CN1911878A - 由双环戊二烯连续加氢制四氢双环戊二烯的方法 - Google Patents

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郭世卓
范存良
顾超然
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Abstract

一种由双环戊二烯连续加氢制四氢双环戊二烯的方法，将双环戊二烯、溶剂和氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应。催化剂以γ－Al2O3为载体，以Pa为活性组分。溶剂取自环戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、环己烷、乙醇、丙醇或叔丁醇中的任何一种。反应液部分出料、部分外循环。外循环的反应液冷却后与双环戊二烯原料及溶剂混合，然后与氢气通过文丘里喷射器混合雾化成雾状的气液混合物进入催化剂床层。催化剂的负荷以液相物料计为2.0～4.0hr－1，反应液的出料量与外循环量的重量比为1∶(5～12)，反应热通过外循环反应液移走。与现有技术相比本发明的优点是产物收率明显提高，四氢双环戊二烯收率达90％左右。

Description

由双环戊二烯连续加氢制四氢双环戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种由双环戊二烯加氢制备四氢双环戊二烯的方法。
背景技术
四氢双环戊二烯是一种性能优良的固体高能燃料，以它为基础还可制得一系列有价值的具有三环癸烷结构的双环戊二烯衍生物。将四氢双环戊二烯异构化成挂式四氢双环戊二烯后可作为一种优良的液体高能燃料，在航空航天领域具有重要用途；以不同的异构化条件进行反应则可得到另一种异构体——金刚烷，金刚烷具有广泛的用途和极高的附加值，因而被誉为新一代精细化工原料。现有技术中，以双环戊二烯加氢生产四氢双环戊二烯的方法最具工业化应用前景，由于双环戊二烯加氢反应为强放热反应，催化加氢过程中催化剂床层容易出现飞温从而导致催化剂失活，现有技术中大都采用在加氢反应器中安置换热装置的方法来移走大量产生的反应热。由双环戊二烯加氢制备四氢双环戊二烯的参考文献不多见，但由于它与环戊二烯加氢制环戊烷的反应是基本相同的，因此后者具有相同的参考价值。如中国专利ZL00107230.7提供了一种由双环戊二烯通过连续解聚、加氢来生产环戊烷的方法，采用的加氢反应器为装有换热装置的固定床反应器。该方法可使解聚、加氢两步反应连续进行，并可延长催化剂的使用寿命。但从该专利所介绍的实验数据看，环戊烷的收率仍不尽理想，以双环戊二烯为计算基准的环戊烷收率最高未超过76％。采用在加氢反应器中安置换热装置的方法来移走(双)环戊二烯加氢过程产生的反应热其缺陷是反应器内冷却的均匀性受到了一定的限制。据推测在催化剂床层中仍存在局部过度升温从而造成了部分催化剂失活，这就将降低目标产物的收率。
发明内容
本发明提供了一种由双环戊二烯连续加氢制四氢双环戊二烯的方法，它要解决的技术问题是采用更理想的换热方法来移走双环戊二烯加氢过程产生的反应热，从而使反应能获得更高的四氢双环戊二烯收率，以克服现有技术存在的缺陷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由双环戊二烯连续加氢制四氢双环戊二烯的方法，该方法包括将双环戊二烯、溶剂和氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应。催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pa为活性组分，Pa含量为0.2～0.6wt％。溶剂取自环戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、环己烷、乙醇、丙醇或叔丁醇中的任何一种，双环戊二烯与溶剂的重量比为1∶(5～10)，双环戊二烯与氢的摩尔比为1∶(2～5)。反应系统压力为0.9～1.5MPa，反应温度为100～200℃。反应液部分出料、部分外循环。外循环的反应液冷却后与双环戊二烯原料及溶剂混合，然后与氢气通过文丘里喷射器混合雾化成雾状的气液混合物进入催化剂床层。催化剂的负荷以液相物料计为2.0～4.0hr-1，反应液的出料量与外循环量的重量比为1∶(5～12)，反应热通过外循环反应液移走。
上述反应温度最好为120～165℃；溶剂最好取自正己烷、环戊烷或环己烷中的任何一种。
本发明的技术关键之一是将反应液的一部分外循环冷却后返回加氢反应器，通过将部分反应液在反应器外用换热器进行冷却后再与新鲜的反应原料混合，然后进入反应器对系统降温。其次采用了文丘里喷射器进行物料的雾化混合后使得液-液、液-气物料间的混合更加均匀，并使气液两相达到高度分散，形成很大的气液相接触界面，从而大大强化了气液相的传质效率。实验表明当采取了该两个技术措施后，系统中、催化剂床层中各点的温度更趋均匀，反应也更容易进行。与现有技术相比本发明的优点是反应收率明显提高，四氢双环戊二烯收率可达到90％左右。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于相对于现有技术而言本发明的特征在于将反应液一部分外循环冷却后返回加氢反应器来移走反应热，其它部分的内容与现有技术无本质的区别，因此在实施例中将注重对该部分工艺参数的列举。
在实施例中：
催化剂负荷＝单位催化剂体积、单位时间(小时)液相物料通过催化
            床层的体积×100％
Figure A20051002861200051
附图说明
附图为本发明的工艺流程示意图。
附图中各标记的定义为：1——加氢反应器；2——文丘里喷射器；3——原料调配槽；4——反应液储罐；5——外循环换热器；6——产物储槽；M1——原料双环戊二烯；M2——溶剂；M3——原料氢气；M4——外循环反应液；M5——反应液出料；M6——产物出料。
具体实施方式
【实施例1～8】
本发明各实施例的工艺流程如附图所示，反应器1为固定床反应器，反应器内顶部安置一文丘里喷射器2。原料双环戊二烯M1、溶剂M2以及外循环反应液M4进入原料调配槽混合。来自原料调配槽的液相物料与原料氢气M3在文丘里喷射器2中充分混合雾化为雾状的气液混合物后通过固定床催化剂床层进行加氢反应。出自反应器的反应液进入反应液储罐4，然后经过外循环热交换器进行换热冷却。经冷却的反应液分为两部分，其一为外循环部分M4，其二为出料M5，M4返回原料调配槽3，M5进入产物储槽6。产物出料M6去精制分离工序，通过精制分离工序后得到精制四氢双环戊二烯产品，溶剂则返回套用。
催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pa为活性组分，Pa含量为0.2～0.6wt％。加氢反应的容积为50升，催化剂装填量为35公斤。溶剂采用正己烷，各实施例其它的工艺条件见表1所列。
【实施例9】
除溶剂采用环戊烷外其余同实施例1～8，其它的工艺条件见表1所列。
【实施例10】
除溶剂采用环己烷外其余同实施例1～8，其它的工艺条件见表1所列。
各实施例的反应结果见表2。
表1.
  DCPD/溶剂(重量比)   DCPD/H2(mol比)   反应压力(MPa)   反应温度(℃)   催化剂负荷(hr-1)   M5/M4(重量比)
  实施例1   1∶5   1∶3.7   1.2   182   2.0   1∶5
  实施例2   1∶6   1∶3.2   1.2   165   2.5   1∶5
  实施例3   1∶7   1∶3.2   0.9   120   2.5   1∶6
  实施例4   1∶8   1∶4.3   1.5   139   2.5   1∶8
  实施例5   1∶8   1∶3.4   1.2   154   2.5   1∶7
  实施例6   1∶8   1∶5.0   1.2   122   3.5   1∶8
  实施例7   1∶8   1∶3.0   1.2   110   4.0   1∶8
  实施例8   1∶10   1∶2.0   1.2   109   3.0   1∶10
  实施例9   1∶9   1∶2.8   1.2   120   2.5   1∶8
  实施例10   1∶8   1∶3.2   1.2   129   2.5   1∶9
(注：表中DCPD为双环戊二烯，M5为反应液出料量，M4为反应液外循环量。)
表2.
  DCPD转化率(％)   四氢双环戊二烯收率(％)
  实施例1   90.7   88.8
  实施例2   92.5   89.3
  实施例3   91.8   90.2
  实施例4   98.9   93.7
  实施例5   99.4   94.1
  实施例6   99.5   92.3
  实施例7   95.6   91.2
  实施例8   90.7   89.3
  实施例9   97.3   90.9
  实施例10   98.6   90.0

Claims (3)

1、一种由双环戊二烯连续加氢制四氢双环戊二烯的方法，该方法包括将双环戊二烯、溶剂和氢气混合后连续地通过固定床催化剂床层进行催化加氢反应，催化剂以γ-Al2O3为载体，以Pa为活性组分，Pa含量为0.2～0.6wt％，溶剂取自环戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、环己烷、乙醇、丙醇或叔丁醇中的任何一种，双环戊二烯与溶剂的重量比为1∶(5～10)，双环戊二烯与氢的摩尔比为1∶(2～5)，反应系统压力为0.9～1.5MPa，反应温度为100～200℃，其特征在于反应液部分出料、部分外循环。外循环的反应液冷却后与双环戊二烯原料及溶剂混合，然后与氢气通过文丘里喷射器混合雾化成雾状的气液混合物进入催化剂床层，催化剂的负荷以液相物料计为2.0～4.0hr-1，反应液的出料量与外循环量的重量比为1∶(5～12)，反应热通过外循环反应液移走。
2、根据权利要求1所述的制四氢双环戊二烯的方法，其特征在于所述的溶剂取自正己烷、环戊烷或环己烷中的任何一种。
3、根据权利要求1所述的制四氢双环戊二烯的方法，其特征在于所述的反应温度为120～165℃。
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