CN1900263A - 利用超临界二氧化碳技术从黄水中提取酒用呈味呈香物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种是从液态白酒酿酒副产品——黄水中提取酒用呈味呈香物质的方法，属于酿酒技术领域，该方法包括黄水的预处理步骤、超临界CO₂萃取步骤和CO₂的回收利用步骤，采用本发明所述方法在黄水中不仅可以提取白酒所用的呈香呈味物质，还可以单独提取乳酸这种利用价值高的物质，充分利用了资源；同时提供的预处理工艺还浓缩了黄水，使其呈香呈味物质的含量大大增加，更有利于萃取；此外，预处理步骤还使进入萃取分离体系的结晶母液呈中性，大大降低了对设备的腐蚀性；再者，本发明提供的CO₂的回收利用步骤更显本发明的经济性优良，使整个工艺的设置成本更低，符合大规模生产的要求。

Description

利用超临界二氧化碳技术从黄水中提取酒用呈味呈香物质的方法

                      技术领域

本发明涉及一种酒用呈味呈香物质的提取方法，特别是从液态白酒酿酒副产品---黄水中提取酒用呈味呈香物质的方法，属于酿酒技术领域。

                      背景技术

白酒是一种较复杂的物质体系，通过现在的分析手段，可以分析出白酒中除乙醇和水以外，还含有呈香呈味物质，现已检出200余种之多，主要包括有机酸、酯类、醇类、羰基化合物、酚类化合物和含氮化合物等，它们在白酒中含量极微，但对白酒质量的影响极大，它们的含量和比例决定了白酒香型和风格，构成了白酒的香味和口味。(《实用白酒分析》，蔡定域编著，1994年12月由成都科技大学出版社出版)。这些物质赋予了白酒香气浓郁、浓厚、绵长等特点，在白酒生产中通称为呈香呈味物质。由于酿酒工艺中蒸馏过程的局限性，对酒体品质有较大作用的低挥发性物质还有很大一部分没有被蒸馏到酒中，造成香源浪费，影响白酒品质。从酿酒半成品、副产品中提取呈香呈味物质并应用到白酒中，是解决白酒香气、口感的局部缺陷、提高白酒品质的一种有效方法。当前研究得较多的是从黄水中提取呈香呈味物质。

黄水是固态发酵生产浓香型大曲酒时，由原料中的单宁、色素、可溶性淀粉、酵母自溶物以及发酵不完全的残糖等溶于糟酷中过量的水份中，随发酵的过程逐步沉于窖底所形成，因其色黄而被称作黄水。黄水不但富含酸、酯、醇、醛等有机物质，而且含有大量经过长期高酸厌氧环境驯化而成的有益微生物。一般情况下，每生产1000kg大曲酒，大约产生黄水300-400kg，年产为万吨规模的大曲酒厂要产生黄水3000-4000t，日产10t左右，据测定，黄水的PH3.0-3.5，CODcr25000-40000mg/L，BOD25000-30000m/L，远远超过国家允许的废水排放标准。长期以来，许多酒厂多采用底锅水串蒸，生产“丢糟黄水酒”，质次味杂，少部分用于灌窖发酵，其利用率极低。大部分厂家甚至将黄水作为废物直接排放，对环境造成严重污染。黄水中含有众多香料成分，对其进行深加工，既可变废为宝，又可保护环境。在2004年8月31日的《酿酒》杂志上公开了由叶鑫、石冰洁、张泽廷、于恩平撰写的《超临界CO₂萃取黄水中香料物质的研究》一文中，公开了利用超临界CO₂萃取技术将黄水中的酒用香料物质萃取出来的技术方案，所谓超临界萃取是通过调节超临界流体的压力和温度来控制气相浓度和蒸汽压这两个参数，从而达到使物质分离的目的，超临界流体萃取综合了溶剂萃取和精馏两种功能和特点，超临界CO₂(SC-CO₂)体系(Tc＝31.1℃，Pc＝7.387MPa)具有良好的化学惰性、廉价、操作条件温和、无毒、无污染、易分离等优点，在超临界流体萃取(SFE)技术中有着广泛的用途，超临界CO₂从黄水中提取的香料成分，可以生产白酒调酒液，将低档白酒的香味予以补充，使之变废为宝，同时也解决了白酒行业由于排放黄水引起环境污染的问题，提高了该行业的经济效益和社会效益。该文中研究得到了超临界CO₂萃取黄水中香料物质的较佳的操作条件：压力20Mpa，温度35℃，CO₂流量1000L/h和原料流量40g/h，在此条件下实验，得到的产物萃取率为7.75％。提取物中的酸味物质较多，用它来勾兑白酒，可以提高中低档白酒的质量，与此同时塔底产物的有机物含量也会大大减少。这样即提取了黄水中的香料物质，又达到了环保的目的。实验研究表明，利用超临界CO₂萃取黄水中有用物质的方法是可行的，与传统的采用底锅水串蒸等方法相比，黄水的利用率明显提高。

但是，上述技术对于工业化大生产来说，还存在这些技术缺陷：

第一，没有将乳酸这种含量高，利用价值高的物质进行单独提取，十分不经济。黄水中含有大约4-8％的乳酸，每100毫升黄水中含有2863.21毫克的乳酸，目前乳酸或乳酸钙广泛的应用在食品、香精香料等行业，也是很好的作为生产食品级乳酸或乳酸钙的原料，该现有技术中没有给出提取乳酸的技术提示，这就造成了资源的浪费，从经济角度考虑，也不理想；

第二，黄水呈较强的酸性，对萃取、分离设备腐蚀性较重，如果直接将其作为萃取对象，将严重影响设备的使用寿命；

第三，该现有技术没有设计CO₂的回收利用步骤，在分离步骤后直接将CO₂放空，十分不经济。

上述三项原因均是造成了生产成本较高，因此该技术不适用于工业化大生产的需要。

                    发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点而提供一种从固白酒酿酒的副产品-黄水中提取酒用呈香呈味物质的方法，利用该方法不仅可以从黄水中难以提取挥发度较小的呈香呈味物质，并且提取率较高，成本较低，适合于工业化大生产的需要。

本发明的目的是这样实现的：

考虑到现有技术仅是实验室的研究成果，不适用于大规模生产，为了有效地提取黄水中的有用物质，特意在萃取步骤前设计了黄水的预处理步骤和在分离步骤后的CO₂的回收利用步骤，具体方案如下：

(1)黄水的预处理步骤：向黄水中添加乳酸菌种后进行发酵，发酵时间约为1-3天，直到发酵液中总糖含量为零时，发酵结束，然后再加入碳酸钙中和发酵液，直至发酵液的PH值为6-8为止，再过滤除去发酵液中的固体杂质，然后浓缩发酵液的波美度到12-16，放入结晶槽中进行结晶，过滤分离出晶体和结晶母液；

其中晶体用于生产乳酸或乳酸钙，结晶母液直接用于超临界CO₂萃取酒用呈香呈味物质；

将上述结晶母液送入超临界CO₂萃取系统进行萃取、分离后，收集萃取物，再使萃取剂CO₂进入下一步骤-CO₂的回收利用步骤；

(2)CO₂的回收利用步骤：萃取剂CO₂进入分离装置中减压至5-6MPa，调节温度至40-60℃，使CO₂完全处于气体状态，残留在二CO₂流体中的物质在分离器中完全解析出来，然后冷却气体状态的CO₂使其变成液体，再次送入萃取步骤中循环使用。

本发明的工艺流程如下：

二氧化碳储罐中的液态CO₂由高压泵加压到萃取工艺要求的压力并送到换热器，将CO₂流体加温到萃取工艺要求的温度后进入萃取釜，这时二氧化碳处于超临界状态，在此完成萃取过程，萃取釜中的原料在CO₂的溶解能力下，酒用香源溶解在超临界CO₂中，负载溶质的超临界CO₂流体在分离柱通过减压和改变温度，超临界CO₂的溶解度降低使萃取物得以分离，二氧化碳在分离器中进一步减压和调节温度，使二氧化碳完全处于气体状态，使残留在二氧化碳流体中的物质在分离器中完全解析出来，气体状态的二氧化碳送到换热器后，在冷冻水的冷却下变成液体，并流入二氧化碳储罐中循环使用。

提取物质成份和对白酒的作用如下表：(采用色-质联用分析)

化合物名称	名称	沸点	对酒的作用
				酸类物质	棕榈酸	351.5	柔和果香味是构成白酒后味的重要物质
亚油酸	202	有浓脂肪香、爽快感得等是构成白酒后味的重要物质
			月桂酸		225	带有似奶油香味是构成白酒后味的重要物质
醇类物质	2.3-丁二醇	179-182					对白酒中香味物质起助香作用，并使口味增加绵、甜、柔软感。
			丙三醇	290	对白酒中香味物质起助香作用，并使口味增加绵、甜、柔软感。
	1.3-丙二醇	211				对白酒中香味物质起助香作用，并使口味增加绵、甜、柔软感。
			1.2-丙二醇	188.2	对白酒中香味物质起助香作用，并使口味增加绵、甜、柔软感。
	酯类物质	棕榈酸乙酯				185.5	对保持酒的香味和形成酒的后味有一定的作用，当它们的含量降低时明显地感到酒的口味淡薄。
亚油酸乙酯			175	对保持酒的香味和形成酒的后味有一定的作用，当它们的含量降低时明显地感到酒的口味淡薄。
		月桂酸乙酯			269	对保持酒的香味和形成酒的后味有一定的作用，当它们的含量降低时明显地感到酒的口味淡薄。
含氮化合物			愈创木酚	204			对白酒的风味特征和稳定性有重要影响。
	4-甲基愈创木酚	222			对白酒的风味特征和稳定性有重要影响。
			4-乙基愈创木酚	235		对白酒的风味特征和稳定性有重要影响。

采用本发明所述方法在黄水中不仅可以提取白酒所用的呈香呈味物质，还可以单独提取乳酸这种利用价值高的物质，充分利用了资源；同时提供的预处理工艺还浓缩了黄水，使其呈香呈味物质的含量大大增加，更有利于萃取；此外，预处理步骤还使进入萃取分离体系的结晶母液呈中性，大大降低了对设备的腐蚀性；再者，本发明提供的CO₂的回收利用步骤更显本发明的经济性优良，使整个工艺的设置成本更低，符合大规模生产的要求。

                     附图说明

图1是本发明的装置结构图；图中，二氧化碳储罐1、高压泵2、换热器3、萃取釜4、分离柱5、分离器6、换热器7。

图2是本发明的工艺流程图。

                    具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明并不只限于这些例子：

实施例1：利用超临界二氧化碳技术从黄水中提取酒用成味成香物质的方法，是按如下步骤进行的：

由于黄水中含有大量的乳酸菌，因此可直接进行发酵，取2000毫升黄水，发酵时间约为1-3天，直到发酵液中总糖含量为零时，发酵结束，然后再加入碳酸钙中和发酵液，直至发酵液的PH值6-8为止，再过滤除去发酵液中的固体杂质，然后浓缩发酵液的波美度到12-16，放入结晶槽中进行结晶，过滤分离出晶体和结晶母液；然后将结晶母液送入萃取釜4中，启动高压泵2，将二氧化碳储罐1中的液态二氧化碳加压至8～13MPa，再送入换热器3中加温至55～60℃，使二氧化碳呈超临界状态，并将其密闭通入萃取釜4中，保持萃取时间为2.5-5小时，使黄水中的酒用香源物质溶解于超临界二氧化碳中，负载有酒用呈香呈味物质的二氧化碳流体进入分离柱5中，在压力为6.8-8MPa、温度为40-60℃的工艺条件下进行解析，可析出酒用呈香呈味物质81～83克，从分离柱5中排出；超临界二氧化碳输入分离器6中，在温度50℃、压力5-6MPa的条件下进一步解析，充分解析的后二氧化碳成为气态，再送入换热器7中降温至4-12℃，使二氧化碳成为液态，再将其回收到二氧化碳储罐1中供下一循环使用。

其中，过滤分离出晶体用于生产乳酸或乳酸钙；呈香呈味物质的总提取率为4.1％，提取物的主要成分和含量如下表：

化合物名称	名称	沸点	含量
				酸类物质	棕榈酸	351.5	55mg/100ml
亚油酸	202	47mg/100ml
			月桂酸		225	45mg/100ml
醇类物质	2.3-丁二醇	179-182					600mg/100ml
			丙三醇	290	500mg/100ml
	1.3-丙二醇	211				743mg/100ml
			1.2-丙二醇	188.2	1500mg/100ml
	酯类物质	棕榈酸乙酯				185.5	41mg/100ml
亚油酸乙酯			175	38mg/100ml
		月桂酸乙酯			269	35mg/100ml
含氮化合物			愈创木酚	204			10mg/100ml
	4-甲基愈创木酚	222			35mg/100ml
			4-乙基愈创木酚	235		15mg/100ml

这些提取物可以作为配制白酒的酸性调味品，它对提高酒体风味，赋予酒体浓厚感、醇和感、净爽感、绵长感，增加酒体的固态风味都有较大的贡献。

Claims (1)

1、一种利用超临界二氧化碳技术从黄水中提取酒用呈味呈香物质的方法，包括将原料物质送入超临界CO₂萃取系统中进行萃取、分离，其特征在于，还包括：

(1)黄水的预处理步骤：向黄水中添加乳酸菌种后进行发酵，发酵时间约为1-3天，直到发酵液中总糖含量为零时，发酵结束，然后再加入碳酸钙中和发酵液，直至发酵液的PH值为6-8为止，再过滤除去发酵液中的固体杂质，然后浓缩发酵液的波美度到12-16，放入结晶槽中进行结晶，过滤分离出晶体和结晶母液，该结晶母液为进入超临界CO₂萃取系统的原料物质；

将上述结晶母液送入超临界CO₂萃取系统进行萃取、分离后，收集萃取物，再使萃取剂CO₂进入下一步骤-CO₂的回收利用步骤；

(2)CO₂的回收利用步骤：萃取剂CO₂进入分离装置中减压至5-6MPa，调节温度至40-60℃，使CO₂完全处于气体状态，残留在二CO₂流体中的物质在分离器中完全解析出来，然后冷却气体状态的CO₂使其变成液体，再次送入萃取步骤中循环使用。

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