KR101049101B1 - 보강된 불소중합체 플레이트와 이의 제조방법, 상기 플레이트를 포함하는 내부식성 반응기와 이의 제조방법 및 상기 반응기에서 수행되는 불소화 방법 - Google Patents

보강된 불소중합체 플레이트와 이의 제조방법, 상기 플레이트를 포함하는 내부식성 반응기와 이의 제조방법 및 상기 반응기에서 수행되는 불소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 한 면에 불소중합체 층, 다른 면에 탄소 섬유 시트를 포함하며, 상기 탄소 섬유 시트의 적어도 일부가 불소중합체로 함침된, 보강된 불소중합체 플레이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 플레이트를 포함하는 산 부식에 내성을 가진 화학 반응기 및 이의 제조방법과 초강산 매질 내에서의 공정에 있어서 상기 반응기의 용도에 관한 것이다.
불소중합체, 반응기, 초강산 매질, 보강된 불소중합체 플레이트

Description

보강된 불소중합체 플레이트와 이의 제조방법, 상기 플레이트를 포함하는 내부식성 반응기와 이의 제조방법 및 상기 반응기에서 수행되는 불소화 방법{Reinforced Fluoropolymer Plates, Production Methods Thereof, Corrosion-Resistant Reactors Containings Said Plates, Production Methods of Same and Fluorination Methods Performed in Said Reactors}
본 발명은 한 면이 탄소 섬유로 보강된 불소중합체 플레이트, 상기 플레이트를 포함하는 산 부식에 내성 있는 화학 반응기와 이의 제조방법 및 초강산 매질에서 수행되는 방법에서 이의 용도에 관한 것이다.
초강산 매질 내에서의 반응, 특히 액상에서의 불소화 반응은 효율적이 되기 위해서 HF 및 SbCl5(또는 SbClxFy)가 풍부한 반응 혼합물의 사용과 고온(80 내지 120℃)을 필요로 한다. 액상에서의 무수 HF는 SbCl5와 함께 매우 부식성이 강한 초강산 매질을 형성한다. 스테인리스 강철, 인코넬(inconel), 니켈, 하스텔로이(hastelloy) 등과 같은 일반적인 내부식성의 금속 및 합금은 공업용 반응기로 사 용될 만큼 충분한 내부식성을 가지진 않는다.
하나의 해결책(일본특허 07-233102)은 스테인리스 강철 반응기의 내부에 불소중합체 라이닝(lining)을 부착하는 것으로 구성된다. 다른 해결책(미국특허 4,166,536, 미국특허 3,824,115)은 실리카, 흑연 또는 탄소와 같은 무기 물질들의 입자를 포함하는 불소중합체를 사용하는 것으로 구성된다.
그러나, 반응기 내부에 이러한 종류의 라이닝을 부착하는 것은 특허 WO 99/00344에서 주장되는 바와 같이 많은 기술적 문제들을 야기한다.
- 중합체 분말을 스프레이 및 용융하여 수득되는 중합체의 피복은 다공성이며, 금속은 HF에 의하여 부식되어 라이닝이 분리된다.
- 용융 및 회전 몰딩에 의하여 수득되는 피복은 보다 두꺼우며 보다 불침투성 성질을 가지나, 이러한 기술은 작은 반응기(＜3785 리터)에 제한되며, 게다가 이들 라이닝은 두꺼운 것이라고 할지라도 여전히 다소 침투성이 있어 결국 산들이 중합체 층과 반응기의 금속 벽 사이로 침투하고 과도한 압력이 형성되어 불소중합체 라이닝의 상당한 팽창 및 변형을 가져온다.
특허 WO 99/00344는 상기 과도한 압력을 반응기의 벽 내에 작은 구멍들(직경 0.31cm 내지 1.27cm)을 뚫어 제거하는 방법을 제안한다.
공업용 반응기 내의 불소중합체 라이닝의 사용은 또한, 불소중합체의 팽창계수가 강철의 팽창계수보다 훨씬 크기 때문에 현시점에서는 저온(20 내지 40℃)에서만 가능하다. 클로로알칸 액상에서의 불소화를 위해 필요한 온도(80 내지 120℃)에서, 라이닝의 팽창은 매우 커서 가열시 중합체의 낮은 기계적 강도로 인하여 악 화된 구조적 붕괴(접힘, 응력 발생, 변형, 찢김, 벗겨짐)를 가져온다.
또한, 문제점들은, 라이닝의 분리 및 벗겨짐을 일으키는 원인이 반응기 내의 중합체와 금속 사이의 차별적인 팽창인 것으로 알려져 있다. 불소중합체의 적층 라이닝과 수지(미국특허 3,779,854) 및 유리 섬유를 사용하는 해결방안이 존재하나 HF와 같은 초강산 매질 내에서의 반응에 사용하기에는 전적으로 부적당하다.
이와 같이, 지금까지 초강산 부식성 매질에 대하여 화학적 및 기계적으로 내성이 강한 반응기의 제조를 위해 만족할만한 어떠한 해결책도 제시되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 요약
본 발명의 목표는 한 면이 탄소 섬유로 보강된 불소중합체 플레이트, 및 산 부식성 매질에 대하여 기계적 및 화학적으로 내성이 있는 상기 플레이트들을 포함하는 새로운 타입의 반응기를 제공하는 것이다.
상기 층들은 반응기 내에서 유동적인 내부 라이닝을 구성할 수 있거나, 실질적으로 반응기 벽의 전체 부분을 형성할 수도 있다.
이와 같이 본 발명은 하기에 관한 것이다:
1. 한 면에 불소중합체 층 및 다른 면에 탄소 섬유 시트를 포함하며, 적어도 상기 탄소 섬유 시트의 일부는 불소중합체가 함침되어 있는, 보강된 불소중합체 플레이트.
2. 상기 중합체가 함침된 두께는 적어도 탄소 섬유 시트 두께의 10%, 바람직하게는 10 내지 90%, 유리하게는 30 내지 70%인 상기 제 1에 따른 보강된 불소중합체 플레이트.
3. 상기 불소중합체는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로프로펜의 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-프로필비닐에테르의 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체(ETFE), 트리플루오로클로로에틸렌 및 에틸렌의 중합체(E-CTFE) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 상기 제 1 또는 제 2에 따른 보강된 불소중합체 플레이트.
4. 상기 불소중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP)인 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 하나에 따른 보강된 불소중합체 플레이트.
5. 상기 전체 두께는 1 내지 20mm이며, 바람직하게는 2 내지 5mm인, 상기 제 1 내지 제 4 중 어느 하나에 따른 보강된 불소중합체 플레이트.
6. 상기 탄소 섬유 시트는 직물(woven) 또는 부직(nonwoven) 시트의 형태이며, 바람직하게는 교차된 탄소 섬유 시트의 형태인, 상기 제 1 내지 제 5 중 어느 하나에 따른 보강된 불소중합체 플레이트.
7. 상기 탄소 섬유 시트의 두께는 0.1 내지 10mm이며, 바람직하게는 0.5 내지 3mm인, 상기 제 1 내지 제 6 중 어느 하나에 따른 보강된 불소중합체 플레이트.
8. 하기를 포함하는 상기 제 1 내지 제 7중 어느 하나에 따른 보강된 불소중합체 플레이트:
- 플레이트의 한 면 위의 불소중합체 층;
- 상기 플레이트의 다른 면 위의 불소중합체 없는 탄소 섬유 층; 및
- 불소중합체가 함침된 탄소 섬유로 구성된 중앙 층.
9. 산 및/또는 초강산 부식성 매질과 접촉되는 반응기, 탱크 및 파이프 장치 용의 유동적인 라이닝의 제조를 위한 제 1 내지 제 8 중 어느 하나에 따른 플레이트의 용도.
10. 상기 제 1 내지 제 8 중 어느 하나에 따른 다수의 플레이트들을 포함하며, 상기 플레이트들은 서로 단접(butt-welded)되어 있는 유동적인 라이닝.
11. 하기를 포함하는 반응기:
- 내부 금속 벽; 및
- 반응기의 내부 벽 전체 또는 일부 상에 위치하고, 불소중합체가 없는 탄소 섬유를 포함하는 라이닝의 면이 상기 반응기의 내부 금속 벽에 대하여 위치하는 상기 제 10에 따른 유동적인 라이닝.
12. 하기를 추가로 포함하는 상기 11에 따른 반응기:
파이프 망에 연결된 내부 벽 내의 다수의 오리피스(orifice); 및
상기 파이프 망에 연결되어, 불소중합체 층과 하부 내부 벽 사이의 공간 내부 압력을 반응기 내부의 압력으로 유지하는 압력 조절 장치.
13. 복합 재료 및 탄소 섬유로 만들어진 층으로 보강된, 제 1 내지 제 8 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 플레이트를 포함하는 내부 벽을 포함하는 반응기.
14. 상기 내부 벽 주위에, 추가의 인접하지 않는 외부 금속자켓을 포함하는 상기 제 13에 따른 반응기.
15. 하기를 포함하는 상기 제 1 내지 제 8 중 어느 하나에 따른 플레이트 제조방법:
- 탄소 섬유 시트를 불소중합체와 접촉하도록 하는 단계;
- 상기 불소중합체 플레이트의 한 면을 용융하는 단계; 및
- 냉각 시까지 상기 중합체를 가압하는 단계
16. 상기 불소중합체를 압출함으로써 불소중합체 플레이트의 한 면이 섬유 시트 상에 접촉되고 용융되는 상기 제 15에 따른 플레이트 제조방법.
17. 하기를 포함하는 상기 제 10에 따른 유동적인 라이닝의 제조방법:
- 제 1 내지 제 8 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 플레이트를 준비하는 단계;
- 상기 플레이트의 탄소 섬유 직물로 피복된 면이 반응기의 금속 벽에 접촉되도록 상기 플레이트를 절단하고 상기 금속 반응기 내부에 형성하는 단계; 및
- 적절한 부위에 상기 하나 이상의 플레이트의 절단면을 단접하는 단계.
18. 하기를 포함하는 상기 제 13에 따른 반응기의 제조방법:
- 제 1 내지 제 8 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 플레이트를 준비하는 단계;
- 상기 플레이트의 불소중합체로 만들어진 면이 성형구(former)와 접촉되도록 상기 플레이트를 절단하고 상기 성형구 상에 형성하는 단계;
- 적절한 부위에 상기 하나 이상의 플레이트의 절단면을 단접하는 단계; 및
- 복합 재료 및 탄소 섬유 시트 층의 적어도 하나를 상기 미가공 면에 부착한 후, 상기 복합 재료를 중합하는 단계
19. 액상에서의 불소화(fluorination) 방법에 있어서, 상기 반응은 제 11 내지 제 14 중 어느 하나에 따른 반응기 내에서 수행되는 불소화 방법.
20. 온도는 60 내지 150℃ 사이인 제 20에 따른 불소화 방법.
본 발명의 상세한 설명
최종 보강된 불소중합체 층의 두께는 1 내지 20mm이며, 바람직하게는 2 내지 5mm이다.
본 발명에 사용되는 불소중합체(FP)는 산 매질에 내성이 있는 열가소성 중합체이며, 특히, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로프로펜의 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-프로필비닐에테르의 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체(ETFE), 트리플루오로클로로에틸렌 및 에틸렌의 중합체(E-CTFE) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
사용되는 불소중합체는 중합체 내로 안티몬(Sb)이 확산되지 못하도록 하는 특성으로 인하여, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP)인 것이 바람직하다. 상기 사용되는 FEP는 헥사플루오로프로필렌을 10 내지 15중량%, 바람직하게는 12중량% 포함한다.
FP 층은 일단 형성된 층의 화학적 내성을 보장하며, 경계 작용(barrier action)을 통한 불침투성으로 인해 반응기의 금속이 부식으로부터 보호될 수 있도록 한다.
탄소 섬유는 특히 직물 또는 부직의 섬유(또는 천)의 시트형태로 사용되며, 통상적으로 탄소 섬유 복합재료산업(자동차, 스키, 보트)에 사용되는 것과 동일하다.
사용되는 탄소 섬유는 직물(woven) 형태 또는 탄소 섬유 복합물을 제조하기 위한 통상적인 제조 기술에 따른 권사(winding) 형태이다.
교차된(crossed) 탄소 섬유의 시트가 바람직하게 사용된다.
탄소 섬유 시트의 두께는 0.1 내지 10mm이며, 0.5 내지 3mm가 바람직하다. 선택된 두께는 보강된 층을 위한 최종 부착 형태에 의존한다.
탄소 섬유 시트는 FP 층의 기계적 강도 및 특히 핫 크리프(hot creep) 내성을 증가시킨다.
이는 복합물로 하여금 FP 없는 탄소 섬유의 층에, 특히 추가로 계속 설명될 복합물 구조 반응기의 경우에, 계속적으로 부착되도록 한다.
보강된 플레이트를 제조하는 방법은 탄소 섬유를 불소중합체와 접촉하도록 하는 단계; 불소중합체 플레이트의 한 면을 용융하는 단계; 탄소 섬유를 용융된 중합체 면에 부착하는 단계; 및 상기 중합체가 냉각될 때까지 가압하는 단계를 포함할 수 있다.
탄소 섬유 시트는 시트와 접촉해 있는 FP를 용융하고, 시트 두께의 적어도 일부를 통하여 상기 용융된 FP를 관통함으로써 상기 FP 플레이트의 한 면에 결합된다.
바람직한 실시예에 따라, 본 보강된 불소중합체는 하기를 포함한다:
- 플레이트의 한 면 위의 불소중합체 층;
- 플레이트의 다른 면 위의 불소중합체 없는 탄소 섬유 층;
- 불소중합체가 함침된 탄소 섬유로 구성된 중앙 층.
처리는 표면 FP 층이 용융될 때까지 FP 플레이트의 한 면을 가열함으로써 이루어지고, 이어서 시트의 부착 및 FP가 냉각될 때까지 고압 하에서 가압되는 처리가 이루어진다.
FP 및 시트를 공압출하는 기술은 또한 FP 플레이트의 제조 동안 유리하게 사용될 수 있다.
용융된 FP에 의한 탄소 섬유 시트의 함침은 적어도 부분적으로 수행될 수 있다.
함침 두께(함침도)는 탄소 섬유 시트 또는 직물 두께의 적어도 10%, 바람직하게는 10 내지 90%이며, 유리하게는 30 내지 70%이다.
부분적인 함침으로 인하여, 탄소 섬유 시트의 비함침된 부분은 다공성때문에 반응기의 내부 금속 벽 및 불침투성의 FP 층 사이에서, 특히 후술하는 바와 같은 라이너(liner)로 피복된 반응기의 경우, 자유 공간(가스에 대한)으로 작용한다.
이와 같이, 상기 정의된 바와 같은 함침도는 온도가 너무 낮을 때의 기계적 성질 및 FP 플레이트의 기계적 보강을 확실히 하기 위해 시트가 FP에 견고하게 부착되는 지를 보장하기에 충분하며 최종적으로 중합체가 온도의 작용 하에서 팽창할 때 FP 플레이트의 치수 안정성을 보장하기에 충분하다.
일단 형성되면 상기 보강된 플레이트는 반응기의 유동적인 라이닝(라이너로 불림)의 제조에 기여할 수 있다.
상기 라이너는 한 면이 탄소 섬유로 보강된 하나 이상의 FP 플레이트로 제조된다. 상기 라이너가 수개의 플레이트로 제조되는 경우, 이들은 단접(butt-welded)된다.
FEP를 사용하면 특히 안티몬의 확산에 대하여 장애물로 작용하는 매우 불침투성이 강한 라이닝이 수득된다. 또한 FEP는 저온에서 쉽게 단접되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 라이너에서 탄소 섬유의 시트는 FP 층에 매우 견고하게 결합되어 있다(탄소 섬유 시트의 한 면을 통한 FP의 압출). 이러한 탄소 섬유로 만들어진 보강은 라이너를 형성하는 FP 플레이트의 치수 안정성을 보장하며 FP의 팽창이 플레이트의 두께에서만 발생하도록 한다. 이러한 방식으로, 반응 혼합물이 반응기 내에서 가열될 때 접힘 형성뿐만 아니라 크리프가 방지된다.
상기 라이너(또는 유동적인 라이닝)는 반응기 내부 또는 부식성 매질(액상)과 접촉하는 반응기의 일부 상에서만 부착되며, 상기 라이너는 유리하게 반응기의 용기에만 부착된다.
FP 플레이트의 외부면 위의 탄소 섬유로 만들어진 다공층은 가스가 통과할 수 있는 공간을 형성한다. 이러한 다공층은 반응기의 금속 벽과 라이너 사이의 압력 분포를 향상시키고 이러한 방식으로 불소중합체 경계층을 통한 반응물의 확산으로 인한 가스 포켓의 형성을 방지한다.
상기 공간은 불소화 반응으로부터 고압(10 내지 15bar)의 작용 하에서 FP를 통하여 매우 약하게 확산하는 가스상 HF를 수집할 수 있도록 한다.
또한 다공성 층에 의해 형성된 이러한 공간은, 반응기 금속 벽 내에 뚫어진 오리피스(orifice)로, 이러한 오리피스가 존재하는 경우 가스가 순환할 수 있도록 한다.
상기 오리피스들은 필요한 경우 상기 공간에 존재하는 압력을 조절하고, 이 압력이 반응기 내에 존재하는 압력보다 항상 낮게 유지되도록 하기 위하여, 파이프 망에 연결된다. 이와 같이 상기 라이너는 HF의 확산을 저지하지 않는 접착제의 사용없이 압력 영향 하에서 반응기의 벽에 대하여 항상 강하게 압력을 받은 채로 지지된다. 또한 이는 해체하기가 보다 용이하다.
이러한 목적으로, 반응기는 반응기의 내부 금속 벽과 탄소 섬유로 보강된 라이너의 FP의 외부 벽 사이에 포함되는 공간 내 반응기의 압력보다 압력을 낮게 유지하기 위한 장치를 포함할 수 있다.
상기 파이프들은 진공 펌프(대기압 반응기)를 사용하거나 비활성 가스를 주입함으로써 반응기의 압력보다 항상 낮은 값으로 압력이 유지되는 탱크 내에서 종결된다. 이 압력 차는 0.1 내지 15bar이며, 바람직하게는 0.5 내지 2bar이다.
상기 오리피스의 직경은 1 내지 20mm이며, 메시(mesh)는 라이너와 접촉하고 있는 오리피스의 측면에 배치될 수 있다. 상기 메시의 직경은 오리피스의 직경보다 큰 것이 유리하다.
반응기 벽 내에 뚫어진 오리피스의 수는 이들 오리피스의 직경 및 FP가 함침되지 않은 탄소 섬유 시트의 두께에 의존한다. 이는 벽의 1m2 당 1 내지 20이며, 바람직하게는 1m2 당 2 내지 5이다.
이러한 다공층의 존재는 또한 반응기 내부 압력의 작용 하에서 반응기의 금속 벽에 부착된 라이너와의 효율성을 감소시킴 없이 가스들을 제거하기에 필요한 구멍들의 수를 감소시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 라이너로 피복된 반응기들은 초강산 매질 내에서의 반응 조건, 특히 0 내지 150℃의 온도 범위, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도 범위 및 1 내지 15bar의 절대 압력과 같은 액상에서의 불소화 반응 조건들을 견뎌낼 수 있다.
다른 특성에 의하면, 본 발명은 벽이 불소중합체의 내부 층, 불소중합체가 함침된 탄소 섬유로 구성된 중앙 층 및 불소중합체가 없고 복합물이 함침된 탄소 섬유 층(탄소 섬유로 이루어진 복합층으로 불림)을 갖는 반응기(복합물 반응기로 불림)에 관한 것이다.
상기 사용되는 복합 재료는 (초)강산 매질, 특히 HF와 상용되는 수지로부터 선택된 수지인 것이 바람직하다. 특히 페닐렌설파이드(PPS) 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로 사용될 수 있다.
상기 탄소 섬유는 시트 또는 직물 또는 연사의 형태이다.
탄소 섬유로 제조된 이러한 복합 층은 특히 반응기, 탱크 또는 파이프 장치 요소의 기계적 강도를 보장한다.
그 두께는 응력에 의해, 특히 반응기가 사용되는 압력 하에서 계산된다. 그 두께는 수 밀리미터에서 수 센티미터로 팽창할 수 있다.
상기 실시예에서, 실제적 층의 결합은 하기와 같다:
복합 층은 FP없는 시트 면의 구역 내의 수지에 의하여 탄소 섬유 시트(중앙 층)에 결합된다;
탄소 섬유 시트의 중앙 층은 상기 시트와 접촉해 있는 FP를 용융하고, 탄소 섬유 시트의 일부를 통하여 용융된 FP를 관통함으로써 FP 층에 결합된다.
FP를 포함하는 탄소 섬유 시트의 코팅은 복합 층과 접촉하고 있는 탄소 섬유 시트의 표면이 FP에 피복되지 않고 복합물이 수지에 의해 시트 상에 결합될 수 있도록 부분적으로만 이루어진다.
이들 복합물 반응기는 하기의 방법에 따라 제조될 수 있다:
제 1 단계에서, FP 없는 시트의 한 면을 갖는 탄소 섬유 시트에 의해 보강된 FP 플레이트가 제조된다;
탄소 섬유 시트의 중앙 층은 상기 시트와 접촉해 있는 FP를 용융시키고 탄소 섬유의 시트 일부를 통하여 용융된 FP를 관통함으로써 FP 층에 결합된다. 상기 FP 층의 두께는 2 내지 5mm가 바람직하고, 탄소 섬유의 시트의 두께는 0.5 내지 3mm가 바람직하다;
상술한 바와 같이, 탄소 섬유 시트는 플레이트가 압출되고 상기 시트가 그 두께 일부에 있어서 용융된 FP에 의하여 피복되는 때에 FP에 부착된다;
제 2 단계에서, 하나 이상의 이들 플레이트들은 그 후 절단되고 반응기의 내부 치수를 갖는 성형구(former)에 부착되며, FP는 상기 성형구에 맞대어 있고, 그 후, 핫 가스 젯(hot gas jet)에 의하여 서로 단접된다.
제 3 단계에서, 그 후 보강된 FP 플레이트로 피복된 성형구 주위로 복합 재료 및 탄소 섬유를 계속적으로 부착함으로써 복합 층이 형성된다.
그 후, 건조 및 경화 후에 내부의 성형구는 복합물 반응기의 내부 벽으로부터 탈리되도록 제거되었다.
본 발명에 따른 상기 복합물 반응기는 중합체 및 금속 사이의 차별적인 팽창 문제들을 제한하거나 심지어 없앨 수 있도록 하며, 이러한 방법으로 라이닝이 분리되거나 떼어지는 것을 방지한다.
특별한 실시예에 따르면, 반응기, 탱크 또는 파이프 장치가 고압 하에서 사용될 때, 예를 들어 강철로 만들어진 추가적인 금속자켓도 복합물 반응기 주위에 추가될 수 있다.
상기 자켓은 인접하지 않으며, 복합물 반응기가 팽창할 수 있도록 수 센티미터의 간격이 제공된다. 상기 강철 자켓은 복합 반응기의 누수 또는 파열의 경우에 반응기의 압력을 견딜 수 있도록 치수가 결정된다.
상기 복합물 반응기 및 금속 챔버 사이의 자유 공간에서 화합물의 존재를 감지하기 위하여 누수를 감지하기 위한 장치가 추가될 수 있다.
보강 플레이트의 제조에 있어서 불소중합체로 FEP가 사용되는 경우, 예를 들어 연화(softening) 및 고온에서의 과도한 팽창과 같은 주요 단점들이 극복된다.
이와 같이, FEP의 사용은 고온 및 압력 하에서 액상의 클로로알칸의 불소화를 수행하기 위하여 특히 효과적인 반응기(또는 탱크용 또는 파이프 장치용)를 위한 라이닝의 제조를 가능하게 한다.
이러한 방법으로 제조된, 본 발명에 의한 보강된 플레이트를 갖는 반응기들은 초강산 매질 내의 반응 조건, 특히 0 내지 150℃의 온도 범위, 바람직하게는 60 내지 120℃ 및 1 내지 15bar 절대압력과 같은 액상에서의 불소화 반응과 같은 반응 조건을 견뎌낼 수 있다.
본 발명에 의한 플레이트는 금속 반응기의 유동적인 라이닝(라이너) 또는 실제적으로 부식성 산 생성물들의 반응, 저장 또는 수송, 특히 플루오르화수소산 및 안티몬할라이드의 혼합에 사용되는 복합 재료로 만들어진 반응기, 탱크 또는 파이프 장치를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
반응기, 탱크 또는 파이프 장치가 사용되는 조건들은 0 내지 150℃의 온도 및 0 내지 15bar의 압력을 포함한다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1:
보강된 불소중합체 층의 제조
한 면이 탄소 섬유 직물(직물 탄소 섬유 시트)로 피복된 FEP 플레이트가 제조되었다.
FEP 플레이트의 두께는 3mm였으며, 탄소 직물의 두께는 1mm이었다.
상기 탄소 직물은 FEP가 압출되어, 그 두께의 약 반 이상이 용융된 FEP에 의하여 피복될 때에 FEP 플레이트에 부착되었다.
상기 플레이트의 전체 두께는 3.3mm이었다.
실시예 2:
유동적인 라이닝(라이너)의 제조
실시예 1에서 제조된 크기 약 3m2의 플레이트들이 절단되어 반응기 챔버 내부에서, 상기 탄소 섬유 직물로 피복된 면이 금속 벽에 맞닿도록 부착되었다. 상기 절단된 플레이트들은, 반응기 뚜껑의 씰(seal)과 접촉해 있는 챔버의 일부를 포함하여 반응기 챔버의 내부 표면 전체에 걸쳐 연속적인 불침투성 라이닝을 형성하기 위하여 핫 가스 젯에 의해 단접되었다.
상기 플레이트들은 플레이트들의 단접이 곡률의 큰 반경을 갖는 표면상에 바람직하게 위치되도록 절단되었다.
실시예 3:
복합물 반응기의 제조
실시예 1에서 제조된 크기 약 3m2의 플레이트들이 절단되어 반응기 내부 치수를 갖는 성형구에, FEP 면이 상기 성형구에 맞닿도록 부착되고, 그 후 핫 가스 젯에 의하여 서로 단접되었다.
그 후, 상기 성형구 주위로 수지 및 탄소 섬유 직물을 연속적으로 부착하여 복합 층이 형성되었다.
건조 및 중합한 후, 상기 내부의 성형구가 제거되었다.
실시예 4:
실시예 1에 따라 제조된 플레이트의 초강산 매질 내에서의 내부식성 테스트
탄소 섬유 직물로 피복된 크기 2cm×2cm×3.3mm의 FEP 샘플 플레이트를 하기 조건 하의 액상에서 불소화 반응을 위하여 사용되는 반응기 내에 400시간 동안 놓아두었다.
온도: 80 내지 110℃
압력: 10 내지 13bar
불소화 매질: 무수 HF 및 SbCl5의 혼합물
불소화될 반응물: 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄 및 트리클로로에탄
상기 테스트 결과, 샘플 내에 어떠한 질의 저하도 관찰되지 않았으며, 탄소 섬유 층의 분리 및 중량 감소도 관찰되지 않았다.

Claims (20)

  1. 한 면에 불소중합체 층 및 다른 면에 탄소 섬유 시트를 포함하며, 적어도 상기 탄소 섬유 시트의 일부는 불소중합체가 함침되어 있는 보강된 불소중합체 플레이트로서, 상기 보강된 불소중합체 플레이트는
    - 플레이트의 한 면 위의 불소중합체 층;
    - 상기 플레이트의 다른 면 위의 불소중합체 없는 탄소 섬유 층; 및
    - 불소중합체가 함침된 탄소 섬유로 구성된 중앙 층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 보강된 불소중합체 플레이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가 함침된 두께는 적어도 탄소 섬유 시트 두께의 10%인 것을 특징으로 하는 보강된 불소중합체 플레이트.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 불소중합체는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로프로펜의 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-프로필비닐에테르의 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌의 공중합체(ETFE), 트리플루오로클로로에틸렌 및 에틸렌의 중합체(E-CTFE) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 보강된 불소중합체 플레이트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP)인 것을 특징으로 하는 보강된 불소중합체 플레이트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보강된 불소중합체의 최종 층 두께는 1 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 보강된 불소중합체 플레이트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 시트는 직물(woven) 또는 부직(nonwoven) 시트의 형태인 것을 특징으로 하는 보강된 불소중합체 플레이트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 시트의 두께는 0.1 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 보강된 불소중합체 플레이트.
  8. 삭제
  9. 산 또는 초강산 부식성 매질과 접촉되는 반응기, 탱크 및 파이프 장치 용의 유동적인 라이닝의 제조를 위한 제1항에 기재된 플레이트의 사용방법.
  10. 제1항에 기재된 다수의 플레이트들을 포함하며, 상기 플레이트들은 서로 단접(butt-welded)되어 있는 유동적인 라이닝.
  11. - 내부 금속 벽; 및
    - 반응기의 내부 벽 전체 또는 일부 상에 위치하고, 불소중합체가 없는 탄소 섬유를 포함하는 라이닝의 면이 상기 반응기의 내부 금속 벽에 대하여 위치하는 제 10항에 기재된 유동적인 라이닝
    을 포함하는 반응기.
  12. 제 11항에 있어서,
    파이프 망에 연결된 내부 벽 내의 다수의 오리피스(orifice); 및
    상기 파이프 망에 연결되어, 불소중합체 층과 하부 내부 벽 사이의 공간 내부 압력을 반응기 내부의 압력으로 유지하는 압력 조절 장치
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  13. 복합 수지 재료 및 탄소 섬유로 만들어진 층으로 보강된, 제1항에 기재된 하나 이상의 플레이트를 포함하는 내부 벽을 포함하는 반응기.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 내부 벽 주위에, 추가의 인접하지 않는 외부 금속자켓을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  15. - 탄소 섬유 시트를 불소중합체와 접촉하도록 하는 단계;
    - 상기 불소중합체 플레이트의 한 면을 용융하는 단계; 및
    - 냉각 시까지 상기 중합체를 가압하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 기재된 플레이트를 제조하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 불소중합체를 압출함으로써 불소중합체 플레이트의 한 면이 섬유 시트 상에 접촉되고 용융되는 것을 특징으로 하는 플레이트 제조방법.
  17. - 제1항에 기재된 하나 이상의 플레이트를 준비하는 단계;
    - 상기 플레이트의 탄소 섬유 직물로 피복된 면이 반응기의 금속 벽에 접촉되도록 상기 플레이트를 절단하고 상기 금속 반응기 내부에 형성하는 단계; 및
    - 상기 하나 이상의 플레이트의 절단면을 단접하는 단계
    를 포함하는, 제10항에 기재된 유동적인 라이닝이 구비된 반응기의 제조 방법.
  18. - 제1항에 기재된 하나 이상의 플레이트를 준비하는 단계;
    - 상기 플레이트의 불소중합체로 만들어진 면이 성형구(former)와 접촉되도록 상기 플레이트를 절단하고 상기 성형구 상에 형성하는 단계;
    - 상기 하나 이상의 플레이트의 절단면을 단접하는 단계; 및
    - 복합 재료 및 탄소 섬유 층의 적어도 하나를 미가공 면에 부착한 후, 상기 복합 재료를 중합하는 단계
    를 포함하는, 제13항에 기재된 반응기의 제조방법.
  19. 액상에서의 불소화(fluorination) 방법에 있어서, 상기 반응은 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    온도는 60 내지 150℃ 사이인 것을 특징으로 하는 불소화 방법.
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