CN1902268B - 补强的含氟聚合物板,其制备方法,含有所述板的抗腐蚀反应器,反应器的制备方法以及在所述反应器中进行的氟化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及补强的含氟聚合物板，其包括在其一面上的含氟聚合物层和在其另一面上的碳纤维薄片，由此含氟聚合物浸渍至少部分碳纤维薄片。本发明还涉及包含所述板的抗酸腐蚀的化学反应器，其制备方法及其在超酸介质的方法中的应用。

Description

补强的含氟聚合物板,其制备方法,含有所述板的抗腐蚀反应器,反应器的制备方法以及在所述反应器中进行的氟化方法
发明领域
本发明涉及在其一面上用碳纤维补强的含氟聚合物板，涉及包括所述板的抗酸腐蚀的化学反应器，涉及所述反应器的制备方法，以及涉及其在超酸介质中进行的方法中的应用。 
现有技术的技术问题 
为了效率，在超酸介质中的反应，特别是在液相中的氟化反应需要使用富含HF和SbCl5(或SbClxFy)的反应混合物和高温(80到120℃)。液相的无水HF会与SbCl5形成强腐蚀的超酸介质。通常的抗腐蚀金属和合金如不锈钢、因科镍合金、镍和耐盐酸镍基合金(hastelloy)等在制备工业反应器中没有足够的抗腐蚀性。 
一种方案(JP 07-233102)是在不锈钢反应器内部使用含氟聚合物衬里。另一种方案(US 4,166,536和US 3,824,115)是使用含有如二氧化硅、石墨或碳的无机基质颗粒的含氟聚合物。 
但是，这类在反应器内部使用的衬里会带来许多技术问题，如专利WO 99/00344中所述： 
-通过喷雾并且熔融聚合物粉末获得的聚合物的沉积物是多孔的，金属会被HF侵蚀，而衬里开始脱离， 
-通过熔融并且旋转模塑获得的沉积物较厚且不易损坏，但是这种技术只限于小反应器(小于3785升)，并且，这些衬里，即使是较厚衬里也仍然会具有稍微的渗透性，并且酸最终渗入反应器的聚合物层和金属壁之间，且会产生多余压力来产生相当大的膨胀从而导致含氟聚合物衬里的变形。 
专利WO 99/00344说明了通过在反应器的壁上钻小洞(0.31cm到1.27cm直径)来去除这些多余的压力。 
而且现在，含氟聚合物衬里在工业反应器中的使用仅仅在低温(20 到40℃)下有可能，由于含氟聚合物的膨胀系数远远高于钢的膨胀系数。在对氯烷烃液相中的氟化必要的温度(80到120℃)下，衬里的膨胀是相当可观的并且当发热时会带来聚合物低机械强度而加重的结构破坏(折叠、拉张、变形、分裂、剥离)。 
此外，在反应器中聚合物和的金属之间，会带来衬里脱离和剥离的不同膨胀的问题是已知的。存在使用含氟聚合物和树脂(US3,779,854)和玻璃纤维的多层衬里的方案，但是完全不适用于如HF的超酸介质中的反应。 
因此，直到现在，没有发现令人满意的构建反应器的方案，该反应器化学和机械上均抗超酸腐蚀性介质。 
发明内容
本发明的目的是提供用碳纤维在其一面上补强的含氟聚合物板和包含这些板来机械且化学地抗酸性腐蚀介质的新型反应器。 
这些板可以形成反应器中的浮动内衬里，或者实际上形成反应器壁的整个部分。 
因此，本发明涉及： 
1.一种补强的含氟聚合物板，包括在其一面上的含氟聚合物层和在其另一面上的碳纤维薄片，至少部分碳纤维薄片被含氟聚合物浸渍。 
2.根据第1点所述的板，其中聚合物浸渍的厚度为碳纤维薄片厚度的至少10％，优选10％到90％，有利地30％到70％。 
3.根据第1或2点所述的板，其中含氟聚合物选自聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯和乙烯的聚合物(E-CTFE)或其掺混物。 
4.根据第1到3点任一项所述的板，其中含氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)。 
5.根据第1到4点任一项所述的板，其总厚度为1到20mm，优选2到5mm。 
6.根据第1到5点任一点所述的板，其中碳纤维薄片是纺布 (woven)薄片或无纺布(nonwoven)薄片形式，优选为交叉碳纤维薄片形式。 
7.根据第1到6点任一项所述的板，其中碳纤维薄片具有0.1到10mm，优选0.5到3mm的厚度。 
8.根据第1到7点任一项所述的板，其包括 
-在板一面上的含氟聚合物层， 
-在板另一面上的无含氟聚合物的碳纤维层，和 
-包含由含氟聚合物浸渍的碳纤维的中间层。 
9.根据第1到8点任一项所述的板的用途，其用于制备与酸性和/或超酸腐蚀介质接触的反应器、罐或管道的浮动衬里。 
10.一种浮动衬里，其包括大量如第1到8点任一项所述的板，所述板彼此对接焊缝在一起。 
11.一种反应器，包括 
-内部金属壁，和 
-如第10点所述的浮动衬里，位于反应器的全部或部分内壁上，包括无含氟聚合物的碳纤维的衬里的面位于对着反应器的内部金属壁。 
12.根据第11点所述的反应器，还包括： 
在内壁中的大量孔，与管道的网络连接； 
与管道网络连接的压力调节设备，用以将含氟聚合物层与较低内壁之间的空间中的压力保持在反应器内部存在的压力上。 
13.一种包括内壁的反应器，其包括一种或多种如第1到8点任一项所述的板，其由复合材料和碳纤维制成的层进行补强。 
14.根据第13点所述的反应器，包括内壁周围的额外的非连接的外部金属夹套。 
15.一种制造第1到8点任一项所述的板的方法，包括 
-使碳纤维薄片与含氟聚合物接触； 
-熔融含氟聚合物板的一面； 
-向聚合物施压直至冷却。 
16.根据第15点所述的制备方法，其中 
-通过挤出所述含氟聚合物使含氟聚合物板的一面与所述纤维薄片 上接触并且熔融。 
17.一种制备如第10点所述的浮动衬里的方法，其包括 
-提供至少一个如第1到8点任一项所述的板； 
-切断并且在金属反应器内部形成这个板，其覆盖碳纤维织物的面与反应器的金属壁接触； 
适当地，对接焊缝所述的至少一个板的切断处。 
18.一种制备如第13点所述的反应器的方法，包括： 
-提供至少一个如第1到8点任一项所述的板； 
-切断并且在模型上形成这个板，由含氟聚合物制成的面与模型接触； 
-适当地，对接焊缝所述的至少一个板的切断处； 
-将至少一层复合材料和碳纤维的薄片用于所述自由面，然后聚合复合材料。 
19.一种液相中的氟化方法，其中所述反应在第11到14点所述的反应器中进行。 
20.根据第19点所述的氟化方法，其中温度为60到150℃。发明详述 
最终补强的含氟聚合物板的厚度可以为1到20毫米，优选2到5毫米。 
用于本发明的含氟聚合物(FP)是抗酸性介质的热塑性聚合物，具体选自聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯和乙烯的聚合物(E-CTFE)或其混合物。 
优选地，所使用的含氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)，其性质为不会使锑(Sb)扩散进入聚合物。所使用的FEP具有10到15重量％，优选12重量％的六氟丙烯。 
一旦形成，FP层确保板的化学耐性，并且能够通过它的阻隔作用而通过其不易损坏的优点保护反应器的金属不受腐蚀。 
碳纤维的使用形式为纤维薄片(或织物)，特别是纺布或无纺布形 式，与通常用于碳纤维复合材料工业(汽车、雪橇、船)中的那些相同。 
所使用的碳纤维是纺布形式或根据用于制备碳纤维复合材料的传统生产技术的卷绕形式。 
优选使用交叉碳纤维薄片。 
碳纤维薄片的厚度可以为0.1到10毫米，优选0.5到3毫米。所选厚度取决于补强板应用的最后类型。 
碳纤维薄片增加FP层的机械强度，特别是它的耐热蠕变性能。 
复合材料能够随后与不含有(free from)FP的碳纤维层接触，特别是在如上所述的复合材料构造的反应器的情况中。 
制备补强板的方法可以包括使碳纤维与含氟聚合物接触；熔融含氟聚合物板的一面；将碳纤维施用到熔融的聚合物面上；并且施压直至聚合物冷却。 
通过熔融与薄片接触的FP，并且通过使熔融FP渗入至少薄片的部分厚度，以使碳纤维薄片与FP板的一面粘合。 
根据一个优选的具体实施方案，补强的含氟聚合物包括： 
-板一面上的含氟聚合物层； 
-板另一面上的没有含氟聚合物的碳纤维层； 
-由被含氟聚合物浸渍的碳纤维组成的中间层。 
通过加热FP板的一面直至熔融FP层表面，随后应用薄片并且在高压下施压直至FP冷却来进行加工。 
共挤出FP和薄片的技术还有利地用于制备FP板的过程。 
可以至少部分地进行通过熔融FP浸渍碳纤维薄片。 
浸渍厚度(浸渍程度)为碳纤维薄片或织物厚度的至少10％，优选10到90％，有利地30到70％。 
由于部分浸渍，碳纤维薄片的未浸渍部分可以，根据其多孔性，作为反应器内金属壁和不易损坏的FP层之间的(气体)自由空间，特别是在由上述衬垫覆盖的反应器的情况中。 
因此，以上定义的浸渍程度足以确保薄片坚固地与FP连接，从而确保FP板的机械补强性，其机械性质当加热时太低，并且最终不能确保FP板当聚合物在温度作用下拉伸情况中的尺寸稳定性。 
一旦形成，补强板可以用于反应器的浮动衬里(叫做衬垫)的制备中。 
这个衬垫是由一面上由碳纤维补强的一种或多种FP板制成的。当衬垫由几个板制成时，它们是对接焊缝的。 
当使用FEP时，得到特别不易损坏的衬里来作为尤为防止锑扩散的阻碍物。有利地，FEP易于在低温下进行焊接。 
根据本发明的衬垫中，碳纤维薄片非常坚固地与FP板粘合(通过碳纤维薄片的一面挤出FP)。这个由碳纤维制得的补强确保形成衬垫的FP板的尺寸稳定性，FP的膨胀仅发生在板厚度上。当加热反应器中的反应混合物时，通过这个方法可以避免蠕变和折叠的形成。 
将衬垫(或浮动衬里)用于反应器的内部或仅仅用于与腐蚀介质(液相)接触的部分反应器，有利地，将衬垫仅用于反应器的容器(vessel)中。 
在FP板外面的由碳纤维制得的多孔层产生能渗透气体的空间。这个多孔层改进反应器金属壁和衬垫之间的压力分布并且以这种方式防止由于反应物通过含氟聚合物阻隔层扩散的气泡的形成。 
这个空间可以收集气态HF，该气体可以在高压作用下(10到15bar)从氟化反应中通过FP轻微扩散。 
通过多孔层产生的这个空间还可以使气体循环进入在反应器金属壁上钻得的孔，当存在这样的孔时。 
这些孔与管道网络连接在必要时用于调节存在于这个空间的压力并且通常将压力保持在小于存在于反应器中的压力。因此，在不使用不能防止HF扩散的粘合剂的情况下，通常衬垫在压力作用下会与反应器壁保持很强的对压。并且其易于去除。 
最后，反应器可以包括用于保持空间压力低于反应器压力的装置，该空间包含在反应器内金属壁和由碳纤维补强的衬垫的FP的外壁之间。 
将管终止于其中通过真空泵(大气压反应器)或通过注入惰性气体来使压力保持在低于反应器中压力的罐中。这个压力差可以为0.1到15bar，优选0.5到2bar。 
孔直径可以为1到20毫米，可以将筛网放置于与衬垫接触的孔的 一侧上。这个筛网的直径有利地大于孔直径。 
在反应器壁中钻得的孔数取决于这些孔的直径和没有浸渍FP的碳纤维薄片的厚度。其可以为1到20个每平方米的壁，优选2到5个每平方米。 
这个多孔层的存在还可以使在反应器内压力作用下使衬垫与反应器金属壁接触的有效性不减少的情况下减少用于排空气体必需的洞数。 
由如上述的衬垫覆盖的反应器能抵挡超酸介质中的反应条件，特别是液相中的氟化反应，如0到150℃，优选60到120℃的温度和1到15bar的绝对压力。 
根据另一特征，本发明涉及反应器(也叫作复合反应器)，其壁具有含氟聚合物的内层，由含氟聚合物浸渍的碳纤维组成的中间层和无含氟聚合物且由复合材料浸渍的碳纤维层(也叫由碳纤维制成的复合材料层)。 
所用的复合材料优选为选自与(超)酸介质，特别是HF相容的树脂的树脂。特别可用的是亚苯基硫醚(PPS)和聚醚醚酮(PEEK)。 
碳纤维是薄片或织物或纱的形式。 
由碳纤维制成的复合材料层确保特别是反应器、罐或管路元件的机械强度。 
根据应力，特别是反应器所用的压力计算其厚度。其厚度可以为几毫米到几厘米。 
在这个实施方案中，真实层的粘合如下： 
复合材料层通过无FP的薄片的面的区域中的树脂来与碳纤维薄片(中间层)粘合； 
碳纤维薄片的中间层通过熔融与该薄片接触的FP和由通过部分碳纤维薄片的熔融FP的渗透来与FP层粘合。 
用FP进行的碳纤维薄片的涂布仅是部分的以使得与复合材料层接触的碳纤维薄片的表面不覆盖FP，以使复合材料可以通过树脂与薄片粘合。 
这些复合反应器根据以下方法制得，其中 
第一步中，通过该薄片一面上没有FP的碳纤维薄片补强来制得 FP板； 
通过熔融与这个薄片接触的FP并且由通过部分碳纤维薄片的熔融FP的渗透来将碳纤维薄片的中间层粘合到FP层上。这个FP板的厚度优选为2到5毫米，且碳纤维薄片厚度为0.5到3毫米。 
如上述，将碳纤维薄片在板挤出的时候与FP连接，并且由熔融FP覆盖薄片的厚度的部分。 
第二步中，将这些板的一个或多个切断，并且用于具有反应器内部尺寸的模型，其中FP面与模型相对，并且其可以通过热气喷射对接焊缝在一起。 
第三步中，通过连续地施用复合材料和用补强FP板覆盖的模型周围的碳纤维来形成复合材料层。 
然后，在干燥和固化以后，去除内模型，使其脱离复合反应器的内壁。 
根据本发明的复合反应器可以限制，或者甚至消除聚合物和金属之间的不同膨胀的问题，以此来防止衬里的脱离和剥离。 
根据特定的实施方案，当在高压下施用反应器、罐或管道时，可以将如由钢制得的额外金属夹套加到复合反应器周围。 
这个夹套并非邻近的，而是提供几厘米的空间来使复合反应器能够膨胀。标出钢夹套尺寸以在复合反应器泄漏或破裂的情况下承受反应器的压力。 
可以加入检测泄漏的装置来检测复合反应器和金属室之间的自由空间中化学物的存在。 
当使用FEP作为补强板制备中的含氟聚合物时，克服了其主要的缺点，也就是加热时的软化和过度膨胀。 
因此，使用FEP可以制得用于反应器(或用于罐或用于管道)的衬里，其对在压力和热下的液相中进行氯烷烃的氟化反应特别有效。 
根据本发明以此方法用补强板制得的反应器能够抵抗超酸介质中的反应条件，特别是如0到150℃，优选60到120℃且1到15bar绝对压力下的液相中的氟化反应。 
根据本发明的板可以用于制备金属反应器的浮动衬里(衬垫)或用于制备由用于腐蚀性酸性产物，特别是氢氟酸和卤化锑的混合物的 反应、存储或运输的复合材料制成的反应器、罐或管道。 
使用反应器、罐或管道的条件包括0到150℃的温度和0到15bar的压力。 
实施例 
以下实施例用于说明本发明，而非限制本发明。 
实施例1补强的含氟聚合物板的制备 
制得覆盖在碳纤维织物(纺布碳纤维薄片)的一面上的FEP板。 
FEP板的厚度为3毫米，碳织物的厚度为1毫米。 
在FEP挤出时使碳织物与FEP板接触，并且用熔融FEP覆盖织物的大约一半厚度以上。 
板的总厚度为3.3毫米。 
实施例2浮动衬里(衬垫)的制备 
将实施例1中制得的板(尺寸约3平方米)切断，并且用于反应器室的内部，将用碳纤维织物覆盖的面对向金属壁。通过热气喷射将切断的板对接焊缝在一起从而在反应器室的所有内表面，包括与反应器盖子的密封处接触的室的部分上形成连续的不易损坏的衬里。 
切断板以使板的焊接优选以弯曲的大半径位于表面上。 
实施例3复合反应器的制备 
将实施例1中制得的板(尺寸约3平方米)切断，并且用于具有反应器内尺寸的模型中，FEP面对向模型，然后用热气喷射对接焊缝在一起。 
然后，通过在模型周围连续应用树脂和碳纤维织物来形成复合材料层。 
干燥和聚合以后，去除内模型。 
实施例4对根据实施例1制备的板进行的超酸介质中的耐性测试 
将由碳纤维织物(尺寸为2cm×2cm×3.3mm)覆盖的FEP样品板 放置在用于以下条件的液相中的氟化反应的反应器中400小时： 
温度：80到110℃ 
压力：10到13bar 
氟化介质：无水HF和SbCl5的混合物 
进行氟化反应的反应物：三氯乙烯、二氯甲烷和三氯乙烷。 
根据这些测试，在样品中没有观察到劣化，没有观察到碳纤维层的任何脱离，没有任何的质量损失。 

Claims (17)

1.一种反应器，其包括
-内部金属壁，和
-包括多个补强的含氟聚合物板的浮动衬里，所述板彼此对接焊缝在一起，每个板包括在其一面上的含氟聚合物层，和在另一面上的碳纤维薄片，至少部分碳纤维薄片被含氟聚合物浸渍形成在板另一面上的无含氟聚合物的碳纤维层和由含氟聚合物浸渍的碳纤维组成的中间层，所述浮动衬里位于反应器的全部或部分内壁上，浮动衬里所包括的板的无含氟聚合物的碳纤维层的那一面位于对着反应器的内部金属壁。
2.根据权利要求1所述的反应器，还包括：
在内壁中的大量孔，与管道的网络连接；
与管道网络连接的压力调节设备，用以将含氟聚合物层与内壁之间的空间内的压力保持为低于存在于反应器内的压力。
3.一种包括内壁的反应器，所述内壁具有一个或多个补强的含氟聚合物板，每个板包括在其一面上的含氟聚合物层，和在另一面上的碳纤维薄片，至少部分碳纤维薄片被含氟聚合物浸渍形成在板另一面上的无含氟聚合物的碳纤维层和由含氟聚合物浸渍的碳纤维组成的中间层，所述板由复合树脂材料和碳纤维制成的层进行补强。
4.根据权利要求3所述的反应器，包括内壁周围的额外的非连接的外部金属夹套。
5.根据权利要求1-4任一项所述的反应器，其中每个板的含氟聚合物浸渍的厚度为碳纤维薄片厚度的至少10％。
6.根据权利要求5所述的反应器，其中每个板的含氟聚合物浸渍的厚度为碳纤维薄片厚度的10％到90％。
7.根据权利要求5所述的反应器，其中每个板的含氟聚合物浸渍的厚度为碳纤维薄片厚度的30％到70％。
8.根据权利要求1-4任一项所述的反应器，其中含氟聚合物选自聚氯三氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物、三氟氯乙烯和乙烯的聚合物或其掺混物。
9.根据权利要求1-4任一项所述的反应器，其中含氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
10.根据权利要求1-4任一项所述的反应器，其中所述板的总厚度为1到20mm。
11.根据权利要求10所述的反应器，其中所述板的总厚度为2到5mm。
12.根据权利要求1-4任一项所述的反应器，其中碳纤维薄片是纺布薄片或无纺布薄片形式。
13.根据权利要求12所述的反应器，其中碳纤维薄片是交叉碳纤维薄片形式。
14.根据权利要求1-4任一项所述的反应器，其中碳纤维薄片的厚度为0.1到10mm。
15.根据权利要求14所述的反应器，其中碳纤维薄片的厚度为0.5到3mm。
16.一种制备如权利要求1或2所述的反应器的方法，其带有具有多个板的浮动衬里，所述板彼此对接焊缝在一起，所述浮动衬里的制备方法包括：
-提供至少一个补强的含氟聚合物板，每个板包括在其一面上的含氟聚合物层，和在另一面上的碳纤维薄片，至少部分碳纤维薄片被含氟聚合物浸渍形成在板另一面上的无含氟聚合物的碳纤维层和由含氟聚合物浸渍的碳纤维组成的中间层；
-切断并且在金属反应器中形成这个板，使得碳纤维织物覆盖的面与反应器的金属壁接触；
-对接焊缝所述的至少一个板的切断处。
17.一种制备如权利要求3或4所述的反应器的方法，其包括：
-提供至少一个补强的含氟聚合物板，每个板包括在其一面上的含氟聚合物层，和在另一面上的碳纤维薄片，至少部分碳纤维薄片被含氟聚合物浸渍形成在板另一面上的无含氟聚合物的碳纤维层和由含氟聚合物浸渍的碳纤维组成的中间层；
-切断并且在模型上形成这个板，由含氟聚合物制成的面与模型接触；
-对接焊缝所述的至少一个板的切断处；
-将至少一层复合材料和碳纤维用于无含氟聚合物的碳纤维层，然后聚合该复合材料。
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