CN1908057A

CN1908057A - 含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂及制备方法

Info

Publication number: CN1908057A
Application number: CN 200610020012
Authority: CN
Inventors: 沈上越; 凌辉; 范力仁; 王伟
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2026-08-17
Also published as: CN100392014C

Abstract

本发明涉及一种含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂及制备方法，其包含以下组分：丙烯酸、中和剂、引发剂、交联剂、粉煤灰和伊利石，所述组分的含量为：中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60～110摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.10％～0.50％，交联剂的质量为丙烯酸的0.02％～0.20％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的10％～120％，所述的粉煤灰和伊利石的质量按质量比为1∶0.5～2。本发明的有益效果在于：聚丙烯酸钠高吸水树脂用途广泛；降低复合材料的成本和提高复合材料的综合性能；其吸水率好，制备过程简单，既可间歇，也可连续生产。

Description

含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水复合材料及其制备方法，特别是涉及应用于农林园林、沙漠治理等方面的含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂及制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是带有许多亲水基团的低交联度或者部分结晶性的高分子聚合物，具有极高的吸水和保水功能，是属于功能高分子化合物，简称SAP。它能吸收本身质量数百倍至数千倍的水，不仅吸水速率快、倍率高，而且吸收的水分不易用机械压力压出，具有优良的保水性能，特别是它结构稳定，使用方法简单，不污染环境，无毒无味，所以用途相当广泛，已经深入到各行各业。

然而，高吸水树脂目前存在明显缺陷：离子型高吸水树脂吸水率较高，但耐盐性较差；非离子型高吸水树脂耐盐性较好，但吸水率较低。无论前者，还是后者，都存在重复使用和防止二次污染的问题。

制备聚丙烯酸系高吸水树脂常用的方法有1)水溶液法，目前国内工业化生产都是采用该法。水溶液法制备聚丙烯酸高吸水树脂的特点是：过程简单，既可间歇，也可连续生产，成本低，采用水为反应溶剂，对环境污染较少，但是产率较低，聚合速度慢，产品性能欠佳，产品后处理困难；2)反相悬浮聚合法，反相悬浮聚合法与水溶液法相比具有很多优点：反应容易控制，产物为小颗粒状，后处理方便，产品性能极佳等。但是由于反相悬浮聚合法采用有机溶剂为油相，对环境有一定的影响。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂及制备方法，其吸水率好，制备过程简单，既可间歇，也可连续生产，成本低。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂，其不同之处在于包含以下组分：丙烯酸、中和剂、引发剂、交联剂、粉煤灰和伊利石，所述组分的含量为：中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60～110摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.10％～0.50％，交联剂的质量为丙烯酸的0.02％～0.20％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的10％～120％，所述的粉煤灰和伊利石的质量按质量比为1∶0.5～2。

按上述方案，所述的组分的含量为：中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为80～110摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.30％～0.48％，交联剂的质量为丙烯酸的0.04％～0.12％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的15％～80％，所述的粉煤灰和伊利石按质量比为1∶1。

按上述方案，所述的组分的含量为：中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为100摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.45％，交联剂的质量为丙烯酸的0.11％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的20％，所述的粉煤灰和伊利石按质量比为1∶1。

按上述方案，所述的中和剂为质量百分比为25％的氧氧化钠或氢氧化钾溶液，引发剂为过硫酸胺，交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明制备方法的技术方案是，其不同之处在于包括如下步骤：

1)取料：按中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60～110摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.10％～0.50％，所述的交联剂的质量为丙烯酸的0.02％～0.20％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的10％～120％，所述粉煤灰和伊利石的质量按质量比为1∶0.5～2，选取上述原料；

2)在冰浴的条件下，将中和剂逐滴的加入到丙烯酸中，并不断的搅拌；

3)在步骤2)所得溶液中加入交联剂并搅拌数分钟至交联剂全部溶解；再加入伊利石，搅拌至伊利石分散均匀，然后再加入粉煤灰，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到混合溶液；

4)将上步所得混合溶液经超声分散后，取出搅拌，循环超声分散和搅拌，得到有相当粘度的混合物；

5)将引发剂加入上步所得混合物中并充分搅拌得混合液；

6)将上步所得混合液在60℃～80℃条件下反应2～4小时后，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。

超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为2-15分钟。

影响本发明的吸自来水率和抗盐性的因素很多，其中温度、引发剂、交联剂、丙烯酸的中和度、伊利石和粉煤灰的加入量影响最显著。

下面我们详细分析一下各因素的影响。

①伊利石和粉煤灰的用量对吸自来水率、吸生理盐水的影响：

粉煤灰主要晶相是莫来石，同时含有少量石英，多量非晶质。比如炭，它是亲油疏水性物质，所以粉煤灰具有一定的吸液能力，但也不是很高，且其吸液率无法和高吸性树脂相比，同时，粉煤灰的结晶起到物理交联作用，抑制了大分子链的伸展，使支联度降低，树脂的可溶性增大，吸水率降低，此外过多质量粉煤灰易发生粘结，凝聚现象，使聚合体系不稳定，也降低了复合树脂的吸水率，但是伊利石作为亲水性矿物材料，虽然相对于有机树脂来说，吸水率是很低的，但还是具有一定的吸水能力；伊利石本身又是一种分散剂，因此它们可以提高树脂在水中的分散性能，伊利石的含量在一定的程度的增加有助于交联反应的进行，并形成以伊利石粒子为主要网络格点的交联度适中的高吸水复合体，故吸水率有一定的增加。在交联剂用量一定时，伊利石用量过大，使将网络点大大增加，从而抑制了由于羧基阴离子排斥所引起的分子扩张，使吸水倍率和吸盐水倍率都下降，因此伊利石和粉煤灰的用量最好在15％～40％之间变动。

②交联剂的用量对吸自来水率、吸生理盐水的影响：

高吸水复合材料是一种微交联型树脂，既要求树脂在水中不溶解，又要求树脂有高的吸水率。因此，树脂必须有合适的交联度。交联剂用量若过大，复合树脂的网络结构中交联密度大，网络点之间的分子量小，所形成的树脂网络空间变小，溶胀时不易扩张，吸水率也相应变小。若交联剂用量过小，树脂形成的交联点太小，未能形成理想的三维网状结构，产品中水溶性成分比例较大，易溶于水，导致吸水率下降并直接影响到吸水后的凝胶强度，树脂吸水后不成弹性凝胶而成为泥状的半水溶性树脂，因此交联剂用量最好在0.08％～0.15％之间变动。

③引发剂的用量对吸自来水率、吸生理盐水的影响：

吸水性树脂是一种形成网络的含有吸水性基团的聚合物，引发剂的用量不仅影响反应的速率、转化率和分子量的大小，而且会影响到反应是否会发生爆聚。引发剂用量较小时，反应活性中心少，形成的大分子链少，反应速率慢，甚至于不反应，导致转化率和交联度均低，故吸水倍率也低。引发剂用量过多时，反应活性中心多，反应速率快，反应转化率也高，但生成的聚合物的分子量较小，也不利于形成大分子网络，吸水率相应也低。由于反应速率快，产生大量反应热不易及时散失，也会导致反应产生爆聚，因此引发剂最好在0.40％～0.48％之间变动。

④中和度用量对吸自来水率、吸生理盐水的影响：

聚丙烯酸钠的聚合往往是先将丙烯酸用碱中和再聚合，因为丙烯酸聚合性很高，其聚合速度快于丙烯酸钠，若中和度过低，聚合反应不易控制，易形成高度交联的聚合物，吸水能力降低；同时，中和度太低会导致树脂中离子浓度降低，网络的静电斥力和渗透压变小，吸水率降低。中和度增加，一方面减缓了反应速度，使交联程度降低，另一方面增加了强亲水性羧酸钠基团，使交联网络内外侧渗透压增高，吸水率提高。但中和度过高，会减慢引发反应，降低转化率，同时离子浓度过多，会增加树脂的可溶部分，降低吸水率。因此只有在适宜的中和度才能使得合材料的吸水率高和抗盐性好，因此中和度最好在80～110之间变动。

⑤温度对吸自来水率、吸生理盐水的影响

聚合反应温度对聚合产物性能的影响是明显的，其影响更多地考虑聚合反应的动力学。随着引发聚合反应温度的升高，引发剂的分解速度快速增加，聚合反应的速度加快。根据范特霍夫经验规则，温度每升高100C，一般化学反应的速率常数约增大到原来的2-4倍。可定性说明温度对引发剂的分解，引发聚合的作用。

当反应温度较低时，自由基引发反应的诱导期长，引发聚合反应速度缓慢，且反应可能不完全，所得树脂未交联部分增多，相应产物的可溶部分将增加，吸水率提不高；反应温度升高到适宜数值，粉煤灰和伊利石在单体中易于分散，同时也有利于引发剂的分解，单体转化率高，吸水率增加。当聚合反应温度过高时，一方面有利于自由基引发剂引发聚合反应进行，另一方面链转移反应和链终止反应也加快，体系聚合热难以散去，反应速率太快，可能产生暴聚，聚合反应的控制难度大，生成的交联产物无规程度增加，吸水倍率也不高。而且，单体交联聚合后，聚合物的水性能。造成局部产物自交联，同样，所得树脂的吸水倍率降低。不足的是，仅从实验中相关的实验条件的控制，聚合过程及产物的外观等初步判断单体的聚合已完全，没有对复合高吸水树脂产物中残留单体浓度进行定量测定，因此温度选在65-70℃为宜。

另外，粉煤灰中的矿物K⁺是结构钾离子，放入溶液中后，K⁺不易释放出来。而伊利石是三层结构，Si-O四面体大约有1/6被Al³⁺离子所取代，为平衡多余的负电荷，结构中将近有1-1.5个K⁺进入结构单元层之间，这一特殊结构使伊利石与丙烯酸钠的复合，不仅能制备出高吸水性、抗盐性好的复合材料，还赋予吸水材料具有增肥、保肥的特点。

吸液倍率的测定方法

分别取若干充分干燥的样品称其质量后放入不同烧杯中，分别加入适量的蒸馏水、自来水、0.9％的NaCl溶液，在室温下静置吸水48小时使其充分吸液，然后取出放在金属筛网上静置以去除多余液体，称其吸液后总质量。按如下公式计算吸液倍率：

吸液倍率(g/g)＝(吸水后树脂的质量-干燥树脂的质量)/干燥树脂的质量

成功样品标准是呈凝胶状，均一，没有爆聚，没有明显分层，反应完全后闻不到丙稀酸的气味。结合本项目对产品吸水性能各项指标的要求，吸自来水150g/g，吸生理盐水50g/g。

本发明的有益效果在于：

(1)矿物/聚丙烯酸钠高吸水复合材料用途广泛，无论是在医疗卫生、日用化工或建材、农林、园林等都有应用。

(2)伊利石和粉煤灰的加入可以降低复合材料的成本和提高复合材料的综合性能。伊利石和粉煤灰复合在有机物中后，更有利于钾离子的释放，提高肥性。所以伊利石、粉煤灰/聚丙烯酸钠高吸水复合材料具有肥性，对改良土壤更有效果。

附图说明

图1为本发明制备工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

如图1流程，称取4g丙烯酸单体溶于烧杯中，在冰浴的条件下，按中和度95％(摩尔百分比)将质量百分比为25％的NaOH溶液8.441克逐滴加到丙烯酸中，并不断的搅拌；再在所得溶液中加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0032克并搅拌数分钟至交联剂全部溶解；再加入伊利石0.6克，搅拌至伊利石分散均匀，然后再加入粉煤灰0.6克，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液经超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为2-15分钟)后，取出搅拌，循环超声粉碎和搅拌，得到有相当粘度的混合物；将过硫酸胺0.0180克加入混合物中并充分搅拌得混合液；将混合液在67℃下反应2～4小时后，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。

实施例2

称取4g丙烯酸单体溶于烧杯中，在冰浴的条件下，按中和度95％(摩尔百分比)将质量百分比为25％的NaOH溶液8.441克逐滴加到丙烯酸中，并不断的搅拌；再在所得溶液中加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0044克并搅拌数分钟至交联剂全部溶解；再加入伊利石0.8克，搅拌至伊利石分散均匀，然后再加入粉煤灰0.8克，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液经超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为2-15分钟)后，取出搅拌，循环超声粉碎和搅拌，得到有相当粘度的混合物；将过硫酸胺0.0160克加入混合物中并充分搅拌得混合液；将混合液在67℃下反应2～4小时后，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。

实施例3

称取4g丙烯酸单体溶于烧杯中，在冰浴的条件下，按中和度100％(摩尔百分比)将质量百分比为25％的NaOH溶液8.886克逐滴加到丙烯酸中，并不断的搅拌；再在所得溶液中加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0044克并搅拌数分钟至交联剂全部溶解；再加入伊利石0.4克，搅拌至伊利石分散均匀，然后再加入粉煤灰0.4克，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液经超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为2-15分钟)后，取出搅拌，循环超声粉碎和搅拌，得到有相当粘度的混合物；将过硫酸胺0.0180克加入混合物中并充分搅拌得混合液；将混合液在67℃下反应2～4小时后，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品，所得产品吸水倍率：154.2，吸盐水倍率：52，达到了国家“863”项目各项指标要求。。

实施例4

称取4g丙烯酸单体溶于烧杯中，在冰浴的条件下，按中和度100％(摩尔百分比)将质量百分比为25％的NaOH溶液8.886克逐滴加到丙烯酸中，并不断的搅拌；再在所得溶液中加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0044克并搅拌数分钟至交联剂全部溶解；再加入伊利石0.8克，搅拌至伊利石分散均匀，然后再加入粉煤灰0.4克，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液经超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为2-15分钟)后，取出搅拌，循环超声粉碎和搅拌，得到有相当粘度的混合物；将过硫酸胺0.0180克加入混合物中并充分搅拌得混合液；将混合液在67℃下反应2～4小时后，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。

实施例5

称取4g丙烯酸单体溶于烧杯中，在冰浴的条件下，按中和度100％(摩尔百分比)将质量百分比为25％的NaOH溶液8.886克逐滴加到丙烯酸中，并不断的搅拌；再在所得溶液中加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0044克并搅拌数分钟至交联剂全部溶解；再加入伊利石0.4克，搅拌至伊利石分散均匀，然后再加入粉煤灰0.8克，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液经超声分散(超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为2-15分钟)后，取出搅拌，循环超声粉碎和搅拌，得到有相当粘度的混合物；将过硫酸胺0.0180克加入混合物中并充分搅拌得混合液；将混合液在67℃下反应2～4小时后，不断观察，待反应转化率大于98％后将成品取出并碎成颗粒后置于110℃干燥箱中烘干8小时至含水量为1-9％，再经机械粉碎后即得产品。

Claims

1、含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂，其特征在于包含以下组分：丙烯酸、中和剂、引发剂、交联剂、粉煤灰和伊利石，所述组分的含量为：中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为60～110摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.10％～0.50％，交联剂的质量为丙烯酸的0.02％～0.20％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的10％～120％，所述的粉煤灰和伊利石的质量按质量比为1∶0.5～2。

2、按权利要求1所述的含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂，其特征在于所述的组分的含量为：中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为80～110摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.30％～0.48％，交联剂的质量为丙烯酸的0.04％～0.12％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的15％～80％，所述的粉煤灰和伊利石按质量比为1∶1。

3、按权利要求2所述的含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂，其特征在于所述的组分的含量为：中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为100摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.45％，交联剂的质量为丙烯酸的0.11％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的20％，所述的粉煤灰和伊利石按质量比为1∶1。

4、按权利要求1或2或3所述的含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂，其特征在于所述的中和剂为质量百分比为25％的氧氧化钠或氢氧化钾溶液，引发剂为过硫酸胺，交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

5、权利要求1所述的含有伊利石和粉煤灰的聚丙烯酸类高吸水树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

5)将引发剂加入上步所得混合物中并充分搅拌得混合液；

6、按权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的超声分散的超声波发生器的功率为200-4000瓦特，超声波的频率为100千赫-300兆赫，超声时间为2-15分钟。

7、按权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的取料按中和剂的添加质量为中和丙烯酸后的中和度为100摩尔百分比，引发剂的质量为丙烯酸的0.45％，所述的交联剂的质量为丙烯酸的0.11％，粉煤灰和伊利石的质量为丙烯酸的20％，所述粉煤灰和伊利石的质量按质量比为1∶1，选取上述原料。