中氧化钛之外的氧化物的含量是0～60重量％。这种情况下，在载体上所含的载体的单位重量的OH基含量用在下面详细说明的测定方法确定。作为较好的载体是不含有除氧化钛之外的金属氧化物的氧化钛。
载体的OH基含量大时，载体和载持氧化钌发生反应，不发生活化。另一方面，载体的OH基含量少时，由于载持氧化钌的烧结或者其它现象，存在降低催化剂活性的情况。
确定氧化钛的OH基含量的方法有各种方法。例如，有采用热重量法(TG)的方法。采用热重量法时，保持一定温度，在除去样品中剩余水分之后，升温，由重量的减少测定OH基的含量。在该方法中，样品量少，则难以准确测定。在载体中存在热分解性杂质时，存在无法准确求出实际的OH基含量的缺点。同样，在采用从样品重量的减小测定OH基含量的灼热减量测定方法(Igloss)时，如果样品量大，则测定的精确度高，与热重量法情况相同，受到热分解性杂质的影响。存在由热重量法和灼热减量测定得到的重量减少量甚至包含在制备催化剂时没有效果的OH基的含量。
还有采用钠萘的方法。在该方法中，样品中的OH基与试剂萘钠反应，由萘钠的滴定量测定OH基的含量。在这种情况下，由于滴定试剂浓度的变化和微量的水分会对结果产生很大的影响，测定结果受到试剂保存状态的影响，因此得出有精确度的值非常困难。
还有采用烷基碱金属的滴定方法。作为采用烷基碱金属的滴定方法，有在脱水溶剂中悬浮氧化钛载体和氧化钛载体粉末，在氮气气氛下滴下烷基碱金属，从产生的烃量求出氧化钛中所含OH基的量的方法。这时脱水溶剂中所含的水和烷基碱金属发生反应，由于产生烃，从测定值中扣除该量就可求出氧化钛中OH基的含量。
作为最好的方法，给出在脱水甲苯中悬浮氧化钛载体和氧化钛粉末，在氮气气氛下滴定甲基锂，由生成甲烷的量求出在氧化钛中所含OH基的量的方法，在本发明的权利要求书中规定的氧化钛载体中的OH基含量是用这种方法求出的值。
作为测定顺序，例如给出下面的方法。首先，将样品先在空气中150℃下干燥2个小时之后，在干燥器中冷却。之后将样品定量移取到氮气置换的烧瓶内，在脱水的甲苯等有机溶剂中悬浮。为了抑制发热，用冰冷却烧瓶，从滴液漏斗滴下甲基锂，收集产生的气体，测定在测定温度下的体积。这样确定的在催化剂上采用的载体氧化钌中的OH基的量一般需要为0.1×10-4～30×10-4(摩尔/克-载体)，较好的是0.2×10-4～20×10-4(摩尔/克-载体)，更好的是3.0×10-4～15×10-4(摩尔/克-载体)。
作为将在氧化钛载体上所含OH基的含量作为给定量的方法有各种方法。例如给出载体的烧成温度和烧成时间。通过加热氧化钛载体中的OH基进行脱离，可以通过改变烧成温度和烧成时间控制OH基的含量。作为载体的烧成温度，通常为100～1000℃，较好的为150～800℃。作为载体的烧成时间通常为30分钟～12个小时。这种情况下，会伴随者烧成温度的上升和烧成时间的增加，必须注意载体表面积会减少。另外，如果在气相下制备氧化钛，可以生成OH基含量少氧化钛，如果从水溶液等水相制备，可以制备OH基含量大的氧化钛。碱处理载体的OH基的方法是采用1，1，1-3，3，3-六甲基二硅氧烷等与OH基进行反应的方法。
本发明是采用在上述载体上载持的载持氧化钌催化剂制备氯的方法，氧化钌和载体的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，较好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化钌的比例太低则活性降低，如果氧化钌的比例太高，催化剂的价格变高。作为载持的氧化钌例子可举出二氧化钌、氢氧化钌等。
作为采用上述载体制备载持氧化钌催化剂的方法，包括在载体上载持钌化合物，将其在液相进行还原处理的工序，接着进行氧化的制备方法，作为以液相进行还原处理的工序，有本发明的催化剂(1)、(2)和(3)中进行的以液相进行还原处理的方法和下面所示的方法。即，将已经描述了的钌化合物载持在载体上的物质在水相或者有机溶剂中悬浮吹入氢气的方法，有在有机溶剂中用丁基锂等有机锂化合物或者有机钠化合物、有机钾化合物进行处理的方法，用三烷基铝等有机铝化合物进行处理的方法，有用格利雅试剂等有机镁化合物进行处理的方法。能够使用各种有机金属化合物，甲醇钠等碱金属醇盐、钠萘等碱金属萘化合物、叠氮化钠等叠氮化化合物、氨基化钠等碱金属氨化物，有机钙化合物、有机锌化合物、烷基铝醇盐等有机铝醇盐、有机锡化合物、有机铜化合物、有机硼化合物、甲硼烷、二甲硼烷等甲硼烷类、钠氨溶液、一氧化碳。也可以使用各种有机化合物，可举出二偶氮甲烷、氢醌、乙二酸。
本发明中的催化剂体系至少含有一种下面所记载的(A)和(B)，在该催化剂体系中(B)的含量为10重量％以上。
(A)：催化剂活性成分
(B)：在200～500℃的范围内的至少一个点测定的固相的热传导率为4W/m.℃以上的化合物成分。
本发明中的催化剂体系是指所有形成催化剂层的填充物。例如，含有催化剂活性成分的颗粒当然是的，还包括由不含有催化剂活性成分的不活泼成分构成的颗粒。催化剂层是固定床催化剂层、流动催化剂层等。
本发明中的催化剂是指含有催化剂活性成分的成形体或者粉末，不包括形成催化剂层的填充物中的不活泼成形体粉末。
作为本发明中的上述(A)的催化剂活性成分，已知通常有铜或者铬或者钌或者它们的化合物等。
催化剂中的(A)的含量为0.1～90重量％，较好的是0.2～80％。如果(A)成分太少，催化剂的活性降低，另一方面，如果(A)成分过多，催化剂的价格增大。
作为上述(A)的催化剂活性成分的例子可举出钌化合物，使用钌化合物，可以获得高活性的催化剂。更好的是氧化钌，可以制备活性更高的催化剂。
(A)成分作为在催化剂载持成分或者(B)成分上载持的成分从催化剂活性方面来看是较好的。(A)成分在是钌等高价贵金属化合物的情况下，由于可以通过将(A)成分载持在催化剂载体成分上或者(B)成分上，少量的贵金属就可具有高活性，所以从催化剂成本方面来说，可以获得更大的效果。
更好的例子是在催化剂成分或者(B)成分上载持氧化钌的催化剂。
本发明中的(B)成分是在200～500℃的范围内的至少一个点测定的固相的热传导率为4W/m.℃以上的化合物。
本发明中的化合物的固相的热传导率是测定结晶或者无定形或者玻璃状等连续体的热传导率。例如在化合物是结晶的情况下，化合物固相的热传导率是测定其结晶形。
固相的热传导率例如记载在最新氧化物便览-物理化学的性质-、(莫斯科冶金出版社，1978年)、Termophysical PROPERTIES of High Temperature SolidMetals(Oxides and Their Solutions and Mixrures)(The Macmillan Company 1967年)等中。
固相的热传导率高是较好的，4W/m.℃以上是必须的，在15W/m.℃以上更好。
(B)成分较好的例子有α-氧化铝、金红石型二氧化锡、金红石型氧化钛、四氮化三硅、碳化硅等。更好的是α-氧化铝。如果加入不活泼成分，催化剂的活性降低，可以通过选择可以保持催化剂活性、提高传热性的添加剂，进行更有利于工业上的反应。通过加入α-氧化铝可以保持催化剂的活性，提高传热性，从催化剂活性方面来看，(B)成分的较好例子是α-氧化铝。
(B)成分的含量较好的在10重量％以上，更好的在20重量％以上。
通过采用含有10重量％以上的成分(B)的催化剂，反应热的除去变好，更容易控制反应的温度。而且，由于在工业上足够的反应速度下在可以氧化氯化氢的温度下能够利用全部催化剂层，获得了高的反应转化率。
本发明中的催化剂载体成分的例子是氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物，以及复合氧化物。在上面所示的催化剂载体成分中，氧化钛作为催化剂活性成分(A)也采用钌化合物的情况下，由于显示了高的催化剂活性，而被称为更好的催化剂载体成分。
催化剂载体成分的物理性质是在200～500℃的范围内至少一点测定的固相的热传导率为4W/m.℃以上时，相应的催化剂载体成分可作为(B)成分。例如在是氧化钛的情况下，存在金红石型、锐钛矿型等结晶形，金红石结晶形氧化钛的固相的热传导率在200℃为7.5W/m.℃，金红石结晶形的氧化钛可作为(B)成分。在是氧化铝的情况下，保持α-氧化铝、γ-氧化铝等结晶形的氧化铝是已知的，α-氧化铝固相的热传导率在200℃为23W/m.℃，α-氧化铝可作为(B)成分。即金红石结晶形氧化钛、α-氧化铝等催化剂载体成分的固相的热传导率在200℃为4W/m.℃以上，可作为(B)成分。但是，氧化锆的固相的热传导率在400℃为2.05W/m.℃，不可作为(B)成分。为此，催化剂载体成分是载持催化剂活性成分的载体，包含一部分(B)组分。例如，四氮化三硅的固相的热传导率在200℃约为24W/m.℃，可作为(B)成分，但是表面积低，不能够载持催化剂活性成分(A)，因此，不能作为催化剂载体成分。因此，即使在(B)成分中也不能载持催化剂活性组分(A)的不是催化载体成分。由此可见催化载体成分包含一部分(B)成分。
本发明中使用的催化剂体系由于可以通过含有(B)成分能够提高传热性，含有10重量％以上的(B)成分是较好的，可以通过含有20重量％可进一步提高传热性。
作为载持催化剂活性成分时载体的形状的例子，可以是粉末状或者球状、圆柱状、挤压状、由喷射干燥法得到的形状等。在是粉末的情况下，工业上使用的方法一般是成形为球状、圆柱状、挤压状等之后进行使用。
接着，对含有(B)成分的催化剂体系进行说明。催化剂体系可以由(A)成分和(B)成分两种成分构，成也可以由(A)成分、(B)成分和催化剂载体成分三种成分构成。也可以含有作为成形助剂使用的无机粘合剂等其它成分。
第一个例子是将由(A)成分和(B)成分构成的物质成形成为一体得到的成形物作为催化剂使用的方法，例如可举出将催化剂活性成分(A)和(B)成分混合，采用无机粘合剂进行成形之后，烧成制备催化剂的例子。由于催化剂成形为一体，容易填充在反应器中，可作为较好的例子给出。
还有将由(A)成分、(B)成分和催化剂载体成分构成的物质成形为一体得到的成形物作为催化剂使用的方法，作为例子，给出的例子是在将催化剂活性成分(A)与微粒催化剂载体成分混合，作为高表面积的催化剂之后，加入(B)成分，采用无机粘合剂成形之后，烧成生成催化剂，催化剂成形为一体还可提高催化剂活性。
作为由(A)成分载持在(B)成分上构成的物质，在表面积比较高的(B)成分上载持(A)成分，会得到高活性的催化剂，在将其采用无机粘合剂进行成形之后，烧成生成的催化剂可作为例子给出。从活性、传热性都良好、成形为一体、容易填充方面考虑可作为更好的例子给出。
作为由将(A)成分载持在催化剂载体成分上生成的物质和由(B)成分构成的物质，在将(A)成分载持在表面积高的催化剂载体成分上之后，加入(B)成分，采用无机粘合剂进行成形之后，进行烧成，成形为一体的催化剂作为例子给出，可以制备活性高的催化剂，由于传热性也良好，可作为更好的例子给出。
作为通过将(A)成分载持在由催化剂载体成分和(B)成分的混合物上构成的催化剂，将催化剂载体成分和(B)成分混合之后，采用无机粘合剂成形烧成生成的在载体上载持成分(A)的催化剂作为例子给出，作为活性高、传热性良好、更好的催化剂的例子给出。
第二个例子给出的是将由(A)成分和(B)成分构成的物质成形为一体得到的成形物和由(B)成分构成的物质成形为一体得到的成形物两种成形物作为催化剂体系使用的方法，例如，采用在混合(A)成分和(B)成分采用无机粘合剂成形后烧成生成的催化剂和采用无机粘合剂将(B)成分成形之后烧成生成的物质混合生成的催化剂体系的例子，可作为传热性良好，较好的例子给出。作为将由(A)成分和(B)成分构成的物质成形为一体得到的成形物，给出在第一个例子中所示的成形物。
还有将由(A)成分和催化剂载体成分构成的物质成形为一体得到的成形物和由(B)成分构成的物质成形为一体得到的成形物两种成形物作为催化剂体系使用的方法，例如，给出采用将(A)成分载持在催化剂载体成分上，采用无机粘合剂进行成形之后，烧成生成的催化剂和采用粘结剂将(B)成分成形之后烧成生成的物质混合生成催化剂体系的例子，采用由催化剂载体成分构成的物质采用粘结剂成形为一体后，载持(A)成分得到的成形物和由(B)成分构成的物质采用粘结剂成形之后，烧成得到的成形物的两种成形物混合生成的催化剂体系的例子，作为活性良好、传热性良好的较好的方法。一般由(A)成分和催化剂载体成分构成的球状成形物和球状α氧化铝两种成形物混合作为催化剂体系的方法作为传热性更好的更好的例子给出。
作为较好的催化剂例子是在上述催化剂中的(B)成分是α-氧化铝。
作为较好的催化剂例子是在上述催化剂中的(A)成分是含有钌的成分。
更好的是上述催化剂中(A)成分是氧化钌。
在(A)成分是含有钌的成分的情况下，作为较好的催化剂载体成分的例子是氧化钛。
本发明中采用的催化剂是用氧氧化氯化氢制备氯的催化剂。作为较好的催化剂，可举出作为迪肯催化剂等催化剂活性成分的含铜催化剂、作为氧化铬-二氧化硅催化剂等催化剂活性成分的含铬催化剂、作为催化剂活性成分的含钌催化剂。作为更好的催化剂，可举出含钌催化剂。钌由于是高价的，含有在载体上载持的载持钌催化剂的催化剂可作为较好的催化剂给出。
作为载持钌催化剂可举出例如载持氧化钌催化剂、载持金属钌催化剂、载持钌化合物的催化剂。
作为载持钌催化剂，由于载持氧化钌催化剂Ru的含量低，可以获得高活性而是较好的。作为载持钌催化剂的载体，可举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物以及复合氧化物。较好的催化剂载体成分是氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅，更好的催化剂载体成分是氧化钛，更好的催化剂载体成分是保持金红石型的结晶结构的氧化钛。
下面对载持氧化钌催化剂进行说明。氧化钌和载体的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，较好的是0.2/99.8～15.0/85.0，更好的是0.5/99.5～10.0/90.0。如果氧化钌的比例太低则活性降低，如果氧化钌的比例太高，催化剂的价格变高。载持的氧化钌作为例子可举出氧化钌、氢氧化钌等。
下面对载持氧化钌催化剂的制备方法进行说明。
催化剂的制备方法有各种方法，下面作为具体例子给出四种制备方法。在本发明中可以采用传热性良好的催化剂作为增加催化剂传热性的方法的例子给出，将热传导率高的化合物混合到催化剂中制备催化剂的方法可作为例子给出。作为热传导率高的化合物(B)成分有多种，在此作为例子有采用α-氧化铝的方法。作为催化剂载体成分也有多种，这里给出采用氧化钛的例子。在催化剂载体成分上载持钌化合物制备催化剂，但是载持钌化合物可根据制备方法使用各种化合物。这里给出使用氯化钌的例子。
四种制备方法中的第一个例子是均匀混合氧化钛粉末和α-氧化铝粉末，加入氧化钛溶胶，将载体成形。混合氧化钛溶胶的比例相对于氧化钛和α-氧化铝的总重量，氧化钛溶胶中的氧化钛的比例通常较好的是3～30重量％。作为成形方法有成形为球形的方法，可举出挤压成形的方法等。将成形体干燥之后，在空气中烧成，制备载体。对于烧成温度，300～800℃一般是较好的温度。通过这个阶段产生传热性良好的载体。接着，浸渍载持氯化钌的水溶液。所用的氯化钌的量可使用与较好的氧化钌和载体的比例相应的氯化钌的量。接着干燥载持的物质。干燥了的物质用硼氢化钠等还原性氢化物还原，之后，进行氧化而制备载持氧化钌催化剂，或者在用肼等还原性化合物进行处理后，进行氧化，制备载持氧化钌催化剂，下面对该制备方法进行详细说明。
四种制备方法中的第二个例子是均匀混合氧化钛粉末和α-氧化铝粉末，接着浸渍载持氯化钌的水溶液。所用的氯化钌的量，可使用与较好的氧化钌和载体的比率相当的氯化钌的量。接着，将载持的物质进行干燥。将干燥的物质用硼氢化钠等还原性氢化物进行还原，或者用肼等还原性化合物进行处理，下面对该制备方法进行详细地说明。接着加入氧化钛溶胶形成载体。混合氧化钛溶胶的比率可举出在第一个例子中所示的比率。进行干燥之后，在空气中烧成氧化钌，与在后面说明的载持氧化钌催化剂的制备方法同样进行水冼，制备催化剂。在该阶段可以得到传热性良好的催化剂。
四种制备方法中的第三个例子是在氧化钛粉末上浸渍载持氯化钌的水溶液。所用的氯化钌的量，可使用与较好的氧化钌和载体的比率相当的氯化钌的量。接着，将载持的物质进行干燥。将干燥的物质用硼氢化钠等还原性氢化物进行还原，或者用肼等还原性化合物进行处理下面对该制备方法进行详细地说明。接着，均匀混合α-氧化铝。加入氧化钛溶胶形成载体。混合氧化钛溶胶的比率可举出在第一个例子中所示的比率。进行干燥之后，在空气中烧成氧化钌，与在后面说明的载持氧化钌催化剂的制备方法同样进行水洗，制备催化剂。在该阶段可以得到传热性良好的催化剂。
四种制备方法中的第四个例子是在氧化钛粉末上浸渍载持氯化钌的水溶液。所用的氯化钌的量，可使用与较好的氧化钌和载体的比率相当的氯化钌的量。接着，将载持的物质进行干燥。将干燥的物质用硼氢化钠等还原性氢化物进行还原，然后进行氧化，制备载持氧化钌催化剂，或者用肼等还原性化合物进行处理，然后进行氧化，制备载持氧化钌催化剂，下面对该制备方法进行详细地说明。接着，均匀混合α-氧化铝。加入氧化钛溶胶形成载体。混合氧化钛溶胶的比率可举出在第一个例子中所示的比率。接着，干燥之后，在空气中烧成。烧成的温度通常给出300～600℃作为较好的温度。接着进行水洗制备催化剂。通过这个阶段可得到传热性良好的催化剂。
作为本发明中采用的载持氧化钌催化剂的制备方法，在载体上载持钌化合物，在用硼氢化钠等还原性氢化物还原之后，进行氧化制备载持氧化钌催化剂，或者在用肼等还原性化合物处理之后，进行氧化制备载持氧化钌催化剂的方法可作为例子给出，给出本发明的催化剂(1)、(2)和(3)的制备方法。
作为本发明中采用的载持氧化钌催化剂的制备方法的第一个例子，给出用还原性氢化化合物还原在载体上载持的钌化合物，接着进行氧化的制备方法。
作为在载体上载持的钌化合物，同样给出本发明的催化剂(1)、(2)和(3)中给出的化合物。
作为还原在载体上载持的钌化合物的还原性氢化物，同样可使用在本发明催化剂(3)中给出的化合物。
作为本发明中使用的载持氧化钌催化剂的制备方法的第二个例子，可举出将在催化剂载体上载持的钌化合物用还原性化合物进行处理，接着进行氧化的制备方法。
作为在催化剂载体上载持的钌化合物，同样给出本发明的催化剂(1)、(2)和(3)中给出的化合物。
作为处理在载体上载持的钌化合物的还原性化合物，同样可使用在本发明催化剂(1)和(2)中给出的化合物。
以下说明载持金属钌催化剂的制备方法。
作为载持金属钌催化剂，给出将在载持氧化钌催化剂的制备方法的第一个例子中所示的钌化合物在前面所述的载持上载持之后，采用氢和在载持氧化钌催化剂的制备方法的第一个例子中所述的硼氢化钠等还原性氢化物等还原剂还原钌的方法，和在将氯化钌载持在上述载体上之后，通过碱水解在载体上生成氢氧化钌，通过将其用氢等还原的方法，但是市售的Ru催化剂是良好的。在载体上载持的金属钌中，金属钌/载体的比例通常是0.1/99.9～20/80，较好的是1/99～10/90。如果金属钌的量过少，催化剂的活性降低，另一方面，如果金属钌的量太多，催化剂的价格增大。
下面说明载持钌化合物的催化剂的制备方法。
作为载持钌化合物的催化剂，给出与本发明的催化剂(1)、(2)就(3)中给出的化合物同样的化合物。
作为载持方法，可举出浸渍法、离子交换法、沉淀载持法、共沉淀法、混合法等，较好的是浸渍法、离子交换法。
作为浸渍法，例如，可举出通过将载体悬浮在溶解有钌化合物的溶液中，将溶剂蒸发，干燥进行制备的方法。作为溶剂，可举出水、甲醇、有机溶剂等。
载持催化剂的干燥，由于温度太高会引起钌化合物的蒸发，在减压下为30～200℃，在氮气中为60～400℃的程度是较好的。在空气中一般是用氧不能氧化分解钌化合物的温度，干燥时间为30分～5个小时为好。
在以上的发明中，含有(A)催化剂活性成分和催化剂载体成分和(B)在200～500℃范围内至少一个点上测定的固相的热传导率为4W/m.℃以上的化合物成形为一体得到成形物，在采用含有这种成形物的催化剂的催化剂中，由(A)成分和催化剂载体成分制备的催化剂和基本上等重量的具有催化剂活性的催化剂制备(A)成分、催化剂成分、(B)成分三种成分成形为一体的催化剂是成功的。
本发明通过采用上述催化剂体系，用氧氧化氯化氢得到氯。如果采用上述催化剂体系用氧氧化氯化氢，由于增大除去反应中产生热量的速度，反应温度的控制更容易，可以在工业上足够的反应速度下、在氧化氯化氢的温度下有效地利用整个催化剂体系，由此获得高的反应转化率。在得到氯的同时，作为反应方式可举出固定床或者流化床的运输方式最好采用普通固相床气相运输方式、气相流动层运输方式等气相反应。固定床式不需要将反应气体和催化剂分离，而具有能够得到高转化率的优点。固定床是往反应管内填充催化剂颗粒，在发生放热反应的情况下从管外进行冷却，在这样的填充层中，颗粒层的有效热传导率与管材的热传导率和管外流体中的热传导率相比一般较小，因此，颗粒层内的抗传热比管和管外流体中的抗传热大，通过增加颗粒层中的有效热传导率可以大大提高整个传热速度。这里的颗粒层的有效热传导率是指单位长度的颗粒层温度差1℃时，沿其方向颗粒层单位截面的传热速度。根据「热的单位操作-上」(丸善株式会社，1976年，136～146页)等，颗粒层的有效热传导率是填充颗粒的有效热传导率和管内存在的流体的热传导率，而且在流体移动情况下已知会对该流动速度等产生影响。其中，颗粒的有效热传导率很大程度上受到构成颗粒的成分(化合物)的固体的热传导率支配因此，通过采用热传导率大的成分，可增大颗粒的有效热传导率和颗粒层的有效热传导率，提高除去氯化氢的氧化反应这类放热反应在反应器内产生的热量的速度。由此，在采用固定床的情况下，本发明的效果特别大。流化床方式在反应器内传热良好，具有与固定床相比反应器内的温度分布幅度小的优点，通过使用本发明的催化剂体系，可以更进一步缩小温度的分布幅度。
通过使用传热性良好除热容易的催化剂体系，在不增大反应器内单位体积催化剂的传热面积的情况下，就可达到上述效果。例如与反应容积相同的多管式反应器相比，管径细传热面积增大，那么就增加了所需管的个数和所需材料的量，反应器的价格增大，采用传热性良好除热容易的催化剂体系时，在不增大反应器的传热面积的情况下能够很容易地控制反应温度，由于可使用低价格的反应器，而在工业上上是有利的。
本发明催化剂(7)中使用的催化剂具有细孔半径为0.03～8微米的微细孔的载持氧化钌催化剂是包括在载体上载持氧化钌生成的载持氧化钌催化剂的催化剂。一般在工业上以在载体上载持的形式使用。
作为载体，氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物，以及复合氧化物，好的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅，更好的载体是氧化钛。氧化钌和载体的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，较好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化钌的比例太低则活性降低，如果氧化钌的比例太高，催化剂的价格变高。载持的氧化钌作为例子可举出二氧化钌、氢氧化钌等。
下面描述具有催化剂的细孔半径为0.03～8微米的微细孔的催化剂的制备方法的例子。在氧化钛等载体粉末中混合有机空隙剂和无机空隙剂进行制备，首先，对采用有机空隙剂的情况进行说明。作为有机空隙剂剂，可举出结晶性纤维素、纤维状纤维素、滤纸、纸浆等纤维素。滤纸、纸浆等纤维状纤维素是较好的。往氧化钛等载体粉末中加入水，混合之后加入纤维素等有机空隙剂进行混合。接着，可以加入二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等粘合剂，也可以不加入。加入的方法是较好的例子。在溶胶中，二氧化钛溶胶可作为较好的例子给出。加入溶胶进行混合之后，通过挤出成型成形成适当大的程度。干燥成形的物质。在干燥之后，在空气中烧成，消除纤维素等有机空隙剂。烧成温度为400～700℃是较好的，500～600℃是更好的。通过将载体在空气中烧成，燃烧并消除纤维素等有机空隙剂，可以在载体形成0.03～8微米的微细孔。相对于载体粉末，纤维素等有机空隙剂的重量比一般为1/99～40/60，较好的是5/95～30/70。二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶中所含的二氧化钛、二氧化硅、氧化铝相对于载体粉末的重量比一般为5/95～40/60，较好的是10/90～30/70。
下面对采用无机空隙剂的情况进行说明。作为无机空隙剂，可举出氯化钠、氯化钾等碱金属氯化物、硫酸钠、硫酸钾等碱金属硫酸盐，硝酸钾等高熔点的无机盐。较好的是碱金属氯化物，更好的是氯化钾、氯化钠等。往氧化钛等载体粉末中加入水混合后，往氯化钾等无机空隙剂的水溶液中加入水充分混合。接着，可以加入二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等粘合剂，也可以不加入。加入方法是较好的例子。在溶胶中，二氧化钛溶胶可作为较好的例子给出。加入溶胶进行混合之后，通过挤出成型机等成形成相当大的程度。干燥成形体。干燥之后，进行烧成烧结载体。烧成气氛可举出空气、氮气等，空气是较好的。烧成温度为400～700℃是较好的，500～600℃是更好的。接着，在冷却到室温后，充分水洗载体，除去载体中所含的无机盐。作为确定通过水洗除去氯化钾、氯化钠的方法，可举出采用硝酸银水溶液检测有无白色浑浊的方法。水洗之后通过干燥载体，在载体上可以形成0.01微米到0.4微米的微细孔。相对于载体粉末，无机盐等无机空隙剂的重量比一般为5/95～40/60，较好的是5/95～30/70。二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶中所含的二氧化钛、二氧化硅、氧化铝相对于载体粉末的重量比一般为5/95～40/60，较好的是5/95～30/70。制备具有以上状态的微细孔的催化剂载体。
上面的有机空隙剂和无机空隙剂中，可举出更好使用的空隙剂和有机空隙剂。
下面对载持氧化钌催化剂的制备方法的例子进行以下说明。作为具有催化剂的细孔半径为0.03～8微米的微细孔的载持氧化钌催化剂的制备方法，即，使用在具有已经描述的微细孔的催化剂载体的制备例子中制备的载体，与本发明的催化剂(1)、(2)和(3)中进行的催化剂制备方法同样进行。
本发明的催化剂(7)的特征是采用具有催化剂的细孔半径为0.03～8微米的大微细孔的载持氧化钌催化剂，大微细孔的细孔孔径分布的测定是采用水银压入法测定。大微细孔孔径大为好，通过已经描述的方法形成的细孔半径一般是0.03～8微米，更好的大微细孔半径为0.03～6微米。该大微细孔的细孔容量大为好。具有是大微细孔的细孔的载持氧化钌的催化剂是相对于30～200埃的累积细孔容量0.03～6微米的累积细孔容量的比率为0.2/1.0以上的催化剂载体，更好的是比率为0.29/1.0以上的催化剂。载体的大微细孔半径通过载持钌化合物，不产生大的变化因此通过测定载体上的大微细孔半径的方法可代替作为催化剂的大微细孔使用。
作为本发明的催化剂(8)，也可以采用在载体的外表面上载持氧化钌的外表面载持催化剂。在本发明中采用的载持氧化钌催化剂可使用与在具有微细孔的载持氧化钌那一项中所述的氧化钌的含量相同的含量，使用同样的载体是较好的。即，是含有氧化钌载持在载体上的载持氧化钌催化剂的催化剂。一般在工业上可使用在载体上载持的形式。
作为载体，氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物，以及复合氧化物，好的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅，更好的载体是氧化钛。氧化钌和载体的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，较好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化钌的比例太低则活性降低，如果氧化钌的比例太高，催化剂的价格变高。载持的氧化钌作为例子可举出二氧化钌、氢氧化钌等。
作为将氧化钌载持在载体外表面上的方法有各种方法。例如，将γ-氧化铝载体上浸渍氯化钌时，可以将其载持在表上，所以制备将氧化钌在外表面上载持的催化剂是比较容易的。但是将氯化钌浸渍在氧化钛等载体上时会浸渍到内部，就不容易在载体的外表面上载持。因此，将氧化钌载持在载体外表面上的方法有各种方法。例如，可举出在载体上喷射载持氯化钌的方法。作为在氧化钛等载体的外表面上载持氧化钌的方法可采用任何一种公知的方法。我们发现通过下面描述的碱预浸渍法可以在氧化钛等载体的外表面上较好的载持氯化钌，所以对制备例进行说明。即首先，合适粒径的氧化钛等载体上浸渍氢氧化钾等碱金属氢氧化物和碳酸铵、碳酸氢铵等碱的水溶液。这时，可以通过改变碱的种类和碱的浓度和载持氯化钌的量、从浸渍氯化钌到干燥的时间来确定在载体上载持的表面的氯化钌层的厚度。例如，在采用氢氧化钾的情况下，通过将浸渍水溶液的浓度在0.1到2.0当量范围内变化，可以改变浸渍氯化钌的层的厚度。然后，在载体上浸渗碱水溶液，接着干燥载体。接着，在载体上浸渍氯化钌溶液。溶液可以使用水溶液、醇等有机溶剂的溶液，或者水和有机溶剂的混合溶液等，乙醇等有机溶剂的溶液是较好的。还可举出干燥浸渍氯化钌的载体，在碱性情况进行水解生成氢氧化钌或者生成氧化钌的方法，和还原载持的氯化钌生成金属钌，氧化生成氧化钌的方法等，对于制备载持氧化钌催化剂的方法，给出下面的方法。
即，作为例子，在上面说明了将氯化钌在载体的外表面上载持的方法，但载持氯化钌的物质后将其成载持氧化钌催化剂的制备方法的例子为如下。采用已经描述的将氧化钌载持在载体外表面上的物质，与在本发明的催化剂(1)、(2)和(3)中进行的催化剂制备方法同样进行。
按照上面的方法，可以制备在载体外表面上载持氧化钌的催化剂。
在将碱的水溶液预浸渍在载体上的工序中，经常用的碱类是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵。在载体上浸渍的碱的浓度一般为0.01～4.0当量，较好的是0.1～3.0当量。从将氯化钌浸渍在碱预浸渍生成的载体上到干燥的时间长的话，由于氯化钌浸渍到载体内部，根据所用碱的种类、浓度必须适当选择时间，通常浸渍后不能立即进行干燥，放置120分钟后进行干燥。较好的是浸渍后立即进行干燥或放置30分钟之后进行干燥。
本发明的催化剂是在载体外表面上载持氧化钌生成的外表面载持催化剂，载持氧化钌的层的厚度是以载体表面为基点到载体颗粒中心的长度的70％为止是通常可使用的范围内，更好的是以载体的表面为基点到载体颗粒中心长度的60％。作为测定氧化钌载持层的厚度的方法，可举出在通过载持氧化钌催化剂颗粒中心的平面上切断，用刻度放大镜测定的方法，同样进行切断，用X射线微粒分析器(EPMA)测定的方法等。通过在载体上浸渍氯化钌进行干燥，将钌成分固定在载体上，因此，钌成分在催化剂制备工序中不产生很大的移动。因此在浸渍氯化钌进行干燥阶段，通过测定载持氯化钌的层的厚度，可以用作氧化钌层的厚度。
如上所述，结合采用作为本发明催化剂(7)的具有催化剂的细孔半径为0.03微米到8微米的微细孔的载持氧化钌催化剂的氯的制备方法，和采用作为本发明催化剂(8)的在载体外表面上载持氧化钌的外表面载持催化剂的氯的制备方法，采用在具有大微细孔的催化剂载体上进行外表面载持氧化钌生成的催化剂的方法也是较好的方法。
本发明的催化剂(9)中采用的在载体上采用氧化铬的载持钌催化剂是在氧化铬载体上载持钌的催化剂。
作为载持的钌，可举出氧化钌、氯化钌、金属钌等。也可以使用烧成将氯化钌和金属钌载持在载体上生成的催化剂得到的催化剂。作为较好的催化剂，可举出氧化铬载持氧化钌催化剂、氧化铬载持氯化钌催化剂、烧成氧化铬载持氧化钌催化剂得到的催化剂、氧化铬载持的金属钌催化剂、烧成氧化铬载持的金属钌催化剂而得到的催化剂。作为更好的催化剂，可举出氧化铬载持的氧化钌催化剂、烧成氧化铬载持的氯化钌催化剂得到的催化剂。作为进而更好的催化剂，可举出烧成氧化铬载持的氢氧化钌催化剂得到的氧化铬载持的氧化钌催化剂、烧成氧化铬载持的氯化钌催化剂生成的催化剂。
作为钌的载持方法，可举出浸渍法、离子交换法、沉淀载持法等，较好的是浸渍法、沉淀载持法。钌相对于载体的重量比为0.1/99.9～20/80，较好的是0.5/99.5～10/90。钌的量如果过少，活性会降低。另一方面，钌的量过多，催化剂的价格变高。
作为烧成在载体上载持钌生成的催化剂的方法，可举出在含氧气体中在200～500℃下加热的方法。作为含氧气体，可举出空气和用氮气稀释的空气。较好的烧成温度为280～500℃，更好的烧成为300～450℃。烧成时间通常为30分钟到10个小时。
可以加入钌化合物之外的第三种成分，作为第三种成分，可举出钯化合物、铜化合物、铬化合物、钒化合物、镍化合物、碱金属化合物、稀土类化合物、锰化合物、碱土类化合物等。第三成分的加入量相对于载体的比率是0.1～10重量％。
作为氧化铬载体，是指游离氧化铬、或者氧化铬和元素的氧化物的混合物，或者铬复合氧化物。作为与氧化铬混合的元素的氧化物，可以给出氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、沸石、硅藻土、氧化钛或者氧化锆等。作为铬复合氧化物，可以给出氧化铬-二氧化硅、氧化铬-氧化铝、氧化铬-二氧化钛、氧化铬-氧化锆等。添加剂相对于氧化铬的重量比一般为0/100～50/50，较好的是0/100～30/70。铬复合氧化物中所含的铬作为氧化铬通常为10重量％以上，较好的是为50重量％以上。
作为较好的氧化铬载体，可举出氧化铬和氧化铬-二氧化钛。更好的氧化铬载体是游离氧化铬。
氧化铬载体可以使用粉末状的，也可以成型使用。氧化铬载体可以是市售的，也可以用铬化合物制备。
催化剂的制备方法有各种方法。例如，作为烧成氧化铬载持氯化钌得到的催化剂可举出下面的制备方法。即是将市售的氯化钌水合物(RuCl3.nH2O)等氯化钌溶解在溶剂中，在氧化铬载体上浸渍，干燥烧成的方法。
作为溶解氯化钌的溶剂，可举出水、盐酸和甲醇等有机溶剂，水或者盐酸是较好的。浸渍氯化钌的量换算成钌通常为0.1～20重量％，较好的是0.5～10重量％。干燥温度为50～100℃。烧成温度一般为200～600℃，较好的是280～500℃，更好的是300～450℃。烧成气氛为含有氧气、氮气的气体，较好的是含有氧气的气体。作为含有氧气的气体，通常空气是较好的例子。烧成时间为30分钟～10个小时。
接着，作为氧化铬载持氧化钌催化剂的制备方法，给出下面的制备方法。即，将市售的氯化钌水合物(RuCl3.nH2O)等氯化钌溶解在溶剂中生成的溶液中悬浮氧化铬载体，加入碱，水解氯化钌，生成氢氧化钌，沉淀载持在载体，之后，将其氧化生成氧化铬载持氧化钌催化剂的方法。作为溶解氯化钌的溶剂，可以是水、盐酸水溶液和甲醇等有机溶剂。水或者盐酸水溶液是较好的。
作为碱，可举出碱金属的氢氧化物、氨、碱金属的碳酸盐、氨的碳酸盐等水溶液，较好的是碱金属的氢氧化物的水溶液。
作为载持的氢氧化钌的氧化方法，作为例子可举出在空气中烧成的方法。
烧成温度为280～500℃，更好为300～450℃为好。可分两个阶段进行，在分两个阶段进行时，第一个阶段在150～300℃的低温下进行。烧成时间为30分钟到10个小时。
载持氧化钌的量换算成钌通常为0.1～20重量％，较好的是0.5～10重量％。
作为氧化铬载持氧化钌催化剂的制备方法，作为例子也可举出下面的制备方法。
即，将氯化钌水溶液在氧化铬载体上浸渍，加入碱，水解氯化钌，生成氢氧化钌，在载体上析出之后，将其在空气中烧成的方法可作为较好的例子给出。作为碱，可举出碱金属的氢氧化物、氨、碱金属的碳酸盐、氨的碳酸盐等的水溶液，较好的是碱金属的氢氧化物的水溶液。作为烧成条件，可举出上述条件作为较好的例子。
如上所述，作为氧化铬载持氧化钌催化剂，作为较好的例子可举出在载体上载持氢氧化钌，进行空气烧成生成的催化剂。
钌化合物转变成氧化钌可通过X射线衍射和XPS(X射线电子分光)等的分析来确定。
作为氧化铬载持金属钌催化剂的制备方法，例如可举出将氯化钌水溶液浸渍在氧化铬中之后，用氢等还原剂进行还原的方法，例如，在将市售的氯化钌水合物(RuCl3.nH2O)等氯化钌溶解在溶剂中生成的溶液中浸渍氧化铬载体，进行干燥之后，在含有氢的气体中烧成进行还原，或者用硼氢化钠和肼等还原剂还原等，进行制备的方法可作为较好的方法给出。
作为烧成氧化铬载持金属钌催化剂制备的催化剂，作为例子可举出下面的制备方法。即，在含有氧的气体中烧成上述氧化铬载持金属钌催化剂的方法可作为较好的制备例子给出。烧成温度为280～500℃，更好的是300～450℃为好。烧成时间通常为30分钟～10个小时。
本发明通过采用上述催化剂，用氧将氯化氢氧化制备氯。制备氯时，作为反应方式，可举出固定床或者流化床等运输方式，通常可采取固定床气相运输方式、气相流动层运输方式等的气相反应。固定床方式不需要反应气体和催化剂分离，由于原料气体和催化剂可以接触充分，具有可获得高转化率的优点。流动层方式可以在反应器内充分除热，具有减小反应器内部温度分布幅度的优点。
反应温度在高温情况下，由于氧化态高的氧化钌会蒸发，需要在更低的温度下反应，100～500℃为好，更好的是200～400℃，进而更好的是200～380℃。反应压力为常压到50个大气压。作为氧原料可直接使用空气，也可以使用纯氧，担由于在将不活泼的氮气排出装置外时同时排出其它成分，因此较好的是不含不活泼气体的纯氧。相对于氯化氢氧的理论摩尔量为1/4摩尔，通常供给理论量的0.1～10倍。催化剂的用量在采用固定床气相运输方式时与大气压下原料氯化氢的供料速度相比，用GHSV表示通常为10～20000小时-1。
在本发明的催化剂(1)中制造的载持氧化钌催化剂是通过钌化合物载持工序、碱处理工序、还原性化合物处理工序、氧化工序制备的载持氧化钌催化剂，更好的是通过卤化钌载持工序、碱处理工序、还原性化合物处理工序、氧化工序制备的载持氧化钌催化剂。进而好地是通过卤化钌载持工序、碱处理工序、还原性化合物处理工序、碱金属氯化物添加工序、氧化工序制备的载持氧化钌催化剂。
在本发明的催化剂(2)中制备的载持氧化钌催化剂是在载体上载持钌化合物，包含将其用还原剂处理的工序，一旦变成氧化数为1价以上4价以下的钌之后，进行氧化制备的载持氧化钌催化剂的制备方法。
载持氧化钌催化剂的制备方法有各种方法。例如，有在载体上载持氯化钌，用碱进行水解，之后进行空气烧成，可以制备在载体上载持氧化数为4价的氧化钌生成的催化剂，在载体上载持氯化钌之后，用各种还原剂进行还原，生成0价的钌，之后进行空气烧成，可以制备载持氧化数为4价的氧化钌的催化剂。再例如，还给出在将氯化钌载持在载体上之后，用各种还原性化合物和碱性化合物的混合溶液进行处理，或者用还原性化合物的碱性水溶液进行处理，或者用各种还原剂进行处理，一旦生成氧化数为1价以上4价以下的钌化合物之后，进行空气烧成，生成载持氧化数为4价的氧化钌的载持氧化钌的制备例，通过这种制备方法制备的催化剂可作为对氯化氢的氧化反应最具活性的制备例给出。使在载体上载持的钌化合物的氧化数为1价以上4价以下的方法有各种方法，可举出用还原性化合物和碱性化合物的混合溶液进行处理的方法，用还原性化合物的碱性水溶液进行处理的方法，用有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物处理的方法，用有机铝化合物处理的方法，用有机镁处理的方法，用氢处理的方法等各种方法。采用这些还原剂时，由于用量过剩会将钌化合物还原到0价，需要采用适当的量。
测定载持的钌的氧化数的方法有各种方法，例如作为还原剂采用肼时，由于主要产生氮，可以用氮气的产生量确定钌的价数。
下面表示反应式。
           (1)
或者
        
例如，在碱性水溶液条件下，由于如果用肼还原钌化合物会生成钌的氢氧化物，通过在真空中脱水之后进行元素分析，测定钌和与钌结合的氧和氯等的比例，可确定钌的氧化数。
通过采用这里的(1)式产生的氮量确定钌的氧化数。
下面说明催化剂的制法(1)和(2)中共同的部分。
作为载体，可举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物，以及复合氧化物，好的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅，更好的载体是氧化钛。
作为在载体上载持的钌化合物，可举出RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、K3RuCl6、[RuCl6]3-、K2RuCl6等的氯钌酸盐、[RuCl5(H2O)4]2-、[RuCl2(H2O)4]+等的氯钌酸盐水合物、K2RuO4等钌酸的盐、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等氯氧化钌的盐、K2Ru2OCl10、Cs2Ru2OCl4等氯氧化钌的盐、[Ru(NH3)6]2+、[Ru(NH3)6]3+、[Ru(NH3)5H2O]2+等钌氨配位化合物、[Ru(NH3)5Cl]2+、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3等钌氨配位化合物的氯化物、溴化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物、其它钌的有机胺配位化合物、钌的乙酰丙酮配位化合物、Ru(CO)5、Ru3(CO)12等钌的羰基配位化合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3水合物、Ru2(RCOO)4Cl(R＝1～3个碳原子的烷基)等的钌的有机酸盐、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等钌的亚硝基配位化合物、钌的磷化氢配位化合物等化合物等。作为较好的钌化合物，可以给出RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物等卤化钌化合物。作为较好的钌化合物，可以给出RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物等卤化钌化合物。更好是氯化钌水合物。
作为在载体上载持钌化合物的方法，可以举出浸渍法、平衡吸附法。
在碱处理工序中使用的碱可举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨、碳酸铵、碳酸氢氨等的水溶液，醇等有机溶剂的溶液等。作为碱，较好的是采用碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。作为溶剂较好的是采用水。将还原性化合物溶解在碱溶液中也是较好的方法。
作为在还原性化合物处理工序中使用的还原性化合物，可以举出肼、甲醇、乙醇、甲醛、羟胺或者蚁酸。可举出肼、甲醇、乙醇、甲醛、羟胺或者蚁酸的水溶液或者醇等的有机溶剂的溶液，较好的是肼、甲醇、乙醇、甲醛以及肼、甲醇、乙醇、甲醛的溶液，进行更好的是肼和肼的溶液。作为处理在载体上载持的钌化合物的还原性化合物，还可以给出氧化还原电位为-0.8～0.5V的化合物，和其水溶液和醇等的有机溶剂的溶液。这里采用标准电极电位代替氧化还原电位。上面所示的化合物中，如果表示成标准电极电位，肼为-0.23V、甲醛为0.056V，蚁酸为-0.199V。采用还原性化合物的碱性水溶液是较好的方法。
作为在催化剂(2)中给出的碱性化合物有氨或烷基胺、吡啶、苯胺、三甲基胺、羟胺等胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等碱金属碳酸盐、季铵盐的氢氧化物等、三乙基铝等烷基铝。
作为用还原性化合物进行处理的方法，可举出将在碱处理工序中得到的物质浸渍在还原性化合物或还原性化合物的溶液中，浸渍在还原性化合物或者还原性化合物的溶液中的方法。采用还原性化合物的碱性水溶液是较好的方法。
用还原性化合物或者还原性化合物的碱性水溶液处理之后加入碱金属氯化物的方法也是较好的方法。
氧化方法作为例子是在空气中烧成的方法。
氧化钌与载体的重量比较好的是0.1/99.9～20.0/80.0，更好的是0.5/99.5～15.0/85.0，进而更好地是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化钌的比例太低，活性降低，如果氧化钌的比例太高，催化剂的价格变高。载持的氧化钌作为例子可举出二氧化钌、氢氧化钌等。
将本发明的催化剂的制备方法(1)和(2)中制备的载持氧化钌催化剂作为制备的具体例子，可举出包括下面工序的制备方法。
钌化合物载持工序：在催化剂载体上载持钌化合物的工序。
碱处理工序：往钌化合物载持工序得到的物质中加入碱的工序。
还原性化合物处理工序：用还原性化合物处理在碱处理工序得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在还原性化合物处理工序得到的物质的工序。
在以上工序中为了同时进行碱处理工序和还原性化合物处理工序，采用还原性化合物的碱性水溶液也是较好的方法。
制备在本发明的催化剂的制备方法(1)和(2)中制备的载持氧化钌催化剂的更好的具体例子，可举出包括下面工序的制备方法。
卤化钌化合物载持工序：将卤化钌载持在催化剂载体上的工序。
碱处理工序：往钌化合物载持工序得到的物质中加入碱的工序。
还原性化合物处理工序：用肼、甲醇、乙醇或者甲醛处理在碱处理工序得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在还原性化合物处理工序得到的物质的工序。
在以上工序中为了同时进行碱处理工序和还原性化合物处理工序，采用还原性化合物的碱性水溶液也是较好的方法。
将本发明的催化剂的制备方法(1)和(2)中制备的载持氧化钌催化剂作为制备的具体例子，可举出包括下面工序的制备方法。
卤化钌化合物载持工序：将卤化钌载持在催化剂载体上的工序。
碱处理工序：往卤化钌载持工序得到的物质中加入碱的工序。
肼处理工序：用肼处理在碱处理工序得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在肼处理工序得到物质的工序。
在以上工序中为了同时进行碱处理工序和还原性化合物处理工序，采用肼的碱性水溶液也是较好的方法。
将本发明的催化剂的制备方法(1)和(2)中制备的载持氧化钌催化剂作为制备的具体例子，可举出包括下面工序的制备方法。
卤化钌化合物载持工序：将卤化钌载持在催化剂载体上的工序。
碱处理工序：往在卤化钌载持工序得到的物质中加入碱的工序。
肼处理工序：用肼处理在碱处理工序得到的物质的工序。
碱金属氯化物添加工序：将碱金属氯化物加入到在肼处理工序中得到的物质的工序。
氧化工序：氧化在碱金属氯化物添加工序得到物质的工序。
在以上工序中为了同时进行碱处理工序和还原性化合物处理工序，采用肼的碱性水溶液也是较好的方法。
卤化钌载持工序是在催化剂载体上载持卤化钌的工序。作为在载体上载持的钌化合物，已经列出的各种钌化合物，其中RuCl3、RuCl3水合物等的钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物等钌的卤化物可作为较好的例子举出。作为较好的卤化钌可以给出RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物。更好的是卤化钌水合物。
在卤化钌载持工序中使用的卤化钌的量一般采用与较好的氧化钌和载体的重量比相应的量。即，在已经列出的催化剂载体上通过浸渍卤化钌的溶液、平衡吸附等的方法进行载持。作为溶剂可以使用水和醇等有机溶剂，较好的是水。接着可将浸渍的物质进行干燥，不进行干燥时可进行碱处理，干燥方法作为较好的例子的给出。作为对浸渍的物质进行干燥的条件，较好的是50～200℃，较好的是1～10小时。
碱处理工序是往在卤化钌载持工序中得到的物质中加入碱的工序。在碱处理工序中使用的碱可以给出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐以及氨、碳酸铵、碳酸氢氨等的水溶液、醇等有机溶剂的溶液。作为碱，较好的可采用碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。作为溶剂较好的可采用水。碱的浓度根据所用的碱而不同，较好的是0.1～10摩尔/升。卤化钌和碱的摩尔比为相当于1摩尔卤化钌例如如果氢氧化钠为3摩尔，较好的是使用卤化钌的0.1～20倍当量的碱。加入碱的方法可以是在碱溶液中浸渍、在碱溶液中浸渍的方法。在碱溶液中浸渍的时间通常在60分钟以内，由于浸渍的时间长会降低催化剂的活性，较好的是在10分钟之内。温度较好的采用0～100℃，更好的是10～60℃。
肼处理工序是用肼处理在碱处理工序得到的物质的工序。作为用肼处理的方法是在肼的溶液中浸渍、在肼的溶液中浸渍等方法。在前面工序中进行碱处理得到的载持卤化钌和碱溶液处于混合状态，加入到肼溶液中也可以，过滤碱溶液之后加入到肼溶液中也可以。在载持卤化钌上浸渍碱之后，立即往肼溶液中加入的方法是较好的方法。在肼处理工序中使用的肼的浓度较好的是0.1摩尔/升以上，可以直接使用肼一水合物等肼的水合物。或者使用醇等有机溶剂的溶液。较好的是可以采用水溶液或者肼水合物。肼可以使用无水物或者一水合物。卤化钌与肼的摩尔比较好的是使用卤化钌的0.1～20倍摩尔。在肼溶液中浸渍的时间较好的是5分钟～5个小时，更好的是10分钟～2个小时。温度较好的是0～100℃，更好的是10～60℃。在肼溶液中浸渍之后较好的是催化剂与溶液过滤分离。
为了在以上工序中同时进行碱处理工序和肼处理工序，采用肼的碱性水溶液是较好的方法。作为方法，可以举出以水溶液形式混合使用量的较好的碱和使用量的较好的肼产生的物质中缓慢地加入在卤化钌载持工序中得到的物质，处理5分钟～5个小时的时间的方法是较好的方法。
更好的方法是将在碱处理工序或者肼处理工序中得到的催化剂洗涤，除去碱和肼，进行干燥，接着在碱金属氯化物添加工序中加入碱金属氯化物，之后进行干燥，氧化的方法。
作为更好的方法，可以举出将在碱处理工序和肼处理工序中制备的催化剂在用碱金属氯化物水溶液洗涤之后进行干燥氧化的方法。该方法由于可以在同一道工序中进行除去碱和肼以及加入碱金属氯化物而是较好的。
碱金属氯化物添加工序是往在碱处理和肼处理工序中得到的物质中加入碱金属氯化物的工序。该工序不是制备载持氧化钌催化剂所必须的工序，但悬通过进行该工序可以进一步提高催化剂的活性。也就是说，在下面的氧化工序氧化催化剂时，在碱金属盐存在下，通过氧化经过碱处理工序和肼处理工序生成的催化剂，转变成高活性的载持氧化钌催化剂是较好的制备例。
作为碱金属氯化物，可以给出氯化钾、氯化钠等碱金属的氯化物，较好的是氯化钾、氯化钠，更好的是氯化钾。这里碱金属盐/钌的摩尔比较好的是0.01～10，更好的是0.1～5.0。如果碱金属盐的用量过少，无法得到活性足够高的催化剂，另一方面，如果碱金属盐的用量过多，导致工业上的成本太高。
作为碱金属氯化物水溶液的浸渍方法，可以举出在洗涤干燥了的肼处理的钌催化剂上浸渍的方法，将碱金属处理或者肼处理过的钌催化剂用水洗涤，用碱金属氯化物水溶液洗涤的浸渍方法是更好的方法。
洗涤催化剂时，为了调整pH，可以在碱金属氯化物水溶液中加入盐酸。碱金属氯化物水溶液的浓度较好的是0.01～10摩尔/升，更好的是0.1～5摩尔/升。
洗涤的目的是除去碱和肼，但是在不损坏本发明的效果的范围内，也可以残留碱和肼。
在浸渍碱金属氯化物之后，通常干燥催化剂。干燥条件较好温度是50～200℃，较好的是1～10个小时。
氧化工序是氧化在碱处理工序或者肼处理工序中得到的物质的工序(不采用碱金属氯化物添加工序的情况)，或者是氧化在碱金属氯化物添加工序中得到的物质的工序(在采用碱金属氯化物添加工序的情况下)。作为氧化工序，可以举出在空气中烧成的方法。在含有氧的气体中，在碱金属盐存在下，通过烧成碱处理或者肼处理过的物质，氧化生成高活性载持氧化钌是较好的制备实例。作为含氧气体一般可以是空气。
烧成温度较好的是100～600℃，更好的是280～450℃。如果烧成温度太低，通过碱处理或者肼处理生成的颗粒大多残留氧化钌的前体，成形催化剂活性不足的情况。如果烧成温度过高，氧化钌颗粒会发生凝聚，催化剂的活性降低。烧成时间较好的是30分钟～10个小时。
在这种情况下，在碱金属盐存在下进行烧成是重要的。通过这种方法，生成更细的氧化钌颗粒，与实际上不存在碱金属盐下进行烧成相比，可以得到活性更高的催化剂。
通过烧成，在载体上载持的由碱处理或者肼处理生成的颗粒转变成成载持氧化钌催化剂。通过碱处理或者肼处理生成的颗粒转变成氧化钌可以通过X射线衍射和XPS(X射线光电子分光)等分析来确定。通过碱处理或者肼处理生成的颗粒，基本上全部转变成氧化钌是较好的，在不影响本发明效果的范围内，通过碱处理或肼处理生成的颗粒也可允许存在的。
在氧化处理碱处理或肼处理得到的物质之后，水洗干燥残留的碱金属氯化物是较好的制备方法。烧成时所含有的碱金属氯化物用水充分洗涤是较好的。洗涤之后的碱金属氯化物残留量的测定方法是往滤液中加入硝酸银溶液，测定有无白色浑浊的方法。但是在不影响该催化剂的催化剂活性范围内，可残留碱金属氯化物。
接着干燥洗涤的催化剂是较好的制备方法。干燥条件是50～200℃，较好的是1～10个小时。
在以上工序中制备的载持氧化钌催化剂具有高活性，比氧化以氢还原氯化钌生成的催化剂所制备的催化剂具有更高的活性。与目前的氯化钌进行肼处理、氧化处理得到的催化剂相比，在进行碱预处理肼处理或者同时进行碱处理和肼处理之后，进行氧化处理生成的催化剂具有更高的活性。
在本发明催化剂的制备方法(3)制备的载持氧化钌催化剂是在载体上使用具有金红石型晶系的氧化钛的氧化钛生成的载持氧化钌催化剂，作为氧化钛已知有金红石型晶系、锐钛矿结晶系和非晶质等。在本发明中使用的含有金红石型晶系的氧化钛的氧化钛通过X射线衍射分析法测定氧化钛中的金红石结晶与锐钛矿结晶的比例，指出其中所含的金红石结晶。测定方法在后面有详细说明。在本发明中使用的载体的化学组成，在只是氧化钛的情况下，通过X射线衍射分析法由氧化钛中的金红石结晶与锐钛矿结晶的比例确定金红石结晶的比例，但由于在本发明中还含有氧化钛和与其它金属氧化物的复合氧化物，在这种情况下通过在下面说明的方法来确定金红石结晶的比例。作为与氧化钛复合的氧化物可以给出下面元素的氧化物，较好的是氧化铝、氧化锆、二氧化硅等。复合氧化物中金红石结晶的比例同样采用X射线衍射分析法由氧化钛中的金红石结晶与锐钛矿结晶的比例确定金红石结晶的比例，含有金红石结晶是必须的。而且，这时，复合氧化物中的氧化钛之外的氧化物的含量为0～60重量％。作为较好的载体是不含有除氧化钛之外的金属氧化物的氧化钛。
氧化钛含有金红石结晶是必须的，较好的是金红石结晶的比例在10％以上，更好的是30％以上，最好在80％以上。
作为含有金红石结晶的氧化钛的制备方法有各种方法，一般给出下面的制备方法，例如在以四氯化钛为原料的情况下，在冰冷下往水中滴加四氯化钛进行溶解，用氨水中和，生成氢氧化钛(原钛酸)。之后，水洗产生的沉淀，除去氯离子。这时，在中和时的温度变为20℃以上的高温情况下和在洗涤后的氧化钛中残留氯离子的情况下，烧成时容易发生向稳定的金红石型晶系的转移。而且，如果烧成温度在600℃以上，会发生金红石化(触媒调制化学，1989年，211页，讲谈社)。例如，在四氯化钛蒸发器中通入氧气和氮气的混合气体制备反应气体，将其导入反应器中。四氯化钛和氧的反应从400℃左右开始，在TiCl4-O2体系的反应中生成的二氧化钛以锐钛矿型为主，如果反应温度在900℃以上，发现生成金红石型(触媒调制化学，1989年，89页，讲谈社)。例如，可举出将四氯化钛在硫酸铵存在下进行水解之后，进行烧成的方法(例如，触媒工学讲座10元素别触媒便览，1978年，254页，地人书馆)、烧成锐钛矿结晶系的氧化钛的方法(例如，金属氧化物和复合氧化物，1980年，107页，讲谈社)等。通过加热水解四氯化钛的水溶液的方法，可以得到金红石型晶系的氧化钛。通过先将硫酸钛和氯化钛等钛化合物水溶液和金红石型晶系的氧化钛粉末混合，进行加热水解和碱水解，接着在500℃左右的低温下烧成，生成金红石型晶系的氧化钛。
氧化钛中金红石结晶比例的确定方法是X射线衍射的分析方法。作为X射线源，可以使用各种射线源。例如铜的Kα射线等。在使用铜的Kα射线情况下，金红石结晶的比率和锐钛矿结晶的比率分别采用(110)面上2θ＝27.5度的衍射峰强度和(101)面上2θ＝25.3的衍射峰强度确定。本发明中使用的载体是具有金红石结晶的峰强度和锐钛矿结晶峰强度的物质，或者是具有金红石结晶的峰强度的物质。即，可以是具有金红石结晶的衍射峰和锐钛矿结晶的衍射峰两种的物质，也可以是只有金红石结晶的衍射峰的物质。较好的是相对于金红石结晶的峰强度和锐钛矿结晶的峰强度的总和金红石结晶的峰强度的比例为10％以上。在使用含有金红石型晶系的氧化钛的氧化钛载体生成的载持氧化钌催化剂中，在载体中含有的OH基的量也可以是与本发明催化剂(4)同样的较好的量。详细地说，在本发明催化剂(4)中所述的是在催化剂中所用的载体的氧化钛的OH基量一般是0.1×10-4～30×10-4(摩尔/克-载体)，较好的是0.2×10-4～20×10-4(摩尔/克-载体)，更好的是3.0×10-4～15×10-4(摩尔/克-载体)。
本发明催化剂的制备方法(4)中制备的载持氧化钌催化剂是在含有OH基的量为0.1×10-4～30×10-4(摩尔/克-载体)的氧化钛载体上载持钌化合物，包括将其在液相中进行还原处理的工序，接着进行氧化得到的载持氧化钌，作为载体，可以是金红石型晶系、锐钛矿结晶系和非晶质等。较好是金红石型晶系和锐钛矿结晶系，更好是金红石型晶系。一般来说，在氧化钛表面上已知存在与Ti结合的用OH表示的羟基。在本发明中使用的氧化钛含有OH基，对其含量的测定方法将在后面详细描述。在本发明中使用的载体的化学组成在仅是氧化钛的情况下由氧化钛中OH基的含量确定，在本发明中还含有氧化钛与其它金属氧化物的复合氧化物。与氧化钛复合的氧化物可以是下面元素的氧化物，较好的是氧化铝、氧化锆、二氧化硅等。而且，这时，复合氧化物中氧化钛之外的氧化物的含量是0～60重量％。这种情况下，在载体上所含的载体的单位重量的OH基含量用在下面详细说明的测定方法确定。作为较好的载体是不含有除氧化钛之外的金属氧化物的氧化钛。
载体的OH基含量大时，载体和载持氧化钌发生反应，有时不发生活化。另一方面，载体的OH基含量少时，由于载持氧化钌烧结或者其它现象，有时存在降低催化剂活性的情况。
确定氧化钛的OH基含量的方法有各种方法。例如，有采用热重量法(TG)的方法。采用热重量法时，保持一定温度，在除去样品中剩余水分之后，升高温度，由重量的减少测定OH基的含量。在该方法中，样品量少，则难以较好的测定精确度。在载体中存在热分解性杂质时，存在无法准确求出实际的OH基含量的缺点。同样，在采用从样品重量的减小测定OH基含量的灼热减量测定方法(Igloss)时，如果样品量大，则测定的精确度高，与热重量法情况相同，受到热分解性杂质的影响。存在由热重量法和灼热减量测定得到的重量减少量甚至包含在制备催化剂时没有效果的OH基的含量。
还有采用钠萘的方法。在该方法中，样品中的OH基与试剂萘钠反应，由萘钠的滴定量测定OH基的含量。在这种情况下，由于滴定试剂浓度的变化和微量的水分会对结果产生很大的影响，测定结果受到试剂保存状态的影响，因此得出有精确度的值非常困难。
还有采用烷基碱金属的滴定方法。作为采用烷基碱金属的滴定方法，有在脱水溶剂中悬浮氧化钛载体和氧化钛载体粉末，在氮气气氛下滴下烷基碱金属，从产生的烃量求出氧化钛中所含OH基的量的方法。这时脱水溶剂中所含的水和烷基碱金属发生反应，由于产生烃，从测定值中扣除该量就可求出氧化钛中OH基的含量。
作为最好的方法，给出在脱水甲苯中悬浮氧化钛载体和氧化钛粉末，在氮气气氛下滴定甲基锂，由生成甲烷的量求出在氧化钛中所含OH基的量的方法，在本发明的权利要求书中规定的氧化钛载体中的OH基含量是用这种方法求出的值。
作为测定顺序，例如给出下面的方法。首先，将样品先在空气中150℃下干燥2个小时之后，在干燥器中冷却。之后将样品定量移取到氮气置换的烧瓶内，在脱水甲苯等有机溶剂中悬浮。为了抑制发热，用冰冷却烧瓶，从滴液漏斗滴下甲基锂，收集产生的气体，在测定温度下的测定体积。这样测定的在催化剂上采用的载体氧化钛中的OH基的量一般为0.1×10-4～30×10-4(摩尔/克-载体)，较好的是0.2×10-4～20×10-4(摩尔/克-载体)，更好的是3.0×10-4～15×10-4(摩尔/克-载体)。
作为将在氧化钛载体上所含OH基的含量作为给定量的方法有各种方法。例如给出载体的烧成温度和烧成时间。通过加热氧化钛载体中的OH基进行脱离，可以通过改变烧成温度和烧成时间控制OH基的含量。作为载体的烧成温度，通常为100～1000℃，较好的为150～800℃。作为载体的烧成时间通常为30分钟～12个小时。这种情况下，会伴随者烧成温度的上升和烧成时间的增加，必须注意载体表面积会减少。另外，如果在气相下制备氧化钛，可以生成OH基含量少的氧化钛，如果从水溶液等水相制备，可以制备OH基含量大的氧化钛。碱处理载体的OH基的方法是采用1，1，1-3，3，3-六甲基二硅氧烷等与OH基进行反应的方法。
本发明是采用上述载体的载持氧化钌催化剂的制备方法，氧化钌和载体的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，较好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化钌的比例太低则活性降低，如果氧化钌的比例太高，催化剂的价格变高。载持的氧化钌作为例子可举出二氧化钌、氢氧化钌等。
作为采用上述载体制备载持氧化钌催化剂的方法，作为采用上述载体制备载持氧化钌催化剂的方法，是在载体上载持钌化合物，含有将其在液相进行还原处理的工序，接着进行氧化的制备方法，作为在液相进行还原处理的工序，有本发明的催化剂(1)、(2)和(3)中进行的在液相进行还原处理的方法和下面所示的方法。即，将已经描述了的钌化合物载持在载体上的物质在水相或者有机溶剂中悬浮吹入氢气的方法，有在有机溶剂中用丁基锂等有机锂化合物或者有机钠化合物、有机钾化合物进行处理的方法，用三烷基铝等有机铝化合物进行处理的方法，有用格利雅试剂等有机镁化合物进行处理的方法。能够使用各种有机金属化合物，甲醇钠等碱金属醇盐、钠萘等碱金属萘化合物、叠氮化钠等叠氮化化合物、钠酰胺等碱金属酰胺化合物，有机钙化合物、有机锌化合物、烷基铝醇盐等有机铝醇盐、有机锡化合物、有机铜化合物、有机硼化合物、甲硼烷、二甲硼烷等甲硼烷类、钠氨溶液、一氧化碳。能够使用各种有机化合物，可举出二偶氮甲烷、氢醌、乙二酸。
本发明催化剂的制备方法(5)中制备的催化剂相对于催化剂整个表面的80％以上的外表面满足下面记载的式(1)，仅在载体的外表面壳层上含有氧化钌的载持氧化钌催化剂。
S/L＜0.35                    (1)
在此L是在催化剂表面上的任何一点(A)上，在催化剂表面上垂直向催化剂内部下垂的垂线，在点(A)的相对侧上从催化剂向外部伸出的催化剂表面上的点作为点(B)的情况下，点(A)和点(B)的距离。
S是以上面的点(A)为起点在上述垂线上测定的距离，由点(A)到不存在氧化钌的点(C)的距离。
较好的是S/L＜0.30。
即，本发明的催化剂符合上述式(1)的规定，实际上，只在载体的外表面壳层上含有氧化钌，在催化剂的内部不含有氧化钌。通过形成这样的结构，在催化剂中所含的单位重量钌的活性增高。
本发明催化剂的结构用催化剂的横截面来具体说明。
催化剂是球状的情况如图1表示。L相当于通过球心的直径，S相当于含有氧化钌的球的外表面壳层的厚度。
催化剂是圆柱体的情况如图2表示。
催化剂在内部具有空隙部分的圆柱体的情况在图3表示。
本发明的催化剂还可以具有上述之外的形状。
为了制备适合上述条件的催化剂，进行以下说明的催化剂的制备方法，特别是通过将碱预载在所用的载体上，接着载持特定的钌化合物，通过酸碱反应在载体外表面上沉淀钌化合物而形成，调整满足上述式(1)。
作为确定满足上述式(1)的方法，可举出通过载持氧化钌催化剂颗粒中心的平面切断，用刻度放大镜进行测定的方法，同样切断用X射线微粒分析器(EPMA)测定的方法等。通过在载体上浸渍钌化合物进行干燥，将钌成分固定在载体上，从而使钌成分在催化剂制备工序中不会有大的移动。因此，在将钌化合物浸渍进行干燥的阶段，测定所载持钌化合物的层的厚度，作为氧化钌成层的厚度采用。
本发明的催化剂，通过在载体上载持碱，接着载持选自卤化钌、氯氧化钌、钌乙酰丙酮配位化合物、钌有机酸盐和钌配位化合物中至少一种的钌化合物，用还原剂处理进一步氧化来制备。通过采用这样的工序，可提高催化剂的活性。
作为载体，有氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛复合氧化物、锆复合氧化物、铝复合氧化物、硅复合氧化物等元素的氧化物，以及复合氧化物，好的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅最好的载体是氧化钛。氧化钌和载体的重量比通常是0.1/99.9～20.0/80.0，较好的是0.5/99.5～15.0/85.0，更好的是1.0/99.0～15.0/85.0。如果氧化钌的比例太低则活性降低，如果氧化钌的比例太高，催化剂的价格变高。载持的氧化钌作为例子可举出二氧化钌、氢氧化钌等。
下面说明将氧化钌载持在载体表面上的方法。发现通过下面描述的碱浸渍载持法，可在氧化钛等载体的外表面上良好地载持氧化钌，用制备例进行说明。首先，合适粒度的氧化钛等载体上浸渍氢氧化钾等碱金属氢氧化物和碳酸铵、碳酸氢铵等碱的水溶液。这时，可以通过改变碱的种类和碱的浓度和载持氯化钌的量、从浸渍钌化合物到干燥的时间来确定在载体上载持的表面的钌化合物层的厚度。例如，在采用氢氧化钾的情况下，通过将浸渍水溶液的浓度在0.1到2.0当量范围内变化可以改变浸渍钌化合物的层的厚度。接着，在载体上浸渗碱的水溶液，然后干燥载体。接着，在载体上浸渍钌化合物溶液。溶液可以使用水溶液、醇等有机溶剂的溶液或者水和有机溶剂的混合溶液等，乙醇等有机溶剂的溶液是较好的。还可举出干燥浸渍了钌化合物的载体，在碱性情况进行水解生成氢氧化钌或者生成氧化钌的方法，和还原载持的氯化钌生成金属钌，氧化生成氧化钌的方法等，对于制备载持氧化钌催化剂的方法，给出下面的方法。
在将碱的水溶液预浸渍在载体上的工序中，可举出较好的可采用的碱类是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵。在载体上浸渍的碱的浓度一般为0.01～4.0当量，较好的是0.1～3.0当量。从将氯化钌浸渍在碱预浸渍生成的载体上到干燥的时间长时，由于氯化钌浸渍到载体内部，根据所用碱的种类、浓度必须适当选择时间，通常浸渍后不能立即进行干燥，放置120分钟后进行干燥。较好的是浸渍后不立即进行干燥，放置30分钟之后进行干燥。
作为在载体上载持的钌化合物，可以是RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物等卤化钌化合物、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等氯氧化钌、[Ru(CH3COCHCOCH3)3]钌的乙酰丙酮氯化物配位化合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3水合物、Ru2(RCOO)4Cl(R＝1～3个碳原子的烷基)等的钌的有机酸盐、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等钌亚硝基配位化合物。作为较好的钌化合物，可以是RuCl3、RuCl3水合物等钌的氯化物、RuBr3、RuBr3水合物等钌的溴化物等卤化钌。更好是氯化钌水合物。
下面叙述载持氧化钌催化剂的制备方法之例。即，可举出将载持的钌化合物用碱金属氢氧化物的水溶液等碱进行加水分解，制成氢氧化钌，再氧化成氧化钌的方法，或者将载持的钌化合物进行还原一旦成为金属钌，再氧化成氧化钌的方法，但在此处作为实例，例举将钌化合物进行还原的方法。还原钌化合物的方法，可以举出，在氢气流下加热的方法，用肼，甲醛或硼氢化钠进行湿式还原的方法，用硼氢化锂，硼氢化钾，三仲丁基硼氢化锂，三仲丁基硼氢化钠，三仲丁基硼氢化钾，氢氧化铝锂，二异丁基氢氧化铝，氢氧化钠，氢氧化钾等进行还原的方法，但这里例举用硼氢化钠(NaBH4)的方法。即，在上述载体上载持钌化合物并干燥后，浸于硼氢化钠溶液中。作为溶液，可以举出水溶液，乙醇等有机溶剂的溶液，但也可以使用水和有机溶剂的混合溶液。用以上的溶液进行湿式还原后水洗，干燥。然后，将载持钌的催化剂氧化成为氧化钌，但也可以举出用氧化剂的方法和在空气中进行烧成的方法等。实际上最好的方法是在钌载持催化剂上浸渍氯化钾等碱金属氯化物水溶液，干燥后在空气中进行烧成，制作氧化钌的方法。实际上是用水洗除去残留的碱金属氯化物，并通过干燥可制成载持氧化钌催化剂。
载体中浸渍的钌化合物的量，通常使用已叙述的较好的氧化钌载持量相对应的钌化合物的量。
将载持的钌化合物进行还原时使用的还原剂可举出各种各样，但用硼氢化钠(NaBH4)时最好作为溶液用，浓度通常为0.05～20重量％，最好是0.1～10重量％。另外，对于载持的钌化合物的硼氢化钠的摩尔比通常为1.0～30，最好是2.0～15。
接着，例举将还原而得到的载持金属钌催化剂进行氧化而制备载持氧化钌催化剂的方法，但此处例举在空气中烧成的方法。在含氧气体中，碱金属盐的存在下，烧成载持金属钌，氧化成高活性的载持氧化钌是最好的制备实例。作为含氧气体，通常用空气。
烧成温度通常为100～600℃，最好是280～450℃。烧成温度过低时，残留许多金属钌颗粒，有时催化剂活性不充分。另外，烧成温度过高时，产生氧化钌颗粒的凝聚，降低催化剂活性。烧成温度通常为30分钟～10小时。
此时，最好在碱金属盐的存在下进行烧成。根据该方法，生成较细颗粒的氧化钌，与碱金属盐实质上不存在下进行烧成时相比较，可得到较高的催化剂活性。
作为碱金属盐，可以举出氯化钾，氯化钠等，最好是氯化钾，氯化钠，更好是氯化钾。
此处碱金属盐/钌的摩尔比，最好是0.01～10，更好是0.1～5。碱金属盐的使用量过少时，得不到足够的高活性催化剂，而碱金属使用量过多时，工业上成本高。
通过烧成，载体上载持的金属钌转化成载持氧化钌催化剂。金属钌转化成氧化钌，可通过X射线衍射或XPS(X射线光电分光)等分析确认。另外，金属钌，最好是其实际上的全量转化成氧化钌，但在不损害本发明效果的范围内，也可允许残留金属钌。
用本发明的催化剂，通过利用氧将氯化氢氧化得到氯。得到氯时，作为反应方式可举出固定床或者流化床等流通方式，最好采用通常固定床气相流通方式，气相流化层流通方式等气相反应。固定床式的优点是不需要使反应气体和催化剂分离，原料气体和催化剂的接触可以充分进行，因此有可能达到高转化率。而且，流化层方式可以充分进行反应器内的除热，有可能使反应器内温度分布幅度小的优点。
反应温度，在高温时，由于产生高氧化状态的钌氧化物的挥发散发，因此可望在较低温度下进行反应，最好是100～500℃，更好是200～400℃，进而好的是200～380℃。反应压力为通常大气压～50大气压左右。作为氧原料，可以直接使用空气，也可以用纯氧，最好是将惰性的氮气排出装置外时同时也放出其他成分，因此可以是不含惰性气体的纯氧。氧对氯化氢的理论摩尔量为1/4摩尔，通常是供给理论量的0.1～10倍。另外，催化剂的使用量，在固定床气相流通方式的情况下，与大气压下原料氯化氢的供给速度之比，以GHSV表示时，通常为10～20000小时-1左右。
本发明的载持氧化钌催化剂，指的是在载体上载持了含有20％以上的金红石型晶系氧化钛的载持氧化钌催化剂，作为氧化钛已知有金红石型晶系，锐钛矿型晶系，非晶质等。本发明的含有20％以上金红石型晶系氧化钛的氧钛，是指通过X射线衍射分析法测定氧化钛中的金红石型晶体和锐钛矿型晶体的比率，其中含有金红石型晶体的物质。关于测定方法，可使用在氯的制造方法的发明以及载持氧化钌催化剂的制造方法的发明中记载的方法相同的方法进行测定。本发明的载体的化学组成为单独的氧化钛时，从通过X射线衍射分析法产生的氧化钛中金红石型晶体和锐钛矿型晶体的比率，确定金红石型晶的比率，但在本发明中由于含有氧化钛和其他金属氧化物的复合氧化物，所以此时按下面所示的方法确定金红石型晶体的比率。作为与氧化钛复合的氧化物有元素的氧化物，最好是氧化铝，氧化锆，二氧化硅等。复合氧化物中的金红石型晶体的比率，同样是通过X射线衍射分析法产生的氧化钛中的金红石型晶体和锐钛矿型晶体的比率来确定金红石型晶的比率，但必需含有20％以上的金红石型晶体。另外，此时，复合氧化物中的氧化钛以外的氧化物含量为60重量％以下的范围。作为最好的载体，可举出有不含氧化钛以外的金属氧化物的氧化钛。
在金红石型晶系的氧化钛上载持氧化钌的催化剂，与在锐钛矿型晶系或非晶质氧化钛上载持了氧化钌的催化剂比较，活性高，氧化钛中的金红石型晶体的比例越多，越能增加催化剂活性。
因此，氧化钛必需含20％以上的金红石型晶体，但理想的是金红石型晶体的比率在30％以上更好的是80％以上，特别好的是90％以上。
作为含金红石型晶体氧化钛的制备方法有各种各样，可以举出和在氯的制造方法的发明以及载持氧化钌催化剂的制造方法发明中记载的方法相同的方法。
确定氧化钛中的金红石型晶体比率的方法是X射线衍射分析法。本发明中使用的载体是具有金红石型晶体的峰强度和锐钛矿型晶体的峰强度的物质。或者，具有金红石型晶体峰强度的物质。即，即具有金红石型晶体衍射峰和又有锐钛矿型晶体衍射峰的物持质，或者只具有金红石型晶体衍射峰的物质。相对于金红石型晶体峰强度和锐钛矿型晶体峰强度总合的金红石型晶体的峰强度的比率为20％以上，最好是30％以上的。
另外，在使用含金红石型晶系的氧化钛20％以上氧化钛载体的载持氧化钌催化剂中，通过使载体中所含OH基量最佳化，可提高催化剂活性。一般都知道在本发明中使用的含有金红石型晶系的氧化钛表面上存在与Ti结合的以OH表示的羟基。本发明中使用的氧化钛是含有OH基的，但其含量的测定方法，与在氯的制造方法发明以及载持氧化钌催化剂制造方法发明中记载的方法相同的方法。本发明中使用的载体化学组成，在单独使用氧化钛的情况下确定于氧化钛中的OH基量，但本发明中也包括氧化钛和其他金属氧化物的复合氧化物。作为与氧化钛复合的氧化物可举出元素的氧化物，最好是氧化铝，氧化锆，二氧化硅等。另外，此时，复合氧化物中氧化钛以外的氧化物含量为0～60重量％的范围。
载体的OH基含量很多的情况下，载体与氧化钌反应，有时存在不活性情况。另一方面，载体的OH基含量很少的情况下，载持氧化钌的烧结及其他现象，有时降低催化剂的活性。即，催化剂活性是根据载持的钌化合物的量，有适当的OH基含量范围，在其范围内，催化剂活性随着OH基的增加慢慢增加，表示峰，呈下降趋势。因此，在合适的OH基含量范围内，催化剂显示出高活性。在催化剂中所用载体氧化钛的OH基量，通常为0.1×10-4～30×10-4(mol/g-载体)，最好是0.2×10-4～20×10-4(mol/g-载体)，更好是3.0×10-4～10×10-4(mol/g-载体)。
作为定量确定氧化钛载体中所含OH基量的方法，可举出与在氯的制造方法发明以及载持氧化钌催化剂制造方法的发明中记载的方法相同的方法。
本发明是在上述载体中载持的载持氧化钌催化剂，氧化钌与载体的重量比，通常为0.1/99.9～20.0/80.0，最好是0.5/99.5～15.0/85.0，更好是1.0/99.0～15.0/85.0。氧化钌的比率过低时活性变低，而氧化钌的比率过高时催化剂的价格变高。作为载持的氧化钌可举出有二氧化钌，氢氧化钌等。
用上述载体，制备载持氧化钌催化剂的方法，有很多方法。
作为本发明的载持氧化钌催化剂的制备方法，可举出氯的制造方法发明中催化剂(1)，(2)，(3)的催化剂制备方法。
作为载体中载持的钌化合物，同样使用氯的制造方法发明中催化剂(1)，(2)，(3)中举出的化合物。
作为将载体中载持的钌化合物，进行还原剂处理的还原性化合物，使用本发明的氯制造方法发明中催化剂(1)中举出的化合物，而作为还原性氢化物，使用氯的制造方法发明中催化剂(3)中举出的化合物。
包括将载体中载持的钌化合物，以碱性化合物处理工序的制备方法是较好的催化剂制备方法，作为其中使用的碱性化合物，同样使用氯的制造方法发明中催化剂(1)，(2)中举出的化合物。
作为制备本发明的载持氧化钌催化剂的具体实例，可举出在氯的制造方法发明中催化剂(1)和(2)的共同部分中说明的方法，而且氯的制造方法发明中催化剂(3)中说明的方法。
使用作为本发明的上述催化剂，通过用氧氧化氯化氢，可得到氯。获得氯时，作为反应方式，可举出与在氯的制造方法发明和载持氧化钌催化剂制造方法发明中记载的方法相同的方法。
下面根据实施例更加详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
按以下方法制备催化剂。即，预先将市售的氯化钌(RuCl3、nH2O，Ru含量37.3重量％)0.81克溶解于6.4克的纯水中调制成水溶液，浸渍20.0克氧化钛粉末(日本ァェロジル社制，P25)。然后将浸渍的物质，在60℃下干燥2小时。用乳钵很好地粉碎经干燥的粉末，得到黑绿色粉末20.3克。与该操作同样的操作重复进行9次，得到183.8克黑绿色粉末。
接着，将该粉末中的10.4克，在室温调制成2N的氢氧化钾溶液2.1克与30.1克纯水形成混合溶液。在该混合液中，用超声波洗涤机浸渍1分钟。然后在浸渍物与溶液的悬浮液中，室温下由0.61克1水合肼溶液和5.0克纯水形成的溶液，在氮气中通超声波的同时注加。注加时观察到溶液中发泡。发泡消失为止静置15分钟后，用过滤除去上清液。此后加入500ml的纯水，洗涤30分钟后，过滤。将此操作重复进行5次。此时第1次洗涤液的pH为9.1，第5次洗涤液的pH为7.4。在过滤的粉末中加入2mol/升氯化钾溶液进行搅拌后再次过滤粉末。将此操作重复进行3次。加入的氯化钾溶液量为，第1次54.4克，第2次52.1克，第3次52.9克。氢氧化钾溶液中浸渍的操作，开始的顺序，同样重复6次，得到107g滤饼。将所得滤饼中的53.1克，于60℃下干燥4小时，得到灰色粉末34.1g。然后，将得到的粉末在空气中，1小时内从室温升至350℃，在该温度下烧成3小时。烧成后，加入50ml的纯水，搅拌后，滤出催化剂，将该操作重复进行21次，在洗液中滴加硝酸银水溶液确认没有氯化钾残留。然后，将该催化剂于60℃下干燥4小时，得到28.0g的青灰色粉末。将所得的粉末成形，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值是
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.9重量％。
钌含量的计算值是
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
对使用的氧化钛粉末，按以下的条件进行X射线衍射分析。
装置  ロ-タ-フレツクスRu 200B(リガク社制)
X射线  Cu Kα线
X射线输出  40KV-40mA
发散狭缝   1°
散射狭缝   1°
接受光狭缝 0.15mm
扫描速度   1°/分
扫描范围   5.0～75.0°
计数单色器使用弯曲晶体单色器
2θ＝27.4°的金红石型晶体峰强度381cps和2θ＝25.3°的锐钛矿型晶体峰强度1914cps的合计值相对应的金红石峰强度(2θ＝27.4°，381cps)的比率为17％。由此，金红石型晶体的含量为17％。
将如此得到的氧化钛载持钌催化剂17.8克，在同一玻璃反应管中分隔成2个区域填充。玻璃反应管的内径为15mm，在内部插入外径为6mm的热电偶保护管。上部区域，通过将氧化钛载持氧化钌催化剂5.9克和2mm球状市售的α-氧化铝载体(ニツカト-(株)制，SSA995)23.6克进行混合，稀释填充催化剂后填充。下部区域是，将氧化钛载持氧化钌催化剂11.9克，不进行稀释而填充。将氯化氢气体以96ml/分，氧气以53ml/分(均以0℃，1大气压换算)，在常压下从上部供入，流向下部。用电炉加热玻璃反应管的上部区域，使内温(ホツトスポツト)为361℃。同样地使下部区域的内温为295℃。反应开始4.5小时后的时间点时，通过将反应管出口的气体流过30％碘化钾水溶液，进行淋洗，以碘滴定法和中和滴定法分别测定氯的生成量及未反应氯化氢量。其结果，氯化氢的转化率为93.0％。
另外，将氯化氢气以146ml/分，氧气以74ml/分(均以0℃，1大气压换算)，在常压下供入，使上部区域的内部温度为360℃，下部区域的内部温度为300℃，除此之外其余按上述反应方法进行，反应开始4.5小时后的时间点时，氯化氢的转化率为91.6％。
实施例2
通过下面的方法制备催化剂。即，将市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5重量％)3.52克溶解于7.6克纯水中，很好地搅拌后得到氯化钌水溶液，将所得的水溶液，滴加到25.0克1～2mmφ的球状氧化钛载体(界化学工业(株)CS-300S-12，锐钛矿(ァナタ-ゼ)结晶形)中，浸渍载持氯化钌。将载持的物质在空气中，60℃放置4小时，得到载持氯化钌28.0克。将所得的氧化钛载持氯化钌28.0克中的4.0克，在室温调至2mol/升的氢氧化钾水溶液2.4克和纯水1.2克的混合溶液中浸渍1分钟。然后将浸渍的物质在室温氮气氛下，按溶液分别注加于肼水合物0.67克中。在注加时可观察到溶液中发泡。直到发泡消失为止静置约15分钟后，注加4.0克纯水并搅拌。此后通过倾滤除去上清液。然后再加入调整至2mol/升的氯化钾水溶液30ml，进行注加搅拌，以倾滤除去上清液。将此操作重复6次进行氯化钾水溶液洗涤。接着将洗涤的物质在空气中，60℃干燥4小时，得到含氯化钾的灰色球状固体。
然后，将得到的固体，在空气中大约经1小时从室温升至350℃，并在该温度烧成3小时得到球状固体。在得到的固体中加入0.5l的纯水，搅拌后放置30分钟，并通过过滤进行水洗。重复进行4次该操作。水洗时间大约为4小时。将水洗的物质在空气中，60℃干燥4小时，得到3.73克黑色球状的氧化钛载持氧化钌催化剂。
另外，氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克和1～2mmφ的球状氧化钛(CS-300S-12界化学工业(株))5克很好地混合，稀释催化剂，填充到石英制反应管(内径12mm)中。将氯化氢气以192ml/分，氧气以184ml/分(均为0℃，1大气压换算)，常压下供入。用电炉加热石英反应管，内温为300℃(ホツトスポツト)。在反应开始1.8小时后的时间点，使反应管出口的气体流过30％碘化钾水溶液中，以进行取样，通过碘滴定法和中和滴定法分别测定氯的生成量和未反应的氯化氢量。
根据下式求出的每单位催化剂重量的氯的生成活性是3.68×10-4mol/分、克-催化剂。
每单位催化剂重量的氯生成活性(mol/分·克-催化剂)＝每单位时间的出口氯生成量(mol/分)/催化剂重量(g)
根据下式求出的每单位Ru重量的氯生成活性为78.4×10-4mol/分克-Ru。
每单位Ru重量的氯生成活性(mol/分、克-Ru)＝单位时间的出口氯生成量(mol/分)/Ru重量(克)
实施例3
用下面的方法制备催化剂。即，将3.52克市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5重量％)溶解在7.6克纯水中，很好地搅拌，得到氯化钌水溶液。将所得的水溶液，滴加到25.0克的1～2mmφ的球形氧化钛载体(界化学工业(株)CS-300S-12)中，浸渍载持氯化钌。将载持的物质在空气中60℃下放置4小时，得到氧化钛载持氯化钌28.1克。将所得的氧化钛载持氯化钌28.1克中的4.0克，在室温下在调整至2mol/升的氢氧化钾水溶液2.4克与纯水1.2克的混合溶液中浸渍1分钟。然后将浸渍物质，在室温氮气氛下，与溶液一起注加到0.67克肼一水合物中。注加时观察到溶液中发泡。至发泡消失大约放置15分钟后，加注30ml纯水后进行搅拌，以倾滤除去上清液。将该操作重复6次，以进行水洗，接着，将水洗的物质在空气中60℃干燥4小时。在经干燥的固体上浸渍调整至1.4mol/升的氯化钾水溶液1.3克，然后在空气中，60℃，干燥5小时，得到含氯化钾的灰色球状固体。
氯化钾和钌的摩尔比计算值为1.0。然后在空气中，大约经1小时从室温升至350℃，并在该温度烧成3小时，得到球形固体。在得到的固体中加入0.5l的纯水，通过过滤进行水洗。重复4次此操作。水洗时间大约为4小时。将水洗的物质，在空气中60℃干燥4小时，得到3.65克黑色球状的氧化钛载持氧化钌催化剂。
另外，氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂，与实施例2同样填充2.5克到反应管中，按实施例2的方法进行反应。反应开始1.8小时后的时间点上，每单位催化剂重量的氯的生成活性为3.63×10-4mol/分、克-催化剂。
每单位Ru催化剂重量的氯生成活性为77.3×10-4摩尔/分·克-Ru。
实施例4
根据下面的方法制备催化剂。即，在50.0克氧化钛粉末(界化学(株)、STR-60N，100％金红石型晶系)中加入33.4克纯水和6.6克氧化钛(界化学(株)CSB，TiO2含量38重量％)，混合搅拌。在混合搅拌的物质中，在室温下吹付干燥空气，干燥至使载体成为适当的粘度为止。此时通过干燥而减少的水量为0.2克。将该混合物挤压成形为1.5mmφ的面条状。然后在空气中，60℃干燥4小时，得到白色面条状的氧化钛46.3克。接着在空气中经13小时从室温升温至500℃，并在该温度烧成3小时。烧成后，将面条状固体切断成5mm左右长，得到45.3克白色挤压形氧化钛载体。然后在该载体40.0克中浸渍溶解了市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)3.23克和纯水21.9克而调制的水溶液，在60℃干燥2小时。然后，将所得的固体在室温下浸渍由2N氢氧化钾溶液16.7克、纯水241克和肼1水合物4.1克形成的溶液中。浸渍的同时出现发泡。80分钟后，过滤除去上清液。然后，在所得的固体中加500ml的纯水，洗涤30分钟后，进行过滤。将此操作重复5次。此时第1次洗涤液PH为9.2，第5次洗涤液pH为7.2。在过滤的固体中加0.5mol/升氯化钾溶液50克，搅拌后再次滤出固体。将此操作重复3次。将所得的固体于60℃干燥4小时，得到灰色固体。然后，在空气中，经1小时从室温升温至350℃，并在该温度烧成3小时。烧成后加入500ml的纯水并搅拌后，滤出固体。重复10次该操作，在洗液中滴入硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。接着，将固体在60℃干燥4小时，得到41.1克兰灰色挤压形氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值是
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝3.8重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝2.9重量％。
将制得的氧化钛载体，与实施例1同样的条件下进行X射线衍射分析。相对于2θ＝27.4°的金红石型晶体的峰强度1389CPS和2θ＝25.3°的锐钛矿型晶体峰强度40CPS的合计值，金红石峰强度(2θ＝27.4°，1389CPS)的比率为97％。由此，金红石型晶体的含量为97％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，通过与10克的2mm球状的市售α-氧化铝载体(ニツカト-(株)制，SSA995)很好地混合稀释催化剂，再填充到石英制反应管(内径12mm)内，以192ml/分流速通入氧气，使其内温为298℃，除此之外其余按实施例2的反应方法进行，反应开始2.3小时后的时间点时，每单位催化剂重量的氯生成活性为8.88×10-4mol/分·克-催化剂。
实施例5
通过下面的方法制备催化剂。即，将15.0克氧化钛粉末(界化学(株)，STR-60N，100％金红石型晶系)，浸渍于由市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)2.01克和26.7克纯水而成的水溶液中，然后在减压下，50℃蒸发沉积4小时。此后于60℃干燥2小时。干燥后很好地粉碎催化剂，得到黑色粉末。将此粉末在室温氮气氛下，浸渍于由10.4克2N氢氧化钾溶液和69.9克纯水，2.53克1水合物肼而成的溶液中。浸渍的同时出现发泡。在1小时的处理中收集发泡的气体，并测定体积时，在标准状态下为74ml。接着，过滤除去上清液。此后在所得粉末中加500ml的纯水，洗涤30分钟后过滤。重复5次该操作。此时第1次洗涤液的pH为9.4，第5次洗涤液的pH为7.1。在滤出的粉末中加入50g 2mol/升氯化钾溶液，进行搅拌后再次滤出粉末。重复3次此操作。将所得的滤饼，于60℃干燥4小时，得到黑茶色粉末。接着将得到的粉末在空气中，1小时内从室温升到350℃，在该温度下烧成3小时，烧成后，加入500ml纯水，进行搅拌后，滤出粉末，重复5次此操作，并在洗液中滴下硝酸银溶液，确认没有残留氯化钾。然后，将该粉末于60℃干燥4小时，得到14.5克黑色粉末。将所得的粉末进行成形，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
将使用的氧化钛粉末(STR-60N)，在与实施例1同样的条件下进行X射线衍射分析的结果，2θ＝27.4°的金红石型晶体的峰强度，1015cps。没有观察到2θ＝25.3°的锐钛矿型晶体的峰强度。因此，金红石型晶体的含量为100％。
按如下测定了载体的OH基含量。即，将试料预先在空气中150℃下干燥2小时后，在干燥器内进行冷却。此后，将1.06g试料移至氮取代的烧瓶内，悬浮于脱水的40ml甲苯溶剂中。为了抑制放热，冰冷烧瓶，并用滴下漏斗滴加5ml甲基锂时，产生52ml甲烷气。另外，对不加试料的甲苯40ml进行同样操作时，产生了30ml甲烷气。此时的温度为24℃。用下式(1)计算(OH)基含量Q(mol/克-载体)时，为8.5×10-4(mol/克-载体)。
Q＝(V-Vo)/(22400×(273+T)/273)/W    -(1)
V：发生气体量(ml)测定中发生的甲烷气体在温度T的体积。
Vo：空白发生气体量(mol)不加入试料的状态进行测定时，由测定系内的残留水分发生的温度T时的甲烷气体量
T：测定温度(℃)
W：试料量(g)
进而，由肼处理产生的氮的量被还原的Ru的价数由下式(2)确定。
           (1)
在本发明中由(1)式确定钌的价数。
进行反应(1)的情况下Ru的价数是，由
Ru价数＝3-((V/22400×4)/N)        (2)
V：生成气体量(ml)
N：Ru的含量(mol)表示，Ru的价数为1.22。
Ru还原成1.22价。
另一方面，除了上式反应式以外，也已知下式的反应(3)。
        (3)
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与2mm球的市售的α-氧化铝载体(ニツカト-(株)制，SSA995)10克，通过混合以稀释催化剂，再填充到石英制反应管(内径(12mm)内，以192ml/分通入氧气，除此之外其余按实施例2的反应方法进行。反应开始2.2小时后的时间点时，每单位催化剂重量的氯的生成活性是5.1×10-4mol/分·克-催化剂。
实施例6
按下面的方法制备催化剂。即，在5.0克1～2mm球形的氧化钛载体(界化学工业(株)CS-300S-12，锐钛矿型晶系)中浸渍预先将0.71克氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)溶解在1.7克纯水中的溶液，60℃干燥2小时。接着调制由0.84克硼氢化钠(NaBH4)和4.1克纯水和22.1克乙醇形成的溶液，在冰浴中充分冷却后，加入已调制好的载持氯化钌的氧化钛，以还原氯化钌。此时看到溶液发泡。发泡消失后过滤分离出还原处理的固体，接着用500ml纯水洗涤30分钟，再次滤出固体，将此操作重复进行5次。接着将该固体60℃干燥4小时。得到5.2克黑色固体。再向该固体，在3.05克纯水中溶解0.19克氯化钾的溶液中浸渍2次。氯化钾水溶液的浸渍量是第1次为1.72克。在60℃干燥1小时后，第2次浸渍1.52克。将所得的固体于60℃干燥4小时。将干燥的物质在空气中在1小时内升温至350℃，并在该温度烧成3小时。然后将所得的固体，用500ml纯水洗涤30分钟，并过滤分离。重复5次此操作。滤液中滴下硝酸银水溶液，确认没有氯化钾残留。洗涤后，将固体于60℃干燥4小时，得到5.1克球形的黑色氧化钛载持氧化钌催化剂。所得催化剂的细孔半径为0.004微米～0.02微米。根据水银压入法的该催化剂细孔分布曲线示于图7中。
氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
另外，对使用的氧化钛粉末，在与实施例1同样的条件下进行X射线衍射分析的结果，对于2θ＝25.3°的锐钛矿型晶体的峰强度1824CPS而言，没有确认出2θ＝27.4°的金红石型晶体的峰。因此，金红石型晶体的含量为0％。
再有，除了将试料量取为2.56克以外，其余在与实施例5同样的条件下测定载体的OH基含量时，产生了86ml的甲烷气体，载体的OH基含量是9.0×10-4(mol/克-载体)。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样地填充到反应管中，以氯化氢气体为187ml/分，氧气为199ml/分通入之外，其余按实施例2进行反应。反应开始2.0小时后的时间点时每单位催化剂重量的氯生成活性为3.92×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例7
按下面的方法制备催化剂。即，在10.1克氧化钛粉末(日本ァェロジル社制，P25)中，浸渍预先将市售的氧化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)0.41克溶解在3.5克纯水中调制的水溶液，然后在60℃干燥2小时。将干燥的粉末在乳钵中很好地粉碎，得到黑绿色粉末。为了用硼氢化钠还原该粉末，调制将0.50克硼氢化钠溶解于100克乙醇中的溶液，冰浴中冷却。在该硼氢化钠溶液中，搅拌的同时加入全量载持氯化钌的氧化钛。加的同时出现发泡。1小时后，以倾滤除去上清液。然后在得到的粉末中加入500ml的纯水，洗涤30分钟后进行过滤。重复5次该操作。此时，第1次洗涤液的pH为9.3，第5次洗涤液的pH为4.2。在滤出的粉末中加入2mol/升的氯化钾溶液，搅拌后再次滤出粉末。重复3次此操作。加入的氯化钾溶液量，第1次为48.1克，第2次为52.9克，第3次为47.2克。将所得的滤饼于60℃干燥4小时，得到灰色粉末。然后，将得到的粉末，在空气中，1小时内从室温升温至350℃，并在该温度烧成3小时。烧成后，加入500ml的纯水，搅拌后滤出粉末。重复5次此操作，洗液中滴加硝酸银溶液，确认氯化钾没有残留。然后，将该滤饼于60℃干燥4小时，得到9.2g兰灰色粉末。得到的粉末进行成形，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.9重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样填充到反应管中，以氯化氢气195ml/分，氧气198ml/分进行通入，除此之外其余按实施例2进行反应。反应开始2.0小时后的时间点时，每单位催化剂重量的氯的生成活性为5.56×10-4mol/分·克-催化剂。
实施例8
按下面的方法制备催化剂，即对10.1克氧化钛粉末(日本ァェロジル社制，P25)浸渍预先将0.40克市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解在3.4克纯水中而调制的水溶液，然后在60℃将所得的粉末干燥2小时，将干燥的粉末用乳钵很好地粉碎，得到黑绿色粉末。将该粉末在室温浸于由2N氢氧化钾溶液2.1克与纯水30.2克而成的溶液中，并将烧瓶放入超声波洗涤机内同时搅拌。1分钟后在室温，氮气下于搅拌中的悬浮液中加入由1水合物肼0.59克和纯水5.1克而成的溶液，进行肼处理。加入的同时出现发泡，15分钟后，分滤出上清液。然后，在所得的粉末中加入500ml纯水，洗涤30分钟后过滤分离。重复5次此操作，此时，第1次洗涤液的pH为7.8，第5次洗涤液的pH为6.0。在滤出的粉末中加入2mol/l氯化钾溶液，搅拌后再次滤出粉末，重复3次此操作。加入的氯化钾溶液量为，第1次53.6克，第2次62.4克，第3次为39.4克。将所得的滤饼在60℃干燥4小时，得到驼色(ベ-ジユ色)粉末。然后将干燥的粉末在空气中，1小时内从室温升温至350℃，并在该温度烧成3小时。烧成后加入500ml纯水搅拌后，滤出粉末。重复5次此操作，向洗液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。然后，将该催化剂于60℃干燥4小时，得到8.4克兰灰色粉末。成形得到的粉末，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值是
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.9重量％。
钌的计算值
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.4重量％。
将使用的氧化钛粉末，与实施例1同样的条件下进行X射线衍射分析的结果，金红石型晶体的含量为17％。
另外，除了将试料为4.08克，甲苯为80ml以外，其余与实施例5同样的条件下测定载体的OH基含量时，产生88ml的甲烷气体。载体的OH基含量为2.8×10-4(mol/克-载体)。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样地填充到反应管中，并以氯化氢气体187ml/分，氧气199ml/分通入，内温为301℃，除此之外其余按照实施例2的方法进行反应。反应开始2.0小时后的时间点的每单位催化剂重量的氯的生成活性为5.33×10-4mol/分·克-催化剂。
实施例9
按下面的方法制备催化剂。即，在19.7克氧化钛粉末(日本ァェロジル社制，P25)中，浸渍预先将0.81克市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量为37.3重量％)，溶解于6.0克纯水中而调制的水溶液，然后于60℃干燥2小时。将干燥的粉末用乳钵很好地粉碎，得到黑绿色粉末。为了将该粉末用硼氢化钠进行还原调制将1.00克硼氢化钠溶解于200克乙醇中的溶液，用冰浴冷却。向该硼氢化钠溶液中，搅拌的同时加入全量的载持氯化钌的氧化钛。加入的同时出现发泡。1小时后，以倾滤除去上清液。然后在所得的粉末中加入500ml的纯水，洗涤30分钟后进行过滤。重复5次此操作。此时，第1次洗涤液的pH为9.8，第5次洗涤液的pH为6.6。将所得的滤饼于60℃干燥4小时，得到兰灰色粉末18.0克。接着，对所得的粉末中浸渍由0.66克氯化钾和9.0克纯水而成的水溶液，于60℃干燥4小时。然后，在空气中1小时内从室温升温至350℃，并在该温度烧成3小时。烧成后，加入500ml的纯水并搅拌后，滤出粉末。重复5次此操作，在洗液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。此后，将该粉末于60℃干燥4小时，得到17.3克兰灰色粉末。将所得的粉末进行成形，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝2.0重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
对使用的氧化钛粉末与实施例1同样的条件下是行X射线衍射分析的结果，金红石型结晶体的含量为17％。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克与实施例2同样填充到反应管中，通入氯化氢气为195ml/分，氧气为198ml/分，并使内温为299℃，除此之外其余按实施例2的反应方法进行。反应开始2.0小时后的时间点时，每单位催化剂重量的氯的生成活性为4.41×10-4mol/分·克-催化剂。
实施例10
按下面的方法制备催化剂。即，将氧化钛粉末(界化学(株)，STR-60N，100％金红石结晶系)，预先在空气中，1.4小时内从室温升温至500℃，并在该温度烧成3小时。此后将15.1克烧成的物质浸渍于由0.61克市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)和26.7克纯水形成的水溶液中，此后在减压下，50℃蒸发沉积4小时。之后于60℃干燥2小时。很好地粉碎干燥的粉末，得到黑绿色粉末。将此粉末，在室温，氮气氛下浸于由3.2克2N氢氧化钾溶液和52.6克纯水，以及0.77克1水合物肼而成的溶液中，并进行处理。加入的同时出现发泡。1小时后，滤出上清液。然后在所得的粉末中加入500ml的纯水，洗涤30分钟后进行过滤分离。重复7次此操作。此时，第1次洗涤液的pH为9.9，第7次洗涤液的pH为7.5。在滤出的粉末中加入50克的2.0mol/升氯化钾溶液，搅拌后再次滤出粉末。重复3次此操作。所得的滤饼于60℃干燥4小时，得到红灰色粉末，接着在空气中，1小时内从室温升至350℃，并在该温度烧成3小时。烧成后，加入500ml的纯水，搅拌后，滤出粉末。重复5次此操作，并向洗液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。然后，将此粉末，于60℃干燥4小时，得到13.9克兰灰色粉末。将所得的粉末成形，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝1.9重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
另外，除了将试料量取为1.31克以外，与实施例5同样的条件下测定载体的OH基含量时，产生了48ml的甲烷气。载体的OH基含量为5.6×10-4(mol/克-载体)。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，通过与10克的市售2mm球状α-氧化铝载体(ニツカト-(株)制，SSA995)很好地混合，稀释催化剂后填充到石英制反应管(内径12mm)中，并通入氧气192ml/分以外，其余按实施例2的反应方法进行。反应开始2.0小时后的时间点时，每单位重量的催化剂氯的生成活性为4.27×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例11
按下面的方法制备催化剂。即，将氧化钛粉末(界化学(株)，STR-60N，100％金红石型晶系)，预先在空气中1.9小时内从室温升温至700℃，并在该温度烧成3小时。然后将15.0克烧成物，浸渍于由0.61克市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)和26.7克纯水而成的水溶液中，此后在减压下，50℃蒸发沉积4小时。接着在60℃干燥2小时。将干燥的粉末很好地粉碎，得到黑绿色粉末。将此粉末在室温，氮气氛下浸于由3.2克的2N氢氧化钾溶液和52.7克纯水，0.77克1水合物肼形成的溶液中。浸渍的同时出现发泡。1小时后，滤去上清液。将得到的粉末中加入500ml纯水，洗涤30分钟后，过滤。重复7次此操作。此时，第1次洗涤液的pH为9.9，第7次洗涤液的pH为7.5。在滤出的粉末中加入50克2.0mol/升的氯化钾溶液，搅拌后再次滤出粉末。重复3次此操作，将所得的滤饼于60℃干燥4小时，得到灰色粉末，接着将得到的粉末在空气中，1小时内从室温升温到350℃，同温度下烧成3小时，烧成后加入500ml纯水搅拌。滤出粉末，重复5次此操作，向洗液中滴加硝酸银溶液，确认没有氯化钾残留，接着，将该粉末60℃下干燥4小时，得到13.5克兰灰色粉末。将所得的粉末成形，过8.6～16.0目筛得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝2.0重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
另外，除了将试料量取为2.02克以外，其它与实施例5同样的条件下测定载体的OH基含量时，产生46ml甲烷气体。载体的OH基含量为3.3×10-4(mol/克-载体)。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，通过与10克市售2mm球状α-氧化铝载体(ニツカト-(株)制，SSA995)很好地混合，稀释催化剂，再填充到石英制反应管(内径12mm)中，并以192ml/分通入氧气，除此之外按实施例2的反应方法进行。反应开始2.0小时后的时间点时，每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.32×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例12
按下面的方法制备催化剂。即，在120克氧化钛粉末(界化学(株)，STR-60N，100％金红石结晶系)中，加入76.3克纯水和15.8克氧化钛凝胶(界化学(株)CSB，TiO2含量38重量％)，进行混练。对混练的物质在室温吹付干燥空气，干燥至载体达到适当的粘度。通过干燥，水的减少量为10.5克。将该混合物，挤压成形为φ1.5mm的面条状。然后在空气中，60℃干燥4小时，得到119克的白色面条状氧化钛。接着在空气中，在1.4小时内从室温升温至500℃，并在该温度烧成3小时。烧成后，将面条状固体，以5mm左右长度切齐，得到115克白色挤压状氧化钛载体。此后，对所得载体50.0克使用2.04克市售氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解在27.0克纯水中调制的水溶液进行浸渍，于60℃干燥2小时。接着将所得的固体，在室温浸于由10.5克2N氢氧化钾溶液和300克纯水，2.57克1水合物肼而成的溶液中，每15分钟搅拌一次，浸渍1小时。浸渍时产生气泡还原后，过滤除去上清液，此后在所得固体中加入500ml纯水，洗涤30分钟后进行过滤。重复5次此操作。此时，第1次洗涤液的pH为8.8，第5次洗涤液的pH为6.8。在滤出的挤压状固体中加入100克0.5mol/升的氯化钾溶液经搅拌后再次滤出挤压状固体。重复3次此操作。将所得的固体，于60℃干燥4小时，得到灰色固体。然后，在空气中经1小时从室温升温至350℃，并在该温度下烧成。烧成后，加入500ml的纯水，搅拌后，滤出固体。重复5次此操作，在洗液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。然后，将该挤压状固体，于60℃干燥4小时，得到50.7克的兰灰色挤压状氧化钛载持氧化钌催化剂。进而，同样地重复从浸渍工序开始的操作，得到50.8克兰灰色挤压状氧化钛载持氧化钌催化剂，将其混合，得到101.5克兰灰色挤压状氧化钛载持氧化钌催化剂。
另外，作为(A)催化剂活性成分的氧化钌含量的计算值提，
RuO2/(RuO2+TiO2(金红石晶型)+TiO2(粘接剂))×100＝2.0重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2(金红石晶型)+TiO2(粘接剂))×100＝1.5重量％。
200℃时固相的传热度为7.5W/m.℃，而作为(B)成分的金红石晶型氧化钛的计算值是，
TiO2(金红石晶型)/(RuO2+TiO2(金红石晶型)+TiO2(粘接剂))×100＝93.4重量％.
对使用的氧化钛载体，在与实施例1同样的条件进行X射线衍射分析的结果，金红石型晶体的含量为97％。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，通过与市售的2mm球状α-氧化铝载体（ニツカト-(株)制，SSA995)10克很好地混合，以稀释催化剂，并填充到石英制反应管(内径12mm)中，以206ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2的反应方法进行。反应开始2.0小时后的时间点时，每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.83×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例13
按下面的方法制备催化剂。即，将10.0克氧化钛粉末(テイカ(株)，MT-600B，金红石型晶系)，浸渍于由0.41克市售的氯化钌(RuCl3，nH2O，Ru含量37.3重量％)和17.8克纯水而成的溶液中，然后在减压下，40℃，蒸发沉积2小时。接着于60℃干燥2小时。干燥后很好地粉碎催化剂，得到黑绿色粉末。将此粉末在室温浸于由2.1克2N氢氧化钾溶液和30.0克纯水而成的溶液中，并进行搅拌。1分钟后，在室温，氮气氛下，向搅拌中的悬浮液中加入由0.59克1水合物肼和5.0克纯水而成的溶液，进行肼处理。加入的同时产生气泡。1小时后滤去上清液。然后，在得到的粉末中加入500ml纯水，洗涤30分钟后过滤分离。重复5次此操作。此时，第1次洗涤液的pH为8.8，第5次的洗涤液的pH为7.4。在滤出的粉末中加入50克2mol/升的氯化钾溶液，搅拌后再次滤出粉末。此操作重复3次。将得到的结块于60℃干燥4小时，得到驼色粉末。然后，在空气中用1小时从室温升温至350℃，并在该温度下烧成3小时。烧成后，加入500ml纯水，搅拌后滤出粉末。此操作重复5次，向洗液中滴下硝酸银溶液，确认没有残留氯化钾。然后，将该粉末于60℃干燥4小时，得到9.23克兰灰色粉末。将所得的粉末成形，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
另外，氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝2.0重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝1.5重量％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，通过与5克1mm球状市售α-氧化铝载体(ニツカト-(株)制，SSA995)很好地混合，以稀释催化剂，并填充到石英制反应管(内径12mm)中，以211ml/分通入氯化氢气体，以211ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2的反应方法进行。反应开始1.8小时后的时间点时，每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.40×10-4mol/分·克-催化剂。
实施例14
按下面的方法制备催化剂。即，将270克纯水与134克30重量％硫酸钛溶液(和光纯药社制)在室温下混合。向所得的溶液中，室温下，混合氧化钛粉末(石原产业社制，PT-101，金红石型晶系)10.0克。然后，用油浴将该悬浮液在搅拌下用7小时加热至102℃，进行加热加水分解。加水分解后，将反应液冷却至室温放置一夜后滤出。在所得的白色沉淀中加入0.51的纯水，洗涤30分钟后滤出。此操作重复8次。此后将所得的沉淀，于60℃干燥4小时，得到25.0克白色粉末。将该粉末，在空气中，用1小时升温至300℃，并在该温度下烧成5小时，得到23.2克白色固体。进而，从该粉末中取出20.2克，在空气中，用1.4小时升温至500℃，在该温度下烧成3小时，得到19.5克白色固体。粉碎所得的固体，得到氧化钛粉末。
在所得的9.5克氧化钛粉末中浸渍预先由1.27克市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)和9.5克纯水调制的水溶液，然后在减压下，于40℃，蒸发沉积2小时。此后，在60℃干燥2小时。用乳钵很好地粉碎干燥的粉末，得到黑色粉末。将此粉末，室温下浸于由6.6克2N氢氧化钾溶液和28.5克纯水而成的溶液中，并进行搅拌。一分钟后，在室温，氮气氛下，向搅拌中的悬浮液中加入由1水合物肼1.83克和纯水4.8克而成的溶液，进行肼处理。加入的同时出现发泡。1小时后，滤去上清液。此后，向所得的粉末中加入500ml的纯水，洗涤30分钟后，再滤出。此操作重复5次。此时，第1次洗涤液的pH为8.2，第5次的洗涤液的pH为6.6。在滤出的粉末中加入48克2mol/升氯化钾溶液，搅拌后再次滤出粉末。此操作重复3次。将所得的滤饼于60℃干燥4小时，得到10.2克黑色粉末。然后在空气中，用1小时从室温升温至350℃，并在该温度烧成3小时。烧成后，加入500ml的纯水，搅拌后，滤出粉末。重复5次此操作，向洗液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。此后，将此粉末于60℃干燥4小时，得到8.9克黑色粉末。成形所得的粉末过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
对使用的氧化钛粉末，以实施例1同样的条件进行x射线衍射分析的结果，2θ＝27.4°的金红石型晶体的峰强度为1497CPS。而2θ＝25.3°的锐钛矿型晶体的峰强度无法确认。金红石型晶体的含量为100％。
另外，除了将试料量取为2.36克以外，其余与实施例5同样的条件下测定载体的OH基含量时，产生51ml的甲烷气体。载体的OH基含量为3.7×10-4(mol/克-载体)。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，通过与市售2mm球状α-氧化铝载体(ニツカト-(株)制，SSA995)10克很好地混合，稀释催化剂，填充到石英制反应管(内径12mm)中，并以211ml/分通入氯化氢气，以211ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2的反应方法进行。反应开始2.3小时后的时间点时，每重量催化剂的氯的生成活性为8.18×10-4mol/分·克-催化剂。
实施例15
按下面的方法制备催化剂。即，将氧化钛粉末(界化学(株)，100％金红石型晶系)，预先在空气中用1.4小时从室温升温至500℃，并在该温度烧成3小时。然后将烧成物10.0克，浸于由市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)1.34克和17.8克纯水而成的水溶液中，此后在减压下，40℃蒸发沉积2小时。接着在60℃干燥2小时。很好地粉碎干燥的粉末，得到黑茶色的粉末。将该粉末，在室温下浸于由6.9克2N氢氧化钾溶液和30.0克纯水而成的溶液中，并进行搅拌。1分钟后，在室温，氮气氛下，向搅拌中的悬浮液中加入由1.93克1水合物肼和5.0克纯水而成的溶液，进行肼处理。加入的同时出现发泡。1小时后，过滤除去上清液。此后，在所得的粉末中加入500ml的纯水，洗涤30分钟后，进行过滤分离。此操作重复5次。此时，第1次洗涤液的pH为8.7，第5次洗涤液的pH为7.4。向滤出的粉末中加入50克2mol/升氯化钾溶液，搅拌后再次滤出粉末。重复3次此操作。将所得的滤饼，于60℃干燥4小时，得到黑色粉末。然后，在空气中，用1小时从室温升温至350℃，并在该温度下烧成3小时。烧成后，加入500ml的纯水，搅拌后，再滤出粉末。此操作重复5次，向洗液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。然后，将该粉末于60℃干燥4小时，得到9.7克的黑色粉末。成形所得的粉末，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
对使用的氧化钛粉末，以与实施例1同样的条件进行X射线衍射分析的结果，2θ＝27.4°的金红石型晶体的峰强度为907CPS。2θ＝25.3°的锐钛矿型晶体的峰强度无法确认。金红石型晶体的含量为100％。
另外，除了将试料取为1.64克以外，其余按实施例5同样的条件测定载体的OH基含量时，产生54ml的甲烷气体，载体的OH基含量为6.0×10-4(mol/克-载体)。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克与市售2mm球状α-氧化铝载体(ニツカト-(株)制，SSA995)10克很好地混合，以稀释催化剂，并填充到石英制反应管(内径12mm)中，以211ml/分通入氯化氢气体，以211ml/分通入氧气，除此之外其余按实施例2的反应方法进行。反应开始1.8小时后的时间点时每单位重量催化剂的氯的生成活性为7.85×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例16
按下面的方法制备催化剂。即，对10.1克氧化钛粉末(界化学工业(株)制，SSP-HJ，锐钛石结晶系)，浸渍预先将1.35克市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解在4.5克纯水中而调制的水溶液，接着将浸渍物于60℃干燥2小时。用乳钵很好地粉碎干燥的粉末，得到黑色粉末。为了用硼氢化钠还原该粉末，调制在330克乙醇中溶解1.65克硼氢化钠的溶液，冰浴进行冷却。向该硼氢化钠溶液中，边搅拌边加入全量载持氯化钌的氧化钛。加入的同时出现发泡。1小时后，以倾滤除去上清液。再向所得的粉末中加入500ml纯水，洗涤30分钟后过滤分离。重复5次此操作。此时，第1次洗涤液的pH为9.3，第5次洗涤液的pH为5.3。将得到的滤饼于60℃干燥4小时。得到黑色粉末9.8克。然后，对所得的粉末浸渍由1.21克氯化钾与4.2克纯水而成的水溶液。然后将浸渍物于60℃干燥4小时。接着在空气中，用1小时将所得的粉末从室温升温至350℃，并在该温度下烧成3小时。烧成后，加入500ml的纯水，搅拌后滤出粉末。此操作重复5次，向洗液中滴加硝酸银溶液，确认没有残留氯化钾。此后，将此粉末，于60℃干燥4小时，得到9.3克的黑色粉末。成形所得粉末，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
另外，除了将试料量取为1.79克以外，其余与实施例5同样的条件下测定载体的OH基含量时，产生111ml的甲烷气体。载体的OH基含量为18.6×10-4(mol/克-载体)。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样填充到反应管中，并以187ml/分通入氯化氢气体，以199ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2的反应方法进行。反应开始2.0小时后的时间点时，每单位重量催化剂的氯的生成活性为3.59×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例17
按下面的方法制备催化剂。即，在10.0克氧化钛粉末(日本ァェロジル社制，P25)中，浸渍预先将市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)1.34克，溶解在4.8克纯水中而调制的水溶液，然后于60℃干燥2小时。用乳钵很好地粉碎干燥的粉末，得到黑色粉末。为了用硼氢化钠还原该粉末，调制在330克乙醇中溶解1.66克硼氢化钠的溶液，冰浴冷却。向该硼氢化钠溶液中搅拌的同时边加入全量的载持氯化钌的氧化钛。加入的同时出现发泡。1小时后，以倾滤除去上清液。接着在所得的粉末中加入500ml的纯水，洗涤30分钟后过滤分离。此操作重复9次。此时，第1次洗涤液的pH为9.6，第9次洗涤液的pH为7.7。将得到的滤饼于60℃干燥4小时，得到黑色粉末。然后对得到的粉末浸渍由1.22克氯化钾与4.7克纯水而成的水溶液。此后将浸渍物于60℃干燥4小时。此后，将所得的粉末，在空气中，用1小时从室温升温至350℃，并在该温度烧成3小时，烧成后，加入500ml的纯水，搅拌后再滤出粉末。此操作重复5次，向洗液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。然后将此粉末于60℃干燥4小时，得到9.5克黑色粉末。成形得到的粉末，过8.6～16.0目筛，得到氧化钛载持氧化钌催化剂。
氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值是，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
对使用的氧化钛粉末，以与实施例1同样的条件下进行X射线衍射分析的结果，金红石型晶体的含量为17％。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样填充到反应管中，并以195ml/分，通入氯化氢气，以198ml/分通入氧气，使内温为299℃，除此之外，其余按实施例2进行。反应开始2.0小时后的时间点时，每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.31×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例18
按下面的方法制备催化剂。即，将60.0克市售的100％金红石型氧化钛粉末(界化学(株)制，STR-60N)和60.0克α-氧化铝粉末(住友化学工业(株)AL31-03)很好地混合。在混合的物质中添加15.8克38重量％TiO2凝胶(界化学(株)CSB)50克纯水的混合液，进行混合。然后，在室温，空气气流下干燥，到适当的粘度为止。干燥后很好地混练。通过干燥减少的重量为14克。此后将混练的物质挤压成φ1.5mm的面条状，用干燥器，60℃干燥4小时。干燥物质的重量为101克。再用马弗炉，在空气中经1.4小时从室温升温至500℃，并在该温度烧成3小时，得到氧化钛-α-氧化铝载体99.5克。
同样的操作重复1次，得到218克氧化钛-α-氧化铝载体。
然后，将所得的面条状氧化钛-α-氧化铝载体，以5mm切断，得到挤压状氧化钛-α-氧化铝载体。
此后，将2.03克市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)溶解于14.6克纯水中，很好地搅拌，得到氯化钌水溶液。将所得的水溶液，向50.0克氧化钛-α-氧化铝挤压成形载体中滴加，浸渍载持氯化钌。将载持物，于空气中，60℃干燥2小时，得到氧化钛-α-氧化铝载持氯化钌。
将得到的氧化钛-α-氧化铝载持氯化钌，在氮气中，室温下加入到由2mol/升的氢氧化钾水溶液10.5克和纯水300克以及-水合物肼2.54克制成的混合溶液中，每15分钟搅拌一次浸渍1小时。浸渍时观察到溶液中发泡。还原之后，用玻璃过滤器过滤。此后在玻璃过滤器中加入0.5升的纯水，放置30分钟后再次过滤。此操作重复5次，得到茶白色挤压状固体。此后在得到的挤压状固体中加入调整至0.5mol/升的KCl水溶液100克，放置30分钟后，吸滤。同样的操作重复3次。
接着，将得到的挤压状固体，空气中，60℃干燥4小时，之后在空气中1小时升温至350℃，并在该温度烧成3小时。
向烧成物中加入0.51的纯水，搅拌，进而放置30分钟后，用玻璃过滤器过滤。滤液中加入0.2mol/升的硝酸银水溶液。直到没有白浊为止，需5小时，重复5次此操作，除去加入的氯化钾。此后在空气中，于60℃干燥4小时，得到兰灰色的氧化钛-α-氧化铝载持氧化钌催化剂50.0克。
将同样的操作重复4次，得到氧化钛-α-氧化铝载持氧化钌催化剂200克。
为了测定这样得到的氧化钛-α-氧化铝载持氧化钌催化剂的活性，进行如下的活性评价反应。
即，将得到的氧化钛-α-氧化铝载持氧化钌催化剂2.5克，用φ2mm球状的α-氧化铝(ニツカト-(株)SSA995)10克进行稀释，并填充到石英制反应管(内径12mm)中、除了将氧气以192ml/分，供入.之外，其余按实施例2的活性评价方法进行反应。反应开始2.0小时后的时间点时每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.62×10-4mol/分、克-催化剂。
下面对氧化钛-α-氧化铝载持氧化钌催化剂的反应温度控制进行评价。
即，将所得的氧化钛-α-氧化铝载持氧化钌催化剂40.6克填充到反应管的外径为φ29mm，内径为φ25mm的带有热电偶用鞘管(外径6mmφ)的镍制反应管中，催化剂层的长度为9.2cm，催化剂层的体积为42.5ml。
另外，作为(A)催化剂活性成分的氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2(金红石晶型)+α-Al2O3+TiO2(粘接剂))×100＝2.0重量％。
在200℃时固相的热导率为7.5W/m℃，而作为(B)成分的金红石晶型氧化钛含量的计算值是，
TiO2(金红石晶型)/(RuO2+TiO2(金红石晶型)+α-Al2O3+TiO2(粘接剂))×100＝47重量％。
200℃时固相的热导率为23W/m℃，作为(B)成分的α-氧化铝含量的计算值是，
α-Al2O3/(RuO2+TiO2(金红石结晶形)+α-Al2O3+TiO2(粘接剂))×100＝47重量％。
另外，为成形本催化剂而使用的TiO2(粘接剂)含量的计算值是4.7重量％。
此后将镍制反应管，在亚硝酸钠和硝酸钾的盐浴中，加热，以0.88Nl/分，供入氯化氢，以0.53Nl/分供入氧气。反应开始3.7小时后，盐浴的温度为260℃时，从催化剂层入口3cm处催化剂层显示出最高温度，内温(热点)为301℃时稳定。将反应管出口的气体通入30％碘化钾水溶液中，以此进行取样，并通过碘滴定法和中和滴定法，分别测定氯的生成量和未反应氯化氢量，结果氯化氢的转化率为50.4％。
进而需用5小时50分，将浴温上升11℃，恒定为271℃时，内温为331.4℃而稳定。再有10分钟后，浴温仍为271℃，内温331.5℃，是稳定的，温度控制良好。
进一步需用1小时15分，使浴温上升8℃，恒定为279℃时内温为351.9℃，稳定。再有10分钟后，浴温仍恒定为279℃，内温351.9℃，是稳定的，温度控制良好。
实施例19
按下面的方法制备催化剂。即，将0.81克市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)熔解在6.4克纯水中，很好地搅拌得到氯化钌水溶液。将所得的溶液滴加在20.0g粉末状氧化钛载体(日本ァェロジル(株)P-5，83％锐钛矿结晶形)上，浸渍载持氯化钌。磨碎该氧化钛载持氯化钌粉末，并混合至合体的颜色成为均匀的黄绿色为止。将载持物在空气中，于60℃干燥2小时，得到20.2克氧化钛载持氯化钌。将同样的操作进行2次，得到40.4克氧化钛载持氯化钌。
将所得到的氧化钛载持氯化钌40.4克在氮气中，室温边搅拌加入由2mol/升的氢氧化钾水溶液8.36克和140克纯水和2.14克水合物溶液肼配制的，混合溶液，并在室温下搅拌60分钟。然后用玻璃过滤器过滤，是到肌肤色滤饼。
此后向所得滤饼中加入0.51的纯水，再次用玻璃过滤器过滤。重复5次此操作，得到茶白色滤饼。
此后向所得的滤饼中加入200克调整至0.25mol/升的KCl水溶液，放置30分钟后，进行抽吸过滤。重复3次此操作，得到茶白色滤饼。然后将所得的滤饼在空气中，60℃干燥4小时后，用乳钵粉碎得到绿灰色粉末39.4克。接着将8.0克绿灰色粉末和8.0克α-氧化铝粉末(住友化学工业(株)AES-12)很好地混合。在混合物中添加2.1克38重量％TiO2凝胶(界化学(株)CSB)和4.0克纯水，充分混合。此后添加纯水很好地混练，到适当的粘度为止。添加的纯水量为0.45克。然后将混练的物质挤压成φ1.5mm的面条状后，用干燥器，在空气中，60℃干燥4小时。干燥物的重量为5.93克。接着用马弗炉，空气中，1小时内从室温升温至350℃，并在该温度下烧成3小时。再向其中加入0.5升的纯水，用玻璃过滤器过滤。重复5次此操作，得到兰灰色固体。将所得的固体用干燥器，在空气中，60℃干燥4小时，得到5.86克催化剂。将得到的催化剂切成约5mm长，得到兰灰色的，氧化钛载持氧化钌中混合α-氧化铝而挤压成形的催化剂。
另外，作为(A)催化剂活性成分的氧化钌含量的计算值是，
RuO2/(RuO2+TiO2(催化剂载体成分)+α-Al2O3+TiO2(粘接剂))×100＝1.0重量％。
在200℃时固相的热导率为23W/m℃，而作为(B)成分的α-氧化铝含量的计算值是，
α-Al2O3/(RuO2+TiO2(催化剂载体成分)+α-Al2O3+TiO2(粘接剂))×100＝47.1重量％。
另外，为成形本催化剂而使用的TiO2(粘接剂)含量的计算值为4.8重量％。
在如此得到的氧化钛载持氧化钌中混合α-氧化铝后挤压成形的催化剂2.5克，用φ1mm球状的α-氧化铝(ニツカト-(株)SSA995)5克稀释，并填充到石英制反应管(内径12mm)中，以211ml/分通入氯化氢气体，以211ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2的活性评价方法进行反应。反应开始1.8小时后的时间点，每单位重量的氯生成活性为3.05×10-4mol/分、克-催化剂。
然后对在氧化钛载持氧化铝中混合α-氧化铝挤压成形的催化剂反应温度的控制性进行评价。
即，将在氧化钛载持氧化钌中混合α-氧化铝而挤压成形的催化剂5克，不用α-氧化铝球稀释，直接填充到石英制反应管(外径15mm，内径12mm)中，以192ml/分供入氯化氢气，以192ml/分供入氧气。将石英反应管在电炉中加热，使内温(热点)达到300℃。反应1.8小时后的氯化氢转化率为21％。将炉温以1℃慢慢上升。反应开始5.7小时后，内温稳定为328℃。然后用32分钟炉温上升3℃时，内温稳定在335℃，温度控制很好。
实施例20
按下面的方法制备催化剂。即，在6.02克φ1～2mm的球形氧化钛载持5重量％金属钌催化剂(N、E、ケムキヤツト社制，氧化钛是锐钛矿结晶形)中，浸渍调制成0.5mol/升的氯化钾水溶液，直到催化剂表面上浮水为止，之后在空气中，60℃干燥10分-1小时。重复2次此操作。氯化钾水溶液的浸渍量为第1次为3.04克，第2次为2.89克，合计为5.93克。氯化钾和钌的摩尔比的计算值是1.0。此后将此固体在空气中，60℃干燥4小时，进而，在空气中大约用1小时从室温升温至350℃，并在该温度下烧成3小时，得到球形固体。向所得的固体加入0.51的纯水，室温下搅拌1小时后，过滤，再次得到固体。重复4次该操作后，空气中，60℃干燥4小时，得到5.89克兰黑色球状催化剂。
将得到的氧化钛载持6.6重量％氧化钌催化剂2.5克，直接以球状与实施例2同样填充到石英反应管中，并向反应管供入氯化氢气(以187ml/分)和氧气(以199ml/分)以外，其余按实施例2中记载的反应方法进行反应。反应开始2.0小时后的时间点的每单位重量催化剂的氯的生成活性为，4.07×10-4mol/分、克-催化剂。
接着，以上述催化剂制备方法同样的方法制备氧化钛载持6.6重量％氧化钌催化剂10克，对于由氧化钛载持氧化钌催化剂成形物和α-氧化铝成形物而成的混合催化剂系列，评价是否达到充分的反应转化率。使催化剂层全体维持足够的温度，当氯化氢的氧化以希望的反应速度进行时，得到充分的反应转化率。很好地混合所得的氧化钛载持6.6重量％氧化钌催化剂成形物9.84克(10ml)和α-氧化铝(ニツカト-(株)制，SSA995 2mm球)65.3克(30ml)，填充到石英反应管(反应管的外径：25mmφ，热电偶用鞘管的外径：φ4mm)中。催化剂层的填充长度为11cm。
另外，作为催化剂活性成分(A)的氧化钌含量的计算值是：
RuO2/(RuO2+TiO2(催化剂载体成分)+α-Al2O3)×100＝0.86重量％。
在200℃中固相的热导率为23W/m℃，而作为(B)成分的α-氧化铝含量的计算值是，
α-Al2O3/(RuO2+TiO2(催化剂载体成分)+α-Al2O3)×100＝86.9重量％。
在电炉中加热石英反应管，供入氯化氢气(以593ml/分)和氧气(以300ml/分)。从供入氯化氢气和氧气开始，1小时15分钟后，电炉温度为306℃，催化剂层的最高温度(热点)是从催化剂层的入口4.5cm的位置，内温稳定在391℃。催化剂层的温度分布为如图8所示。通过使反应管出口的气体通入30％碘化钾水溶液中进行取样，利用碘滴定法和中和滴定法分别测定氯的生成量和未反应氯化氢气量，其结果氯化氢的转化率为74.9％，氯的生成效率为14.9摩尔氯/升-催化剂系1小时。
实施例21
对于由氧化钛载持氧化钌成形物和α-氧化铝成形物构成的混合催化剂系的反应温度的控制性进行评价。即，将与实施例20同样的制备法得到的氧化钛(锐钛矿晶型)载持6.6重量％氧化钌催化剂80.1克中很好地混合α-氧化铝(ニツカト-(株)制，SSA995 2mm球)88.3克，填充到反应管的内径φ18mm，热电偶用鞘管的外径φ5mm的镍制反应管中。催化剂的填充长度为54cm。
另外，作为(A)催化剂活性成分的氧化钌含量的计算值为：
RuO2/(RuO2+TiO2(催化剂载体成分)+α-Al2O3)×100＝3.2重量％。
在200℃时固相的热导率为23W/m℃，而作为(B)成分的α-氧化铝含量的计算值是，
α-Al2O3/(RuO2+TiO2(催化剂载体成分)+α-Al2O3)×100＝52.4重量％。
此后，将镍制反应管在亚硝酸钠和硝酸钾盐浴中加热，以6.1升/分供入氯化氢气，以3.05升/分供入氧气。反应开始1.6小时后，盐浴温度为280℃时，从催化剂入口10cm处显示出最高温度，内温(热点)稳定在291℃。接着用43分钟作浴温上升21℃，浴温在301℃恒定时，内温稳定在322℃。进而再用1小时40分钟上升浴温14℃，恒定在315℃时，内温稳定在355℃。再过15分钟后浴温仍恒定在315℃，内温稳定在355℃，温度控制很好。
实施例22
按下面的方法制备催化剂。即，在30.0克氧化钛粉末(触媒化成(株)No.1，锐钛矿结晶系)中混合9.0克结晶性纤维素(MERCK社制)，加入24.4克氧化钛凝胶(界化学(株)CSB，TiO2含量38重量％)和25.4克纯水进行混练。将混练物于60℃干燥，在适当粘度下成形为棒状。然后，将该棒状固体于60℃干燥4小时，得到48.8克白色固体。将所得固体在空气中，用3小时升温至500℃后，在该温度烧成5小时，得到37.1克白色棒状氧化钛载体。此后破碎所得固本，得到27.0克8.6～16目的固体。
分取15.0克如此得到的氧化钛载体，其中浸渍将市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3％)2.05克溶解于9.0克纯水中调制的水溶液，之后在空气中，60℃干燥4小时，载持氯化钌。从载持氯化钌的氧化钛中分取5.5克。然后，调制由硼氢化钠(NaBH4)1.11克和纯水4.0克和乙醇42.1克形成的溶液，用冰浴充分冷却后，加入5.5克载持氯化钌的氧化钛载体，还原氯化钌。此时观察到溶液发泡。发泡消失后，滤出还原处理的固体。此后，将所得的固体用500ml的纯水洗涤30分钟，再次过滤分离固体。重复5次此操作。然后，将该固体于60℃干燥4小时，得到5.0克黑色固体。此后，向该固体中浸渍将0.60克氯化钌溶解于2.9克纯水中的溶液，60℃干燥4小时。将干燥物在空气中，用1小时升温至350℃，并在该温度烧成3小时。此后将烧成的固体，用500ml的纯水洗涤30分钟并过滤分离。重复5次此操作向滤液中滴加硝酸银水溶液，确认氯化钾没有残留。洗涤后，将固体，60℃干燥4小时，得到8.6～16目的兰黑色氧化钛载持氧化钌催化剂5.1克。所得催化剂的大细孔半径为0.04微米至0.4微米。根据水银压入法的该催化剂的细孔分布曲线如图4所示。
另外，氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.3重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.8重量％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克与，实施例2同样填充到反应管中，并以187ml/分通入氯化氢气，以199ml/分通入氧气内温为301℃，除此之外，其余按实施例2进行反应。反应开始2.0小时后的时间点时，每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.87×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例23
按下面的方法制备催化剂。即，在26.5克氧化钛粉末(触媒化成(株)No.1)中混合纯水中分散8.0克纤维状纤维素(东洋滤纸社制，滤纸5B)的物质，加入20.9克氧化钛凝胶(界化学(株)CSB，TiO2含量38重量％)和纯水，进行混练。将混练物于60℃干燥，在适当粘度下成形为棒状。然后，将该棒状固体，于60℃干燥4小时，得到41.1克白色固体。将所得的固体，在空气中用3小时升温至500℃后，在该温度下烧成5小时，得到31.5克白色棒状氧化钛载体。此后，破碎所得固体，得到20.4克8.6～16目固体。
分取这样得到的氧化钛载体5.0克，其中浸渍将市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)0.73克溶解在2.8克纯水中而调制的水溶液，空气中，60℃干燥2小时，载持氯化钌。然后调制由0.52克硼氢化钠(NaBH4)和2.0克纯水和40.0克乙醇形成的溶液，用冰浴充分冷却后，加入已制备好的载持氯化钌的氧化钛，还原氯化钌。此时观察到溶液中发泡。消泡后，用倾滤除去上清液。向还原处理的固体中加入200ml的纯水倾滤。重复5次此操作。之后加入200ml的纯水后pH为9.4。向该溶液中注加4.0克0.1N HCl，使pH为7.1，并倾滤。接着用500ml的纯水洗涤30分钟后再次过滤分离固体。重复5次此操作。第5次滤液的pH为7.1。然后，将此固体于60℃干燥4小时，得到5.0克兰黑色固体。接着向该固体中浸渍在2.8克纯水中溶解0.20克氯化钾的溶液，60℃干燥4小时。干燥物在空气中，用1小时升温至350℃，并在该温度烧成3小时。烧成的固体用500ml纯水洗涤30分钟，进行过滤分离。重复5次此操作。向滤液中滴加硝酸银水溶液，确认不再残留氯化钾。洗涤后，将固体在60℃干燥4小时，得到8.6～16目的兰黑色氧化钛载持氧化钌催化剂4.9克。所得催化剂的大细孔半径为0.04微米至5微米。根据水银压入法的该催化剂细孔分布曲线如图5所示。
另外，氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.3重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.8重量％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样填充到反应管中，以187ml/分通入氯化氢气，以199ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2进行。反应开始2.0小时后的时间点的每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.62×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例24
按下面的方法制备催化剂。即，在40.3克氧化钛粉末(触媒化成(株)No.1)中混合在水中分散12.8克纤维状纤维素(东洋滤纸社制，滤纸5B)的物质，加入31.5克氧化钛凝胶(界化学(株)CSB，TiO2含量38重量％)和纯水，进行混练。将混练物于60℃干燥，在适当粘度下成形为棒状。然后将该固体于60℃干燥4小时，得到64.3克白色固体。将所得的固体在空气中，用3小时升温至500℃，并在该温度下烧成5小时，得到48.5克白色的棒状氧化钛载体。此后破碎所得固体，得到28.0克8.6～16目固体。
分取如此得到的氧化钛载体5.1克，其中浸渍0.5N氢氧化钾溶液，直到载体的表面上浮水为止，之后在空气中，60℃干燥2小时。此时，加入的氢氧化钾溶液的浸渍量为3.6克。在所得的载体中，浸渍在3.0克乙醇中溶解0.71克市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)后，立刻在空气中，60℃干燥2小时，载持氯化钌。然后，调制由0.55克硼氢化钠(NaBH4)和2.0克纯水和42.3克乙醇形成的溶液，用冰浴充分冰却后，加入已调制好的氧化钛载持氯化钌，还原氯化钌。此时溶液中观察到发泡。发泡消失后，用倾滤除去上清液。向还原的固体中加入200ml的纯水，进行倾滤。重复5次此操作。再加入200ml的纯水后，pH为9.2。该溶液中注加3.6克0.1NHcl，使pH为6.7，进行倾滤。然后，用500ml的纯水洗涤30分钟后，再次过滤分离固体。重复5次此操作，之后将该固体，60℃干燥4小时，得到5.2克兰黑色固体。然后向该固体中浸渍在3.2克纯水中溶解0.63克氯化钾的溶液，60℃干燥4小时。将干燥的物质，在空气中用1小时升温至350℃，并在该温度下烧成3小时。然后将烧成的固体，用500ml的纯水洗涤30分钟并进行过滤分离。重复5次此操作。向滤液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。洗涤后，将固体于60℃干燥4小时，得到5.1克8.6～16目的兰黑色氧化钛载持氧化钌催化剂。所得催化剂的大细孔半径为0.04微米至6微米。该催化剂的根据水银压入法的细孔分布曲线为如图6所示。
另外，用读数放大镜测定RuO2层的厚度时，氧化钌从外表面载持0.3mm。测定的催化剂的粒径为1.5mm。关于在催化剂中氧化钌载持在催化剂表面的范围为S/L，如上述求得L及S。其结果，S/L的计算值为0.2。
另外，氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样填充到反应管中，以195ml/分，通入氯化氢气，以198ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2进行。反应开始2.0小时后的那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.30×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例25
按下面的方法制备催化剂。即，在5.1克φ1～2mm的球形氧化钛载体(界化学CS300S-12)中浸渍2mol/升碳酸氢铵溶液，直到催化剂表面上浮水为止，之后在空气中，60℃干燥2小时。在所得的载体中浸渍在2.2克乙醇中溶解0.71克市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)而调制的溶液后，立刻在空气中，60℃干燥2小时，载持氯化钌。干燥后，调制由硼氢化钠(NaBH4)0.50克和60.9克乙醇而成的溶液，用冰浴充分冷却后加入已调制好的氧化钛载持氯化钌，还原氯化钌。此时观察到溶液发泡。发泡消失后，用倾滤除去上清液。在还原的固体中加入200ml的纯水，进行倾滤。重复5次此操作。然后，加入200ml纯水后的pH为4.5。用倾滤除去加入的纯水。接着，用500ml的纯水洗涤30分钟后，再次过滤分离固体。重复5次此操作。第5次洗涤液的pH为5.2。接着在60℃干燥此固体4小时，得到5.4克兰黑色固体。再向该固体中浸渍在1.9克纯水中溶解0.19克氯化钾的溶液，60℃干燥4小时。将干燥物在空气中，用1小时升温至350℃，并在该温度烧成3小时。然后将烧成的固体，用500ml纯水洗涤30分钟，进行过滤分离。重复5次此操作。向滤液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。洗涤后在60℃干燥固体4小时，得到5.4克黑色球状氧化钛载持氧化钌。用EPMA测定RuO2层的厚度时，氧化钌载持在从外表面0.15～0.25mm的范围。测定的催化剂的粒径为1.4～1.6mm。
另外，氧化钌在催化剂表面载持的范围S/L的计算值为0.09～0.18。
氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.6重量％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样填充到反应管中，以187ml/分通入氯化氢气，以199ml/分通入氧气，内温为302℃，除此之外，其余按实施例2进行。反应开始2.0小时后的那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.47×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例26
按下面的方法制备催化剂。即，在5.0克φ1～2mm的球形氧化钛载体(界化学CS 300S-12)中浸渍2mol/l碳酸铵溶液，直到催化剂表面上浮水为止，之后在空气中，60℃干燥2小时。在所得的载体中浸渍在1.5克乙醇中溶解0.70克市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)而调制的溶液后，立刻在空气中，60℃干燥2小时，得到氯化钌载体。然后，调制由硼氢化钠(NaBH4)0.50克和纯水2.1克和乙醇41.1克而成的溶液，用冰浴充分冷却后，加入已调制好的氧化钛载持氯化钌，还原氯化钌。此时观察到溶液发泡。发泡消失后，用倾滤除去上清液。在还原的固体中加入200ml的纯水，进行倾滤。重复5次此操作。接着，加入200ml纯水后的pH为3.9。通过倾滤除去加入的纯水。再用500ml的纯水洗涤30分钟，再次过滤分离固体。重复5次此操作。第5次洗涤液的pH为5.6。接着在60℃干燥此固体4小时，得到53克黑色固体。再向该固体中浸渍在1.9克纯水中溶解0.19克氯化钾的溶液，于60℃干燥4小时。用1小时将干燥物在空气中升温至350℃，并在该温度下烧成3小时。然后将烧成的固体500ml的纯水洗涤30分钟。重复5次此操作。向滤液中滴加硝酸银溶液，确认没有残留氯化钾。洗涤后，在60℃干燥此固体4小时，得到5.2克黑色球状氧化钛载持氧化钌。用EPMA测定RuO2层厚度时，氧化钌载持在从外表面0.19～0.30mm的范围。测定的催化剂粒径为1.5～1.6mm。
另外，氧化钌在催化剂表面载持的范围S/L的计算值为0.13～0.19。
氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样地填充到反应管中，以187ml/分通入氯化氢气，以199ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2进行反应。反应开始2.0小时后那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.34×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例27
按下面的方法制备催化剂。即，在5.0克φ1～2mm的球形氧化钛载体(界化学CS 300S-12)中浸渍2.0N氢氧化钾溶液，直到载体表面上浮水为止，之后在空气中，60℃干燥2小时。在所得的载体中浸渍在3.0克乙醇中溶解市售的氯化钌水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)0.71克而调制的溶液后，立刻在空气中，60℃干燥2小时，载持氯化钌。然后调制由硼氢化钠(NaBH4)0.57克和纯水2.0克和乙醇42.5克而成的溶液，冰浴充分冷却后，加入已制备好的氧化钛载持氯化钌，还原氯化钌。此时溶液中观察到发泡。发泡消失后，用倾滤除去上清液。在还原处理的固体中加入200ml的纯水，进行倾滤。重复此操作5次。然后用500ml的纯水洗涤30分钟后再次过滤分离固体。重复5次此操作。接着将该固体60℃干燥4小时，得到5.1克黑色固体。然后在固体中浸渍纯水1.8克中溶解0.19克氯化钾的溶液，60℃干燥4小时。将干燥物在空气中用1小时升温至350℃，并在该温度烧成3小时。然后将烧成的固体用500ml的纯水洗涤30分钟。过滤分离。重复5次此操作。滤液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。洗涤后，将固体60℃干燥4小时，得到黑色球状氧化钛载持氧化钌催化剂5.1克。用EPMA测定RuO2层厚度时，氧化钌从外表面0.11～0.18mm范围内载持。测定的催化剂粒径为1.5～1.7mm。
另外，氧化钌在催化剂表面载持的范围S/L的计算值为0.06～0.11。
氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
将这样得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样填充到反应管中，以187ml/分通入氯化氢气，以199ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2进行反应。反应开始2.0小时后的时刻的每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.29×10-4mol/分、克-催化剂。
实施例28
按下面的方法制备催化剂。即，将122克硝酸铬9水合物溶解在600ml纯水中，将升温至42℃，搅拌下用2小时滴加25重量％氨水130克，并在该温度继续搅拌30分钟。减压过滤生成的沉淀，加入11纯水，搅拌后，再次减压过滤。重复5次此操作，洗涤沉淀后，60℃干燥，得到兰绿色固体。将所得的兰绿色固体进行粉碎后，空气中，用1小时从室温升温至375℃，在该温度烧成3小时，得到23.5克黑色氧化铬粉末。
然后在2.16克纯水中溶解0.89克市售的氯化钌RuCl3·nH2O(Ru含量35.5重量％)，得到氯化钌水溶液。将所得的水溶液中的1.64克，滴加到上述氧化铬粉末6.0克中，直到氧化铬载体的细孔内大致浸到溶液为止后，60℃进行干燥。此后，将剩下的氯化钌水溶液1.40克再次滴加到氧化铬载体中，将氯化钌全部浸渍载持，得到黑色粉末。将所得的黑色粉末，在空气中，60℃干燥后，空气中用1小时从室温升温至350℃，并在该温度烧成3小时，得到6.3克黑色粉末。将所得的粉末成形为12～18.5目，得到烧成氧化铬载持氯化钌的催化剂。
另外，以氧化钌换算的含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+Cr2O3)×100＝6.5重量％。钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+Cr2O3)×100＝4.9重量％。
将如此得到的氧化铬载持氯化钌进行烧成的催化剂2.5克与备齐为12～18.5目的5克氧化钛好好混合以稀释催化剂，填充到石英制反应管(内径12mm)中，并以200ml/分通入氯化氢气，以200ml/分通入氧气，内温为301℃除此之外，其余按实施例2进行反应。反应开始2.2小时后的那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为6.1×10-4mol/分、克-催化剂，每单位重量Ru的氯的生成活性为124×10-4mol/分、克-Ru。
实施例29
按下面的方法制备催化剂。即，在1000ml 0.1mol/l的盐酸水溶液中，溶解市售的氯化钌(RuCl3·nH2O)(Ru含量35.5重量％)1.10克，放置30分钟。然后，在该溶液中悬浮7.5克由实施例28得到的氧化铬粉末，边搅拌边加入0.1mol/l的氢氧化钾水溶液，调节pH为4.5，将钌沉淀载持在氧化铬上。此后，将该悬浮液的pH调节为4.5，同时加热至60℃搅拌5小时。搅拌结束后，放冷至40℃以下，减压过滤后，60℃干燥而得到固体。粉碎所得固体后，空气中，用1小时从室温升温至170℃，并在该温度烧成8小时。然后，同样在空气中，用1小时从室温升温至375℃，并在该温度烧成8小时。将所得的黑色粉末7.6克，用玻璃过滤器，以0.5l的纯水，1天洗涤10次后，空气中，60℃干燥8小时得到7.1克黑色粉末。成形此粉末，并作成12～18.5目，得到氧化铬载持氧化钌催化剂。
另外，氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+Cr2O3)×100＝6.4重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+Cr2O3)×100＝4.9重量％。
将如此得到的氧化铬载持氧化钌催化剂2.5克与备齐为12～18.5目的氧化钛载体5克好好混合进行稀释，填充到石英制反应管(内径12mm)并以187ml/分通入氯化氢气，以194ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2的方法进行反应。反应开始2.0小时后的那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.75×10-4mol/分、克-催化剂。每单位Ru催化剂重量的氯的生成活性为97.6×10-4mol/分、克-Ru。
比较例1
按下面的方法制备催化剂。即，将0.70克市售的氯化钌水合物(RuCl3·3H2O；Ru含量35.5重量％)溶解在4.0克纯水中。很好地搅拌水溶液后，滴加备齐为12～18.5目，在空气中，500℃干燥1小时的二氧化硅(富士シリシァ(株)制，キャリァクト G-10)5.0克中，浸渍载持氯化钌。将载持物在100ml/分的氮气流下，从室温30分升温至100℃，并在该温度下烧成2小时后，放冷至室温，得到黑色固体。将所得的固体在100ml/分的空气气流下，1小时30分从室温升温至250℃，并在该温度下干燥3小时后，放冷至室温，得到5.37克黑色二氧化硅载持氯化钌催化剂。另外，钌含量的计算值为，
Ru/(RuCl3·3H2O+SiO2)×100＝4.5重量％。
将如此得到的二氧化硅载持氯化钌催化剂2.5克，不以氧化钛载体稀释，与实施例2同样填充到反应管中，并以202ml/分通入氯化氢气，以213ml/分通入氧气，内温为300℃，除此之外，其余按实施例2进行反应。反应开始1.7小时后那一时刻的每单位重量催化剂的氯的生成活性为0.49×10-4mol/分、克-催化剂。
比较例2
按下面的方法制备催化剂。即，将球状氧化钛(界化学工业(株)制，CS-300)用乳钵粉碎，并将粉状物8.0克与二氧化钌粉末(NE ケムキヤツト)(株)制)0.53克，用乳钵边磨碎边好好混合后，成形为12～18.5目，得到氧化钌氧化钛混合催化剂。另外，氧化钌含量的计算值为6.2重量％。钌含量的计算值为4.7重量％。
将如此得到的氧化钌氧化钛混合催化剂2.5克，与备齐为12～18.5目的氧化钛载体5克很好地进行混合，以稀释催化剂并填充到石英制反应管(内径12mm)中，以199ml/分通入氯化氢气，以194ml/分通入氧气，内温为299℃除此之外，其余按实施例2进行反应。反应开始2.3小时后的时间点的每单位重量催化剂的氯的生成活性为0.83×10-4mol/分、克-催化剂。
比较例3
按下面的方法制备催化剂。即，在186ml乙醇中溶解市售的原硅酸四乙酯41.7克，在室温边搅拌边注加56.8克的四异丙氧化钛，并在室温搅拌30分钟。此后，将在233ml纯水中溶解0.14克醋酸而调制的0.01mol/l的醋酸水溶液中很好地混合93ml乙醇的水溶液，滴加到上述溶液中。随着滴加生成白色沉淀。滴加结束后，同样在室温搅拌30分钟后，在搅拌下连接加热，在102℃的油浴上回流1小时。此时液温为80℃。接着，放冷该液体后，用玻璃过滤器过滤用500ml纯水洗涤，再次过滤。重复2次此操作后，空气中，60℃干燥4小时，用1小时从室温升温至550℃，并在该温度下烧成3小时，得到27.4克白色固体。粉碎所得的固体，得到二氧化钛氧化硅粉末。
在所得的二氧化钛氧化硅粉末8.0克中浸渍在8.2克纯水中溶解1.13克市售的氯化钌水合物(RuCl3·3H2O，Ru含量35.5重量％)的溶液，在空气中，60℃干燥1小时，载持氯化钌。然后将载持物在氢50ml/分，氮气100ml/分的混合气流下，用1小时30分从室温升温至300℃，并在该温度还原1小时后，放冷至室温，得到8.4克灰褐色二氧化钛二氧化硅载持金属钌粉末。
将所得的二氧化钛二氧化硅载持金属钌粉末8.4克，在100ml/分的空气气流下，以3小时20分从室温升温至600℃，并在该温度下烧成3小时，得到8.5克灰色粉末。成形所得的粉末，12～18.5目筛，得到二氧化钛二氧化硅载持氧化钌催化剂。另外，氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.2重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.7重量％。
将如此得到的二氧化钛二氧化硅载持氧化钌催化剂2.5克，不用氧化钛载体稀释，与实施例2同样地填充到反应管中，并以180ml/分通入氯化氢气，以180ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2的反应方法进行反应。反应开始1.8小时后那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为0.46×10-4mol/分、克-催化剂。
比较例4
按下面的方法制备催化剂。即，在600ml纯水中溶解60.3克硝酸铬9水合物，升温至45℃，在搅拌下，以1.5小时滴加25重量％的氨水64.9克，并在该温度继续搅拌30分钟，在生成的沉淀中加入3.31纯水，并放置一夜，进行沉降后，以倾滤除去上清液。然后，加入2.71纯水，充分搅拌30分钟。重复5次此操作，洗涤沉淀后，以倾滤除去上清液，加入49克的20重量％硅凝胶，进行搅拌后，在旋转蒸发器上，60℃蒸发至干。然后，60℃干燥8小时，进而在120℃干燥6小时得到绿色固体。此后，将其在空气中，600℃烧成3小时，得到成形为12～18.5目的，Cr2O3-SiO2催化剂。
将如此得到的Cr2O3-SiO2催化剂2.5克，不用氧化钛载体稀释，与实施例2同样填充到反应管中，并以200ml/分通入氧气，内温为301℃除此之外，其余按实施例2进行反应。反应开始3.7小时后的那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为0.19×10-4mol/分、克-催化剂。
比较例5
按下面的方法制备催化剂。即，在10.1克φ1～2mm的球形氧化钛载体(界化学工业制，CS-300S-12)中，浸渍预先将市售的氯化钌(RuCl3·nH2O，Ru含量37.3重量％)1.34克溶解在3.7克纯水中而调制的水溶液，然后在空气中，60℃干燥4小时。得到黑褐色固体。为了用氢还原该固体，在氢(20ml/分)和氮(200ml/分)的混合气流下，以2小时从室温升温至250℃，并在该温度下还原8小时。还原后，得到10.3克黑色固体。然后，将所得的固体，在空气中，1小时升温至350℃，在该温度下烧成3小时。得到10.6克黑色的氧化钛载持氧化钌催化剂。另外，氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.1重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝4.7重量％。
对使用的氧化钛粉末，在与实施例1同样的条件下进行X射线衍射分析的结果，金红石型晶体的含量为0％。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克，与实施例2同样填充到反应管中，并以187ml/分通入氯化氢气，以199ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2进行反应。反应开始2.0小时后的那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为2.89×10-4mol/分、克-催化剂。
比较例6
按下面的方法制备催化剂。即，在10.0克φ1～2mm的球形的5重量％的载持金属钌氧化钛催化剂(N、E，ケムキヤツト社制)中，浸渍0.5mol/l氯化钾水溶液，直到催化剂表面浮水，之后在空气中，60℃干燥1小时。重复2次此操作。氯化钾水溶液的浸渍量，第1次为3.31克，第2次为3.24克，总量为6.55克。氯化钾和钌的摩尔比的计算值为0.66。将干燥物在空气中，1小时升温至350℃，并在该温度下烧成3小时。然后，将所得的固体，用500ml的纯水洗涤30分钟，进行过滤分离。重复5次此操作。向滤液中滴加硝酸银水溶液，确认没有残留氯化钾。洗涤后在60℃干燥固体4小时，得到9.9克黑色球状氧化钛载持氧化钌催化剂。
另外，氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2)×100＝6.6重量％。
钌含量的计算值为，
Ru/(RuO2+TiO2)×100＝5.0重量％。
将如此得到的氧化钛载持氧化钌催化剂2.5克与实施例2同样填充到反应管中，并以187ml/分通入氯化氢气，以199ml/分通入氧气，除此之外，其余按实施例2的反应方法进行。反应开始2.0小时后的那一时刻每单位重量催化剂的氯的生成活性为4.03×10-4mol/分、克-催化剂。
比较例7
将以实施例20同样方法得到的氧化钛(锐钛矿型晶系)载持6.6重量％氧化钌催化剂40.1克，填充到实施例18同样的反应管中，并在相同盐浴中加热。催化剂层的长度为9.2cm。
另外，作为(A)催化剂活性成分的氧化钌含量的计算值为6.6重量％。
然后，按照实施例20的反应温度控制性的评价方法，进行反应。以0.88l/分供入氯化氢气，以0.53l/分供入氧气。反应开始5.5小时后，浴温恒定在276℃时，内温(热点)稳定在301.5℃。此时氯化氢气的转化率为37％。
进而在50分钟后，浴温恒定为277℃，内温稳定在302.3℃。此后，用55分钟将浴温总共上升4℃，恒定在281℃时，内温上升至348℃，反应温度难以控制。内温上升至348℃的那一点停止供入反应气体，反应结束。
比较例8
用SiO2纯度为99.99％以上的高纯石英球(石英玻璃(227℃时固相的热导率为1.6W/m·℃)制，ニツカト-(株)制，2mm球)65.3克(51ml)代替α-氧化铝，除此之外，其余按实施例20的方法得到催化剂。填充到与实施例20，相同反应管中催化剂层的填充长度为16.5cm。
另外，作为催化剂活性成分(A)的氧化钌含量的计算值为，
RuO2/(RuO2+TiO2(催化剂载体成分)+SiO2)×100＝0.86重量％。
使用的石英玻璃，在227℃时固相的热导率为1.6W/m·℃，(B)成分不适用。
此后，调整电炉的温度，使催化剂层最高温度(热点)达到与实施例20相同的温度，除此之外，其余按实施例20进行反应。
从供入氯化氢和氧气1小时15分钟后，电炉温度恒定为297℃，催化剂层的最高温度(热点)稳定在390℃。在此时间点上，催化剂层的最高温度是从催化剂层入口4cm的位置，催化剂层的温度分布如图9所示。与实施例20同样测定氯的生成量以及未反应氯化氢量的结果，氯化氢的转化率为62.3％，氯的生成效率为8.1摩尔氯/l-催化剂小时。实施例20和比较例8的结果示于下表中。
  催化剂层温度(℃)(热点)   氯化氢转化率1)(％)  氯的生成效率2)(摩尔氯/l-催化剂·小时)
  实施例20   391   74.9  14.9
  比较例8   390   62.3  8.1
1)：氯化氢转化率＝((1每单位时间的生成氯摩尔数×2)/(每单位时间的供入氯化氢摩尔数))×100
2)：氯生成效率＝(每单位时间的生成氯摩尔数)/(填充催化剂系体积)
比较例9
将以实施例20同样方法得到的氧化钛载持6.6重量％氧化钌催化剂121克填充到与实施例21相同的反应管中，并在相同盐浴中进行加热。催化剂填充长度为54cm。
另外，作为催化剂活性成分(A)的氧化钌含量的计算值为6.6重量％。
然后，根据实施例21的反应温度控制性的评价方法进行反应。以6.1l/分供入氯化氢气，以3.05l/分供入氧气。
反应开始8.4小时后，浴温恒定在295.5℃时，内温(热点)稳定在330℃。此后用23分钟，将浴温总共上升5.5℃，稳定在301℃时，内温上升至350℃，难以控制反应温度。内温上升至350℃的时间点上停止供入反应气体，反应结束。
如上所述，根据本发明可以提供一种氯的制造方法，该方法是将氯化氢氧化而制造氯的方法，使用活性高的催化剂，以较少量的催化剂；较低的反应温度能够制造氯。另外，通过混合热导率高的化合物可以形成传热性好的催化剂系，但本发明可以提供一种通过使用其催化剂系使反应热的除热容易，以容易控制反应温度为特征的氯的制造方法。
再有，根据本发明，提供一种载持氧化钌催化剂的制造方法，该方法通过是活性高，较少量的催化剂，较低反应温度能够制造目的化合物的，载持氧化钌催化剂的制造方法。
进而，根据本发明提供一种催化剂，可以提供一种载持氧化钌催化剂，以活性高，较少量催化剂，较低反应温度能够制造目的化合物的催化剂。
附图说明
图1表示本发明球状催化剂的结构。
图2表示本发明圆柱体状催化剂的结构。
图3表示本发明在内部具有空隙部分的圆柱体催化剂的结构。
图4表示本发明催化剂的根据水银压入法的细孔分布曲线。
图5表示本发明催化剂的根据水银压入法的细孔分布曲线。
图6表示本发明催化剂的根据水银压入法的细孔分布曲线。
图7表示本发明催化剂的根据水银压入法的细孔分布曲线。
图8表示本发明催化剂层的温度分布。
图9表示比较例催化剂层的温度分布。

Claims (13)

1、一种氯的制造方法，是用氧氧化氯化氢以制造氯的方法，使用下面的催化剂，
(6)催化剂至少含有下述(A)和(B)成分，并该催化剂中的(B)含量为10重量％以上的催化剂，
(A)：催化剂活性成分
(B)：200～500℃范围内至少测定一点的固相热导率为4w/m·℃以上的化合物成分。
2、权利要求1的制造方法，其中催化剂(6)为，至少含有(A)成分，(B)成分以及催化剂载体成分。
3、权利要求1中(6)的制造方法，其中作为催化剂使用将由(A)成分和(B)成分一体成形得到的成形物。
4、权利要求1中(6)的制造方法，其中作为催化剂使用将由(A)成分，(B)成分和载体一体成形而得到的成形物。
5、权利要求3的制造方法，其中构成是将(A)成分载持在(B)成分上。
6、权利要求4的制造方法，其中构成是将(A)成分载持在载体成分上的物质和(B)成分构成。
7、权利要求4的制造方法，其中构成是将(A)成分载持在由催化剂载体成分和(B)成分的混合物上。
8、权利要求1中(6)的制造方法，其中作为催化剂使用的是，由(A)成分和(B)成分构成的物质成形为一体而得到的成形物和，由(B)成分构成的物质成形为一体而得到的成形物的两个成形物。
9、权利要求1中(6)的制造方法，其中作为催化剂使用的是，将由(A)成分和载体成分构成的物质成形为一体而得到的成形物和，由(B)成分构成的物质成形为一体而得到的成形物的两个成形物。
10、权利要求1中的(6)以及权利要求2～9中任意1项的制造方法，其中(B)成分为α-氧化铝。
11、权利要求1中(6)以及权利要求2～10中任意1项的制造方法，其中(A)成分为含有钌的成分。
12、权利要求11的制造方法，其中(A)成分为含有氧化钌的成分。
13、权利要求11～12中任意1项的制造方法，其中(B)成分和/或催化剂载体成分为含有氧化钛的成分。
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