CN1904097A - 草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺。所要解决的技术问题是提供的工艺应具有产品无氟、质量高、成本较低的特点,适用于铌/钽比在200以上的富铌原料,并且不存在氟氢酸法所具有的生产安全和环境污染问题。技术方案是:一种草酸体系萃取法制取工业级和高纯级无氟氧化铌工艺,原料为包括含铌的钢铁冶金渣在内的各种低品位的含铌物料和高品位的烧绿石铌精矿,工艺过程包括原料处理、矿物分解、水洗、浸出、萃取和反萃取铌、反萃取液处理及晶体煅烧工序;其中,萃取工艺是采用溶剂萃取法提取铌并分离杂质,采用的萃取剂为叔胺型有机试剂,采用稀释剂为二辛醇、煤油,有机相的组成为30%~50%萃取剂加入70%~50%的稀释剂。

Description

草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺

技术领域

本发明属于湿法冶金范围,涉及一种用于生产工业级和高纯级无氟五氧化二铌产品的工艺方法,尤其是一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺。

背景技术

能源、信息和材料是现代文明的三大支柱。当今,新材料被视为新技术革命的基础和先导。铌是一种稀有高熔点金属,和钨、钼、钽一起被称为四大空间金属。铌既是特殊的功能材料,又是优良的结构材料。随着铌化合物单晶声表面波滤波器在彩色电视机、录像机、移动通讯等电子领域应用的迅速增长,随着含铌特种光学玻璃在照相机、摄像机和其他光学仪器应用量的不断扩大,随着红外、激光等高新技术和军事应用的迅速发展,随着家用电器生产和电子工业迅猛发展,使得高纯氧化铌的需求量日渐增加。目前全世界年约消费高纯氧化铌约1000~1500吨(注:500吨为日本用量),且呈继续增长趋势。在用量增加的同时,对高纯氧化铌的质量要求越来越高,特别是对残量氟和铁等显色元素的含量控制要求越来越严格。虽然铌的发现巳有200年历史,应用也有近70年的历史,但由于铌的高度耐腐蚀性,目前世界上湿法生产氧化铌的只有氟氢酸一硫酸体系萃取一个方法,国内所有铌钽工厂也全部采用这种方法。该方法具有铌洛解度大和萃取容量大,工艺成熟等优点。但存在4个方面的问题:(1)氟氢酸是所有无机酸中腐蚀性最强的酸,主体生产设备要求采用特殊的耐蚀材料,设备费用高,寿命短;(2)生产安全问题多。氟氢酸对生产操作者存在后果严重的接触性伤害,严重威胁工作人员的人身安全。工作人员在生产时要佩带全套防护用具进行操作;(3)环境污染严重,治理难度大。氟氢酸为易挥发性物质,严重污染空气,不仅对人员安全形成威胁,而且造成生产场地周围农田污染,引起树术死亡。此外,生产中存在大量的高酸废水,其酸度达到3-4molHF+8molH2SO4,治理难度大,费用高,而且很难彻底根治;(4)氟氢酸法要求使用高品位的精矿,含氧化铌大都在50%-60%,低的品位也需>30%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种湿法生产氧化铌工艺,该工艺应具有产品无氟、质量高、生产成本较低的特点,适用于铌/钽比在200以上的富铌原料,并且不存在氟氢酸法所具有的生产安全和环境污染问题。

本发明采用的技术方案是:一种草酸体系萃取法制取工业级和高纯级无氟氧化铌工艺,其可适用的原料对象为包括含铌的钢铁冶金渣在内的各种低品位的含铌物料和高品位的烧绿石铌精矿,其工艺过程依次包括以下原料处理、矿物分解、水洗、浸出、萃取和反萃取铌、反萃取液处理及晶体煅烧工序:所述的原料处理是将含铌原料先进行破碎和球磨,使其达到<100目粒度;所述的矿物分解是将处理好的铌原料进行硫酸焙烧分解矿物,硫酸焙烧的配料重量比是含铌原料与浓硫酸的比例为1∶1~1.3;焙烧温度180~230℃,时间30~60min;所述的水洗是将焙烧后的熟料进行水洗,以使焙烧时生成的硫酸氧铌发生水解生成氢氧化铌并除去铁、锰等部份杂质;水洗的固/液重量比为1∶10;水洗温度90℃,时间20~30min;水洗后过滤,滤饼送草酸浸出铌;

所述的浸出是采用工业级的草酸进行浸出铌,以使新鲜的氢氧化铌和草酸作用生成可溶于水的草酸铌络合物;浸出时采用浸出液的浓度为20%~25%的草酸,根据原料中的含铌情况,浸出时的固(以原料重量计)∶液=1∶5~15;浸出温度75~80℃,时间40~60min;草酸浸出液待下一步处理;所述的萃取工艺是采用溶剂萃取法提取铌并分离杂质,所采用的萃取剂为叔胺型有机试剂,包括N-235、三正辛胺N204、Alaimine 300,Alamine 360,Alamine 304,所采用稀释剂为二辛醇、煤油,有机相的组成为30%~50%萃取剂加入70%~50%的稀释剂的混合物;所述的萃取工艺是在混合澄清槽萃取器或萃取塔中进行,工艺过程包括有机相酸化、铌萃取和铌反萃取;酸化时采用0.5mol/L H2SO4的溶液,相比:有机相∶水相=1∶1;萃取时的相比为:有机相∶水相=1∶1~2;萃取所得负载有机相进行铌的反萃取,反萃取剂组成为0.5mol/L硝酸+2mol/L硝酸铵,反萃取的相比为:有机相∶水相=4~6∶1;所述的反萃取液处理是采取真空浓缩方法浓缩反萃取所得溶液,浓缩时进行减压蒸发,蒸发温度50~75℃,在其析出草酸铌晶体后,再经离心过滤机将草酸铌晶体和母液分离;所述的晶体煅烧工序是将草酸铌晶体在普通的氧化铝质容器中进行煅烧,晶体煅烧温度350~500℃即得氧化铌产品。

所述的原料处理时对于含铁较高的原料要先进行磁选脱铁;对于氧化铌品位低于10%的原料,要进行酸处理,使氧化铌品位达到25%以上。

硫酸焙烧分解矿物采用的浓硫酸是工业浓硫酸,草酸浸出铌所采用的草酸是工业级草酸,反萃取铌采用的是工业级硝酸和工业级硝酸铵。

采用萃取法萃取铌并分离杂质,所述的萃取剂采用的叔胺型化合物包括N-235、三正辛胺N204、Alaimine 300、Alamine 360、Alamine 304;所述的稀释剂是二辛醇和煤油。

反萃取时采用的反萃取剂是硝酸和硝酸铵的混合试剂。

萃取时采用的萃取设备为混合澄清槽或萃取塔,当使用混合澄清槽时,酸洗2级,萃取8级,反萃取6级。

将反萃取液处理成为具有再纯化作用的草酸铌结晶体。

所获得的一次晶体可经再结晶纯化,得到二次草酸铌晶体;再结晶时控制重溶温度80~90℃,每3Kg草酸铌晶体加去离子水1L;结晶后采用离心机过滤分离出草酸铌晶体。

草酸铌晶体分解可以不用昂贵的铂金质容器,而是在氧化铝容器中进行,分解温度350~500℃;工艺上采用萃取加结晶的双重纯化手段,既能制取工业级氧化铌,也可制取高纯氧化铌;工艺体系中完全排除了使用含氟试剂,氧化铌是无氟性质的产品。

由于本工艺流程采用萃取结晶两重提纯工艺,不仅可以保证产品的高纯度,而且可以在全部采用工业级试剂的情况下,获得高纯产品,还可以在采用同一流程和同一设备上同时获得多种级别产品(工业级至高纯级氧化铌)和多种类产品(氧化铌、草酸铌)。

本发明提供的工艺方法具有以下特点:(1)草酸是有机酸,酸性很弱,不挥发,对人员无氟氢酸具有的接触性伤害问题,对操作人员较安全,设备易行。

(2)工艺方法中主试剂草酸比氟氢酸价廉易得。草酸为固体酸,易于运输,而氟氢酸为液体,具有严重腐蚀性的强酸,运输麻烦多。

(3)本工艺可在同一流程和同一设备上既生产普通产品,也可生产高纯产品(>99.99%)。而且可在全部采用工业试剂的条件下生产高纯产品。氟氢法生产高纯产品必须使用高纯试剂,而高纯试剂的价格一般是工业试剂10倍以上。

(4)草酸法既可使用高品位原料,也可使用低品位的原料,如曾试用过包头仅含20%氧化铌的钢渣原料。

采用本发明工艺方法生产的产品与传统方法生产的产品比较还存在化学质量和物理性质两方面的特点。

1、产品化学质量(1)草酸法由于生产中完全不采用含氟试剂,故氧化铌产品完全不含氟。氟氢酸法产品氧化铌则存在含氟问题,而且残氟无法彻底清除,影响产品应用。长期以来,氟氢酸法氧化铌中残氟问题没有解决。而氟对产品应用极为不利。倒如,用于拉制铌酸锂单晶时氟会引起单晶开裂,造成产品的成品率下降。为了降低产品中氟,生产企业采取了多种复杂的脱氟措施:其一、高温蒸汽脱氟法,但需要昂贵的设备。其二、洗涤脱氟法,洗涤时间长达3-4个班次。其三、煅烧脱氟法,要在800-900℃的高温下煅烧10小时以上。这些措施仍然不能完全脱掉氟,产品中含氟量仍在50-100ppm水平,不能完全解决氟熔问题。

(2)氧化铌中的硅也是影响单晶开裂的重要因素。氟氢酸法中因硅很容易和氟作用生成氟化硅(SiF4),除硅难度大,很难达到国家规定的国家标准Si<10ppm的要求,草酸法中不存在氟硅反应问题,产品中硅含量极低。

2、产品物理性质(1)粒度细:氟氢酸法产品系水合氧化铌[Nb(OH)5·H2O]高温煅烧所得,粒度较粗,仅能达到<80目。草酸法产品是由晶体分解所得,粒度细,<1u。

(2)无灼减:氟氢酸法氧化铌产品有较大灼减(一般为0.2%),草酸法氧化铌产品为晶体分解所得,无灼减,有利于产品在应用时的准确配料。

(3)不吸潮:氟氢酸法产品易吸潮,存放时含水量变化大;草酸法产品完全不吸潮,可以长期存放。

(4)化学活性好:氟氢酸法产品为高温80-900℃长时间煅烧所得,五氧化二铌的活性较差,草酸法产品为350-500℃低温分解所得,化学活性好。

(5)流动性好:氨氢酸法产品因易受潮等原因,流动性较差。草酸法产品干燥、细小,流动性极佳,有利产品应用时均匀混料。

本发明突破了目前普遍采用的氟氢酸-硫酸体系萃取传统生产工艺,不仅可以降低铌的生产成本,提高产品质量,而且可以从根本上解决现有工艺方法中存在的严重的安全和环境污染问题。

本发明的主要缺点是萃取容量比氟氢酸低,铌溶解度比氟氢酸小,用于低品位原料时处理量较大。

附图说明

附图是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,在含铌原料中采用草酸溶液萃取方法提取和纯化生产草酸铌工业级和高纯级氧化铌产品,其工艺过程包括原料处理、矿物分解、水洗和浸出、萃取、反萃取液处理及晶体煅烧工序。该方法适用原料对象为各种低品位的含铌物料和高品位的烧绿石精矿等。

具体生产工艺流程如下:(一)原料处理含铌原料先进行破碎和球磨,粒度<100目,对于含铁较高的原料先进行磁选脱铁。对于氧化铌品位低于10%的原料,要进行酸处理使氧化铌品位达到25%以上。氧化铌含量大于30%的原料直接进行焙烧。磁选脱铁和酸处理均为现有常规工艺。

(二)矿物分解将处理好的铌原料进行硫酸焙烧。焙烧目的在于分解矿石。焙烧时采用工业浓硫酸分解矿石。焙烧温度180~230℃,时间30-60min;所用工业硫酸的密度为1.84g/cm3,硫酸含量95%,沸点297″C。硫酸焙烧配料比根据原料成份确定,含铌原料与浓硫酸的重量比为1∶1~1.3;焙烧时铌主要生成硫酸氧铌,反应为:

(三)水洗和浸出1、水洗焙烧后的熟料进行水浸洗;水洗时上述硫酸氧铌发生水解,生成氢氧化铌,反应为水洗时同时可除去一定数量的金属杂质(以包头钢铁公司含铌转炉渣为例,水洗时可除去30%的钛和80%的铁和锰)。水洗温度90~95℃,时间20-30min,固∶液=1∶10。酸洗液中含氧化铌<0.5g/L,水洗后过滤,滤饼送草酸浸出铌;2、浸出浸出铌采用工业级草酸,浸出时新鲜的氢氧化铌和草酸作用生成可溶于水的草酸铌络合物,反应为:

浸出条件:浸出温度75~80℃,时间40~60min;由于草酸易结晶析出,浸出后调整铌浓度,随即进行保温热过滤;浸出时的工业草酸用量根据原料中铌和金属杂质含量确定,一般浸出时的固∶液重量比为1∶5~15,草酸的浓度为15%~25%。以包头钢铁公司转炉渣为例(渣中含Nb2O5为5.9~6.2%),浸出时采用工业草酸总浓度20%。由于本工艺方法生产为封闭流程,相当部份草酸可以循环使用,下表为浸出时的试剂配料比:

浸出过滤后所得草酸铌浸出液先行冷却至室温,析出的草酸晶体返回浸出,含铌浸出液送萃取工序提取铌。

(四)萃取采用溶剂萃取法提取铌并分离杂质,铌萃取剂有机相可采用叔胺型化合物(R3N),如三正辛胺N204,TOA(Alamine 300,Alamine 360),三(十二烷基)胺(Alamine 304),N-235等。其中国产叔胺型萃取剂N-235性能较好。N-235是一种混合烷基叔胺(N[CnH2n+1]3,R=8~12,分子量387,密度0.8153g/cm3)。稀释剂采用工业二辛醇。有机相组成为:30~50%的N-235和70~50%的二辛醇。在使用炼钢转炉渣原料时,浸出液中含Nb2O5约25g/L,萃取剂容量为25g/L,萃取时相比是:有机相∶水相(草酸浸出液)=1∶1~2,萃取前有机相先用0.5mol/L硫酸溶液进行有机相酸化处理,相比为有机相∶水相(酸洗液)=1∶1。反应机理为:酸化:

萃取:

萃取后铌负载有机相直接进行反萃取;萃余液含Nb2O5<0.2g/L另作处理。

反萃取时反萃取剂组成为含0.5mol/L HNO3+2mol/L(NH)4NO3的溶液。

硝酸和硝酸铵均可以用工业级试剂。反萃取时,反萃取剂与铌负载有机相的相比为1∶4~6;反萃取反应为:反萃取液进一步处理制取草酸铌晶体;有机相则进行氨处理再生,同时回收硝酸铵,处理后的有机相返回酸化槽(重新用于萃取)。

有机相酸化、萃取和反萃取在混合澄清槽中或在萃取塔中进行;使用混合澄清槽时,酸洗2级,萃取8级,反萃取6级。

(五)反萃取液处理反萃取所得溶液含铌浓度很高,一般均在70g/L以上(Nb2O5计),稍加浓缩便可析出草酸铌晶体(实际上,反萃取完毕,溶液中便有少许晶体析出)。采取真空浓缩方法浓缩反萃取所得溶液,使其析出草酸铌晶体,再经离心过滤机将晶体和母液分离。通常一次浓缩所得晶体,经缎烧即可获纯度极高的合格氧化铌产品。多次浓缩后得到的晶体,经溶解再结晶处理,也容易获高纯度产品。

(六)晶体煅烧草酸铌晶体已经是一种中间产品,而且是铌唯一的可溶性固体工业产品。由草酸铌晶体制取五氧化二铌可用煅烧法,也可用沉淀法。

草酸铌晶体经煅烧可得活性好的五氧化二铌产品。晶体煅烧时于100℃时脱去结晶水,180℃时开始分解,350-500℃完全分解生成无灼减(无水)氧化铌产品。由于无氟,煅烧可在普通氧化铝坩埚或陶瓷质坩埚内进行,无需使用昂贵的铂金质容器。

实施例:结合附图,本实施例中原料采用中国包头白云鄂博铁稀土铌多金属矿,经过钢铁流程富集(即炼铁时铌进入铁水,炼钢时铌氧化进入炼钢渣)得到一种含铌的转炉渣,其主要成份为:

这种磁选渣经过酸洗富集处理后,得到以下成分的酸洗渣,用作本工艺方法提取铌的原料:酸洗渣基本组成表

以表中酸洗渣做原料,进行硫酸焙烧,参数为:酸洗渣∶浓硫酸=1∶1.3,温度200℃(±15℃),保温40min。焙烧后的熟料趁热用水浸洗,条件为固∶液=1∶10,90~95℃,搅拌30min,水洗后过滤。经过焙烧一水洗,可除去20-30%Ti、80%铁和锰。滤饼送草酸浸出铌。浸出温度75-80℃,搅拌1h,工业总草酸浓度20%,所得浸出液主要成分列于下表:

萃取:萃取在混合澄清槽中进行,每级槽体尺寸140×207×700mm,澄清室对混合室体积比为4∶1。有级相组成为30%N-235+70%二辛醇。

有机相先用0.1mol H2SO4酸化,酸化2级,萃取8级。

萃取后的萃余相中含Nb2O5<0.1g/L,铌的萃取率97%-98%。

反萃取:萃取所得含铌负载有机相用0.5mol HNO3+2mol NH4NO3的反萃取剂反萃取铌。反萃取6级,相比是有机相∶水相(反萃取剂溶液)=4∶1。所得反萃取液中含Nb2O560-70g/L,铌的反萃取率99%-100%。

反萃取液处理:反萃取液先进行检查过滤除去残余有机相,然后进行减压(压力可根据需要确定)蒸发,蒸发温度50~70℃(不超过75℃);蒸发浓缩后的铌溶液冷却至室温,使析出草酸铌晶体。该一次晶体经煅烧即可得合格工业级氧化铌(杂质含量低于国标GB3627-83的标准要求)。一次晶体经再结晶,得二次草酸铌晶体,二次晶体经煅烧即可得合格高纯级氧化铌(其中铁、锰等带色元素含量优于国标GB1 0578-89标准)。再结晶时控制重溶温度80~90℃,每3Kg草酸铌晶体加去离子水1L。结晶后均采用离心机过滤分离出草酸铌晶体。结晶和再结晶回收率90%~95%。

草酸铌晶体处理:草酸铌晶体本身巳是一种可溶性中间产品,用作合成其他铌化合物(如铌催化剂)。草酸铌晶体在350~500℃温度下煅烧分解即得五氧化二铌产品。草酸铌晶体分解可以不用昂贵的铂金质容器,而是在氧化铝容器中进行。

该工艺适于处理中国包头产含铌炉渣和巴西、加拿大等国烧绿石精矿,可以在全部工业试剂的情况下获得高纯产品。

Claims (9)

1.一种草酸体系萃取法制取工业级和高纯级无氟氧化铌工艺,其可适用的原料对象为包括含铌的钢铁冶金渣在内的各种低品位的含铌物料和高品位的烧绿石铌精矿,其工艺过程依次包括以下原料处理、矿物分解、水洗、浸出、萃取和反萃取铌、反萃取液处理及晶体煅烧工序:所述的原料处理是将含铌原料先进行破碎和球磨,使其达到<100目粒度;所述的矿物分解是将处理好的铌原料进行硫酸焙烧分解矿物,硫酸焙烧的配料重量比是含铌原料与浓硫酸的比例为1∶1~1.3;焙烧温度180~230℃,时间30~60min;所述的水洗是将焙烧后的熟料进行水洗,以使焙烧时生成的硫酸氧铌发生水解生成氢氧化铌并除去铁、锰等部份杂质;水洗的固/液重量比为1∶10;水洗温度90℃,时间20~30min;水洗后过滤,滤饼送草酸浸出铌;所述的浸出是采用工业级的草酸进行浸出铌,以使新鲜的氢氧化铌和草酸作用生成可溶于水的草酸铌络合物;浸出时采用浸出液的浓度为20%~25%的草酸,根据原料中的含铌情况,浸出时的固(以原料重量计)∶液=1∶5~15;浸出温度75~80℃,时间40~60min;草酸浸出液待下一步处理;所述的萃取工艺是采用溶剂萃取法提取铌并分离杂质,所采用的萃取剂为叔胺型有机试剂,包括N-235、三正辛胺N204、Alaimine 300,Alamine 360,Alamine 304,所采用稀释剂为二辛醇、煤油,有机相的组成为30%~50%萃取剂加入70%~50%的稀释剂的混合物;所述的萃取工艺是在混合澄清槽萃取器或萃取塔中进行,工艺过程包括有机相酸化、铌萃取和铌反萃取;酸化时采用0.5mol/L H2SO4的溶液,相比:有机相∶水相=1∶1;萃取时的相比为:有机相∶水相=1∶1~2;萃取所得负载有机相进行铌的反萃取,反萃取剂组成为0.5mol/L硝酸+2mol/L硝酸铵,反萃取的相比为:有机相∶水相=4~6∶1;所述的反萃取液处理是采取真空浓缩方法浓缩反萃取所得溶液,浓缩时进行减压蒸发,蒸发温度50~75℃,在其析出草酸铌晶体后,再经离心过滤机将草酸铌晶体和母液分离;所述的晶体煅烧工序是将草酸铌晶体在普通的氧化铝质容器中进行煅烧,晶体煅烧温度350~500℃即得氧化铌产品。
2.根据权利要求1所述的一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,其特征在于所述的原料处理时对于含铁较高的原料要先进行磁选脱铁;对于氧化铌品位低于10%的原料,要进行酸处理,使氧化铌品位达到25%以上。
3.根据权利要求1或2所述的一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,其特征在于硫酸焙烧分解矿物采用的浓硫酸是工业浓硫酸,草酸浸出铌所采用的草酸是工业级草酸,反萃取铌采用的是工业级硝酸和工业级硝酸铵。
4.根据权利要求3所述的一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,其特征在于采用萃取法萃取铌并分离杂质,所述的萃取剂采用的叔胺型化合物包括N-235、三正辛胺N204、Alaimine 300、Alamine 360、Alamine 304;所述的稀释剂是二辛醇和煤油。
5.根据权利要求4所述的一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,其特征在于反萃取时采用的反萃取剂是硝酸和硝酸铵的混合试剂。
6.根据权利要求5所述的一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,其特征在于萃取时采用的萃取设备为混合澄清槽或萃取塔,当使用混合澄清槽时,酸洗2级,萃取8级,反萃取6级。
7.根据权利要求3或4或5或6所述的一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,其特征在于将反萃取液处理成为具有再纯化作用的草酸铌结晶体。
8.根据权利要求3或4或5或6所述的一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,其特征在于所获得的一次晶体可经再结晶纯化,得到二次草酸铌晶体;再结晶时控制重溶温度80~90℃,每3Kg草酸铌晶体加去离子水1L;结晶后采用离心机过滤分离出草酸铌晶体。
9.根据权利要求3或4或5或6所述的一种草酸体系萃取法制取无氟氧化铌工艺,其特征在于草酸铌晶体分解可以不用昂贵的铂金质容器,而是在氧化铝容器中进行,分解温度350~500℃;工艺上采用萃取加结晶的双重纯化手段,既能制取工业级氧化铌,也可制取高纯氧化铌;工艺体系中完全排除了使用含氟试剂,氧化铌是无氟性质的产品。
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