CN1903437A - 一种钛硅分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TS－2分子筛的制备方法。本发明使用阴离子树脂交换的方法制备模板剂，在添加过氧化物络合剂的条件下，通过有机硅源和有机钛源的水解制备胶液，并将其水热晶化若干天，制备TS－2分子筛。本发明在丙烯环氧化体系中具有很好的催化活性，以过氧化物计的反应转化率可达95％左右。采用阴离子树脂交换的方法可以避免直接使用昂贵的季铵碱模板剂，降低合成成本。加入过氧化物络合剂可以有效避免非骨架钛的产生，并且所得TS－2分子筛具有更高的相对结晶度。

Description

一种钛硅分子筛催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂(TS-2)的制备方法，尤其涉及TS-2分子筛的制备方法的制备方法。

技术背景

TS-2分子筛具有MEL拓扑结构，和TS-1一样具有很好的催化氧化性能，在烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、苯和苯酚的羟基化及环己酮的肟化反应中具有很高的催化活性。

1990年Reddy等[Reddy J S，Kumar R，Ratnasamy P，et al.TitaniumSilicalite-2：synthesis，characterization and catalytic properties[J].Appl.Catal.，1990，58(2)：L1-L4]在合成TS-2时以正硅酸乙酯(TEOS)，钛酸四丁酯(TBOT)，四丁基氢氧化铵(TBAOH)为原料，采用水热晶化法合成。水解过程中要严格防止TiO₂沉淀的产生。由于模板剂TBAOH价格昂贵，Tuel等[Tuel A.Taarit B.Y.Synthesis，Characterization and Catalytic Properties ofTitanium Silicalites Prepared using Phosphonium ions[J].Zeolites，1993，13(5)：357-364]采用了四丁基氢氧化磷(TBPOH)作为模板剂，合成了TS-2。Uguina等[Uguina M A，Serrano D P，Sanz R，et al.TS-2 synthesis from wetness-impregnated SiO₂-TiO₂ xerogels[J].Zeolites，1997，18(5)：368-375]则完全提出了一种新的合成方法，将SiO_x-TiO₂共溶胶湿浸渍制备TS-2。这种方法可以减少模板剂TBAOH的用量，但是整个凝胶制备过程相当复杂，故没有被广泛采用。

目前TS-2的合成在Reddy传统的方法上有了不少的改进。Lucas等[Lucas A，Rodriguez L，Schanez P.Synthesis of TS-2 in the systemSiO₂-TiO₂-H₂O₂-TBAOH.Influence of the synthesis variables[J].Appl.Catal.A：General，1999，180(1-2)：375-383]以无机SiO2为硅源，以钛酸丁酯为钛源，在钛源的水解过程中加入H₂O₂与之形成过氧化钛物种，避免了TiO₂的形成，有效地提高了TS-2分子筛中骨架钛的含量，但其采用无机硅源，在高温下水热晶化所得分子筛含有MFI/MEL混合结构。熊春荣等[Xiong C.R.，ChenQ.L.A new way to prepare TS-2 with silica sol as silicon source[J].Reac.Kinet.Catal.Lett.，2001，75(1)：39-45]采用改进的合成方法，并且在溶胶制备过程中加入适量氨水，再将结晶母液中的模板剂循环利用，得到结晶颗粒小，催化性能理想的TS-2分子筛。Salehirad等[Salehirad F.，Aghabozorg HR，Manoochehri M，et al.Synthesis of TS-2 from methylaminetetrabutylammonium hydroxide media[J].Catal.Comm.2004，5：359-365]在合成中添加甲胺作为矿化剂，HF水溶液作为助矿化剂，制得了性能优良的TS-2。F^-的存在可以有助Si-O-Ti低聚物的溶解，改善TS-2的结晶动力学，提高反应速率。甲胺则能较大幅度提高TS-2中骨架钛含量。Serrano等[Serrano D P，Ugnina M A，Sanz R，et al.Synthesis and crystallizationmechanism of zeolite TS-2 by microwave and conventional heating[J].Micro.Meso.Mater.2004，69(3)：197-208]则在用微波加热合成TS-1的基础上，采用相同方法合成了TS-2分子筛，大幅度缩短水热晶化的时间。所得的TS-2晶粒呈不规则形状，而通常都为球形晶粒。

发明内容

本发明的目的是提供一种TS-2分子筛的制备方法，以克服现有技术所存在的生产成本高、水解效果不好、非骨架钛含量多和在丙烯环氧化体系中催化氧化活性不高的缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

第一步  模板剂的制备：

将四丁基溴化铵(TBABr)水溶液，与阴离子树脂交换，得到四丁基氢氧化铵(TBAOH)模板剂。阴离子树脂采用凝胶型或者大孔型，TBABr的浓度为0.10-0.50mol/L，交换流速控制在0.1-5.0m/h。

第二步  胶液的制备：

将钛源滴加入去离子水中，形成白色悬浮液，将5-50wt％的过氧化物络合剂滴加入白色悬浮液中，继续搅拌，直至形成桔黄色透明溶液。加入模板剂TBAOH，继续搅拌，得到浅黄色透明溶液。再加入硅源，继续搅拌，得到黄色透明溶液，随后加热除醇，得到透明胶液；

硅源的化学通式为Si(OR)₄，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂等中的一种，优选硅源为硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯；

钛源的化学通式为Ti(OR1)₄，R1代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂等中的一种，优选钛源为钛酸乙酯、钛酸丙酯或钛酸丁酯；

过氧化物络合剂的化学式为R3OOR2，R3，R2＝(CH3)3C-，(CH3)2CGH-，C6H5-(CH3)2C-，C6H5-CO-，CH3CH2CH2CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2-，CH3-，H，R3和R2可以相同，也可以不相同。

n(过氧化物络合剂)∶n(钛源)＝10-40；

n(硅源)∶n(钛源)＝100-25∶1；

除醇温度为70-95℃，时间为3-5h；

第三步  水热晶化

将上述步骤所得溶胶转移入高压反应釜中，于150-220℃水热晶化2-7天，晶化好的反应物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品，即为TS-2分子筛。

与传统水热晶化法相比，本技术具有以下显著优点：

1.季铵碱模板剂采用离子交换方法制备，避免直接使用价格高昂的模板剂，降低合成成本。

2.先将钛源水解形成TiO₂，再将其和过氧化物络合剂反应，转变为稳定的过氧化钛络合物，避免了TiO₂易转变为非骨架钛的问题。

3.不需要使用无水异丙醇，从而简化了升温除醇的步骤。

4.所得分子筛的非骨架钛含量低，相对结晶度高，具有很好的催化氧化性能。

附图说明

图1为不同胶液制备方法所得TS-2分子筛红外谱图。

图2为对比实施例所得TS-2分子筛紫外谱图。

图3为实施例1所得TS-2分子筛紫外谱图。

图4为不同胶液制备方法所得TS-2分子筛XRD谱图。

具体实施方式

模板剂的制备：

将浓度为0.25mol/L的TBABr水溶液，与凝胶型阴离子树脂交换，得到TBAOH模板剂，交换流速控制在3.0m/h。

                        对比实例1

①在三口烧瓶中加入200克阴离子交换所得的TBAOH模板剂，开启搅拌。将65克正硅酸乙酯，滴加入烧瓶内，搅拌，将4.2钛酸正丁酯，加入到25ml无水异丙醇中，滴入三口烧瓶中。滴加完毕后，继续搅拌，直至形成澄清透明溶胶，在80℃条件下水浴加热5小时，以除去溶胶中的乙醇和异丙醇。

②将上述步骤所得溶胶转移入高压反应釜中，于165℃水热晶化3天，晶化好的反应物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品，即为TS-2分子筛。焙烧温度500℃，焙烧时间3h。

                        实施例1

①称取4.2g钛酸正丁酯，置入滴加管内。在三口烧瓶中加入20mL去离子水，在剧烈搅拌条件下将钛酸正丁酯缓慢滴加入去离子水中，形成白色悬浮液。按照一定比例，量取21g重量浓度为8％的过氧化苯甲酰络合剂的醇溶液，置入滴加管内，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加，滴加完毕后继续搅拌，直至形成澄清透明的桔黄色溶胶。依次加入200gTBAOH模板剂和65g硅源TEOS，其中TEOS采用滴加的方式。滴加完毕后继续搅拌1小时。将所得淡黄色溶胶在80℃条件下水浴加热5小时，以除去溶胶中的乙醇，得到澄清的胶液。

②将上述步骤所得溶胶转移入高压反应釜中，于170℃水热晶化3天，晶化好的反应物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品，即为TS-2分子筛。焙烧温度500℃，焙烧时间6h。

                         实施例2

①同实施例1中①

②将上述步骤所得溶胶转移入高压反应釜中，于185℃水热晶化3天，晶化好的反应物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品，即为TS-2分子筛。焙烧温度500℃，焙烧时间3h。

                         实施例3

①同实施例1中①

②将上述步骤所得溶胶转移入高压反应釜中，于200℃水热晶化3天，晶化好的反应物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品，即为TS-2分子筛。焙烧温度550℃，焙烧时间4h。

                         实施例4

①同实施例1中①

②将上述步骤所得溶胶转移入高压反应釜中，于215℃水热晶化3天，晶化好的反应物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品，即为TS-2分子筛。焙烧温度500℃，焙烧时间6h。

分子筛的表征

TS-2分子筛的表征采用XRD(Rigaku D/NAX-RB)分析晶相结构，CuKα射线，管压40kV，管电流100mA，扫描速度(2θ)为8°/min，颗粒采用固体粉末压片。采用FT-IR(Nicolet Magna-IR500)分析催化剂结构，KBr压片。UV-Vis分析在VARIAN Carry 500可见光自动扫描分析仪上进行，扫描范围200-500nm。

分子筛的考评：

实验采用丙烯环氧化制备环氧丙烷作为探针反应，来考察催化剂的催化性能。

反应在间歇式0.5L不锈钢反应釜中进行。反应温度：30-60℃，反应压力：0.2-0.8MPa，反应时间0.2-2h，甲醇作为溶剂。反应停止后，冷却至10℃以下，滤去分子筛，取样进行色谱分析。反应的主产物是环氧丙烷(PO)，副产物是丙二醇甲醚(MME)和丙二醇(PG)。

采用9790气相色谱仪分析样品。色谱柱是SE-52型不锈钢填充柱，固定相为PEG20000，载气为N2；进样室温度为250℃，柱温为程序升温：柱箱初温60℃，终温230℃，升温速率30℃/min；检测器为氢火焰离子化检测器，检测器温度250℃。

丙烯环氧化反应的转化率以过氧化物络合剂的转化率X_H2O2作为指标，计算公式如下：

环氧化反应转化率： $X_{H_2{O}_2}=\frac{{n^0}_{H_2{O}_2}-n_{H_2{O}_2}}{{n^0}_{H_2{O}_2}}\×100\%$

环氧丙烷选择性： $S_{\mathrm{PO}}=\frac{n_{\mathrm{PO}}}{n_{\mathrm{PO}}+n_{\mathrm{MME}}+n_{\mathrm{PG}}}\×100\%$

环氧丙烷产率： $Y_{\mathrm{PO}}=X_{H_2{O}_2}{\×S}_{\mathrm{PO}}$

通过红外谱图确定钛是否进入分子筛结构。见图1，图中，1为实施例，2为对比实施例。图1分别约在445cm-1、550cm-1、800cm-1、960cm-1、1100cm-1、1220cm-1处出现较强的吸收峰。其中1100cm-1和800cm-1处的吸收归属于内部Si-O四面体的反对称伸缩和对称伸缩振动，445cm-1附近的吸收归属于Si-O键的弯曲振动，550cm-1处的吸收是分子筛骨架的次级结构单元的特征振动带，1220cm-1处的吸收归属于分子筛外部连接的振动，是由Si-O键反对称伸缩振动引起的。对于含钛分子筛，在960cm^-1处有一个共同的特征峰，该吸收峰是由于SiO₄四面体中Si-O伸缩振动受到邻位Ti⁴⁺离子的影响而成，被认为是Ti进入分子筛骨架的标志。

Uguina等[Uguina M A，Serrano D P，Sanz R，et al.TS-2 synthesis fromwetness-impregnated SiO₂-TiO₂ xerogels[J].Zeolites，1997，18(5)：368-375]认为960cm^-1和800cm^-1峰强的比值I₉₆₀/I₈₀₀正比于钛进入骨架的量，此外I₉₆₀/I₅₅₀的比值也可以作为参考指标。通过计算得到实施例1样品的I₉₆₀/I₈₀₀＝1.687，I₉₆₀/I₅₅₀＝0.881；对比实例的I₉₆₀/I₈₀₀＝1.835，I₉₆₀/I₅₅₀＝0.779；从计算结果可以看出采用实施例1所得到的TS-2样品都具有较高的I₉₆₀/I₈₀₀，和不添加过氧化物络合剂的对比实例相比，钛的植入量要高。

由于非骨架钛在960cm^-1处也会出现吸收峰，故需要用UV-Vis谱图作进一步表征。见图2和图3。

图2和图3中可以看出：两个样品在212nm处都有明显的电子跃迁信号。212nm处的峰对应于从骨架氧的成键2p电子轨道到Ti⁴⁺的空d轨道的电子跃迁，被认为是钛进入骨架的证据之一，这一点从前面的红外谱图中也得到了验证。而在330nm处出现的宽峰被认为是非骨架钛(锐钛矿型)的TiO₂的电子跃迁信号，说明所合成的TS-2分子筛中具有非骨架钛结构。从图2中可以看出：采用实施例1所得分子筛样品在330nm处没有出现电子跃迁，而对比实例中的样品则有一宽峰出现，表明采用添加过氧化物络合剂的方法制备胶液可以有效避免非骨架钛的产生。

采用XRD对TS-2分子筛的晶型结构进行分析，两种不同样品的XRD图如图4所示。图4中，5为实施例1，4为实施例2，3为实施例3。从图4中可以看出：两种不同TS-2分子筛样品在2θ＝7.9°、8.8°、14.8°、23.2°和24.1°都具有明显衍射峰，表明样品都具有MEL结构特征，实施例1所得样品没有出现非骨架钛TiO2(2θ＝25.4°)的特征衍射峰。

将2θ＝7.9°、8.8°、14.8°、23.2°和24.1°处的五个衍射峰强度和之比值进行计算可以得到不同样品的相对结晶度，假定对比实例中所得样品的相对结晶度为100％，则实施例1中的样品的相对结晶度为142％，表明采用添加过氧化物络合剂的方法制备胶液可以提高分子筛的相对结晶度。

利用丙烯环氧化体系对TS-2分子筛进行考评，结果如表所示。从结果中可以看出：反应的转化率基本相当，但是实施例1中的分子筛具有更好的PO选择性，故PO的产率更高。

            表1  TS-2分子筛XRD图特征峰强度

样品	∑2θ＝7.9°、8.8°、14.8°、23.2°、24.1°
		[对比实例样品][实施例1样品]	8071221149280

            表2  不同方法制备TS-2催化性能的比较

样品	XH2O2/％	SPO/％	YPO/％
				[对比实例样品][实施例1样品]	93.8894.03	80.3797.10	75.5791.30

Claims (6)

1.一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将TBABr溶液进行阴离子树脂交换，制备模板剂TBAOH，阴离子树脂采用凝胶型或者大孔型树脂，离子交换线速控制在0.1-5.0m/h；

(2)将钛源缓慢滴加入到去离子水中，快速搅拌，直至滴加完毕形成白色悬浮液；

(3)将5-50wt％的过氧化物络合剂滴加入(2)中，继续搅拌，直至形成淡黄色至桔黄色透明溶液；

(4)将模板剂TBAOH加入(3)中，继续搅拌，得到浅黄色透明溶液；

(5)将硅源滴加入(4)中，继续搅拌，得到黄色透明溶液；

(6)将黄色透明溶液除醇，得到透明胶液；

(7)将胶液(6)进行水热晶化，然后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源的化学通式为Si(OR)₄，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂等中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛源的化学通式为Ti(OR)₄，R代表-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂等中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化物络合剂的化学式为R3OOR2，R3，R2＝(CH3)3C-，(CH3)2CGH-，C6H5-(CH3)2C-，C6H5-CO-，CH3CH2CH2CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2-，CH3-，H，R3和R2可以相同，也可以不相同。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将黄色透明溶液升温到50-95℃，脱除醇。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度500-600℃，焙烧时间3-6h。

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