CN1914145A

CN1914145A - 芳香族羧酸的制造方法

Info

Publication number: CN1914145A
Application number: CNA2005800038402A
Authority: CN
Inventors: 沼田元千; 矶贝隆行; 福井胜彦; 绪方知彦
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-02-05
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: CN1914145B; WO2005075403A1

Abstract

提供了一种制造芳香族羧酸的方法，其中分离母液的能量被有效地利用，并且分离母液中的有用的组分能够被回收。一种制造芳香族羧酸的方法，包含(A)以乙酸为溶剂，在压力高于大气压、存在催化剂、并且温度为140～230℃的条件下，氧化烷基芳香族化合物形成芳香族羧酸的氧化步骤；(B)在高于大气压的压力下，将含有形成的上述芳香族羧酸晶体的浆液进行固液分离为芳香族羧酸和母液的固液分离步骤；(C)在压力保持高于大气压的同时，将上述母液分为两部份，并且将其中之一返回上述氧化步骤(A)的母液循环步骤；以及(D)浓缩上述母液循环步骤(C)中被分开的另一部分母液的浓缩步骤，其中在上述浓缩步骤(D)中，通过将压力降至不高于母液在母液温度下的蒸气压的压力水平，进行蒸发母液的浓缩处理，从而使芳香族羧酸沉淀，并且然后回收沉淀的芳香族羧酸。

Description

芳香族羧酸的制造方法

技术领域

本发明涉及一种芳香族羧酸的制造方法。

发明背景

通常，在作为芳香族羧酸的对苯二酸的制造方法中，例如图2所示，首先是氧化反应步骤，在反应器1中以乙酸为溶剂在催化剂的存在下，通过空气b将作为烷基芳香族化合物的对二甲苯a氧化形成对苯二酸。形成的对苯二酸为具有其部分溶解在溶剂中的浆液，并且该反应浆液c被引入结晶器2并且进行减压蒸发，从而进一步使对苯二酸沉淀以制得结晶浆液d。通过固液分离器3对该结晶浆液d进行固液分离步骤，并且分离为对苯二酸饼块e和分离母液f。通过干燥装置4将对苯二酸饼块e干燥以制得对苯二酸晶体g。

分离母液f能够作为上述氧化反应步骤中的溶剂用循环母液h重新使用。然而，如果分离母液f中含有的杂质在系统中累积，很可能会影响制得的对苯二酸晶体g的质量。因此，为了抑制杂质的累积，部分分离母液f被作为清除母液i从系统中清除。然而，在该清除母液i中，不仅含有杂质，还含有氧化催化剂和溶剂组分，并且需要回收这些有用的组分。

通常，首先，通过溶剂蒸发器5将清除母液i中的溶剂组分蒸发，从而浓缩高沸点组分例如氧化催化剂和杂质，并且从该浓缩残渣j中，通过例如萃取的处理回收上述氧化催化剂。而通过脱水器6用例如蒸馏的方法除去蒸发的溶剂蒸气k中由氧化形成的水1，并且由此获得的回收的乙酸m被再作为用于上述氧化反应步骤的溶剂、或作为上述固液分离步骤中的清洗液使用。这里，由于例如从固液分离器3渗漏，清除母液i会附有固体成分例如对苯二酸或其氧化中间产物。如果附有固体成分的清除母液被包含在浓缩处理的残渣中，则难以回收该固体成分，从而导致产率下降。

关于这点，专利文献1公开了一种方法，其中分离母液f被分为两部份，并且一部分被作为循环母液h返回上述氧化反应步骤，而将其他部分作为清除母液i进行浓缩处理，并且在该浓缩处理之前，预先将清除母液i中含有的固体成分进行固液分离。

专利文献2和3中公开了一种方法，其中将反应浆液c直接进行固液分离而不经过结晶器2，或甚至在将其在结晶器2中进行减压蒸发的情况下，在保持高温高压条件而不减压为大气压的状态下进行固液分离。因此可以简化干燥下游分离的对苯二酸饼块e的步骤，或减少在纯化干燥的对苯二酸晶体g的步骤中消耗的热能，这是所希望的。

然而，与在低温低压条件下固液分离获得的分离母液相比，在高温高压条件下固液分离获得的高温高压分离母液具有较高的溶解度。因此，有用的组分例如对苯二酸及其氧化中间产物会大量地溶解，并且如果突然在高温高压条件下通过清除该分离母液进行浓缩操作以获得残渣，在高温高压条件下溶解在分离母液中的有用的组分例如对苯二酸及其氧化中间产物会被包含在残渣中，因此会导致产率下降。另一方面，关于循环母液，如果通过减压蒸发将其冷却并导入反应器，将需要大量能量将反应产物加热至氧化反应指定的温度，这将是降低氧化反应能量回收效率的一个因素。

专利文献1：JP-A-2000-504741

专利文献2：JP-A-2001-139514

专利文献3：JP-A-2002-336687

发明内容

本发明要达到的目的

本发明的目的在于提供一种由烷基芳香族化合物制造芳香族羧酸的方法，其中在高温高压条件下固液分离高温高压状态下的氧化反应浆液所获得的分离母液的处理中，分离母液的能量被有效地用于浓缩处理，因此可以回收溶解在母液中的有用的组分，并且制得芳香族羧酸。

达到目的的方法

为了达到上述目的，本发明者进行了广泛的研究，并且结果发现通过将压力降至不高于母液在母液温度下的蒸气压的压力水平，进行蒸发清除母液的浓缩处理，从而使芳香族羧酸沉淀，并且然后回收沉淀的芳香族羧酸，可以达到目的，并且这样就完成了本发明。即，本发明的要点在于下列1～10。

1.一种制造芳香族羧酸的方法，其包含：

(A)以乙酸为溶剂，在压力高于大气压、存在催化剂、并且温度为140～230℃的条件下，氧化烷基芳香族化合物而形成芳香族羧酸的氧化步骤；

(B)在高于大气压的压力下，将含有上述形成的芳香族羧酸晶体的浆液进行固液分离为芳香族羧酸和母液的固液分离步骤；

(C)保持高于大气压的压力，将上述母液分为两部份，并且将其中之一返回上述氧化步骤(A)的母液循环步骤；以及

(D)浓缩上述母液循环步骤(C)中分出的另一部分母液的浓缩步骤。

其中在上述浓缩步骤(D)中，通过将压力降至不高于母液在母液温度下的蒸气压的压力水平，进行蒸发母液的浓缩处理，从而使芳香族羧酸沉淀，并且然后回收沉淀的芳香族羧酸。

2.如上述1所述的制造芳香族羧酸的方法，其中浓缩步骤(D)包含两个浓缩阶段，在比大气压更高的压力下对母液进行第一阶段的浓缩处理，并且通过将压力降至不高于母液在母液温度下的蒸气压的压力水平进行蒸发，从而完成第一阶段的浓缩处理，由此使芳香族羧酸沉淀；然后回收沉淀的芳香族羧酸，回收了芳香族羧酸后，对母液进行第二阶段的浓缩处理，从而蒸发并回收溶剂组分。

3.如上述1或2所述的制造芳香族羧酸的方法，其中回收的芳香族羧酸被返回氧化步骤(A)。

4.一种制造芳香族羧酸的方法，其包含：

(A)以乙酸为溶剂，在压力高于大气压并且存在催化剂的条件下，氧化烷基芳香族化合物而形成芳香族羧酸的氧化步骤；

其中浓缩步骤(D)包含两个浓缩阶段，在比大气压更高的压力下对母液进行第一阶段的浓缩处理，并且通过将压力降至不高于母液在母液温度下的蒸气压的压力水平进行蒸发，从而完成第一阶段的浓缩处理，由此使芳香族羧酸沉淀；然后将沉淀的芳香族羧酸回收并返回步骤(A)，并且回收了芳香族羧酸后，对母液进行第二阶段的浓缩处理，从而蒸发并回收溶剂组分。

5.如上述1～4中任何一项所述的制造芳香族羧酸的方法，其中在母液循环步骤(C)中，在保持压力为高于大气压的同时，将所述一部分分出的母液返回氧化步骤(A)。

6.如上述1～5中任何一项所述的制造芳香族羧酸的方法，其中由第一阶段浓缩处理和/或第二阶段浓缩处理蒸发的溶剂组分被直接或间接返回步骤(A)。

7.如任意上述1～6中任何一项所述的制造芳香族羧酸的方法，其中固液分离步骤(B)包括使用清洗液清洗由固液分离获得的芳香族羧酸的清洗步骤，并且使用统一的固液分离装置进行上述固液分离步骤和上述清洗步骤。

8.如上述7所述的制造芳香族羧酸的方法，其中固液分离装置为筛选离心机。

9.如上述7或8所述的制造芳香族羧酸的方法，其中清洗液为乙酸或水。

10.如任意上述1～9中任何一项所述的制造芳香族羧酸的方法，其中烷基芳香族化合物为对二甲苯，并且芳香族羧酸为对苯二酸。

本发明的效果

通过本发明，在制造芳香族羧酸的方法中，在浓缩清除母液时，母液的能量被用于部分浓缩，因此可以提高清除母液中含有的有用组分的回收率。此外，在保持高温高压条件的状态下，循环母液被加入氧化反应器循环使用，因此可以降低升高温度所需要的能量，并且可以有效地回收氧化反应能量。

附图说明

图1为根据本发明制造芳香族羧酸晶体的流程图；以及

图2为传统的制造对苯二酸晶体的流程图。

符号的意义

1：反应器 19：脱水器

2：结晶器 a：对二甲苯

3：固液分离器 35 b：空气

4：干燥装置 c：反应浆液

5：溶剂蒸发器 d：结晶浆液

6：脱水器 e：对苯二酸饼块

11：反应器 f：分离母液

11a：冷凝器 40 g：对苯二酸晶体

12：固液分离器 h：循环母液

13：清洗装置 i：清除母液

14：固液分离和清洗系统 j：残渣

15：干燥装置 k：溶剂蒸气

16：减压蒸发器 45 l：由氧化形成的水

17：固体成分回收装置 m：回收的乙酸

18：溶剂蒸发器 A：烷基芳香族化合物

B：含有分子氧的气体 O：冷凝液

C：芳香族羧酸浆液 P：废气

E：芳香族羧酸饼块 Q：清洗液

F：母液 15 R：清洗后的饼块

G：芳香族羧酸晶体 S：清洗废液

H：循环母液 T：溶剂蒸气

I：清除母液 U：浓缩液

J：残渣 V：分离母液

L：由氧化形成的水 20 W：固体物质

M：回收的乙酸 X：溶剂蒸气

N：反应气体

具体实施方式

现在将参考图1对本发明进行详细描述。

本发明提供了一种制造芳香族羧酸的方法，其包含(A)氧化步骤、(B)固液分离步骤、(C)母液循环步骤以及(D)浓缩步骤。

在上述氧化步骤(A)中，将烷基芳香族化合物(A)在140～230℃下在反应溶剂中液相氧化从而制得芳香族羧酸浆液c。当制造的芳香族羧酸为对苯二酸时，上述烷基芳香族化合物A为对二甲苯。在这种情况下，优选将至少90wt％、进一步优选将至少95wt％的对二甲苯作为上述烷基芳香族化合物A氧化为对苯二酸。

此外，上述氧化步骤(A)的反应介质采用乙酸。在制造上述对苯二酸的情况下，使用的乙酸溶剂的量优选为对二甲苯重量的2～6倍，进一步优选为2～4倍。如果乙酸的量太小，反应浆液的温度有过高的趋势，从而可能导致例如堵塞的问题。如果其过大，与产物的产量相比系统中溶剂的量较大，并且需要较大的装置，这在经济上是不利的。作为该乙酸溶剂，可以重新使用在下述固液分离步骤(B)中获得的循环母液H，或在浓缩步骤(D)中获得的溶剂蒸气中回收的乙酸M。这时，为了防止溶剂中的由氧化反应形成的水增多，优选通过例如蒸馏对浓缩步骤(D)中获得的溶剂蒸气进行脱水处理。

此外，本发明中的乙酸溶剂优选为乙酸和水的混合物，并且通常为1～20重量份、优选为5～15重量份的水与100重量份的乙酸混合的混合物。

而本发明中的烷基芳香族化合物A，可以使用具有烷基取代基的或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物。该烷基芳香族化合物可以是单环或多环。上述烷基取代基可以是例如C_1-4的烷基例如甲基、乙基、正丙基、或异丙基。此外，部分氧化的烷基可以提及的有例如醛基、酰基、羧基或羟烷基。

具有烷基取代基的芳香族化合物，也就是烷基取代芳香族烃的具体例子包括例如具有2～4个C_1～4烷基的二或多烷基苯例如间二异丙基苯、对二异丙基苯、间甲基异丙基苯、对甲基异丙基苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯或四甲基苯；具有2～4个C_1～4烷基的二或多烷基萘例如二甲基萘、二乙基萘或二异辛基萘；以及具有2～4个C_1～4烷基的多烷基联苯例如二甲基联苯。

具有部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，是具有将上述化合物中的烷基部分氧化为上述醛基、酰基、羧基或羟烷基的化合物。而具体的例子可以提及的有例如3-甲基苯醛、4-甲基苯醛、间甲苯酸、对甲苯酸、3-甲酰苯甲酸、4-甲酰苯甲酸或2-甲基-6-甲酰萘。这些化合物可以单独使用或组合使用两种或两种以上的混合物。

烷基芳香族化合物A优选为间二甲苯或对二甲苯，进一步优选为对二甲苯。

在上述氧化步骤(A)中，烷基芳香族化合物A通常可以被含有分子氧的气体B所氧化。含有分子氧的气体B可以是例如含有分子氧的气体例如空气、惰性气体稀释的氧气或富氧。其中，特别优选采用空气。

在本发明中，芳香族羧酸可以是例如芳香族二羧酸例如对苯二酸、间苯二酸酞酸、2，6-二羧酸萘或4，4’-二羧酸联苯；芳香族三羧酸例如偏苯三甲酸或均苯三甲酸；或芳香族多羧酸例如均苯四甲酸。

本发明的方法优选用于制造几乎不溶于反应溶剂的芳香族二羧酸或芳香族羧酸，特别优选用于采用对二甲苯为起始原料制造对苯二酸。

氧化上述烷基芳香族化合物A时使用的催化剂并无特别限制，只要其具有氧化烷基芳香族化合物A并且将其转化为芳香族羧酸的能力。通常，使用重金属化合物，并且视情况需要时使用溴化物作为助催化剂。重金属化合物中的重金属可以是例如钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪或铈。这些可以单独或组合使用。具体说，优选组合使用钴和锰。而该重金属化合物可以提及的有例如乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐或溴化物。特别优选为乙酸盐或溴化物。

此外，溴化物可以是例如无机溴化物例如溴分子、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴或溴化锰、或有机溴化物例如溴代甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、苄基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷或四溴乙烷。这些溴化物可以单独使用或组合使用两种或两种以上的混合物。

而氧化烷基芳香族化合物A时使用的催化剂，具体说，可以提及的有钴、锰和溴的组合，并且特别优选为乙酸钴、乙酸锰和溴化氢的组合。

在本发明中，由上述重金属化合物和溴化物组合制成的催化剂中，优选相对于每mol重金属原子含有的溴原子在0.05～10mol的范围内，进一步优选为0.1～5mol。该催化剂使用时在反应溶剂中的重金属浓度通常在10～10,000ppm的范围内，优选为100～3,000ppm。

图中在反应器11中氧化烷基芳香族化合物A的反应温度通常为140～230℃，优选为150～210℃，进一步优选为170～200℃。如果反应温度太低，反应速率下降，并且如果反应温度过高，由于乙酸溶剂的氧化，损耗的量有增大的趋势，这是不希望有的。需要的反应压力至少为能够至少在反应温度下保持混合物为液相的压力，并且需要为高于大气压的压力。特别优选为0.2～5MPa(绝对压力)，进一步优选为0.4～3MPa(绝对压力)。

反应通常为持续进行，并且反应时间(平均停留时间)优选为30～300分钟，进一步优选为40～150分钟。如果反应时间太短，反应不充分，而无法获得期望的产物质量，并且如果过长，乙酸的氧化增加，这是不经济的。此外，从不得不增大反应器11的容量考虑，这也是不经济的。

反应溶剂中水的浓度的调整可以通过例如将冷凝在反应器11中形成的反应气体N获得的一部分冷凝液O清除出系统。

上述反应器11优选配置有搅拌器的槽，但不是必需配置有搅拌器的，并且可以是一种泡罩塔型。在反应器11的下部配置有一个含有分子氧的气体B的入口，并且视情况需要时在反应器11的上部可以配置有冷凝器11a。由该反应器的下部提供的含有分子氧的气体B，被用于烷基芳香族化合物的氧化反应后，作为伴随着大量乙酸蒸气的反应气体E从反应器11排出。然后，在冷凝器11a中，主要由乙酸组成的冷凝液O被冷凝并分离，并且剩余的气体被作为废气P排出。通常冷凝液O含有水，并且其一部分被清除出系统以调整系统中水的含量，并且其余部分被回流至反应器11。此外，可以将废气P分为两部分气流，从而将一部分气流由系统中排出，并且可以将另一部分气流持续循环至反应器11。

此外，在本发明中，在氧化步骤(A)中，在反应器11中进行氧化反应后，视情况需要时可以进行额外的处理。该额外的处理指的是对由上述第一阶段的氧化反应(在下文中以“第一反应区域”表示)获得的反应混合物进行的额外氧化处理(在下文中以“低温额外氧化”表示)，这是在保持其温度比上述第一反应区域温度更低的第二反应区域中，以及在烷基芳香族化合物A为对二甲苯的情况下，通常是在比上述第一反应区域温度低5～20℃的温度，，并且不提供烷基芳香族化合物A的情况下进行的。该低温额外氧化时的压力需要至少为使内部混合物至少在反应温度下能够保持为液相的压力，并且优选为0.2～5MPa(绝对压力)。此外，该低温额外氧化反应优选持续进行，并且反应时间优选为5～120分钟。此外，该低温额外氧化可以进行两次或更多次。此外，视情况需要时，在第三反应区域中，可以在比上述第一和第二反应区域更高的温度下进行额外的氧化处理(在下文中以“高温额外氧化”表示)。

而为了进行上述低温额外氧化或高温额外氧化而提供的含有分子氧的气体B，可以以与在上述第一反应区域中一样的方式，使用空气、惰性气体稀释的氧气、富氧等。具体说，优选使用空气。此外，提供的量优选为在第一反应区域中进行氧化反应所提供的量的1/10,000～1/5，进一步优选为1/100～1/10。此外，该低温额外氧化反应的上述第二反应区域或上述高温额外氧化的上述第三反应区域可以使用与上述第一反应区域相同类型的反应器。

不考虑是否应用了上述额外的氧化处理，视情况需要时，在随后的固液分离步骤(B)中回收芳香族羧酸晶体之前，可以将芳香族羧酸浆液C作为获得的反应混合物在高于大气压的压力下进行结晶化处理。通过将压力减小为低于上述氧化步骤时的压力，将该芳香族羧酸浆液C蒸发，由此使其冷却，并且溶解在溶剂中的芳香族羧酸会进一步沉淀，并且回收的芳香族羧酸晶体的量会增加。然而，通过结晶化使其冷却时，在上述固液分离步骤(B)中得到的用于分离操作的温度会下降。结果是分离母液或分离饼块的温度也会降低，由此本发明的效果会有下降的趋势。为了在高于大气压的压力下进行下述固液分离，需要将在高于大气压的压力下的最终的芳香族羧酸浆液C保持在较高的温度，具体说，是在由110℃到氧化反应温度的较高的温度。

在上述固液分离步骤(B)中，通过固液分离器12，在高于大气压的压力下将上述芳香族羧酸浆液C固液分离为芳香族羧酸饼块E和母液F。当压力被保持为高于大气压时，将在上述固液分离器12中分离的上述母液F导入上述母液循环步骤(C)。这里，高于大气压的压力为高于在上述芳香族羧酸浆液C的母液温度下母液的蒸气压的压力。通过以该方式保持压力，母液将会蒸发，并且能够基本保持上述芳香族羧酸浆液C的温度水平而不冷却。

在本发明中，在固液分离时，在固液分离为芳香族羧酸和母液的步骤(B)中形成的含有芳香族羧酸晶体的浆液的压力需要为高于大气压的压力，具体说，该压力优选为0.2～1.5MPa(绝对压力)，进一步优选为0.3～1.2MPa(绝对压力)。如果压力太低，溶解在分离母液中的有用的组分有变少的趋势，并且采用本发明的效果有下降的趋势。此外，该压力的上限为由氧化步骤(A)获得的浆液的压力。

在干燥装置15中进行干燥之前，分离的芳香族羧酸饼块E优选用清洗液Q在清洗装置13中进行清洗以除去杂质或副产物。这里，清洗液Q可以使用例如乙酸或水。

此外，进一步优选如图1中的虚线部分所示在一个固液分离清洗系统14中进行的通过固液分离装置12进行的固液分离步骤以及通过清洗装置13进行的清洗步骤，从而能简化过程。而固液分离清洗系统14中的两个步骤能够以一体化的方式进行，可以提及的有例如筛选离心机、旋转真空过滤器或平带过滤器。具体说，优选甚至在接近氧化步骤(A)中温度的高温范围内其耐热性出色的筛选离心机。

将获得的清洗后的饼块R在干燥装置15中进行干燥，从而除去附着在饼块中的剩余残液以制得芳香族羧酸晶体G。这里，干燥装置15可以由多个装置组成。其中，作为除去至少一部分上述所附着的残液的装置，优选采用通过使该饼块和附着在其上的残液处于低压状态，由其内部能量将附着于该饼块中的残液进行减压蒸发的装置。这里，减压蒸发是将高压状态下的液体突然转移到低压状态，并且转移前的温度至少变为转移后压力下的沸点，因此一部分会冷却至不高于转移后压力下的沸点的温度，和/或一部分通过其内部能量被蒸发。优选通过该减压蒸发，能够使上述所附着的残液尽可能地蒸发。然而当仅通过减压蒸发不能充分干燥时，就需要进一步地加热。

此外，清洗上述芳香族羧酸饼块E后的清洗废液S含有乙酸溶剂、上述芳香族羧酸等等。因此，优选将其单独或与循环母液H一起返回上述反应器11，从而使制造方法的总产率高。

在上述循环步骤(C)中，保持压力为高于大气压时，将母液F分为循环母液H和清除母液I。“保持压力为高于大气压”指的是基本保持在固液分离步骤(B)中的操作压力。分离为循环母液H和清除母液I的比例可以根据总体制造方法的情况任意调整，但通常该比例即循环率(循环母液重量×100/(循环母液重量+清除母液重量))为40～95％，优选为60～90％。此外，循环母液H和清除母液I优选保持为高于大气压的压力，进一步优选基本保持为固液分离步骤(B)中的操作压力。

通过将循环母液H和清洗废液S保持在固液分离步骤(B)中的操作压力下，循环母液H实质上没有经减压蒸发被冷却，并且在保持固液分离步骤(B)中的操作温度的同时，能够被返回氧化步骤(A)中的反应器11。此外，从而可以节约用于再次加压加热以满足设定的氧化反应条件的能量，因此氧化反应中产生的能量(氧化反应热)能够有效地从馏出物中被回收并再使用。具体说，当通过使用由冷凝器11a获得的冷凝热产生蒸气时，可以增加产生的蒸气的量。

由于是在高温高压的操作条件下进行上述固液分离步骤(B)，与在常温常压条件下进行固液分离时相比，在母液F中，上述芳香族羧酸和其他有用的组分大量溶解。因此，对由该母液F分离的清除母液I进行浓缩步骤(D)，从而使芳香族羧酸沉淀并回收。如果突然对清除母液I进行浓缩操作获得残渣，溶解在其中的上述芳香族羧酸和其他有用的组分很可能被包含在该残渣中，并且难以被回收。这样，产率会下降。因此，优选其中的浓缩步骤包含两个浓缩阶段的方法，其中在第一阶段的浓缩处理中，使芳香族羧酸沉淀，并且回收沉淀的芳香族羧酸，并且对回收了芳香族羧酸后的母液进行第二阶段的浓缩处理，从而蒸发并回收溶剂组分。

在上述浓缩步骤(D)中，首先对清除母液I进行减压蒸发，以进行第一阶段的浓缩处理从而蒸发一部分溶剂组分，然后回收由上述第一阶段的浓缩处理沉淀的固体物质。此外，对通过这样回收分离的具有芳香族羧酸的母液进行第二阶段的浓缩处理，以蒸发剩余的溶剂组分并且回收溶剂。这里，优选保持固液分离步骤(B)中的操作压力，直到母液F被分为清除母液I和回收母液，从而将分离的母液的温度保持为固液分离步骤(B)中的操作温度。

首先，在上述第一阶段的浓缩步骤中，将由上述母液F中除去了循环母液H的清除母液I引入设定在不高于母液的液体温度下的清除母液I的蒸气压的压力下的减压蒸发器16，并且进行减压蒸发，以进行第一阶段的浓缩及冷却处理，从而将一部分溶剂组分作为溶剂蒸气T蒸发，并且进行浓缩及冷却，从而获得浓缩液U。冷却温度对应于减压后的压力下母液的沸点。第一阶段浓缩中被蒸发的溶剂的量通常为10～50wt％，优选为20～40wt％。如果被蒸发的量太大，不仅有用组分，而且对产物质量有不利影响的杂质也有沉淀的趋势，这是不希望有的。另一方面，如果其太小，回收的有用组分会减少，并且效果不充分。

此外，当时减压蒸发器16的操作压力(第一阶段浓缩的操作压力)优选为不高于在母液的液体温度下的清除母液I的蒸气压的压力，从而有效地进行浓缩。具体说，，其从0.05MPa(绝对压力)到不高于在母液的液体温度下的清除母液I的蒸气压的压力，优选为从0.08MPa(绝对压力)到不高于在母液的液体温度下的清除母液I的蒸气压的压力。如果减压操作中的压力太低，通过浓缩和冷却，不仅有用组分，而且对产物质量有不利影响的杂质也有沉淀的趋势，这是不希望有的。另一方面，如果压力太高，回收的有用组分会减少，并且效果不充分。在这种方式中，通过使清除母液保持在上述氧化步骤(A)中的加压的状态，并且在浓缩时利用该加压状态，可以蒸发清除母液I中的溶剂而不需要加热等，从而进行有效浓缩。

这里，在这样浓缩时蒸发的溶剂蒸气T主要由作为溶剂组分的乙酸组成。为了再次将这种乙酸作为溶剂使用，将溶剂蒸气T冷却并且变回液体，因此可以作为回收的乙酸M直接返回氧化步骤(A)，或通过脱水器19处理例如蒸馏后，间接地返回氧化步骤(A)。此外，可以作为清洗液Q使用。

由上述第一阶段浓缩获得的浓缩液U含有由减压蒸发形成的沉淀。为了回收该沉淀，在固体成分回收步骤中，通过固体成分回收装置17将其从分离母液V中分离，从而获得含有由上述减压蒸发形成的沉淀的固体物质W。而该固体成分回收装置17，可以提及的有例如过滤器、离心分离器、旋风分离器或浓缩器。

该固体物质W包含有用组分例如上述芳香族羧酸及其中间产物，并且通过将该固体物质在氧化步骤(A)中返回反应器11，能够提高产率。

在第二阶段的浓缩处理中，将上述分离母液V引入溶剂蒸发器18，并且进行热处理从而进一步蒸发用于浓缩的剩余溶剂组分。这里可以通过传统方法进行操作。例如，通过热媒介质例如蒸气将溶剂组分蒸发。通常，将上述分离母液V引入由槽组成的溶剂蒸发器18中，并且通过使用外部的蒸气作为热源，在0.03～0.15MPa(绝对压力)的操作压力下，将溶剂组分蒸发，从而使高沸点组分例如催化剂组分、副产物、杂质等的浓度提高10～40倍。浓缩液从溶剂蒸发器18连续或间歇地排出，并且可以进一步蒸发并回收溶剂组分。蒸发获得的溶剂蒸气X含有作为溶剂组分的乙酸作为主要组分，因此以与上述溶剂蒸气T一样的方式，可以将其冷却并且变回液体，然后可以直接返回氧化步骤(A)，或通过脱水器19处理例如蒸馏以除去由氧化形成的水L后，间接地返回氧化步骤(A)。此外，同样也可以将其作为清洗液Q使用。此外，可以通过混合上述溶剂蒸气T与上述溶剂蒸气X进行上述脱水处理。

在上述第二阶段的浓缩处理中也没有被蒸发的残渣J含有上述芳香族羧酸的副产物、在上述反应器11中使用的催化剂等。优选对该残渣J进行适当的处理例如萃取以回收催化剂组分，并且为了重新使用而将回收的催化剂在催化剂再生步骤中进行再生处理。

根据本发明，在制造芳香族羧酸的方法中，在浓缩清除母液时，通过利用用于部分浓缩的母液的能量，可以增大在清除母液中含有的有用组分的回收率。此外，通过将高温高压的母液循环回氧化步骤以将烷基芳香族化合物氧化为芳香族羧酸，获得预定反应条件的能量能够重新被使用，从而能够有效地利用在氧化反应中产生的能量。

实施例

现在本发明将参考实施例进行详细描述。但本发明并不仅限于下列实施例。

实施例1

将1重量份的对二甲苯、3.35重量份的含有催化剂(乙酸钴和乙酸锰的乙酸溶液，以及溴化氢)的乙酸溶液(含水量：14wt％)、6.24重量份来自随后阶段的固液分离步骤循环的分离母液、以及3.57Nm³的空气，持续提供给搅拌槽，并且在调整液面的同时进行氧化反应，从而在190℃的操作温度和1.23MPa(绝对压力)的操作压力下滞留时间为1小时。此外，通过多级冷凝器将馏出物最后冷却至40℃，并且进行操作以使废气中的氧气浓度调整为2.5vol％。此外，由各个冷凝器获得的冷凝液集合到一起并回流到氧化反应器，并且其一部分被排出，从而使作为排出反应浆液的母液中含有的水成为10wt％。结果是从氧化反应器排出的浆液中的粗制对苯二酸为2.05重量份；母液为3.79重量份；反应母液中的钴/锰/溴的浓度为300/300/1,000ppm；并且浆液浓度为35wt％。

将5.84重量份的从氧化反应器排出的浆液与0.08Nm³的空气一起持续提供给搅拌槽，并且在调整液面的同时进行低温额外氧化反应，从而在181℃的操作温度和1.15MPa(绝对压力)的操作压力下滞留时间为15分钟。此外，通过多级冷凝器将馏出物最后冷却至40℃，并且进行操作以使废气中的氧气浓度调整为6vol％。此外，由各个冷凝器获得的冷凝液集合到一起并回流到低温额外氧化反应器。

将从低温额外氧化反应器排出的浆液提供给筛选离心机，并且进行固液分离。这里，操作压力为1.18MPa(绝对压力)。在筛选离心机的筛网部分用2.99重量份的乙酸清洗离心分离的粗制对苯二酸饼块，并且然后将压力通过排气阀突然减压至大气压，从而蒸发附着于饼块中的残液，饼块干燥后获得1.56重量份的粗制对苯二酸晶体。

另一方面，在保持固液分离的操作压力的情况下，将通过固液分离回收的分离母液分离，从而获得20％的清除母液，以及余下80％的分离母液，该分离母液与由上述清洗步骤获得的清洗废液一起，作为6.24重量份的循环母液(母液循环率：80％)，被循环返回氧化反应器。

将在具有的压力为1.18MPa(绝对压力)并且温度为183℃的状态下的0.91重量份的清除母液提供给第一浓缩槽，并且通过用蒸气喷射器将压力降至0.05MPa(绝对压力)，从而使0.35重量份的母液中的溶剂组分被蒸发。结果是，在第一冷凝槽中，将清除母液冷却至90℃，并且沉淀出0.01重量份的溶解在清除母液中的对苯二酸。通过离心分离器分离从该第一冷凝槽排出的浆液以回收固体成分，从而可以回收94％的溶解在清除母液中的对苯二酸。通过冷凝器冷凝来自第一冷凝槽经蒸馏的溶剂蒸气，并且将获得的0.35重量份的冷凝液提供给氧化反应器。

将0.56重量份的回收了固体成分后的分离液提供给第二冷凝槽，并且由蒸气外部加热以进行冷凝处理，从而使溶剂组分被蒸馏，并且作为具有高沸点组分的杂质和催化剂的浓度能够被浓缩20倍。将来自第二冷凝槽经蒸馏的溶剂蒸气提供给脱水蒸馏塔，并且回收乙酸溶剂。另一方面，间歇地排出浓缩液，并且进一步用热媒油从外部加热，从而蒸发冷凝液中剩余的溶剂并将其回收，并在第二冷凝槽中获得残渣。

2004年2月5日的日本专利申请No.2004-029478包括申请书、权利要求书、附图和摘要的全部公布通过参考其全部内容合并在这里。

Claims

1.一种制造芳香族羧酸的方法，其包含：

(A)以乙酸为溶剂，在压力高于大气压、存在催化剂、并且温度为140～230℃的条件下，氧化烷基芳香族化合物从而形成芳香族羧酸的氧化步骤；

2.如权利要求1所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，浓缩步骤(D)包含两个浓缩阶段，在比大气压更高的压力下对母液进行第一阶段的浓缩处理，并且通过将压力降至不高于母液在母液温度下的蒸气压的压力水平进行蒸发，从而完成第一阶段的浓缩处理，由此使芳香族羧酸沉淀；然后回收沉淀的芳香族羧酸，回收了芳香族羧酸后，对母液进行第二阶段的浓缩处理，从而蒸发并回收溶剂组分。

3.如权利要求1或2所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，回收的所述芳香族羧酸被返回氧化步骤(A)。

4.一种制造芳香族羧酸的方法，其包含：

(A)以乙酸为溶剂，在压力高于大气压并且存在催化剂的条件下，氧化烷基芳香族化合物从而形成芳香族羧酸的氧化步骤；

5.如任意权利要求1～4中任何一项所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，在母液循环步骤(C)中，在保持压力为高于大气压的同时，将一部分分出的所述母液返回氧化步骤(A)。

6.如任意权利要求1～5中任何一项所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，由所述第一阶段浓缩处理和/或第二阶段浓缩处理蒸发的溶剂组分被直接或间接返回步骤(A)。

7.如任意权利要求1～6中任何一项所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，固液分离步骤(B)包括使用清洗液清洗由固液分离获得的芳香族羧酸的清洗步骤，并且使用统一的固液分离装置进行上述固液分离步骤和上述清洗步骤。

8.如权利要求7所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，所述固液分离装置为筛选离心机。

9.如权利要求7或8所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，所述清洗液为乙酸或水。

10.如任意权利要求1～9中任何一项所述的制造芳香族羧酸的方法，其特征在于，所述烷基芳香族化合物为对二甲苯，所述芳香族羧酸为对苯二酸。