CN1904006B - 具有改进的电导率和冷流动性的矿物油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水含量低于150ppm和电导率为至少50pS/m的矿物油馏分，其包含0.1至200ppm至少一种烷基酚-醛树脂和0.1至200ppm至少一种含氮聚合物。

Description

具有改进的电导率和冷流动性的矿物油
技术领域
本发明涉及烷基酚-醛树脂和含氮聚合物用于改进低水矿物油馏分的电导率的用途，和涉及加入添加剂的矿物油馏分。
背景技术
在日益严厉的环境立法进程中，含硫化合物和芳族烃在矿物油馏分中的含量必须更进一步地下降。但在用于生产合乎规格的矿物油质量的炼厂工艺中，其它的极性和芳族化合物也同时被去除。在此，油对水的吸收容量也经常下降。作为副作用，由此极大地降低这些矿物油馏分的电导率。因此，如尤其在高流速下，例如在炼厂中的管线和过滤器中的循环泵送过程中，在分配链中和在消费者的设备中产生的静电荷不能被平衡。但油和其周围环境之间的这种电势差隐藏着火花放电的危险，该火花放电可能导致易燃液体的自燃或爆炸。因此，将能提高电导率和有助于油和其周围环境之间的电势平衡的添加剂加入这些具有低电导率的油中。在此特别成问题的是低温下电导率的提高，因为有机液体的电导率随着温度下降而降低且已知的添加剂也显示出相同的温度依赖性。大于50pS/m的电导率一般被视为足以用于矿物油馏分的安全操作。用于确定电导率的方法例如描述于DIN 51412-T02-79和ASTM 2624。
为各种各样的目的而在矿物油中使用的一类化合物是烷基酚树脂和其衍生物，其可通过将带有烷基基团的酚类与醛在酸性或碱性条件下缩合而制备。例如，烷基酚树脂用作冷流动改进剂，润滑改进剂，氧化抑制剂，缓蚀剂和沥青分散剂，和烷氧基化烷基酚树脂用作原油和中间馏分中的破乳剂。另外，烷基酚树脂用作喷气式发动机燃料的稳定剂。同样，由苯甲酸酯与醛或酮生成的树脂用作燃料油用的冷添加剂。
另一类矿物油添加剂是聚合物，它们包含衍生自含氮单体的结构单元并可例如被加入燃料油中以改进各种不同的性能如冷流动性，润滑性，以及改进电导率。
EP-A-1 088 045公开了烷基酚树脂可与油溶性极性含氮化合物一起用于改进中间馏分的低温性能和低硫燃料油的润滑性。
EP-A-1 502 938公开了具有改进的电导率的燃料油，它们可包含由可视需要包含含氮共聚单体的聚合物型的丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸的酯与如下物质形成的混合物：聚砜以及由表氯醇和脂族伯单胺或N-烷基-亚烷基二胺生成的聚合物型反应产物；或另选，由烷基乙烯基单体和阳离子乙烯基单体生成的油溶性共聚物。根据第17至19段，这些油可另外包含抗氧化剂，例如BHT。
EP-A-1 274 819公开了具有改进的电导率的燃料油，它们包含由烷基乙烯基单体和阳离子乙烯基单体生成的油溶性共聚物，聚砜和视需要的多胺或其磺酸盐形成的混合物。
EP-A-0 964 052公开了作为低硫中间馏分用的润滑改进剂的由乙烯与含氮共聚单体生成的共聚物。
US-4 356 002公开了氧杂烷基化烷基酚树脂作为烃的抗静电剂的用途。采用由马来酸酐和α-烯烃生成的带有氨基的共聚物时，这导致协同改进的电导率。由这两类物质形成的添加剂浓缩物的配制引起困难，因为它们几乎不可混溶且因此形成多相体系。
大多数商业上使用的电导率改进剂包含金属离子和/或聚砜作为活性物质组分。所述聚砜是由SO2和烯烃生成的共聚物。但成灰性和含硫的添加剂对用于低硫燃料中原则上是不希望的。称作其它添加剂组分的油溶性含氮化合物作为电导率改进剂的效力自身是不足的，并且其如同这些极性、油溶性含氮化合物与氧杂烷基化烷基酚树脂根据US-4 356 002的组合一样，随着待加入添加剂的油的芳族化合物和水含量的下降而变得更加不令人满意。但对于这些油，随后加入水仅导致未溶解的水在油中的分散，这无助于电导率的改进，而相反是导致腐蚀问题的增加，并在低温条件下，存在结冰的危险和由此引起的输送线路和过滤器的堵塞。
因此，本发明的目的是找到一种在其效力方面优越于现有技术的添加剂，其用于改进具有低水含量的矿物油馏分，尤其是低芳族化合物的矿物油馏分的电导率，该添加剂甚至在低温下也另外确保这些油的安全操作。为了在燃烧时不留下残余物，该添加剂应该无灰地燃烧和尤其不包含任何金属。另外，它应该不合有卤化物或含硫化合物。
发明内容
现已令人惊奇地发现，低芳族化合物的矿物油可通过加入少量酚树脂(成分I)和含氮聚合物(成分II)而在其电导率方面得到显著改进。电导率通过这两种添加剂组分的组合，与预期的单个物质的作用相比得到明显更高程度的增加。另外，电导率随着温度的下降而保持恒定且在许多情况下甚至随着温度的下降而升高。如此加入添加剂的油显示大大增加的电导率和因此尤其在低温下可显著更安全地操作。
本发明因此提供包含至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂和基于该一种或多种烷基酚-醛树脂计为0.1至10重量份至少一种含氮聚合物的组合物的用途，
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，所述用途是用于改进水含量低于150ppm的矿物油馏分的电导率。
本发明进一步提供至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I)的用途，
Figure A20061010009700091
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，所述用途是用于改进具有低于150ppm的水含量且包含0.1至200ppm至少一种含氮聚合物(成分II)的低芳族化合物矿物油馏分的电导率，所述烷基酚-醛树脂的用量使得矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m。
本发明进一步提供一种改进水含量低于150ppm的矿物油馏分的电导率的方法，其通过向该矿物油馏分中加入一种组合物而进行，该组合物包含至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂，
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，和基于所述烷基酚-醛树脂计为0.1至10重量份的至少一种含氮聚合物，使得矿物油馏分具有电导率至少为50pS/m。
本发明进一步提供一种改进水含量低于150ppm且包含0.1至200ppm至少一种含氮聚合物的矿物油馏分的电导率的方法，其通过向该矿物油馏分中加入0.1至200ppm至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂而进行，
Figure A20061010009700101
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，使得矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m。
本发明进一步提供水含量低于150ppm和电导率为至少50pS/m的矿物油馏分，其包含0.1至200ppm至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂，
Figure A20061010009700102
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，和0.1至200ppm至少一种含氮聚合物。
本发明进一步提供水含量低于150ppm的矿物油馏分用添加剂，其包含以质量比例为99∶1至1∶99的至少一种烷基酚-醛树脂和至少一种含氮聚合物。
在本发明范围内，烷基酚-醛树脂是指可通过带有烷基基团的酚与醛或酮的缩合而得到的所有聚合物。烷基基团可在此直接通过C-C键而键接至酚的芳基基团上或通过官能团如酯或醚而键接至其上。
优选使用0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm的至少一种烷基酚-醛树脂，和0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm的至少一种含氮聚合物以改进电导率。特别优选使用总共最高至100ppm，优选0.2至70ppm和尤其0.3至50ppm的由一种或多种烷基酚-醛树脂与一种或多种含氮聚合物形成的组合。
本发明矿物油馏分优选包含0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm的至少一种烷基酚-醛树脂，和0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm的至少一种含氮聚合物。本发明矿物油馏分特别优选包含总共最高至100ppm，优选0.2至70ppm和尤其0.3至50ppm的由一种或多种烷基酚-醛树脂与一种或多种含氮聚合物形成的组合。
优选使用0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm至少一种烷基酚-醛树脂，以改进包含0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm至少一种含氮聚合物的矿物油馏分的电导率。
在按本发明用于矿物油馏分的添加剂中，成分I和成分II之间质量比例优选为50∶1至1∶50，特别优选10∶1至1∶10，例如4∶1至1∶4。
在其电导率方面改进的本发明矿物油馏分具有优选至少60pS/m，尤其是至少75pS/m的电导率。
作为成分I的烷基酚-醛树脂原则上是已知的，并例如描述于R
Figure 10003_0
mppChemie Lexikon，第九版，Thieme出版社1988-92，第4卷，第3351页及后几页。按照本发明合适的尤其是衍生自在OH基团的邻位和/或对位上具有一个或两个烷基基团的烷基酚类的那些烷基酚-醛树脂。尤其优选的起始材料是在芳族化合物上带有至少两个能够与醛缩合的氢原子的烷基酚类，和尤其是单烷基化酚类。特别优选，烷基基团处于酚类OH基团的对位。烷基基团(它对于成分I一般性指按以下定义的烃基)在可用于根据本发明的方法中的烷基酚-醛树脂中可相同或不同，它们可以是饱和或不饱和的和具有最高至200，优选1-20，尤其是4-16，例如6-12个碳原子；它们优选为正、异和叔丁基，正和异戊基，正和异己基，正和异辛基，正和异壬基，正和异癸基，正和异十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，三丙烯基，四丙烯基，聚(丙烯基)和聚(异丁烯基)基团。这些基团优选为饱和的。在一个优选实施方案中，烷基酚树脂通过使用由具有不同的烷基基团的烷基酚类形成的混合物而制备。例如，基于以摩尔比为1∶10至10∶1的丁基苯酚与辛基-、壬基-和/或十二烷基苯酚的树脂已被证实是特别适用的。
合适的烷基酚树脂也可包含由其它酚类似物，如水杨酸，羟基苯甲酸和其衍生物如酯、酰胺和盐形成的结构单元，或由它们组成。
适用于烷基酚-醛树脂的醛是具有1至12个碳原子的那些和优选是具有1至4个碳原子的那些，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，2-乙基己醛，苯甲醛，乙醛酸，和其反应性等价物如低聚甲醛和三
Figure 10003_1
烷。特别优选的是低聚甲醛形式的甲醛和尤其是福尔马林。
利用凝胶渗透色谱在THF中相对于聚(乙二醇)标准物测定的烷基酚-醛树脂的分子量优选为400-20 000g/mol，尤其是800-10 000g/mol和特别是2000-5000g/mol。在此的先决条件是，烷基酚-醛树脂至少在0.001至1重量％的与应用有关的浓度下是油溶性的。
在本发明的优选实施方案中，所述烷基酚-甲醛树脂是包含具有下式重复结构单元的低聚物或聚合物的此类树脂
Figure A20061010009700121
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数。R6优选为C1-C20-烷基或C2-C20-链烯基和尤其是C4-C16-烷基或C2-C20-链烯基，例如C6-C12-烷基或-链烯基。特别优选，R5是C1-C20-烷基或-链烯基和尤其是C4-C16-烷基或-链烯基，例如C6-C12-烷基或-链烯基。n优选为2至50的数和尤其3至25的数，例如5至15的数。
为了用于中间馏分如柴油和燃料油中，特别优选的是具有烷基酚的C2-C40-烷基基团，优选具有C4-C20-烷基基团，例如C6-C12-烷基基团的烷基酚-醛树脂。烷基基团可以是线性或支化的，它们优选为线性的。尤其合适的烷基酚-醛树脂衍生自具有8和9个碳原子的线性烷基基团的烷基酚类。利用GPC测定的平均分子量优选为700至20 000g/mol，尤其是1000至10 000g/mol，例如2000至3500g/mol。
为了用于汽油和喷气式发动机燃料中，特别优选的是其烷基基团带有4至200个碳原子，优选10至180个碳原子并且衍生自具有2至6个碳原子的烯烃的低聚物或聚合物，例如衍生自聚(异丁烯)的烷基酚-醛树脂。它们因此优选是支化的。聚合度(n)在此优选为2至20，特别优选3至10个烷基酚单元。
这些烷基酚-醛树脂可按已知的方法，例如通过相应的烷基酚类与甲醛，即与0.5至1.5mol，优选0.8至1.2mol甲醛/摩尔烷基酚的缩合反应而得到。缩合反应可无溶剂地进行，但它优选在非水可混溶性或仅部分水可混溶性的惰性有机溶剂如矿物油，醇，醚和类似物的存在下进行。特别优选的是可与水形成共沸物的溶剂。使用的这样的溶剂尤其是芳族化合物如甲苯，二甲苯，二乙基苯和较高沸点的市售溶剂混合物，例如
Figure 10003_2
Shellsol AB，和溶剂石脑油。缩合反应优选在70至200℃，例如90至160℃下进行。它通常通过0.05至5重量％碱或优选通过0.05至5重量％酸催化。除了羧酸如乙酸和草酸以外，作为酸性催化剂，尤其强无机酸如盐酸，磷酸，和硫酸，以及磺酸是常用的催化剂。尤其合适的催化剂是包含至少一个磺酸基团和至少一个具有1至40个碳原子和优选具有3至24个碳原子的饱和或不饱和，线性、支化和/或环状烃基团的磺酸。特别优选的是芳族磺酸，尤其具有一个或多个C1-C28-烷基基团的烷基芳族单磺酸和尤其具有C3-C22-烷基基团的那些。合适的例子是甲磺酸，丁磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2-均三甲苯磺酸，4-乙基苯磺酸，异丙基苯磺酸，4-丁基苯磺酸，4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸，二(十二烷基)苯磺酸，萘磺酸。这些磺酸的混合物也是合适的。通常，它们在反应结束之后原样保留在产物中或以被中和形式保留在产物中；包含金属离子和因此成灰性的盐通常被分离除去。
尤其合适的含氮聚合物是：
a)包含衍生自具有C4-至C40-烷基基团的单体和至少一种含氮共聚单体的单元的梳状聚合物，
b)乙烯与烯属不饱和含氮共聚单体的共聚物，和
c)将脂族伯单胺或N-烷基亚烷基二胺与表氯醇或缩水甘油缩合而制备的聚合物型多胺。
适用作成分IIa)的梳状聚合物尤其衍生自带有C4-至C40-烷基基团的油溶性烯属不饱和羧酸的酯，油溶性乙烯基酯和/或油溶性乙烯基醚。尤其合适的聚合物是聚(丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸酯)，聚(马来酸酯)和聚(富马酸酯)，其衍生自由丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和/或富马酸与C4-C40-醇和尤其与C6-至C22-醇形成的酯。烷基基团优选是线性或支化的；它们优选为饱和的。例如可提及丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯和类似物。
另一类合适的梳状聚合物IIa)衍生自具有6至42个碳原子的烯烃。烯烃优选为线性的。双键优选为端位双键，例如，在1-癸烷，1-十二烷，1-十四烷，1-十六烷的端位。同样优选的是由在C20-C24，C22-C28和C24-C30链长范围内的各种不同的烯烃形成的混合物。
梳状聚合物IIa)包含至少一种含氮共聚单体，其氮优选为以氨基，酰氨基，亚氨基或铵基团的形式存在并且通过烃基团键接至聚合物主链上。它们优选为通过可视需要被酯或酰胺基团中断的C2-至C12-亚烷基基团键接至聚合物主链上的氨基或铵基团。铵基团优选包括由伯、仲和叔胺与无机酸、有机磺酸和优选与羧酸形成的盐。带有季铵基团的共聚单体也是合适的。
合适的共聚单体的例子是可聚合不饱和碱性胺，如烯丙基胺和二烯丙基胺，带有氨基的烯烃，如对(2-二乙氨基乙基)苯乙烯，具有环外双键的含氮杂环，如乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮，由烯属不饱和羧酸与氨基醇形成的酯，如丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)乙酯或甲基丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)丙酯，由二胺与烯属不饱和羧酸形成的酰胺，如N，N-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺，N-(氨基丙基)吗啉和其季铵化衍生物，如甲基丙烯酸-N，N，N-(三甲基铵)乙酯甲基硫酸盐(methosulfate)，甲基丙烯酸-N，N，N-(三甲基铵)丙酯甲基硫酸盐，和由烯属不饱和二羧酸与包含其中优选仅一个以伯氨基基团的形式存在的2至5个氮原子的多胺，如N，N-二甲基氨基丙胺形成的酰亚胺。特别优选的是由甲基丙烯酸-C8-C14-烷基酯和N，N-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)丙酯形成的聚合物，以及由丙烯酸-C8-C14-烷基酯和N，N，N-(三甲基铵)丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐形成的共聚物。同样合适的是带有腈基团的单体如丙烯腈和甲基丙烯腈。
烯属不饱和羧酸的酯，乙烯基酯，乙烯基醚和/或烯烃作为一方与含氮共聚单体作为另一方的两者之间的摩尔比优选为20∶1至1∶1，例如10∶1至3∶1。这些共聚物优选具有氮含量为0.3至5重量％，例如0.5至3重量％。
梳状聚合物IIa也可包含最高至20mol％，例如1至10mol％的其它共聚单体，如具有4至40个碳原子的α-烯烃，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，C1-C20-烷基丙烯酰胺和/或C1-C20-烷基甲基丙烯酰胺。
梳状聚合物优选具有利用凝胶渗透色谱在THF中相对于聚(苯乙烯)标准物测定的分子量(Mn)为1000至100 000g/mol，优选5000至50 000g/mol。
梳状聚合物IIa)优选通过共聚单体的直接共聚反应而制备。但它们另选也可通过由带有C1-至C40-烷基基团的烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基酯、乙烯基醚和/或烯烃，和烯属不饱和羧酸或其反应性衍生物如酸酐、酰卤或与具有1至4个碳原子的低级醇形成的酯生成的共聚物与羟基胺或多胺进行的聚合物相似转变(polymeranaloge)反应而制备。合适的羟基胺是，例如，N，N-二甲基氨基乙醇和N-椰油脂肪烷基氨基乙醇。合适的多胺是，例如，N，N-二甲基氨基丙胺，N-椰油脂肪烷基丙二胺和N-牛油脂肪烷基丙二胺。另一制备方法变化方案是将含氮共聚单体接枝到由带有C1-至C40-烷基基团的烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基酯、乙烯基醚和/或烯烃形成的聚合物上。
带有季铵基团的聚合物可通过可聚合季铵化合物的共聚反应或通过带有氨基的聚合物与烷基化剂如烷基卤或硫酸酯的聚合物相似转变反应而制备。特别优选的是无卤素的烷基化剂，例如硫酸二甲酯。
尤其优选的含氮聚合物IIa)的例子是甲基丙烯酸-N，N，N，-(三甲基铵)乙酯甲基硫酸盐和丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物，甲基丙烯酸十二烷基酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，和十四碳烯和丙烯腈的交替共聚物。
所述作为本发明聚合物IIb)中除乙烯以外的成分的该烯属不饱和含氮共聚单体优选是也适用于制备梳状聚合物IIa)且包含通过烃基团键接至聚合物主链上的以氨基、酰氨基、酰亚氨基或铵基团形式的氮的单体。例如可提及：
i)烷基氨基丙烯酸酯或烷基氨基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸氨基乙酯，丙烯酸氨基丙酯，丙烯酸氨基正丁酯，丙烯酸-N-甲基氨基乙酯，丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)丙酯，丙烯酸-N，N-(二乙基氨基)丙酯，丙烯酸-N，N，N-(三甲基铵)乙酯甲基硫酸盐和相应的甲基丙烯酸酯，
ii)烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺如乙基丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-丙基，N-甲氧基丙烯酰胺，N-丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺，N-丙烯酰基琥珀酰亚胺，N-羟甲基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺，
iii)乙烯基酰胺例如N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基琥珀酰亚胺，
iv)氨基烷基乙烯基醚例如氨基丙基乙烯基醚，二乙基氨基乙基乙烯基醚，二甲基氨基丙基乙烯基醚，
v)烯属不饱和胺如烯丙基胺，二烯丙基胺，N-烯丙基-N-甲基胺，和N-烯丙基-N-乙基胺，
vi)带有乙烯基基团的杂环，例如N-乙烯基吡咯烷酮，甲基乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-哌啶酮，N-乙烯基己内酰胺。
优选的共聚物IIb)包含，除了乙烯以外，0.1至15mol％，尤其是1至10mol％的一种或多种含氮共聚单体。另外，它们还可包含其它的，例如一种、两种或三种其它的烯属不饱和共聚单体。合适的其它共聚单体是，例如，乙烯基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚和烯烃。尤其优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯基酯，月桂酸乙烯酯和具有8、9、10、11或12个碳原子的新羧酸的乙烯基酯。尤其优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生自具有1至20个碳原子，尤其具有1至4个碳原子的醇，如甲醇，乙醇和丙醇。尤其优选的烯烃是具有3至10个碳原子的那些，尤其丙烯，丁烯，异丁烯，二异丁烯，4-甲基戊烯，己烯和降冰片烯。如果共聚物IIb)包含另一种共聚单体，则其摩尔比例优选为最高至15mol％，尤其是1至12mol％，例如2至10mol％。
在140℃下测量的这些共聚物的熔体粘度优选低于10 000mPas，尤其是10至1000mPas，例如20至500mPas。
共聚单体按已知的方法(对此参见，例如，Ullmanns Encyclopdieder Technischen Chemie(乌尔曼工业化学大全)，第四版，第19卷，第169至178页)而共聚。合适的是在溶液中，在悬浮液中，在气相中的聚合反应和高压本体聚合反应。优选使用在压力为50至400MPa，优选100至300MPa，和温度为50至350℃，优选100至300℃下进行的高压本体聚合反应。共聚单体的反应通过能形成自由基的引发剂(自由基链引发剂)而引发。该物质类别包括，例如，氧，氢过氧化物，过氧化物和偶氮化合物，如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过氧化二月桂酰，过氧化二苯甲酰，过二碳酸双(2-乙基己基)酯，过马来酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，二(叔丁基)过氧化物，2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)，2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。引发剂单独或作为由两种或更多种物质形成的混合物形式以基于共聚单体混合物计为0.01至20重量％，优选0.05至10重量％的量使用。对于给定的共聚单体混合物的组成，共聚物的所需熔体粘度和因此分子量通过改变反应参数，压力和温度，和视需要通过加入缓和剂而调节。经证实为合适的缓和剂是氢，饱和或不饱和烃，例如丙烷，丙烯，醛，如丙醛，正丁醛或异丁醛，酮，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，或醇，如丁醇。取决于力求的粘度，缓和剂以基于共聚单体混合物计最高至20重量％，优选0.05至10重量％的量应用。
高压本体聚合反应间歇或连续地在已知的高压反应器，例如高压釜或管式反应器中进行；管式反应器已被证实是尤其适用的。溶剂如脂族烃或烃混合物，苯或甲苯，可存在于反应混合物中，但无溶剂的操作方式已被证实是尤其适用的。按聚合反应的优选的实施方案，由共聚单体，引发剂和，如果使用，缓和剂组成的混合物通过反应器入口和通过一个或多个侧支管被加料到管式反应器中。在此共聚单体物流可具有不同的组成(EP-B-0 271 738和EP-A-0 922 716)。
按照本发明同样合适的共聚物IIb)可通过将包含酸基团的乙烯共聚物与带有氨基基团的化合物反应而制备。适用于此的乙烯共聚物和乙烯三元共聚物是，例如，包含丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸或马来酸酐的那些。为了制备本发明共聚物IIb)，将这些含酸基团的共聚物通过酸基团与烷醇胺如乙醇胺，丙醇胺，二乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，二甘醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇胺和/或多胺如乙二胺和二甲基氨基丙胺和/或N-烷基亚烷基多胺如N-椰油脂肪烷基亚丙基二胺或相应的带有铵基团的化合物或其混合物反应。每摩尔酸使用0.1至1.2mol，优选等摩尔量的胺。
通过直接聚合反应和通过聚合物相似转变反应而制备的含氮乙烯共聚物可通过与烷基化剂如烷基卤或硫酸酯的反应而被转化成季铵盐。在此特别优选的是无卤素的烷基化剂，例如硫酸二甲酯。
按照本发明适用作成分IIc)的聚合物型多胺尤其是指在分子中具有4或更多个，优选6或更多个，例如8或更多个氮原子的多胺。氮原子在此是主链的组成部分。聚合物主链优选带有具有8和更多个碳原子的烷基侧链。
聚合物型多胺优选为由胺和表氯醇或缩水甘油按照摩尔比1∶1至1∶1.5生成的缩合产物。优选的是基于伯单胺，尤其烷基胺，以及基于N-烷基亚烷基二胺的聚合物，其烷基基团具有8至24和尤其是8至12个碳原子和其亚烷基基团具有2至6个碳原子，例如N-烷基-1，3-丙二胺。烷基基团优选为线性的。缩合产物IIc)优选具有聚合度为2至20。
其中氮作为碱性氨基基团存在的含氮聚合物IIa)，IIb)以及IIc)优选以盐的形式和尤其以磺酸盐的形式使用。用于盐形成的优选的磺酸是油溶性磺酸如烷烃磺酸，芳基磺酸和烷基芳基磺酸，例如十二烷基苯磺酸。
为了更简单地操作，本发明组合物优选以包含10至90重量％和优选20至60重量％溶剂的浓缩物形式使用。优选的溶剂是较高沸点的脂族烃，芳族烃，醇，酯，醚，和其混合物。在浓缩物中，作为成分I的本发明烷基酚-醛树脂和作为成分II的含氮化合物之间的混合比率可根据应用情况而变化。这样的浓缩物优选包含0.1至10重量份，优选0.2至6重量份的极性油溶性含氮化合物/重量份烷基酚-醛树脂。
为了进一步增加矿物油的电导率，本发明添加剂也可与聚砜组合使用。合适的聚砜可通过二氧化硫与具有6至20个碳原子的1-烯烃，例如1-十二碳烯的共聚反应而得到。它们具有利用GPC相对于聚(苯乙烯)标准物测量的分子量为10 000至1 500 000，优选50 000至900 000和尤其是100 000至500 000。合适的聚砜的制备例如从US 3 917 466中得知。
本发明添加剂可被加入矿物油馏分中以改进冷流动性，同时还与其它的添加剂，例如乙烯共聚物，石蜡分散剂，梳状聚合物，聚氧亚烷基化合物和/或烯烃共聚物相结合。
在一个优选实施方案中，本发明用于矿物油馏分的添加剂除了包含成分I和II以外还包含成分III至VII中的一种或多种。
例如，它们优选包含由乙烯和烯属不饱和化合物形成的共聚物作为成分III。合适的乙烯共聚物尤其是除了乙烯以外还包含6至21mol％，尤其是10至18mol％共聚单体的那些。
烯属不饱和化合物优选是指乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烷基乙烯基醚和/或烯烃，其中所提及的化合物可被羟基基团取代。一种或多种共聚单体可存在于聚合物中。乙烯基酯优选是指式1的那些
CH2＝CH-OCOR1  (1)
其中R1是C1-至C30-烷基，优选C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。在另一实施方案中，所提及的烷基基团可被一个或多个羟基基团取代。
在进一步优选的实施方案中，R1是具有7至11个碳原子，尤其是具有8、9或10个碳原子的支化烷基基团或新烷基基团。尤其优选的乙烯基酯衍生自其支链处于羰基基团的α-位的仲羧酸和尤其叔羧酸。合适的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，庚酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基-己酸乙烯基酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和Versatic酸(支链烷烃羧酸)酯，如新壬酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯，新十一烷酸乙烯酯。
在另外优选的实施方案中，这些乙烯共聚物包含乙酸乙烯酯和至少一种其它的式1的乙烯基酯，其中R1是C4-至C30-烷基，优选C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。
丙烯酸酯优选为式2的那些
CH2＝CR2-COOR3  (2)
其中R2是氢或甲基，和R3是C1-至C30-烷基，优选C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。合适的丙烯酸酯包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯和异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯、辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十二烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯，和这些共聚单体的混合物。在另一实施方案中，所提及的烷基基团可被一个或多个羟基基团取代。这样的丙烯酸酯的一个例子是甲基丙烯酸羟乙基酯。
烷基乙烯基醚优选是指式3的化合物
CH2＝CH-OR4  (3)
其中R4是C1-至C30-烷基，优选C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。例如可提及甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚。在另一实施方案中，所提及的烷基基团可被一个或多个羟基基团取代。
烯烃优选是指具有3至30个碳原子，尤其是4至16个碳原子和尤其5至12个碳原子的单不饱和烃。合适的烯烃包括丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，己烯，4-甲基戊烯，辛烯，二异丁烯和降冰片烯和其衍生物如甲基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。在另一实施方案中，所提及的烷基基团可被一个或多个羟基基团取代。
特别优选的是除了乙烯以外还包含3.5至20mol％，尤其是8至15mol％乙酸乙烯酯，和0.1至12mol％，尤其是0.2至5mol％至少一种较长链的和优选支化的乙烯基酯，例如2-乙基己酸乙烯基酯，新壬酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯的三元共聚物，其中总共聚单体含量是8至21mol％，优选12至18mol％。除了乙烯和8至18mol％乙烯基酯以外，进一步尤其优选的共聚物还包含0.5至10mol％烯烃，如丙烯，丁烯，异丁烯，己烯，4-甲基戊烯，辛烯，二异丁烯和/或降冰片烯。
这些乙烯共聚物和三元共聚物优选具有在140℃下的熔体粘度为20至10 000mPas，尤其是30至5000mPas，尤其50至2000mPas。利用1H-NMR光谱测定的支化度优选为1至9个CH3/100个CH2基团，尤其是2至6个CH3/100个CH2基团，所述基团不是源自共聚单体。
优选使用由两种或更多种上述乙烯共聚物形成的混合物。特别优选，该混合物的基础聚合物在至少一种特性上不同。例如，它们可包含不同的共聚单体，具有不同的共聚单体含量，分子量和/或支化度。
本发明添加剂和作为成分III的乙烯共聚物之间的混合比率可根据应用情况而在宽限度内变化，其中所述乙烯共聚物III经常占较大比例。这样的添加剂混合物优选包含2至70重量％，优选5至50重量％的由I和II组成的本发明添加剂组合，和30至98重量％，优选50至95重量％的乙烯共聚物。
按照本发明适用作进一步组分的石蜡分散剂(成分IV)优选是指由脂肪胺与包含至少一个酰基基团的化合物生成的反应产物。优选的胺是指式NR6R7R8的化合物，其中R6，R7和R8可以是相同或不同的，和这些基团中至少一个是C8-C36-烷基，C6-C36-环烷基，C8-C36-链烯基，尤其是C12-C24-烷基，C12-C24-链烯基或环己基，和其余基团是氢，C1-C36-烷基，C2-C36-链烯基，环己基，或式-(A-O)x-E或-(CH2)n-NYZ的基团，其中A是乙基或丙基基团，x是1至50的数，E＝H，C1-C30-烷基，C5-C12-环烷基或C6-C30-芳基，和n＝2、3或4，和Y和Z彼此独立地是H，C1-C30-烷基或-(A-O)x。烷基和链烯基基团可是线性或支化的和包含最高至两个双键。它们优选为线性和基本上饱和的，即它们具有低于75g I2/g，优选低于60g I2/g和尤其是1至10g I2/g的碘值。特别优选的是仲脂肪胺，其中R6，R7和R8基团中的两个是C8-C36-烷基，C6-C36-环烷基，C8-C36-链烯基，尤其是C12-C24-烷基，C12-C24-链烯基或环己基。合适的脂肪胺是，例如，辛胺，癸胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，二十烷基胺，二十二烷基胺，二癸基胺，二(十二烷基)胺，二(十四烷基)胺，二(十六烷基)胺，二(十八烷基)胺，二(二十烷基)胺，二(二十二烷基)胺，和其混合物。胺尤其包含基于天然原料的链片段，例如椰油脂肪胺，牛油脂肪胺，氢化牛油脂肪胺，二椰油脂肪胺，二牛油脂肪胺和二(氢化牛油脂肪胺)。特别优选的胺衍生物是胺盐，酰亚胺和/或酰胺，例如由仲脂肪胺，尤其是二椰油脂肪胺、二牛油脂肪胺和二硬脂基胺生成的酰胺-铵盐。尤其优选的作为成分II的石蜡分散剂包含至少一个被转化成铵盐的酰基基团。它们尤其包含至少两个，例如至少三个或至少四个，和在聚合物型石蜡分散剂的情况下，甚至五个和更多个铵基团。
酰基基团在此是指下式的官能团：
＞C＝O
适合于与胺反应的羰基化合物是具有一个或多个羧基基团的单体型和聚合物型两种化合物。优选的单体型羰基化合物是具有2、3或4个羰基基团的那些。它们也可包含杂原子如氧，硫和氮。合适的羧酸是，例如，马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，琥珀酸，C1-C40-链烯基琥珀酸，己二酸，戊二酸，癸二酸和丙二酸，以及苯甲酸，邻苯二甲酸，1，2，4-苯三酸和均苯四酸，次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸和其反应性衍生物，例如酯，酸酐和酰卤。已证实适用的聚合物型羰基化合物尤其是由烯属不饱和酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸生成的共聚物；特别优选的是由马来酸酐生成的共聚物。合适的共聚单体是向共聚物赋予油溶性的那些。油溶性在此是指，在与脂肪胺反应之后，该共聚物没有残余物地以与实际相关的计量比溶于待加入添加剂的矿物油馏分中。合适的共聚单体是，例如，烯烃，在烷基基团中具有2至75，优选4至40和尤其是8至20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基酯以及烷基乙烯基醚。在烯烃的情况下，碳数基于键接到双键上的烷基基团。尤其合适的共聚单体是具有末端双键的烯烃。聚合物型羰基化合物的分子量优选为400至20000，特别优选500至10 000，例如1000至5000。
已经证实特别适用的是通过脂族或芳族胺，优选长链脂族胺，与脂族或芳族单-、二、三-或四羧酸或其酸酐的反应而得到的石蜡分散剂(参见US 4 211 534)。同样适用作石蜡分散剂的是由氨基亚烷基多羧酸如次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸与仲胺生成的酰胺和铵盐(参见EP 0 398 101)。其它石蜡分散剂是由马来酸酐和可视需要与伯单烷基胺和/或脂族醇反应的α，β-不饱和化合物生成的共聚物(参见EP-A-0154 177，EP 0 777 712)，链烯基-螺双内酯与胺的反应产物(参见EP-A-0413 279 B1)，和根据EP-A-0 606 055 A2，基于α，β-不饱和二羧酸酐，α，β-不饱和化合物，和低级不饱和醇的聚氧亚烷基醚的三元共聚物的反应产物。
本发明添加剂和作为成分IV的石蜡分散剂之间的混合比率可根据应用情况而变化。这样的添加剂混合物优选包含10至90重量％，优选20至80重量％的由I和II组成的本发明添加剂组合，和10至90重量％，优选20至80重量％的石蜡分散剂。
合适的梳状聚合物(成分V)可例如由下式描述
在该式中
A是R′，COOR′，OCOR′，R″-COOR′，OR′；
D是H，CH3，A或R″；
E是H，A；
G是H，R″，R″-COOR′，芳基基团或杂环基团；
M是H，COOR″，OCOR″，OR″，COOH；
N是H，R″，COOR″，OCOR，芳基基团；
R′是具有8至50个碳原子的烃链；
R″是具有1至10个碳原子的烃链；
m是0.4至1.0的数；和
n是0至0.6的数。
合适的梳状聚合物是，例如由烯属不饱和二羧酸如马来酸或富马酸，与其它烯属不饱和单体如烯烃或乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯生成的共聚物。在此尤其合适的烯烃是具有10至24个碳原子的α-烯烃，例如1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，和其混合物。还适用作共聚单体的是基于低聚C2-C6-烯烃的较长链烯烃，例如具有高比例的末端双键的聚(异丁烯)。通常，这些共聚物采用具有10至22个碳原子的醇酯化至少50％。合适的醇包括正癸烯-1-醇，正十二烷-1-醇，正十四烷-1-醇，正十六烷-1-醇，正十八烷-1-醇，正二十烷-1-醇和其混合物。特别优选的是由正十四烷-1-醇和正十六烷-1-醇形成的混合物。同样适用作梳状聚合物的是衍生自具有12至20个碳原子的醇的聚(丙烯酸烷基酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(烷基乙烯基醚)，和衍生自具有12至20个碳原子的脂肪酸的聚(乙烯基酯)。
适用作其它组分的聚氧亚烷基化合物(成分VI)是，例如，带有至少一个具有12至30个碳原子的烷基基团的多元醇的酯、醚和醚/酯。如果烷基基团源自酸，那么其余源自多元醇；如果烷基基团来自脂肪醇，那么该化合物的其余部分源自多酸。
合适的多元醇是具有分子量为约100至约5000，优选200至2000的聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和其共聚物。还合适的是多元醇的烷氧基化物，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇和可从其通过缩合而得到的具有2至10个单体单元的低聚物，例如聚甘油的烷氧基化物。优选的烷氧基化物是具有1至100mol，尤其是5至50mol氧化乙烯，氧化丙烯和/或氧化丁烯/摩尔多元醇的那些。酯是尤其优选的。
具有12至26个碳原子的脂肪酸优选用于与多元醇反应形成酯添加剂，其中特别优选使用C18-至C24-脂肪酸，尤其硬脂酸和山萮酸。酯也可通过酯化聚氧烷基化醇而制备。优选的是具有分子量为150至2000，优选200至600的完全酯化的聚氧烷基化多元醇。尤其合适的是PEG-600-二山萮酸酯和甘油-乙二醇-三山萮酸酯。
合适作为根据本发明的添加剂的其它成分的烯烃共聚物(成分VII)可直接衍生自单烯属不饱和单体，或可间接通过氢化衍生自多不饱和单体如异戊二烯或丁二烯的聚合物而制备。除了乙烯以外，优选的共聚物包含衍生自具有3至24个碳原子的α-烯烃和具有分子量最高至120 000g/mol的结构单元。优选的α-烯烃是丙烯，丁烯，异丁烯，正己烯，异己烯，正辛烯，异辛烯，正癸烯，异癸烯。具有3至24个碳原子的α-烯烃的共聚单体含量优选为15至50mol％，特别优选20至35mol％和尤其30至45mol％。这些共聚物也可包含少量，例如最高至10mol％的其它共聚单体，例如非末端烯烃或非共轭烯烃。优选的是乙烯-丙烯共聚物。烯烃共聚物可按已知的方法，例如利用Ziegler或茂金属催化剂而制备。
进一步合适的烯烃共聚物是包含由烯属不饱和芳族单体A构成的嵌段和由氢化聚烯烃B构成的嵌段的嵌段共聚物。尤其合适的是具有结构(AB)nA和(AB)m的嵌段共聚物，其中n是1至10的数和m是2至10的数。
由I和II组成的本发明添加剂组合作为一方和其它成分V，VI和VII作为另一方的混合比率在每种情况下一般是1∶10至10∶1，优选为1∶5至5∶1。
该添加剂可单独或与其它添加剂一起使用，例如与其它倾点降低剂或脱蜡助剂，与抗氧化剂，十六烷值改进剂，去雾剂，破乳剂，洗涤剂，分散剂，消泡剂，染料，缓蚀剂，润滑性添加剂，淤泥抑制剂，增味剂和/或用于降低浊点的添加剂一起使用。
本发明添加剂增加矿物油馏分如汽油，煤油，喷气式发动机燃料，柴油和燃料油的电导率，其中它们在具有低于21重量％，尤其是低于19重量％，特别是低于18重量％，例如低于17重量％的低芳族化合物含量的油中特别有利。因为它们同时改进尤其矿物油馏分如煤油，喷气式发动机燃料，柴油和燃料油的冷流动性能，所以通过它们的使用能够实现明显节约油的总添加剂量，因为不必加入附加的电导率改进剂。另外，在其中由于气候条件而迄今不使用冷添加剂的区域或时候，待加入添加剂的油的例如浊点和/或CFPP可通过掺混入富含石蜡的、不太昂贵的矿物油级分而调节至更高水平，这改进了炼厂的经济性。本发明添加剂另外不包含金属，其可能在燃烧时产生灰和因此产生在燃烧室或废气系统中的沉积物和导致周围环境的颗粒负荷。
在此，按照本发明加入添加剂的油的电导率不随温度下降而降低，而且在许多情况下甚至观察到由现有技术添加剂所未知的随温度下降而出现的电导率增加，这样确保甚至在低环境温度下的安全操作。本发明添加剂的另一优点是，该加入添加剂的油甚至在较长期，即几周储存期间内保持电导率。另外，在按照本发明合适的混合比率范围内，成分I和II之间不出现不相容性，这样它们与US 4 356 002的添加剂相反，可没有问题地配制为浓缩物形式。
它们尤其适用于改进已经历在氢化条件下的精炼以降低硫含量和因此包含仅低比例多芳族的和极性的化合物的矿物油馏分如喷气式发动机燃料，汽油，煤油，柴油和燃料油的静电性能。本发明添加剂在包含低于350ppm硫，特别优选低于100ppm硫，尤其是低于50ppm硫，和在特殊情况下，低于10ppm硫的矿物油馏分中特别有利。这些油的水含量低于150ppm，在一些情况下低于100ppm，例如低于80ppm。这些油的电导率通常低于10pS/m和经常甚至低于5pS/m。
尤其优选的矿物油馏分是中间馏分。中间馏分尤其是指通过蒸馏原油而获得和在120至450℃下沸腾的那些矿物油，例如煤油，喷气式发动机燃料，柴油和燃料油。它们的优选的硫、芳族化合物和水含量如上已说明。本发明组合物在具有低于360℃，尤其是350℃和在特殊情况下低于340℃的90％馏出点的那些中间馏分中特别有利。芳族化合物是指由单-、二-和多环芳族化合物形成的总和，例如其可利用HPLC根据DIN EN 12916(2001版)测定。中间馏分也可包含次要量，例如最高至40体积％，优选1至20体积％，尤其2至15体积％，例如3至10体积％的下文详细描述的动物和/或植物来源的油，例如脂肪酸甲基酯。
本发明组合物同样适用于改进基于可再生原料的发动机燃料(生物发动机燃料)的静电性能。生物发动机燃料是指可用作发动机燃料和尤其用作柴油或燃料油的由动物材料和优选由植物材料或两者得到的油，以及其衍生物。它们尤其是指具有10至24个碳原子的脂肪酸的甘油三酯，以及可由其通过酯交换反应而得到的低级醇如甲醇或乙醇的脂肪酸酯。
合适的生物发动机燃料的例子是油菜籽油，芫荽油，大豆油，棉籽油，向日葵油，蓖麻油，橄榄油，花生油，玉米油，杏仁油，棕榈仁油，椰子油，芥菜籽油，牛油，骨油，鱼油和用过的食用油。其它例子包括衍生自小麦，黄麻，芝麻，牛油树坚果，花生油和亚麻子油的油。也称作生物柴油的脂肪酸烷基酯可通过现有技术中已知的方法衍生自这些油。优选的是油菜籽油，它是用甘油酯化的脂肪酸的混合物，因为它可以大量得到且可按照简单的方式通过对油菜籽的压榨出而得到。另外，优选的是同样广泛分布的向日葵和大豆的油，以及其与油菜籽油的混合物。
尤其适用作生物发动机燃料的是脂肪酸的低级烷基酯。在此适用的是，例如，具有14至22个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，棕榈油酸，硬脂酸，油酸，反油酸，岩芹酸，蓖麻油酸，桐酸，亚油酸，亚麻酸，二十烷酸，顺式9-二十碳烯酸，二十二烷酸或芥酸的乙酯、丙酯、丁酯和尤其甲酯的市售混合物。优选的酯具有碘值为50至150和尤其是90至125。具有尤其有利的性能的混合物是主要包含，即包含至少50重量％的具有16至22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲酯的那些。优选的脂肪酸低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲酯。
本发明添加剂同样适用于改进涡轮机发动机燃料的静电性能。这些是在约65℃至约330℃的温度范围内沸腾和例如以品名JP-4，JP-5，JP-7，JP-8，Jet A和Jet A-1销售的发动机燃料。JP-4和JP-5在美国军用规格MIL-T-5624-N中规定和JP-8在美国军用规格MIL-T-83133-D中规定；Jet A，Jet A-1和Jet B在ASTM D1655中规定。
本发明添加剂同样适用于改进作为溶剂，例如，用于纺织品清洁中或用于生产油漆和涂料的烃的电导率。
具体实施方式
实施例
表1：试验油的表征：
所用的试验油是得自欧洲炼厂的油。CFPP值按照EN 116测定和浊点按照ISO 3015测定。芳族烃基团按照DIN EN 12916(2001年11月版)测定。
  试验油1   试验油2   试验油3(对比)
  蒸馏IBP[℃]20％[℃]90％[℃]FBP[℃] 212244322342 188249336361 160229339371
  浊点[℃]   -8.8   -12.5   4.6
  密度15℃[g/cm3]   0.8302   0.8264   0.8410
  水含量20℃[ppm]   25   35   185
  硫含量[ppm]   4   6   173
  电导率25℃[pS/m]   0   1   9
  芳族化合物含量[wt％]单[wt％]二[wt％]多[wt％]   14.814.50.3＜0.1   16.914.42.40.1   29.924.15.30.5
使用以下添加剂：
(A)所用的烷基酚树脂的表征
  A1   酸性催化的壬基苯酚-甲醛树脂(Mw 1300g/mol)
  A2   酸性催化的壬基苯酚-甲醛树脂(Mw 2200g/mol)
  A3   酸性催化的十二烷基苯酚-甲醛树脂(Mw 2600g/mol)
  A4   碱性催化的十二烷基苯酚-甲醛树脂(Mw 2450g/mol)
  A5   在酸性催化下由等摩尔比例的壬基苯酚和丁基苯酚制备的烷基酚-甲醛树脂(Mw 2900g/mol)
  A6   按照A2用5mol氧化乙烯/酚类OH基团的烷氧基化的壬基苯酚树脂(对比)
分子量利用凝胶渗透色谱在THF中相对于聚(乙二醇)标准物而测定。树脂A1)至A4)以在溶剂石脑油(一种高沸点芳族烃的市售混合物)中的50％调节物使用。
(B)所用的含氮化合物B的表征
  B1   根据EP 0909305的甲基丙烯酸-N，N，N-(三甲基铵)乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯按照摩尔比1∶4的共聚物，较高沸点芳族溶剂中的20％浓度。
  B2   乙烯，17重量％乙酸乙烯酯和8重量％1-乙烯基-2-吡咯烷酮的三元共聚物，在140℃下的熔体粘度为170mPas，较高沸点芳族溶剂中的50％浓度。
  B3   乙烯，14重量％丙酸乙烯酯和10重量％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的用硫酸二甲基酯季铵化的三元共聚物，在140℃下的熔体粘度220mPas，在较高沸点芳族溶剂中的50％浓度。
  B4   N-牛油脂肪烷基-1，3-丙二胺和表氯醇的共聚物，在芳族溶剂中的30％浓度
对中间馏分的电导率的改进
为了测量电导率，将具有在每种情况下所给定的浓度的添加剂在振荡下溶解在250ml试验油1中。按照DIN 51412-T02-79，使用MaihakSLA 900自动电导率计测定其中的电导率。电导率的单位是微微西门子(Picosiemens)/m(pS/m)。对于喷气式发动机燃料，一般规定至少50pS/m的电导率。所给定的计量比基于所用的活性物质的量。
表2：试验油1中的电导率
Figure G061A0097920060714D000261
表3：试验油2中的电导率
Figure G061A0097920060714D000273
表4：试验油3中的电导率(对比)
Figure G061A0097920060714D000272
实施例表明，本发明组合物与单个组分相比具有明显的协同作用。另外它们表明，本发明组合物与已知的现有技术添加剂相比在更高程度上增加了尤其具有低水含量的低芳族化合物燃料油的电导率。按照本发明加入添加剂的矿物油馏分的电导率随着温度下降而升高。因为所用的添加剂另外还改进中间馏分的其它性能，例如石蜡分散作用和润滑性，所以可在常规添加剂的较低添加剂剂量下实现可比的电导率。本发明的另一优点在于，除了改进电导率，使用本发明添加剂同时改进了低温性能，这允许燃料油的制造商能够加工较高比例的在低温条件下有问题的富含石蜡的蒸馏馏分。

Claims (15)

1.一种矿物油馏分，其水含量为低于150ppm和电导率为至少50pS/m，该矿物油馏分包含0.1至200ppm至少一种烷基酚-醛树脂和0.1至200ppm至少一种含氮聚合物，该含氮聚合物选自：
a)通过具有C4-至C40-烷基基团的单体与至少一种含氮共聚单体的直接共聚制备的梳状聚合物，其中所述具有C4-至C40-烷基基团的单体选自带有C4-至C40-烷基基团的油溶性烯属不饱和羧酸的酯、油溶性乙烯基酯、油溶性乙烯基醚或具有6至42个碳原子的烯烃；
b)乙烯与烯属不饱和含氮共聚单体的共聚物，和
c)通过将脂族伯单胺或N-烷基亚烷基二胺与表氯醇或缩水甘油缩合而制备的聚合物型多胺，
其中所述至少一种烷基酚-醛树脂包含下式的重复结构单元
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数。
2.权利要求1的矿物油馏分，其中所述至少一种烷基酚-醛树脂的烷基基团包含1至200个碳原子。
3.权利要求1的矿物油馏分，其中所述至少一种烷基酚-醛树脂的分子量是400至20000g/mol。
4.权利要求1的矿物油馏分，其中所述至少一种含氮聚合物除了包含乙烯以外，还包含0.1至15mol％选自以下的烯属不饱和含氮共聚单体：
i)烷基氨基丙烯酸酯或烷基氨基甲基丙烯酸酯，
ii)烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，
iii)乙烯基酰胺，
iv)氨基烷基乙烯基醚，
v)烯属不饱和胺和/或
vi)带有乙烯基基团的杂环。
5.权利要求1的矿物油馏分，其中所述至少一种含氮聚合物是多胺，该多胺是其烷基基团具有8至24个碳原子的伯烷基胺或其烷基基团具有8至24个碳原子和其亚烷基基团具有2至6个碳原子的N-烷基亚烷基二胺，与表氯醇或缩水甘油按照摩尔比1∶1至1∶1.5的具有缩合度为2至20的缩合产物。
6.权利要求1的矿物油馏分，其中额外包含由乙烯和6至21mol％乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基乙烯基醚和/或烯烃形成的共聚物。
7.权利要求1的矿物油馏分，其中额外包含下式梳状聚合物
Figure FFW00000069437300021
其中
A是R′，COOR′，OCOR′，R″-COOR′，OR′；
D是H，CH3，A或R″；
E是H，A；
G是H，R″，R″-COOR′，芳基基团或杂环基团；
M是H，COOR″，OCOR″，OR″，COOH；
N是H，R″，COOR″，OCOR″，芳基基团；
R′是具有8至50个碳原子的烃链；
R″是具有1至10个碳原子的烃链；
m是0.4至1.0的数；和
n是0至0.6的数。
8.权利要求1的矿物油馏分，其中额外包含聚氧亚烷基化合物，所述化合物选自酯、醚和醚/酯，并且带有至少一个具有12至30个碳原子的烷基基团。
9.权利要求1的矿物油馏分，其中额外包含具有分子量最高至120000g/mol的共聚物，该共聚物除了包含乙烯结构单元以外还包含衍生自具有3至24个碳原子的α-烯烃的结构单元。
10.权利要求1的矿物油馏分，其中额外包含衍生自具有6至20个碳原子的烯烃的聚砜。
11.权利要求1的矿物油馏分，其中额外包含石蜡分散剂，其是脂肪胺与包含至少一个酰基基团的化合物的反应产物，其中所述脂肪胺是式NR6R7R8的化合物，其中R6、R7和R8是相同或不同的，且这些基团中至少一个是C8-C36-烷基，C6-C36-环烷基或C8-C36-链烯基，并且其余的基团是氢，C1-C36-烷基，C2-C36-链烯基，环己基，或式-(CH2)n-NYZ的基团，其中n＝2、3或4，和Y和Z彼此独立地是H或C1-C30-烷基。
12.权利要求11的矿物油馏分，其中R6、R7和R8中至少一个是C12-C24-烷基，C12-C24-链烯基或环己基。
13.一种改进水含量低于150ppm的矿物油馏分的电导率的方法，其通过如下方式进行：向所述矿物油馏分中加入包含至少一种烷基酚-醛树脂和基于所述烷基酚-醛树脂计为0.1至10重量份至少一种含氮聚合物的组合物，该含氮聚合物选自
a)通过具有C4-至C40-烷基基团的单体与至少一种含氮共聚单体的直接共聚制备的梳状聚合物，其中所述具有C4-至C40-烷基基团的单体选自带有C4-至C40-烷基基团的油溶性烯属不饱和羧酸的酯、油溶性乙烯基酯、油溶性乙烯基醚或具有6至42个碳原子的烯烃；
b)乙烯与烯属不饱和含氮共聚单体的共聚物，和
c)通过将脂族伯单胺或N-烷基亚烷基二胺与表氯醇或缩水甘油缩合而制备的聚合物型多胺，
使得矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m，
其中所述至少一种烷基酚-醛树脂包含下式的重复结构单元
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数。
14.一种改进水含量低于150ppm的包含0.1至200ppm至少一种含氮聚合物的矿物油馏分的电导率的方法，该含氮聚合物选自
a)通过具有C4-至C40-烷基基团的单体与至少一种含氮共聚单体的直接共聚制备的梳状聚合物，其中所述具有C4-至C40-烷基基团的单体选自带有C4-至C40-烷基基团的油溶性烯属不饱和羧酸的酯、油溶性乙烯基酯、油溶性乙烯基醚或具有6至42个碳原子的烯烃；
b)乙烯与烯属不饱和含氮共聚单体的共聚物，和
c)通过将脂族伯单胺或N-烷基亚烷基二胺与表氯醇或缩水甘油缩合而制备的聚合物型多胺，
其通过如下方式进行：向所述矿物油馏分中加入0.1至200ppm至少一种烷基酚-醛树脂，使得所述矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m，
其中所述至少一种烷基酚-醛树脂包含下式的重复结构单元
其中R5是C1-C200烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数。
15.一种用于水含量低于150ppm的矿物油馏分的添加剂，它包含质量比例为9∶1至1∶9的至少一种烷基酚-醛树脂和至少一种选自以下的含氮聚合物：
a)通过具有C4-至C40-烷基基团的单体与至少一种含氮共聚单体的直接共聚制备的梳状聚合物，其中所述具有C4-至C40-烷基基团的单体选自带有C4-至C40-烷基基团的油溶性烯属不饱和羧酸的酯、油溶性乙烯基酯、油溶性乙烯基醚或具有6至42个碳原子的烯烃；
b)乙烯与烯属不饱和含氮共聚单体的共聚物，和
c)通过将脂族伯单胺或N-烷基亚烷基二胺与表氯醇或缩水甘油缩合而制备的聚合物型多胺，
及其混合物，
其中所述至少一种烷基酚-醛树脂包含下式的重复结构单元
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数。
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