CN1913075A - 电子发射源及其制备方法和采用其的电子发射装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电子发射源，包括在表面涂层中涂敷有金属碳化物的碳基材料，其中金属在1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能，本发明还提供了一种制备电子发射源的方法，以及一种包括该电子发射源的电子发射装置。电子发射源包括涂敷有金属碳化物的碳纳米管、或者包括顺序形成在其上的金属碳化物层和金属涂层的碳纳米管。因此，电子发射源在电子发射特性没有退化的情况下具有长使用寿命。电子发射源可以用于制造可靠性得以提高的电子发射装置。

Description

电子发射源及其制备方法和采用其的电子发射装置

技术领域

本发明涉及一种电子发射源、电子发射源的制备方法、以及一种采用该电子发射源的电子发射装置，更具体地，涉及一种在没有电流密度衰减的情况下具有长使用寿命的电子发射源及其制备方法、以及一种采用该电子发射源以提高可靠性的电子发射装置。

背景技术

电子发射装置包括阳极和阴极。将电压施加在阳极和阴极之间以形成电场。结果，阴极电子发射源发射电子。电子碰撞阳极的荧光材料从而发光。

包括具有强电子导电性的碳纳米管(CNT)在内的碳基材料，具有各种优点，例如强导电性、高场增强效应、低功函数以及优异的电子发射特性。此外，碳基材料可以在低电压下工作，并且可以大面积制造。因此，碳基材料有望成为电子发射装置的理想电子发射源。

制备含有碳纳米管的电子发射源的方法包括，例如，使用化学气相沉积(CVD)等的碳纳米管生长方法，使用含有碳纳米管的形成电子发射源的组合物的糊剂法。当使用糊剂法时，生产成本降低，并且可以获得大面积的电子发射源。

例如，美国专利6,436,221中公开了用来形成含有碳纳米管的电子发射源的组合物的例子。

在含有碳纳米管的电子发射源中，当发射电子时碳纳米管端部的温度会因焦耳热上升到1,500K或更高。因此，在驱动这种器件的过程中，碳纳米管与电子发射装置中的氧反应，导致电子发射源退化。这有损电子发射源的使用寿命。

发明内容

本发明提供了一种在不发生电子发射性能退化的情况下具有长使用寿命的电子发射源及其制备方法，以及一种采用该电子发射源以提高可靠性的电子发射装置。

根据本发明的一个方面，提供了一种电子发射源，包括碳基材料和由涂敷在碳基材料上的金属碳化物构成的涂层，金属碳化物的金属在大约1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能。

根据本发明的另一方面，提供了一种电子发射源，包括碳基材料和由涂敷在碳基材料上的金属构成的涂层，金属在大约1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能。

根据本发明的再一方面，提供了一种制备电子发射源的方法，该方法包括：制备涂有金属或金属化合物的碳基材料，金属在大约1,500K或更低温度下形成金属碳化物或金属碳化物的化合物时具有负的吉布斯自由能；将含有金属涂敷的碳基材料的组合物施加到衬底；以及烧结涂敷在衬底上的组合物。

当进行热处理以形成金属涂层时，或者当电子发射源中发射电子的过程中产生焦耳热以引起温度上升时，在金属涂层和碳基材料之间形成金属碳化物层。

根据本发明的又一方面，提供了一种电子发射装置，包括：第一衬底；设置成面向第一衬底的第二衬底；形成在第一衬底上的阴极；电连接到阴极的电子发射源；形成在第二衬底上的阳极；以及通过与电子发射源发射的电子碰撞而发光的荧光层。

附图说明

通过以下详细的描述并结合附图，本发明的更完整的评价以及本发明的很多上述和其它特点和优点，将变得更加明显和易于理解，附图中相同的标记表示相同或相似的组成部分，其中：

图1是根据本发明实施例的电子发射装置的剖面图；

图2是本发明的合成实例1中制备的涂敷Ti的碳纳米管的扫描透射电子显微(STEM)图像；以及

图3是本发明的实例1和比较例1中制备的电子发射源的电流密度与时间的曲线图。

具体实施方式

下文中将详细地描述本发明。

为了通过在碳基材料例如碳纳米管的表面上形成涂层从而在电子发射特性没有退化的情况下提高电子发射源的使用寿命，碳纳米管和涂层之间的界面特性应当是优异的。

在本发明的优选实施例中，金属碳化物的涂层(也称为表面涂层)形成在碳纳米管和金属涂层之间的界面处，其中金属在大约1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能。可选地，涂敷碳纳米管，以形成使用金属碳化物或者由金属或金属组合形成的金属碳化物组合涂敷的层。

在某些情况下，由金属或金属组合形成的表面涂层可以形成在碳纳米管上。这种表面涂层可以在不进行热处理时获得。

在本说明书和权利要求中，术语“金属”和“金属碳化物”分别解释为包括“金属组合”和“金属碳化物组合”。

当电子从电子尖端发射时，电子发射源由于焦耳热被加热到大约1,500K到2,000K，因此设定大约1,500K或更低的温度。

金属碳化物可以包括至少一种选自Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo和W构成的组的碳化物。例如，在1,000K温度下 反应的吉布斯自由能为-20.7kcal/g-atom。

对于1重量份的碳纳米管，金属碳化物的量为0.01到10重量份。当金属碳化物的量少于0.01重量份时，电子不易于从碳纳米管向金属传输。当金属碳化物的量多于10重量份时，电子的发射特性会退化。

形成金属或金属碳化物表面涂层的方法并无特别限制，可以使用浸液涂敷、化学气相沉积或者物理气相沉积。当使用这些方法时，可以很容易地形成涂层。表面涂层的厚度可以是1到1,000nm。当表面涂层的厚度低于1nm时，金属碳化物界面层不容易形成。当表面涂层的厚度大于1,000nm时，电子发射特性会退化。

在形成于碳基材料上的金属碳化物或金属碳化物组合的表面涂层上，可以进一步涂敷在1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能的金属。表面涂层和金属涂层的总厚度可以为1到1,000nm。当总厚度低于1nm时，金属碳化物界面层不容易形成。当总厚度大于1,000nm时，电子发射特性会退化。

根据本发明的实施例，形成电子发射源的组合物可以包括碳基材料、媒介物和玻璃料，优选为无铅玻璃料。

对于1重量份的碳基材料，玻璃料的量可以为0.25到10重量份。当玻璃料的量少于0.25重量份时，电子发射源难以粘结在衬底上。当玻璃料的量大于10重量份时，电子发射特性会退化。

在操作电子发射装置时，具有良好导电性和电子发射特性的碳基材料发射电子到阳极上的荧光层以激发荧光层。碳基材料的实例包括但不限于碳纳米管、石墨、金刚石、富勒碳(fullerene)和碳化硅(silicon carbide)。其中优选碳纳米管。

在用来形成电子发射源的组合物中含有的媒介物调整组合物的可印刷性和粘度。媒介物可以含有树脂成分和溶剂成分。

树脂成分可以包括但不限于下面的至少一种：纤维素基树脂，如乙基纤维素、硝基纤维素等；丙烯酸树脂，如聚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等；以及乙烯基树脂，如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醚等。部分上述树脂成分也可用作光敏树脂。

举例来说，溶剂成分可以包括萜品醇、丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、甲苯和texanol中的至少一种。优选地，溶剂成分包括萜品醇。

对于1重量份的碳基材料，树脂成分的量可以为1到5重量份，优选为2到3重量份。

对于1重量份的碳基材料，溶剂成分的量可以为5到15重量份，优选为8到12重量份。当由树脂成分和溶剂成分构成的媒介物的量未处在上述范围内时，组合物的可印刷性和流动性会降低。特别是当媒介物的量超过上述范围时，干燥时间会很长。

根据本发明实施例的形成电子发射源的组合物还可以包括光敏树脂、光引发剂(photoinitiator)、和/或填料。

光敏树脂用来图案化电子发射源。光敏树脂的非限制性的例子包括丙烯酸单体、苯甲酮单体、苯乙酮单体和噻吨酮单体。特别地，环氧丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、2，4-二乙基蒽酚酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2，2-dimethoxy-2-phenylacetophenon)可以被用作光敏树脂。对于1重量份的碳基材料，光敏树脂的量可以为3-10重量份，优选为5-8重量份。对于1重量份的碳基材料，当光敏树脂的量低于3重量份时，曝光敏感度会降低。对于1重量份的碳基材料，当光敏树脂的量大于10重量份时，显影不平滑。

光引发剂在曝光时引发光敏树脂的交联(cross-linking)。光引发剂的非限制性的例子包括苯甲酮。对于1重量份的碳基材料，光引发剂的量为3-10重量份，优选为5-8重量份。对于1重量份的碳基材料，当光引发剂的量低于3重量份时，交联不足以形成图案。对于1重量份的碳基材料，当光引发剂的量大于10重量份时，制造成本会上升。

填料改善没有牢固粘结到衬底上的纳米尺寸无机材料的导电性。填料的非限制性的例子包括Ag和Al。

现在将描述使用形成电子发射源的组合物制备电子发射源的方法。

首先，把在1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能的金属涂敷在碳基材料上，从而在碳基材料上形成金属涂层。金属涂敷方法如上所述。

当进行热处理以形成金属涂层、或者在电子发射源发射电子的过程中生成焦耳热从而导致温度上升时，在金属涂层和碳基材料之间形成金属碳化物层。

使用所获得的碳基材料和上述成分制备用以形成电子发射源的组合物。形成电子发射源的组合物如上所述，因此这里省略了其详细描述。

接下来，形成电子发射源的组合物被涂敷在衬底上。根据要形成的电子发射装置的类型，形成电子发射源的衬底可以不同，这对本领域技术人员来说显而易见的。例如，当所制造的电子发射装置的栅极在阴极和阳极之间时，衬底可以是阴极。当所制造的电子发射装置的栅极在阴极下面时，衬底可以是形成在阴极和栅极之间的绝缘层。

根据组合物是否包含光敏树脂，用于形成电子发射源的组合物在衬底上的涂敷不同。当组合物包含光敏树脂时，不需要额外形成光致抗蚀剂图案。也就是说，将含有光敏树脂的组合物涂敷在衬底上，然后进行曝光和显影以形成期望的电子发射源区域。

当组合物不包含光敏树脂时，通过形成额外的光致抗蚀剂图案进行光刻处理。特别地，在使用光致抗蚀剂层在衬底上形成光致抗蚀剂图案之后，将用来形成电子发射源的组合物涂敷在已形成有光致抗蚀剂图案的衬底上。

在氮气氛下对如上所述涂敷在衬底上的形成电子发射源的组合物进行烧结。通过烧结处理，使碳基材料与衬底之间的粘附加强，媒介物挥发，无机粘合剂等熔化并固化，从而改善电子发射源的耐用性。

根据包含在形成电子发射源的组合物中的媒介物的挥发温度和时间确定烧结处理的温度。烧结处理温度可以为350℃到500℃，优选为450℃。当烧结处理温度低于350℃时，媒介物的挥发等不足。当烧结处理温度高于500℃时，制造成本升高，且衬底损坏。

可选地，对烧结后的结构进行活化处理。在一个实施例中，活化处理可以通过涂敷例如含有聚酰亚胺聚合物的电子发射源表面处理剂的溶液来实现，该表面处理剂在烧结结构的表面上通过热处理可固化成膜的形式，热处理涂敷的结构以获得膜；并分离该膜。在另一实施例中，活化处理可以通过使用辊以预定压力压制烧结结构的表面来实现，辊的表面具有粘合部分，并由驱动源驱动。这种活化处理使纳米尺寸的无机材料暴露在电子发射源的表面或者呈垂直排列。

根据本发明实施例的电子发射源适用于显示装置或背光单元所使用的电子发射装置。

图1是根据本发明实施例的三电极电子发射装置的示意剖面图。

参见图1，电子发射装置200包括上板201和下板202。上板201包括上衬底190、配置在上衬底190的下表面190a上的阳极180、形成在阳极180的下表面180a上的荧光层170。

下板202包括以预定距离面向上衬底190的下衬底110、条状配置在下衬底110的下表面上的阴极120、条状配置以越过阴极的栅极140、介于栅极140和阴极120之间的绝缘层130、在部分绝缘层130和栅极140中形成的电子发射源孔169、以及位于电子发射源孔169中的与阴极120电连接且低于栅极140的电子发射源160。电子发射源160的详细描述如上所述，因而在此省略。

上板201和下板202之间的空间维持在低于大气压的真空条件下。在上板201和下板202之间配置隔板192，以支撑在上板201和下板202之间由真空产生的压力并分隔出发光空间210。

阳极180施加对电子发射源160发出的电子进行加速所需的高压，从而使电子以高速碰撞荧光层170。荧光层170中的荧光体被电子激发，并从高能级向低能级跃迁，从而发出可见光。

栅极140使电子更容易地从电子发射源160中发射出。绝缘层130分隔出电子发射孔169，并绝缘隔离电子发射源160和栅极140。

尽管已基于图1所述的三电极电子发射装置描述了本发明，但是本发明也可以包括具有不同结构的电子发射装置，例如两电极电子发射装置等。同时，本发明可以应用于将栅极配置在阴极下面的电子发射装置，以及具有栅格/栅网以避免栅极和/或阴极由于放电产生的电弧而损伤并确保电子发射源发出的电子浓度的电子发射装置。电子发射装置的结构也可以应用于显示装置。

下文中，将根据以下实例对本发明加以更详细地描述。以下实例只是为了说明的目的，而不是要限制本发明的范围。

合成实例1

使用浸液涂敷方法在CNT(MWNT，ILJIN Nanotech有限公司提供)上涂敷Ti以形成10nm厚的Ti涂层。图2是具有Ti涂层的CNT的扫描透射电子显微(STEM)图像。

制备实例1

将1g在合成实例1中制备的CNT、5g聚丙烯酸酯和5g苯甲酮加入到10g萜品醇中，搅拌以获得形成电子发射源的组合物。

将用来形成电子发射源的组合物涂敷在已形成有Cr栅极、绝缘层和ITO电极的衬底的电子发射源区中，并使用平行曝光系统和图案掩膜在2,000mJ/cm²的曝光能量下曝光。曝光处理之后，得到的结构使用丙酮显影并在氮气氛中于450℃下加热，从而获得电子发射源。

接下来，将具有荧光层和ITO阳极的衬底面向已形成电子发射源的衬底配置，并在两个衬底之间形成隔板以保持恒定的单元间隙，从而获得电子发射装置。

比较例1

采用与实例1相同的方式制作电子发射装置，只是使用没有Ti涂层的CNT(MWNT，IIjin Nanotech提供)，而不是在合成实例1中制备的CNT。

使用脉冲电源和电流表测量实例1和比较例1中制作的电子发射装置的电流密度。使用恒压模式评价电子发射装置的使用寿命，即施加一个恒定电压并测量电流随时间的变化。结果显示在图3中。

从结果看，实例1的电子发射装置具有比比较例1的电子发射装置更高的电流密度，因此提高了电子发射特性和使用寿命。

根据本发明实施例的电子发射源包括涂敷金属碳化物的碳纳米管或顺序涂敷金属碳化物和金属的碳纳米管。因此，电子发射源在电子发射特性没有退化的情况下获得了长使用寿命。电子发射源可以用于制造具有改善的可靠性的电子发射装置。

本发明已经通过其典型实施例加以详细地展示和描述，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离如权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上对其作出各种改变。

本申请要求于2005年7月29日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2005-0069639号的优先权，其公开的全部内容在此引作参考。

Claims (20)

1、一种电子发射源，包括：

碳基材料；以及

由涂敷在所述碳基材料上的金属碳化物构成的涂层，所述金属碳化物的金属在1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能。

2、如权利要求1所述的电子发射源，其中金属碳化物是选自Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo和W的碳化物组中的至少一种。

3、如权利要求1所述的电子发射源，其中相对于1重量份的碳基材料，金属碳化物的量为0.01到10重量份。

4、如权利要求1所述的电子发射源，其中涂层的厚度为1到1,000nm。

5、如权利要求1所述的电子发射源，其中在涂层上进一步涂敷在1500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能的金属。

6、如权利要求5所述的电子发射源，其中进一步涂敷在涂层上的金属是选自Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo和W的组中的至少一种。

7、如权利要求5所述的电子发射源，其中所述涂层和进一步涂敷在该涂层上的金属的总厚度为1到1,000nm。

8、如权利要求1所述的电子发射源，其中所述碳基材料为碳纳米管、石墨、金刚石、富勒碳或碳化硅。

9、如权利要求1所述的电子发射源，还包括玻璃料，相对于1重量份的碳基材料，玻璃料的量为0.25到10重量份。

10、一种电子发射装置，包括：

第一衬底；

面向第一衬底配置的第二衬底；

形成在第一衬底上的阴极；

权利要求1所述的电子发射源，电子发射源电连接到阴极；

形成在第二衬底上的阳极；以及

在与电子发射源发出的电子的碰撞下发光的荧光层。

11、一种电子发射源，包括：

碳基材料；以及

由涂敷在碳基材料上的金属构成的涂层，该金属在1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能。

12、如权利要求11所述的电子发射源，其中该金属是选自Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Cr、Mo和W的组中的至少一种。

13、一种制备电子发射源的方法，该方法包括：

使用在1,500K或更低温度下形成金属碳化物时具有负的吉布斯自由能的金属涂敷碳基材料；

将用来形成电子发射源的组合物施加到衬底，组合物包括涂敷金属的碳基材料；以及

烧结涂敷在衬底上的组合物。

14、如权利要求13所述的方法，其中通过浸液涂敷、化学气相沉积或物理气相沉积方法将金属涂敷在碳基材料上。

15、如权利要求13所述的方法，其中用来形成电子发射源的组合物还包括媒介物、玻璃料、以及可选地包括至少一种选自光敏树脂、光引发剂和填料的材料。

16、如权利要求13所述的方法，其中组合物包括光敏树脂，组合物的施加包括将组合物涂敷在衬底上、进行曝光和显影以形成期望的电子发射源区域。

17、如权利要求13所述的方法，其中组合物的施加包括使用光致抗蚀剂层在衬底上形成光致抗蚀剂图案，并将组合物施加到光致抗蚀剂图案。

18、如权利要求13所述的方法，其中衬底为阴极或绝缘层。

19、如权利要求13所述的方法，其中在350℃到500℃下进行烧结。

20、如权利要求13所述的方法，其中当采用金属涂敷碳基材料时，进行加热处理以形成金属碳化物层。

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