CN1902300A - 亚氨基链烷过羧酸的水性制剂 - Google Patents
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Abstract
水性分散体形式的亚氨基链烷过羧酸的液体制剂，包含相对于该组合物总重量的重量百分比的下列物质：A)≥7％到40％的具有通式(I)的亚氨基链烷过羧酸，优选10％－20％，所述亚氨基链烷过羧酸是β形，并且经在40℃或18℃温度下溶解速率试验测定，在40℃测定时具有不大于5分钟的溶解时间、或在18℃测定时具有不大于15分钟的溶解时间，溶解酸的量等于99％理论量；B)0.001％－0.9％的非离子表面活性剂；所述分散体在25℃下施加20S-1剪切速率时具有不超过2000mPa·sec的粘度；其中经在40℃或18℃温度下溶解速率试验测定，组分A)的溶解时间在40℃测定时不大于5分钟、或在18℃测定时不大于15分钟，如溶解速率试验中所定义，溶解酸的量等于99％理论量；所述分散体在40℃下7天的稳定性试验中表现出不超过300mPa·sec的粘度变化；所述水性制剂可以通过下列步骤获得：在选自非离子表面活性剂的表面活性剂存在下，研磨分散在过量水中的α形亚氨基链烷过羧酸晶体；将液体分散体冷却到低于30℃的温度。
Description
本发明涉及β-晶形的亚氨基链烷过羧酸的浓的水性制剂，其可以通过加热α-晶形的亚氨基链烷过羧酸的浓制剂而获得，所述水性制剂具有下列特性：在25℃下施加20s-1剪切速率时粘度小于2000mPa·sec；保持物理稳定性，即当所述制剂经受在40℃下7天的加速老化试验时，粘度变化不超过300mPa·sec，优选小于150mPa·sec，甚至更优选小于100mPa·sec；保持化学稳定性，即当所述制剂经受如上所定义的加速老化试验时，过氧化物氧含量相对于初始值的损失不超过2％，优选不超过1％；改进的漂白和消毒效力，同时亚氨基链烷过羧酸的溶解时间减少。
更具体而言，本发明制剂是β-晶形的亚氨基链烷过羧酸的浓的水性制剂，其可以通过加热α-晶形的亚氨基链烷过羧酸的浓制剂而获得，其中相对于制剂的重量，亚氨基链烷过羧酸的浓度为7wt％-40wt％，优选10wt％-20wt％，并且在25℃下施加20s-1剪切速率时所述水性制剂的粘度小于2000mPa·sec。
本申请人的专利申请PCT/EP03/07303描述了α形的亚氨基链烷过羧酸以及相关的制剂。具体地，描述了含β形微晶并且特征在于减少的溶解时间的水基制剂。在25℃下测量时，具有5wt％PAP的制剂具有小于10分钟的溶解时间t99。在所述专利申请中没有说明含有大于5wt％的高浓度亚氨基链烷过羧酸的制剂，并且也没有具体描述水性制剂的粘度和物理稳定性，粘度被认为是随时间而变化。具有高浓度亚氨基链烷过羧酸的水性制剂在上述条件下测量时应该具有小于2000mPa·sec的粘度，并且在上述物理稳定性试验中粘度的变化应该小于300、优选小于150、甚至更优选小于100mPa·sec，才能够用作液体制剂。
需要β-晶形的亚氨基链烷过羧酸的浓的液体制剂，该制剂具有下列组合特性：
■在25℃下施加20s-1剪切速率时粘度小于2000mPa·sec；
■保持物理稳定性，即当所述制剂经受在40℃下7天的加速老化试验然后冷却到25℃测量粘度时，粘度变化不超过300mPa·sec、优选小于150mPa·sec、甚至更优选小于100mPa·sec；
■保持化学稳定性，即应当所述制剂经受如上所定义的加速老化试验时，过氧化物氧含量相对于初始值的损失不超过2％，优选不超过1％；
■改进的漂白和消毒效力，同时亚氨基链烷过羧酸的溶解时间减少。
令人惊讶而且出人意料的是，本申请人已经发现解决上述技术问题的亚氨基链烷过羧酸的水分散体制剂。
本发明的一个主题是水性分散体形式的亚氨基链烷过羧酸的液体制剂，包含相对于组合物总重量的重量百分比的下列物质：
A)≥7％到40％、优选10％-20％的具有通式(I)的亚氨基链烷过羧酸：
其中A表示选自下列的基团：
或
其中：
n是整数0、1或2，
R1具有下列含义之一：氢、氯、溴、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、芳基或烷基芳基，
R2是氢、氯、溴或选自下列基团中的一种：-SO3M、-CO2M、-CO3M或-OSO3M，
M是氢、碱金属、铵或等价的碱土金属，
X表示C1-C19的亚烷基或亚芳基；
所述酸是β-晶形；
B)0.001％-0.9％的选自非离子表面活性剂的表面活性剂，优选0.005％-0.3％，甚至更优选0.01％-0.1％；
由水和洗涤剂配方的其它任选添加剂补足差额直到100％；
所述分散体在25℃下施加20s-1剪切速率时具有不超过2000mPa·sec的粘度；
其中，经在40℃或18℃温度下溶解速率试验测定，组分A)的溶解时间在40℃测定时不大于5分钟、或在18℃测定时不大于15分钟，如溶解速率试验中所定义，溶解酸的量等于99％理论量；
所述分散体在40℃下7天的稳定性试验中表现出不超过300mPa·sec的粘度变化，优选小于150mPa·sec、甚至更优选小于100mPa·sec，在上述条件下测定粘度。
本发明的水性制剂可以通过下列步骤获得：在选自非离子表面活性剂的表面活性剂存在下，研磨分散在过量水中的α形亚氨基链烷过羧酸晶体；将液体分散体冷却到低于30℃的温度。
术语“亚氨基链烷过羧酸的α-晶形”是指一种晶形，该晶形以固体形式储存时稳定并且当分散在水中时转化为β-晶形的晶体，β-晶形是本技术领域中已知的晶形并且在水性介质中稳定，所述β-晶形的晶体具有小于30微米的平均尺寸，优选小于10微米，更优选小于8微米并且特别是小于或等于2微米；相对于本技术领域中已知的β-晶形，α-晶形的特征在于，经X射线衍射和表面红外光谱学(IR/S)技术获得的相关谱与相同过酸的β-晶形相关谱相比表现出不同的X射线谱图并且在IR/S的1697-1707cm-1区域中表现出偏向更高频率的约8-10cm-1量级的典型吸收位移。α-晶形的晶体具有与现有技术的晶体(β-晶形)相同的水溶性。它们由此形成水性分散体。
具体而言，对ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)，现有技术中已知的β-晶形表现出：
■在X射线谱中：典型峰在18.0和18.7，在24.2-25.0[°2θ]无四重峰，
■在IR/S谱中：对在3450-3500cm-1具有小于5％的水吸收的无水晶体，具有最大吸收的典型峰在1699-1704cm-1范围内；
而对于相同的化合物PAP，α-晶形表现出下列谱特征：
■在X射线谱中：典型峰在17.5和19.0，在24.2-25.0[°2θ]有典型四重峰，
■在IR/S谱中：对在3450-3500cm-1具有小于5％的水吸收的无水晶体，具有最大吸收的典型峰在1707-1712cm-1范围内。
在20℃下在真空(10mmHg的残压)中干燥粉末样品48小时，然后利用该粉末样品获得X射线谱。不仅可以通过上述表征技术来区分亚氨基链烷过羧酸的所述α-晶形与现有技术中已知的β-晶形，而且主要通过以下事实来区分：当悬浮于水中时，所述α-晶形自发转变为稳定的不同晶形(β)的晶体，β晶形在水中稳定并具有小于30微米的平均尺寸，优选小于10微米，更优选小于8微米并且特别是约2微米。
本发明的制剂可用于洗涤和消毒领域。
另外，含有高浓度的本发明组合物组分A)亚氨基链烷过羧酸的液体制剂表现出高化学稳定性，如在40℃下7天的稳定性试验中所示，在该试验中所述酸的过氧化物氧含量相对于初始滴定度的损失不超过2％，优选不超过1％。
通过上述方法获得的α-晶形亚氨基链烷过羧酸在固体形式时是稳定的，并且如上所述，由于α-晶形具有通过与水相的简单接触而自发转变为相应的β形微晶的特性，因此明显区别于β-晶形的所述酸。在本发明的制剂中，ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸优选用作过酸组分A)。
令人惊讶而且出人意料的是，本申请人已经发现，在具有高浓度的亚氨基链烷过羧酸的液体制剂的制备中，例如相对于制剂总重量的10wt％或更高，在表面活性剂不存在或阴离子表面活性剂存在的情况下，起始于α形过酸，在所述酸从α形到β形的转变期间，制剂的粘度不可控地增加并且剂型从水性分散体转变为糊状稠度的浆状体。因此，这种糊状物质不能再用作亚氨基链烷过羧酸分散体的漂白和消毒应用的液体制剂。
本申请人实施的实验已经表明，如果根据下文所描述的方法来进行，才唯一可能获得上述制剂，其中亚氨基链烷过羧酸浓度大于或等于7％，具有小于2000mPa·sec的粘度并且在上述物理稳定性试验中粘度的变化小于300mPa·sec。
本发明的液体制剂使得制造、储存和运输可用于漂白和消毒的亚氨基链烷过羧酸液体制剂的成本明显降低，其中的原由是可以制备非常高浓度的亚氨基链烷过羧酸。
任意的非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的混合物可用于根据本发明的液体制剂中。所述表面活性剂是本领域技术人员公知的物质。例如可以提及的是文献″Nonionic surfactants″，Ed.M.J.Schick，Marcel Dekker 1967，pp76-85和103-141。它们优选是乙氧基化、聚乙氧基化、丙氧基化或聚丙氧基化非离子表面活性剂，或者是含一个或多个丙氧基重复单元和一个或多个乙氧基单元的表面活性剂。这些表面活性剂的实例是工业中已知的表面活性剂，例如商品名为Triton X100(Dow)、Tergitol TMN100x(Dow)、Antarox 863(Rhodia)、Rhodasurf 870(Rhodia)、Genapol X080(Clariant)、Genapol X020(Clariant)、Genapol X060(Clariant)、Genapol X040(Clariant)和Lutensol XL40(BASF)的表面活性剂。优选乙氧基或丙氧基数目小于或等于15个的聚乙氧基化或聚丙氧基化非离子表面活性剂；甚至更加优选乙氧基化基团的数目小于或等于5；对于含丙氧基和乙氧基单元的非离子表面活性剂，乙氧基的数目不超过10并且丙氧基单元的数目不超过2。
优选使用如上所定义的聚乙氧基化表面活性剂。
通过下列试验测定溶解速率。在没有漂白添加剂(IEC B型洗涤剂，含磷酸盐-IEC publication 60456)的情况下，将500mg制剂样品分散在用硬度等于10的水和1.70g标准洗涤剂基料制备的一升溶液中，同时搅拌并恒温保持在18℃或40℃。连续取样小心地通过0.45微米过滤器过滤的液相样品。从混合两种组分的那一时刻开始测量，将取样的时间标绘在图的X轴上，将HPLC分析测定的亚氨基链烷过羧酸峰面积标绘在图的Y轴上。从图中确定溶解的过氧酸量对应于99％(t99％)的过氧酸时的时间，其中所述过氧酸采用无穷时间渐进获得的浓度(理论浓度)为100％来计算。
在通风炉中实施40℃下的七天稳定性试验，液体制剂保存在密封的容器中，使得分散体的自由表面距离盖的内表面2-3mm。
本发明的液体组合物可任选地含有洗涤剂和消毒制剂中已知的其它常规添加剂或成分。这些成分可与亚氨基链烷过羧酸一起溶于水溶液中和/或分散在悬浮液中。任选添加剂的实例是可有助于进一步增加制剂的化学和物理稳定性的那些添加剂。可提及的是石蜡、磷酸、任选羟基化的羧酸和二羧酸等。其它任选的成分可以是洗涤助剂和/或使洗涤浴pH最优化的试剂。这些成分的实例是苯二甲酸例如对苯二甲酸和己二酸。
经合成法获得“α-晶”形，该方法包括下列步骤：
I)在过氧化氢水溶液和强酸存在的情况下，使亚氨基链烷羧酸前体过氧化，通常在5℃-50℃的温度下进行，所述前体可以通过在100℃-250℃的温度、在1-30bar(0.1-3MPa)的惰性气体压力下使下列物质反应而获得，反应时间为1-20小时：
a)下式的酸酐：
或对应的酸，A为选自下列的基团：
或
其中：
n是整数0、1或2，
R1具有下列含义之一：氢、氯、溴、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、芳基或烷基芳基，
R2是氢、氯、溴或选自下列基团中的一种：-SO3M、-CO2M、-CO3M或-OSO3M，
M是氢、碱金属、铵或等价的碱土金属，
X表示C1-C19的亚烷基或亚芳基；
b1)下式的氨基酸：
X如上文所定义，或
b2)下列通式的内酰胺：
c)水；
II)通过加热所述过酸的水性悬浮液直到固体完全熔融，从而生产式(I)(参见第8页)亚氨基链烷过氧羧酸的共晶成分的熔融相，所述共晶物质具有不超过两摩尔水/摩尔过酸的摩尔组成；
III)将共晶成分的熔融有机相从平衡的水相中分离，并回收含亚氨基链烷过羧酸的熔融有机相；
IV)快速冷却(淬火)熔融有机相，产生α相，该相在固体形式时是稳定的。
在该方法步骤IV)中的快速冷却(淬火)可以以各种方式实施，例如通过将共晶成分的熔融有机相滴到液氮中。另一种淬火法例如是滴到冷水中同时搅拌，例如温度小于15℃的冷水。为了只获得α形，本领域技术人员能够容易地确定最适宜的温度，假设通过增加温度，伴随着α形可以同时获得β形。另一种淬火方法是在冷却到低于30℃温度的表面例如金属表面上、或在两个连接的表面例如金属表面上渗滤熔融相。
在步骤I)中，a/(b1或b2)/c之间的摩尔比通常为1/0.8∶1.2/0.5∶3。优选摩尔比a/(b1或b2)/c为1/1.01∶1.1/0.5∶2.5，更优选为1/1.05∶1.1/1-2。
在步骤I)中，优选使酸酐a)或对应酸与内酰胺b2)反应。
在a1)类化合物中，可以提及的是下列酸酐或对应酸：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐和烷基或烯基琥珀酸酐。优选使用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸。
在b1)类化合物中，可以提及的是下列物质：ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸和ω-氨基月桂酸。
在b2)类优选的化合物中，可以提及的是：γ-吡咯烷酮、δ-哌啶酮、ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺，特别优选ε-己内酰胺(CPL)。
优选的是，在阶段I)中，温度为130℃-180℃，压力为4-8bar。
在阶段I)结束时，优选加入溶剂以促进后续的产物过氧化，溶剂优选为CH2Cl2和CHCl3，更优选CH2Cl2。
实际上、如在本申请人的专利申请EP 780 373中所描述，后面的溶剂最适合于实施后续的过氧化操作。
在上述亚氨基链烷过羧酸中，可以提及的是苯二甲酰亚氨基过乙酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸、3-苯二甲酰亚氨基过丙酸、4-苯二甲酰亚氨基过丁酸、2-苯二甲酰亚氨基双过戊二酸、2-苯二甲酰亚氨基双过琥珀酸、3-苯二甲酰亚氨基过丁酸、2-苯二甲酰亚氨基过丙酸、3-苯二甲酰亚氨基双过己二酸、萘二甲酰亚氨基过乙酸和2-苯二甲酰亚氨基单过琥珀酸。
在阶段II)中，螯合剂可以加入到水相中以减少水的量。可以提及的实例包括羟基羧酸，例如柠檬酸；氨基聚羧酸，例如亚乙基二氨基四甲基磷酸(EDTMP)；吡啶羧酸，例如吡啶二羧酸；多磷酸，例如1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸(HEDP)。
由上述方法获得的α-晶形的亚氨基链烷过氧羧酸在固体形式时是稳定的，并且如上所述，由于α-晶形具有通过与水相的简单接触而自发转变为相应的β形微晶的特性，因此明显区别于β-晶形的相同酸。
本发明的另一个主题是用于获得如上所述的亚氨基链烷过羧酸水性制剂的方法，该方法包括：
■在选自非离子表面活性剂的表面活性剂存在下，在40℃-65℃的温度下研磨分散在过量水中的α形亚氨基链烷过羧酸晶体，所述过量优选为至少2重量份水/1重量份过羧酸；
■将液体分散体冷却到低于30℃的温度，优选低于25℃，任选地加入增粘添加剂(viscosifying additives)。
在根据本发明的组合物中，除非离子表面活性剂之外的其它类型的表面活性剂不能同时存在。
优选的是，研磨在胶体研磨机中或在装有转子和定子的其它类型的研磨机中并且任选地以径向流动来实施，例如Sliverson研磨机。
通常，液体分散体冷却的温度不低于4℃。
根据本发明的方法可以在短时间内完成，例如几个小时的量级；这对化工厂的应用是有利的，因为它与常规的操作时间相一致。
如上所述，根据本发明的制剂在整个期间内保持基本相同的粘度，即保持小于2000mPa·sec，并且在上述条件下测定粘度时，在上述物理稳定性试验中粘度变化小于300mPa·sec，优选小于150mPa·sec，更优选小于100mPa·sec。
另外，本发明的含高浓度亚氨基链烷过羧酸的液体制剂表现出高化学稳定性，如上述稳定性试验所示，其中所述酸的过氧化物氧含量相对于初始值的损失不超过2％，优选不超过1％。
另外，当用于家庭或工业中洗涤织物时或用于其它应用时，以分散体形式包含在本发明制剂中的亚氨基链烷过羧酸的溶解时间非常短。因此本发明的浓制剂的漂白和消毒效力在使用期间保持在最佳水平。
可由α-晶形亚氨基链烷过羧酸获得的本发明水性制剂在工业应用中特别有利，当确保制剂的质量比较重要时，例如在后续生产的批次中粘度基本一致以及不存在能够污染供水管路以及特别是计量泵滞留阀的固体残留物。如上所述，这是令人惊讶的和出人意料的。具体而言，本申请人已经发现，当利用已知的研磨技术如胶体研磨以工业规模制备现有技术的β形亚氨基链烷过羧酸的水性制剂时，获得各种生产批次，在不同批次之间的粘度变化随着过羧酸含量增加而增加。因此在这种情况下，不可能获得所需的浓制剂，即其特征在各批次之间极为均匀的浓制剂。
下面给出本发明说明性而非限制性的实施例。
实施例
动态粘度的测定
在TA Instrumentsmodel AR 500回转式粘度计中测定粘度，在25℃以及20s-1的剪切速率下利用4cm直径的平行锭子来实施。
PAP滴定度的测定
用碘量法滴定来进行分析，根据下列方法，用硫代硫酸盐滴定从与制剂中化合物反应中释放的碘。
将精确称重的500mg的制剂稀释在100ml水中，然后加入10ml冰醋酸和30ml的10％w/w的碘化钾水溶液。利用装配有铂电极和参比电极的MettlerDL 40电位滴定仪，用已知滴定度的硫代硫酸钠水溶液滴定从反应中产生的碘，
在标准洗涤剂基料的水溶液中测定制剂的PAP溶解速率
由下列方法测定溶解速率。
将500mg制剂样品分散在用1.70g硬度为10的水和标准洗涤剂基料制备的无漂白添加剂(IEC B型洗涤剂，含磷酸盐-IEC publication 60456)的一升溶液中，同时搅拌并恒温保持在18℃或40℃。连续取样小心地通过0.45微米过滤器过滤的液相样品。从混合两种组分的那一时刻开始测量，取样的时间标绘在图的X轴上。所用的时间以分钟计分别为：1、3、5、10、15、30、60、120。将HPLC分析测定的PAP峰面积标绘在图的Y轴。从所获得的图中确定溶解的PAP量分别对应于98％(t98％)、99％(t99％)和99.8％(t99.8％)存在的过氧酸的时间，其中所述过氧酸采用无穷时间渐进获得的PAP浓度(理论浓度)确定为100％。
在40℃下七天的稳定性试验
在通风炉中实施40℃下的七天稳定性试验，液体制剂保存在密封的容器中，使得分散体的自由表面距离盖的内表面2-3mm。
对比实施例1A
水基浓制剂的冷制备，该制剂包含阴离子表面活性剂和等于总重量20wt％的PAP，起始于β-晶形的PAP
由一批市售的β形过氧酸(Eureco W Solvay Solexis，73％滴定度)来制备具有20wt％活性PAP最终浓度的制剂，该制剂含有719g水、274g PAP以及下列物质，所述物质的量以相对于最终产品的重量百分比来计：
■Hostapur SAS阴离子表面活性剂(Clariant)，0.1％；
■HEDP Sequion 10H60(Bozzetto)，0.1％。
在Fryma MZ80胶体研磨机中在室温下(20℃)研磨悬浮液，在研磨机中反复处理之后，逐渐减小通过设备的转子和定子的流孔尺寸，直到悬浮液自由流经研磨机中存在的最小孔。接下来在Coball微球形研磨机中处理该悬浮液。然后在20℃下在30分钟的时间内将下列物质加入悬浮液中同时搅拌，所述物质的量以相对于最终产品的重量百分比来计：
■Kelzan S黄原胶(Kelco)，0.5％。
实施例在表1中列出。
获得的悬浮液表现出化学和物理稳定性，甚至在40℃温度下以及在炉中调节七天之后也如此。稳定性试验的数据(pH、动态粘度和PAP滴定度)在表1中列出。
在40℃温度下测定的制剂中过酸在标准洗涤剂溶液中的溶解时间t98％、t99％和t99.8％在表2中列出。
表中显示，该实施例制剂具有良好的化学和物理稳定性，但是溶解速率不如意。
对比实施例2
α-晶形PAP的制备
将1000ml“晶纯”级软化水和5g羟基亚乙基二磷酸(HEDP)(来自Bozzetto：HEDP 10H60)引入2000ml装有底部排放阀的夹套烧杯中，并将该溶液加热到约78℃。然后加入1000g技术级结晶PAP(Ausimont，EurecoW型)。以约250rpm的速度搅拌该混合物直到PAP熔融，当体系温度再次升到约78℃时发生熔融。在该温度下，已经形成的两个液相，即由PAP共晶物质构成的有机相和由水构成的水相是透明的。搅拌降低到20rpm并获得明显分离的两相，在底部收集较重的有机相。
将约2500ml液氮置于Dewar瓶中并将磁锚放入其中以通过磁力搅拌来搅拌液体。将该容器直接置于在底部含有熔融有机相的夹套烧杯的排放阀底下。
夹套烧杯的底部阀缓慢打开，使液体滴入液氮相中。
当夹套烧杯中熔融有机相的上水平面到达底部阀时，立即停止操作。固化的PAP从仍为液态的氮中分离，用圆刮刀收集固体并转移到耐低温的塑料盆中。
在产物恢复到室温之后，在约10mm Hg残压的真空中在不超过20℃的温度下干燥PAP颗粒。通过X射线衍射和表面红外光谱学(IR/S)技术来表征重量约70g的结晶PAP样品。获得的光谱与α形一致。
X射线：典型峰在17.5和19.0，典型四重峰在24.2-25.0[°2θ]。IR/S：具有最大吸收的典型峰在1707-1712cm-1的区域中(无水晶体，3450-3500cm-1的吸收减少5％)。PAP滴定度为83.7％。
对比实施例2A
水基浓制剂的冷制备，该制剂包含阴离子表面活性剂和等于总重量20wt％的PAP，起始于在室温(20℃)下加入的α-晶形的PAP
制备具有20wt％实施例2的活性PAP最终浓度的制剂，该制剂含711g水、239gα-晶形PAP以及下列物质，所述物质的量以相对于最终产品的重量百分比来计：
■Hostapur SAS阴离子表面活性剂(Clariant)，0.1％；
■HEDP Sequion 10H60(Bozzetto)，0.1％。
在Fryma MZ80胶体研磨机中在室温下(20℃)研磨所获得的悬浮液，在研磨机中反复处理之后，逐渐减小通过设备的转子和定子的流孔尺寸，直到悬浮液自由流经研磨机中存在的最小孔。
然后在20℃下在30分钟的时间内将下列物质加入悬浮液中同时搅拌，所述物质的量以相对于最终产品的重量百分比来计：
■Kelzan S黄原胶(Kelco)，0.3％。
制剂的pH为3.10。
在炉中在40℃下重复稳定性试验，由于有效成分的滴定度保持恒定，因此获得的悬浮液表现出化学稳定性。至于制剂的物理特性，观察到在调节的第一个小时内制剂的粘度显著增加并且液态悬浮液转变为非流体糊状物。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
如上所述在40℃下测定制剂的溶解时间，结果在表2中给出。
表中显示，与前述实施例的制剂相比，该实施例的浓制剂具有更高的溶解速率，但是具有储存时不稳定的缺点。
对比实施例2B
水基浓制剂的热制备，该制剂包含阴离子表面活性剂和等于总重量20wt％的PAP，起始于α-晶形的PAP，在45℃温度反应
通过将α形PAP和实施例2A中所述相同量的相同添加剂(阴离子表面活性剂和Sequion HEDP)一起加入711g水中来制备制剂(PAP最终浓度：20wt％)。在如实施例2A中所述相同条件下研磨过氧酸的初始分散体。然后加热该分散体同时搅拌，并将温度保持在45℃，以实现转化为稳定的β形。
在45℃温度下保持五分钟之后，观察到制剂的粘度增加非常快并得到非流体糊状物，在稳定性试验中其稠度与在实施例2A中所获得的类似。
在这些条件下，不可能测定溶解速率。
将混合物冷却到20℃并且加入如实施例2A中所述相同量的黄原胶(Kelzan S-Kelco)。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
在40℃下调节七天之后，发现PAP滴定度没有显著的变化。参见表1。
该实施例显示，起始于α形PAP、利用阴离子表面活性剂不可能制备保持有用的流变特性的浓制剂。
对比实施例2C
水基制剂的热制备，该制剂包含阴离子表面活性剂和等于总重量5wt％的PAP，起始于α-晶形的PAP
重复实施例2B，但下列条件除外：
■使用实施例2的α-晶形的PAP，但是其量要使得在最终制剂中具有5wt％的浓度；
■加入对苯二甲酸，其量为相对于组合物总重量的2wt％。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
获得的悬浮液表现出化学和物理稳定性，如表1所示，甚至在40℃下在炉中调节七天之后也如此。
在40℃下在标准洗涤剂溶液中溶解时间t98％、t99％和t99.8％在表2中列出。
表中显示，始于α形PAP制备并具有5％的PAP浓度的制剂具有良好的化学和物理稳定性以及高溶解速率。另外，当在制剂中存在可微溶于分散体的对苯二甲酸时，粘度是最佳的。
实施例2D
水基浓制剂的热制备，该制剂包含20％的PAP浓度，在非离子表面活性剂存在下起始于α-晶形的PAP
下面描述利用非离子表面活性剂(聚乙氧基化)来制备含20％α-晶形的活性PAP的水基PAP制剂的方法。
依次将下列组分加入含590.2g水的1500ml夹套烧杯中：
■HEDP Sequion 10H60(Bozzetto)16.7g(最终浓度：1.67wt％)；
■氢氧化钠(50wt％溶液)3.6g；
■Genapol X020聚乙氧基化(2-5EO)非离子表面活性剂(Clariant)0.5g(最终浓度：0.05wt％)；
利用设置为120转/分钟并装配有锚式搅拌轴的可变速马达来搅拌液相。
利用与烧杯夹套连接的水循环恒温器加热所获得的溶液并保持45℃的恒温。
搅拌时，利用少量连续加入装置用至少60分钟的时间加入总量为239g(最终浓度：20wt％)的在实施例2中制备的α-晶形PAP。在加入期间，在45℃下连续搅拌物料并且同时输送到胶体研磨机或Silverson研磨机中研磨。在PAP的加入结束后五分钟，停止研磨并继续搅拌60分钟。恒温器浴的温度降低到20℃并使物料冷却。然后加入150g的2wt％的黄原胶溶液(0.3wt％浓度)。温和搅拌十分钟使产物均化。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
在40℃下在炉中稳定性试验七天之后，所获得的产物表现出化学和物理稳定性。参见表1。
在40℃下测量的在标准洗涤剂溶液中溶解时间t98％、t99％和t99.8％在表2中列出。
表中显示，实施例2D的制剂具有良好的化学和物理稳定性以及在标准含水洗涤剂基料中高溶解速率。
在含水基料中溶解速率高于对比实施例2A的制剂的溶解速率，所述对比实施例2A的制剂含有阴离子表面活性剂并且由20％相同浓度的α形PAP制备。
另外，溶解速率与对比实施例2C的制剂相当，所述对比实施例2C的制剂含有四分之一重量的PAP。
实施例3
水基浓制剂的热制备，该制剂包含20％的PAP浓度，在非离子表面活性剂存在下起始于α-晶形的PAP
重复实施例2D，但是在60℃下而不是在45℃下进行，并且利用聚乙氧基化(6-15EO)非离子表面活性剂Genapol X080替代聚乙氧基化(2-5EO)非离子表面活性剂Genapol X020。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
在40℃下在炉中稳定性试验七天之后，所获得的产物表现出化学和物理稳定性。参见表1。
在18℃温度下测量的在标准洗涤剂溶液中溶解时间t98％、t99％和t99.8％在表2中列出。
表中显示，实施例3的制剂具有良好的化学和物理稳定性，在标准含水洗涤剂基料中溶解速率保持较高，即使当试验温度远低于前述实施例中采用的温度(40℃)时也如此。
实施例4
水基浓制剂的热制备，该制剂包含20％的PAP浓度，在非离子表面活性剂混合物存在下起始于α-晶形的PAP
重复实施例3，但是采用由80wt％的Genapol X020和20wt％的Genapol X080形成的非离子表面活性剂混合物。非离子表面活性剂的总量为0.05wt％，如实施例3。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
在40℃下在炉中稳定性试验七天之后，所获得的产物表现出化学和物理稳定性。参见表1。
在18℃温度下测量的在标准洗涤剂溶液中溶解时间t98％、t99％和t99.8％在表2中列出。
表中显示，实施例4的制剂具有良好的化学和物理稳定性，在标准含水洗涤剂基料中溶解速率高。
实施例5
水基浓制剂的热制备，该制剂包含20％的PAP浓度，在非离子表面活性剂混合物存在下起始于α-晶形的PAP
重复实施例3，但是采用由20wt％的Genapol X020和80wt％的Genapol X080形成的非离子表面活性剂混合物。非离子表面活性剂的总量为0.05wt％，如实施例3。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
在40℃下在炉中稳定性试验七天之后，所获得的产物表现出化学和物理稳定性。参见表1。
在18℃温度下测量的在标准洗涤剂溶液中溶解时间t98％、t99％和t99.8％在表2中列出。
表中显示，实施例5的制剂具有良好的化学和物理稳定性，在标准含水洗涤剂基料中溶解速率高。
实施例6
水基浓制剂的热制备，该制剂包含20％的PAP浓度，在非离子表面活性剂存在下起始于α-晶形的PAP
重复实施例3，但是采用相对于制剂总重量的0.15wt％的Genapol X080。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
在40℃下在炉中稳定性试验七天之后，所获得的产物表现出化学和物理稳定性。参见表1。
在18℃温度下测量的在标准洗涤剂溶液中溶解时间t98％、t99％和t99.8％在表2中列出。
表中显示，实施例6的制剂具有良好的化学和物理稳定性。
实施例7
水基浓制剂的热制备，该制剂包含10％的PAP浓度，在非离子表面活性剂存在下起始于α-晶形的PAP
重复实施例3，但是除最终产品中PAP百分比为10wt％、采用聚乙氧基化(2-5EO)非离子表面活性剂Genapol X020以及表面活性剂浓度为0.02wt％外。
实施例在表1中列出，表1还给出了稳定性试验结果。
在40℃下在炉中稳定性试验七天之后，所获得的产物表现出化学和物理稳定性。参见表1。
在18℃温度下测量的在标准洗涤剂溶液中溶解时间t98％、t99％和t99.8％在表2中列出。
表中显示，实施例7的制剂具有良好的化学和物理稳定性，在标准含水洗涤剂基料中溶解速率非常高。
表1
| 在零时间(t0)以及在40℃下调节7天之后实施例制剂的PH，动态粘度和PAP滴定度的测定(Fin.).A＝Genapol X020.B＝Genapol X080 | ||||||||||||
| 制剂 | pH | 粘度(mPa.s) | PAP滴定度(重量％) | |||||||||
| 实施例 | PAP | 制备制剂T(℃) | 表面活性剂 | |||||||||
| 晶形 | 重量％ | 类型 | 重量％ | t0 | Fin. | t0 | Fin. | t0 | Fin. | Δ％ | ||
| 1A对比实施例 | β | 20 | 20 | 阴离子 | 0.1 | 3.10 | 3.05 | 948 | 980 | 19.58 | 19.55 | 0.15 |
| 2A对比实施例 | α | 20 | 20 | 阴离子 | 0.1 | 3.10 | n.d. | 680* | ＞104 | 19.75 | 19.72 | 0.15 |
| 2B对比实施例 | α | 20 | 40 | 阴离子 | 0.1 | 3.10 | n.d. | ＞104 | - | 19.89 | 19.43 | 2.31 |
| 2C对比实施例 | α | 5 | 45 | 阴离子 | 0.1 | 3.20 | 3.10 | 445 | 460 | 4.98 | 4.65 | 6.60 |
| 2D | α | 20 | 45 | 非离子(A) | 0.05 | 3.5 | 3.5 | 734 | 756 | 19.50 | 19.45 | 0.25 |
| *在调节的第一个小时期间，分散体变成糊状物质 | ||||||||||||
| **在PAP分散体达到45℃并保持在该刻度温度之后5分钟，形成糊状物质 | ||||||||||||
表1(续)
| 在零时间(t0)以及在40℃下调节7天之后实施例制剂的PH，动态粘度和PAP滴定度的测定 | ||||||||||||
| 制剂 | pH | 粘度(mPa.s) | PAP滴定度(重量％) | |||||||||
| 实施例 | PAP | 制备制剂T(℃) | 表面活性剂 | |||||||||
| 晶体 | 重量％ | 类型 | 重量％ | t0 | Fin. | t0 | Fin. | t0 | Fin. | Δ％ | ||
| 3 | α | 20 | 60 | 非离子(B) | 0.05 | 3.28 | 3.29 | 875 | 870 | 19.91 | 19.84 | 0.35 |
| 4 | α | 20 | 60 | 非离子80％A+20％B | 0.05 | 3.30 | 3.32 | 650 | 658 | 20.74 | 20.65 | 0.43 |
| 5 | α | 20 | 60 | 非离子20％A+80％B | 0.05 | 3.33 | 3.36 | 758 | 763 | 20.25 | 20.16 | 0.44 |
| 6 | α | 20 | 60 | 非离子(B) | 0.15 | 3.26 | 3.30 | 1300 | 1356 | 20.38 | 20.22 | 0.78 |
| 7 | α | 10 | 60 | 非离子(A) | 0.02 | 3.10 | 3.06 | 450 | 465 | 10.15 | 10.05 | 0.98 |
表2
| 对比实施例1A-2D在40℃(°°)下和其他实施例在18℃下在标准洗涤剂基料的稀释水溶液中PAP的溶解速率 | ||||||||
| 制剂 | t98％ | t99％ | t99.8％ | |||||
| 实施例 | PAP | 表面活性剂 | ||||||
| 晶形 | 重量％ | 制备制剂T(℃) | 类型 | 重量％ | ||||
| 1A对比实施例 | β | 20 | 20 | 阴离子 | 0.1 | 6.5°° | 16°° | 65°° |
| 2A对比实施例 | α | 20 | 20 | 阴离子 | 0.1 | ＜5°° | 5°° | 18°° |
| 2C对比实施例 | α | 5 | 45 | 阴离子 | 0.1 | ＜＜5°° | ＜5°° | 10°° |
| 2D | α | 20 | 60 | 非离子(A) | 0.05 | ＜＜5°° | ＜5°° | 12°° |
| 3 | α | 20 | 60 | 非离子(B) | 0.05 | 5 | 7 | 10 |
| 4 | α | 20 | 60 | 非离子80％A+20％B | 0.05 | 3 | 5 | 9 |
| 0.05 | ||||||||
| 5 | α | 20 | 60 | 非离子20％A+80％B | 0.05 | 4 | 5 | 8 |
| 0.05 | ||||||||
| 6 | α | 20 | 60 | 非离子(B) | 0.15 | 7 | 10 | 15 |
| 7 | α | 10 | 60 | 非离子(A) | 0.02 | ＜3 | 5 | 8 |
Claims (14)
1.一种水性分散体形式的亚氨基链烷过羧酸的液体制剂，包含相对于组合物总重量的重量百分比的下列物质：
A)≥7％到40％、优选10％-20％的具有通式(I)的亚氨基链烷过羧酸：
其中A表示选自下列的基团：
其中：
n是整数0、1或2，
R1具有下列含义之一：氢、氯、溴、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、芳基或烷基芳基，
R2是氢、氯、溴或选自下列基团中的一种：-SO3M、-CO2M、-CO3M或-OSO3M，
M是氢、碱金属、铵或等价的碱土金属，
X表示C1-C19的亚烷基或亚芳基；
所述酸是β-晶形；
B)0.001％-0.9％的选自非离子表面活性剂的表面活性剂，优选0.005％-0.3％，甚至更优选0.01％-0.1％；
由水和洗涤剂配方的其它任选添加剂补足差额直到100％；
所述分散体在25℃下施加20s-1剪切速率时具有不超过2000mPa·sec的粘度；
其中，经在40℃或18℃温度下溶解速率试验测定，组分A)的溶解时间在40℃测定时不大于5分钟、或在18℃测定时不大于15分钟，如溶解速率试验中所定义，溶解酸的量等于99％理论量；
所述分散体在40℃下7天的稳定性试验中表现出不超过300mPa·sec的粘度变化，优选小于150mPa·sec、甚至更优选小于100mPa·sec，在上述条件下测定粘度。
2.根据权利要求1的制剂，可以通过下列步骤获得：在选自非离子表面活性剂的表面活性剂存在下，研磨分散在过量水中的α形亚氨基链烷过羧酸晶体；将液体分散体冷却到低于30℃的温度。
3.根据权利要求1或2的制剂，其中，在40℃下7天的稳定性试验中，组分A)亚氨基链烷过羧酸表现出不超过2％的过氧化物氧含量相对于初始滴定度的损失，优选不超过1％。
4.根据权利要求1-3中任一项的制剂，其中组分A)亚氨基链烷过羧酸是以固体形式储存时稳定的α-晶形，其中当分散在水中时它转化为在水性介质中稳定的β-晶形的晶体，所述β-晶形的晶体具有小于30微米的平均尺寸，优选小于10微米，更优选小于8微米并且特别是小于或等于2微米；相对于β-晶形，α-晶形的特征在于，经X射线衍射和表面红外光谱学技术获得的相关谱与相同过酸的β-晶形相关谱相比表现出不同的X射线谱图并且在表面红外光谱的1697-1707cm-1区域中表现出偏向更高频率的约8-10cm-1量级的典型吸收位移。
5.根据权利要求1-4中任一项的制剂，其中非离子表面活性剂选自乙氧基化、聚乙氧基化、丙氧基化或聚丙氧基化非离子表面活性剂，或者是含一个或多个丙氧基重复单元和一个或多个乙氧基单元的表面活性剂。
6.根据权利要求5的制剂，其中聚乙氧基化或聚丙氧基化非离子表面活性剂的乙氧基或丙氧基重复基团的数目小于或等于15，优选小于或等于5；含丙氧基和乙氧基单元的非离子表面活性剂的乙氧基数目不超过10和丙氧基单元数目不超过2。
7.根据权利要求6的制剂，其中表面活性剂是乙氧基化表面活性剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的制剂，包含常规用于洗涤剂和消毒制剂中的添加剂或成分，这些添加剂或成分与组分A)亚氨基链烷过羧酸一起溶于水溶液中和/或分散在悬浮液中。
9.根据权利要求8的制剂，其中所述添加剂选自有助于进一步增加制剂的化学和物理稳定性的那些添加剂，优选石蜡、磷酸、任选羟基化的羧酸和二羧酸等，或者是使洗涤浴pH最优化的助剂和/或试剂，优选苯二甲酸和己二酸。
10.用于制备权利要求1-7中任一项的制剂的方法，包括：
■在选自非离子表面活性剂的表面活性剂存在下，在40℃-65℃的温度下研磨分散在过量水中的α形PAP晶体，所述过量优选为至少2重量份水/1重量份过羧酸；
■将液体分散体冷却到低于30℃的温度，优选低于25℃，任选地加入增粘添加剂。
11.根据权利要求10的方法，其中液体分散体冷却的温度不低于4℃。
12.权利要求1-9中任一项的制剂的用途，用于漂白和消毒应用。
13.根据权利要求1-9中任一项的制剂，其中亚氨基链烷过氧羧酸是ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸。
14.权利要求12的用途，其中制剂的组分A)是ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸。
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