CN1894463A - 皮革样片状物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
皮革样片状物，其特征在于纤维质基材与弹性体薄膜层利用含有硅氧烷化合物的水溶性或水分散性弹性高分子形成的粘合剂层进行粘合。该皮革样片状物通过在将纤维质基材与弹性体薄膜层贴合制造皮革样片状物的方法中，通过在该纤维质基材或弹性体薄膜层中至少任意一方的贴合面上涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子的水溶液或水分散液并干燥来制造。根据本发明提供耐磨性好、同时剥离强度与柔软性好的皮革样片状物及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及皮革样(leather-like)片状物及其制造方法。更详细地讲涉及最适合于利用粘合剂层粘合纤维质基材和弹性体薄膜层形成的似银般(銀付調)的人造革的皮革样片状物及其制造方法。
背景技术
表面有弹性体层的似银般的皮革样片状物。作为人造革或合成革已在鞋、球、箱包、家具和车辆用的表皮与衣料等广泛的用途中使用，但近年各种用途均开始要求维持柔软性而且耐磨性好。
此外，皮革样片状物中，据说在纤维质基材上层合弹性体薄膜层制得的皮革样片状物薄膜层比较厚、耐磨性好。作为进一步提高采用这种层合法得到的皮革样片状物耐磨性的方法，例如特开平9-31682号公报提出了使用硅氧烷(silicone)改性聚氨酯形成薄膜层的合成革，特开2000-248472号公报提出了由薄膜层是利用多异氰酸酯系固化剂交联的硅氧烷改性聚氨酯树脂并且粘合剂层由非交联型聚氨酯树脂构成的皮革样片材。
然而，这些片状物虽然使弹性体薄膜层的摩擦系数降低、耐磨性提高，但存在降低薄膜层与粘合剂层的粘合力的倾向，有容易剥离的问题。另外，由于粘合剂使用有机溶剂，故作为粘合剂的弹性高分子容易侵入到纤维质基材中，有皮革样片状物变硬的问题。
此外，作为粘合剂的弹性高分子由于主要使用有机溶剂，故也有干燥后在片状物中残留有机溶剂的问题。另一方面由于通常有机溶剂将几种溶剂混合使用，因此干燥工序中挥发的有机溶剂的回收极为困难，所以排放到大气中的有机溶剂量增多，担心对地球环境的影响。
发明内容
本发明是以上述现有技术为背景的课题，第1个目的在于提供不仅使片状物的耐磨性提高，而且同时剥离强度和柔软性也好的皮革样片状物及其制造方法。第2个目的在于提供不使用有机溶剂、即以水为溶剂使用粘合剂、实质上不含有机溶剂的片状物及其制造方法。
本发明者们经过研究发现，下述皮革样片状物可达到前述本发明的目的，该皮革样片状物的特征是通过由含有硅氧烷化合物的水溶性或水分散性弹性高分子形成的粘合剂层粘合纤维质基材和弹性体薄膜层。
另外，还发现下述皮革样片状物的制造方法可以达到其他的目的，该方法的特征是，在贴合纤维质基材和弹性体薄膜层制造皮革样片状物的方法中，在该纤维质基材或弹性体薄膜层的至少任意一方的贴合面上涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子的水溶液或水分散液并干燥。
具体实施方案
以下对本发明的皮革样片状物及其制造方法更具体地进行说明。
作为构成本发明皮革样片状物中纤维质基材的纤维，可举出例如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12等聚酰胺纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及以这些聚酯为主要成分的共聚聚酯等聚酯纤维、或上述多种纤维的混合纤维等。其中从生产稳定性、成本等方面考虑优选聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或尼龙-6纤维。特别是主要含聚酯纤维作为纤维的情况由于更有效地发挥本发明的效果而更优选。
另外，这些纤维的纤度越细越好，但一般使用0.0001dtex～2dtex，更优选是0.001～0.3dtex。纤维纤度大于2dtex时，作为皮革样片状物有手感太硬的倾向。此外从手感和物性方面考虑，优选构成纤维质基材的纤维是分割型纤维，更优选是由聚酯和尼龙构成的分割型纤维。这些纤维可以采用以往公知的纺丝方法制得，使纤度细的场合，例如可适当采用混合纺丝纤维、海岛纺丝纤维或剥离分割纤维的制造方法。
作为构成纤维质基材的纤维优选是长纤维。通常无纺布由10cm以下的短纤维形成，但通过使用连续的长纤维可获得手感和纵横强度的平衡。另外，纤维从片状物的截面等的脱落少，背面的触感也好。
此外，作为纤维质基材中纤维集合体的表面密度优选0.25～0.35g/cm3的范围。密度低的场合最好通过针刺等使纤维络合后使之收缩。此时的收缩率比原有的面积收缩20～50％为宜。另外，为了使基材表面平滑，也优选使用镜面的金属辊夹紧纤维集合体(无纺布)表面。
作为本发明使用的纤维质基材，不仅举出实质上采用如上述纤维构成的纤维集合体、而且可举出纤维集合体中含弹性高分子的复合体。作为纤维集合体可适当使用作为以往的人造革或合成革使用的织物、编织物、无纺布等。
作为由纤维集合体与弹性高分子构成的复合体，是上述纤维集合体中复合有弹性高分子的复合体，例如使纤维集合体浸渍在弹性高分子的溶液或分散液中并干燥得到的所谓浸渍复合体，或者在这些浸渍复合体的表面形成相同或不同的弹性高分子层的复合体。作为弹性高分子，例如可举出SBR、NBR、聚氨酯、聚酯弹性体与丙烯酸酯等。作为将这些弹性高分子与纤维集合体进行复合化的方法，一般是使纤维集合体浸渍使用溶剂溶解弹性高分子的溶液、或利用分散介质分散弹性高分子的分散液，并通过抽出或蒸发除去溶剂或分散介质的方法。其中从作业环境等方面考虑，优选使用弹性高分子水分散液的方法。作为其他的方法、可举出使纤维结构体浸渍弹性高分子的热熔融物的方法、浸渍弹性高分子的原料、或未反应中间物后形成弹性高分子的方法。
采用这些方法得到的复合体，有浸渍弹性高分子的溶液、或分散液、或者液状物后，按弹性高分子的表面残液的刮去程度，其表面只由纤维形成的复合体、或者纤维与弹性高分子混合存在的复合体。表面也可以略微存在纤维，但纤维的存在量多时效果好。
作为这样的纤维质基材优选有0.5～2mm的厚度。
本发明的皮革样片状物有前述纤维质基材与弹性体薄膜层粘合的结构。该弹性体薄膜层主要由弹性高分子形成。
作为这里使用的弹性高分子，例如可举出SBR、NBR、聚氨酯、聚酯弹性体与丙烯酸酯等。其中优选聚氨酯、更优选聚碳酸酯/聚醚的聚氨酯、还优选无黄变型的聚氨酯。通过采用这类薄膜层可以制成表面耐久性或柔软性好的皮革样片状物。
为了将纤维质基材与薄膜层粘合，优选在脱模纸上形成该薄膜层。作为在脱模纸上形成弹性高分子薄膜层的方法，可以采用在脱模纸上涂布弹性高分子使用溶剂溶解的溶液、或弹性高分子利用分散介质分散的分散液，使溶剂或分散介质蒸发的方法。其中从作业环境等方面考虑，优选采用弹性高分子水分散液的方法。
薄膜层的厚度应根据与纤维基材厚度的平衡、符合手感的厚度进行决定，一般优选是10μm～100μm、特别优选是30～70μm。该厚度不足10μm的场合，存在难获得皮革样片状物的表面性能。例如耐变黄性、耐水解性、粘合性等性能。而该厚度大于100μm时，存在表面的手感容易变硬、难获得皮革样片状物手感的倾向。
本发明的皮革样片状物，具有前述的纤维质基材和弹性体薄膜层通过粘合剂粘合的结构，其特征在于此时粘合剂形成弹性高分子构成的层状，该粘合剂是水溶性或水分散性的，并且该粘合剂含有硅氧烷化合物。
因此本发明的皮革样片状物采用在预先准备的纤维质基材与弹性薄膜层的任意一方的表面涂布粘合剂，利用粘合剂层使纤维质基材与弹性体薄膜层贴合并干燥的所谓复合法制造。此时粘合剂使用是弹性高分子的水溶液或水分散液、并且该水溶液或水分散液中含有硅氧烷化合物的粘合剂。
形成粘合剂层的粘合剂是弹性高分子，具体地可举出聚氨酯系的粘合剂或聚烯烃系的粘合剂，优选聚氨酯系，可获得粘合性、同时柔软性或耐磨性好的皮革样片状物。聚氨酯系中优选聚碳酸酯/聚醚系的聚氨酯，皮革样片状物的薄膜层与粘合剂层形成的表皮层的耐久性和柔软性好。
此外、本发明的粘合剂是水溶性或水分散性的，以水溶液或水分散液的形态使用。由于是这样的水性粘合剂，因此可容易地含有硅氧烷化合物。
一般粘合剂溶解于极性有机溶剂而难溶解于非极性有机溶剂，反之硅氧烷化合物不溶解于极性有机溶剂而溶解于非极性有机溶剂。本发明中粘合剂不是有机溶剂系而是水系，故可以解决这些溶解性问题。
另外，由于本发明使用水性粘合剂，故制得的皮革样片状物的手感也提高。以往的皮革样片状物一般采用例如人造革的制法，作为粘合剂使用有机溶剂溶解的有机溶剂溶液型，但该方法因含有机溶剂故难控制粘合剂对纤维质基材的浸渍厚度，容易使手感产生发粘。另外，有机溶剂是纤维质基材所含的弹性高分子的良溶剂时，使该弹性高分子膨润或溶解后再粘合，容易破坏原有纤维质基材的手感。本发明因使用水系的粘合剂，因此不产生粘合时有机溶剂对手感的不良影响。
然而，水性粘合剂一般所得到的膜容易对水膨润或溶解，故要解决该问题优选是交联反应型、所谓的双液型的粘合剂。作为这里使用的交联剂，可举出三聚氰胺系、多异氰酸酯系、环氧系等，其中从作业环境、柔软性等方面考虑，优选多异氰酸酯等。
本发明中使用的粘合剂的水溶液或水分散液中含硅氧烷化合物，作为这种硅氧烷化合物，可优选举出三甲基硅油、高分子二甲基硅氧烷、氨基改性硅油、高分子氨基改性硅氧烷、反应性H硅氧烷、或这些化合物的改性化合物等，还可以将这些混合使用。作为本发明使用的硅氧烷化合物优选反应性H硅氧烷、特别优选甲基氢硅氧烷、柔软性、耐磨性提高的效果大。
这里所谓反应性H硅氧烷是含Si-H基的硅氧烷。
认为这些硅氧烷化合物通过在粘合剂中的移动，在纤维质基材的表面层的纤维与粘合剂表面之间形成固化的硅膜。该硅膜使纤维与粘合剂的摩擦系数降低，从而提高纤维的自由度，使其变得柔软，而且柔软性缓和摩擦时的力学刺激，提高耐磨性。
本发明使用的硅氧烷化合物优选使用乳化剂形成水分散液或水溶液使用。这样的硅氧烷化合物可以作为水系粘合剂的水分散液、或混合在水溶液中使用。
作为本发明使用的硅氧烷化合物，特别优选反应性H硅氧烷，使柔软性、耐磨性进一步提高。认为该理由是由于涂布粘合剂，作为溶剂或分散介质的水被干燥时，油状的H硅氧烷随着粘合剂进行固化而在粘合剂表面析出，然后H硅氧烷反应固化，将纤维质基材和薄膜层贴合并干燥粘合时，防止粘合剂与构成纤维质基材的纤维的粘合束缚的缘故。
本发明的粘合剂层中粘合剂固体成分中的硅氧烷化合物含量优选是0.5～8重量％。该硅氧烷化合物的存在量少时，存在柔软化效果、耐磨性提高效果减少的倾向。而该硅氧烷化合物的存在量太多时，存在粘合层的强度降低导致粘合强度降低、耐弯曲性降低的倾向。特别优选硅氧烷化合物的含量换算成固体成分是1.0～4.0重量％。
另外，本发明的粘合剂液体的粘度优选是3,000～10,000mPa·s。粘度太低时存在粘合剂容易进入纤维质基材中变硬的倾向，粘度太高时存在纤维质基材与薄膜层的密合性降低而粘合力降低的倾向。
本发明的粘合剂层的厚度优选30～150μm，特别优选50～120μm。这里作为粘合层是弹性高分子构成的层连续的层。例如，即使已涂布在纤维质基材表面上，所涂布的弹性高分子溶液过分地渗透而不连续时也不成为粘合层。因此粘合剂对基材的“渗透深度”有时也不成为“粘合层”的一部分。
本发明的皮革样片状物中可以在粘合剂层中含有含气泡的微胶囊粒子。通过使粘合剂层中含有含气泡的微胶囊粒子，可以使粘合剂层多孔化，皮革样片状物的柔软性提高，并且粘合剂层的厚度增加，皮革样片状物的耐磨性提高。优选含气泡的微胶囊粒子的含量为粘合剂层中粘合剂固体成分重量的0.5～10重量％，优选1～5重量％。
使粘合剂层中含有含气泡的微胶囊粒子时，优选把在粘合剂的水溶液或水分散液中混合热膨胀性微胶囊粒子制得的粘合剂液涂布在纤维质基材和/或弹性体薄膜层上，干燥后使纤维质基材与弹性体薄膜重叠粘合的方法。进行该粘合时，优选在加压下加热使热膨胀性微胶囊粒子发生热膨胀。该加热温度优选使用100～130℃的金属加热圆筒的辊进行。
热膨胀性微胶囊粒子优选尺寸(直径)10～30μm的粒子，热膨胀开始温度是80～120℃有利。热膨胀性微胶囊粒子是由偏氯乙烯与丙烯腈的共聚物构成壳壁的微胶囊粒子，可以使用市售的产品。
本发明的皮革样片状物由于是由水溶性或水分散性的弹性高分子形成粘合剂层，故可以减少粘合剂层含有的有机溶剂的量。本发明的皮革样片状物有机溶剂含量优选是0.05重量％或以下，更优选是0～0.03重量％。有机溶剂的含量愈少则使用中从粘合剂层挥发的有机溶剂的量愈减少，故有利于环境。另外，从耐久性的观点考虑，优选耐有机溶剂性高，优选不被有机溶剂溶解、与有机溶剂接触时不引起形状的变化。这里作为有机溶剂、可举出DMF、MEK、甲苯、甲醇、异丙醇等。
如前述本发明的皮革样片状物，其特征在于有纤维质基材与薄膜层利用粘合剂层粘合的结构，该粘合剂层由含有硅氧烷化合物的水溶性或水分散性弹性高分子形成。
本发明皮革样片状物中，粘合剂层作为中间层存在，优选该粘合剂层在与纤维质基材的接触界面从纤维质基材的表面以15～50μm、优选20～45μm的厚度侵入接合到纤维质基材中。
按前述的厚度向纤维质基材中侵入粘合剂层的一种方法，是预先在纤维质基材的表面涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子水溶液或水分散液形成的处理液，使在距纤维质基材的表面15～50μm的范围沉入渗透处理液，干燥，然后在涂布后的表面涂布弹性高分子的水溶液或分散液使弹性体薄膜层粘合的方法。
作为处理液使用的弹性高分子(粘合剂)的水分散液或水溶液，其浓度必须是20～65重量％、更优选是40～60重量％。该浓度低于20重量％的场合，不能充分地提高纤维质基材表面弹性高分子的存在比率、耐磨性不提高。而该浓度大于60％的场合，制得的人造革的手感、特别是表面的手感变硬而不优选。粘度优选是1,000～20,000mPa·s的范围。
在纤维质基材表面涂布前述处理液的方法没有特殊限制，例如、可以采用固定好间隙的刮刀刮拭基材上所存在的处理液的刮涂法。此时粘合剂(弹性高分子)的附着量换算成干燥后的固体成分重量优选是15～60g/m2。涂布、渗透后的粘合剂(弹性高分子)的量大于60g/m2时，手感变硬、或由于粘合剂的量多必须使渗透加深，结果在纤维质基材的表面部分粘合剂的存在密度变小，最终制得的片状物存在耐磨性降低的倾向。而渗透的粘合剂的量低于15g/m2时存在耐磨性降低的倾向。
如上所述，本发明的皮革样片状物中粘合剂层是：(i)含有硅氧烷化合物的水溶性或水分散性弹性高分子构成的组成，或者(ii)含有硅氧烷化合物和含气泡的微胶囊粒子的水溶性或水分散性弹性高分子构成的组成。粘合剂层可以是前述(i)或(ii)的任何一种组成，任何一种场合可以是均匀的组成也可以是后述的不均匀的组成。例如粘合剂层可以由组成不同的2层或2层以上的层构成。下述的举例中为了简单地说明而对粘合剂层是2层的情况进行描述，但也可以是3层或3层以上的层。另外，第1层是指纤维质基材一侧的层，第2层是指弹性体薄膜层一侧的层。
(a)由第1层与第2层均含有硅氧烷化合物、而其含有比例不同的组成形成的层构成。此时优选第1层的硅氧烷化合物的含有比例比第2层高。
(b)由第1层含有硅氧烷化合物、第2层不含有硅氧烷化合物的组成形成的层构成。
(c)由前述(a)的构成中第1层与第2层的任意一层进一步含有含气泡的微胶囊粒子的组成构成。
(d)由前述(b)的构成中第1层与第2层的任意一层进一步含有含气泡的微胶囊粒子的组成构成。
(e)由第1层是由含有硅氧烷化合物并且实质上不含有含气泡的微胶囊粒子的组成形成的层，而第2层是由是指上不含有硅氧烷化合物并且含有含气泡的微胶囊粒子的组成形成的层构成。
前述(a)～(e)的举例是粘合剂层由2层构成的情况，通过这些的若干改变也可以是3层或3层以上的层。前述的举例中优选(a)、(b)与(e)，特别优选(e)。
本发明的皮革样片状物采用在纤维质基材或弹性体薄膜层的表面上涂布粘合剂液、最终使纤维质基材与薄膜层贴合并干燥而粘合的方法制造。更具体地讲，例如作为薄膜层，在脱模纸上形成弹性高分子的涂膜，在该涂膜上涂布含硅氧烷化合物的粘合剂液，接着干燥后重叠纤维质基材，在任意的压力下使之粘合。此时，使用表面存在的纤维多的纤维质基材的场合，粘合剂在其纤维间渗透、硅氧烷化合物有效地作用、发挥柔软化效果和耐磨性提高效果。认为粘合剂液在纤维间渗透时，在粘合剂液的表面排出的硅氧烷化合物发挥脱模效果防止粘合剂与纤维粘合、进行仍保持纤维的自由度的粘合，故发挥柔软化效果的缘故。
因此、根据本发明提供下述的皮革样片状物的制造方法。
(a)皮革样片状物的制造方法，其特征是在使纤维质基材与弹性体薄膜层贴合制造皮革样片状物的方法中，在该纤维质基材或弹性体薄膜层中至少任意一方的贴合面上涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子的水溶液或水分散液并干燥。
(b)皮革样片状物的制造方法，其特征在于在所述纤维质基材一侧的贴合面上涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子的水溶液或分散液，而在所述弹性体薄膜层一侧的贴合面上涂布弹性高分子的水溶液或分散液，使纤维质基材与弹性体薄膜层贴合并干燥。
(c)皮革样片状物的制造方法，其特征在于在所述纤维质基材一侧的贴合面上涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子的水溶液或分散液，而在所述弹性体薄膜层一侧的贴合面上涂布含有热膨胀性微胶囊的弹性高分子的水溶液或分散液，使纤维质基材与弹性体薄膜层贴合并干燥。
前述(a)～(c)的方法是说明本发明皮革样片状物的基本制造方法的方法，只要是以本发明的皮革样片状物为目的则容许上述方法的改变。前述制造方法中优选使所述纤维质基材与弹性体薄膜层贴合、在纤维质基材与贴合剂层的接触界面粘合剂层从纤维质基材的表面以15～50μm的厚度侵入。
另外，前述制造方法中还优选通过使所述纤维质基材与弹性体薄膜层贴合并干燥后，利用100℃～150℃的热辊进行夹持使两者粘合的方法。此时若粘合剂液中含有热膨胀性微胶囊粒子，则该粒子膨胀形成含有气泡的多孔性粘合剂层。
本发明的皮革样片状物是不仅耐磨性提高，并且剥离强度和柔软性均好的片状物，可适合用于运动鞋、妇女和绅士鞋等的鞋用途、比赛用的各种球用途、家具和车辆等的表皮材料、内装饰材料、室内装饰材料等产业材料用途、笔记本、备忘录等的装钉用途、衣料用途等用途。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。实施例中的各项目采用以下的方法测定。
(1)耐磨性
按照ASTM D-3886法，使用HANDY ROLL P320J(NORTON公司制)作为砂纸，从薄膜层一侧打磨，测定打磨部位的纤维层露出的尺寸达到直径10mm的次数。
(2)剥离强度
按照JIS K6301法，把以拉伸速度50mm/分进行100mm时的每20mm的最小值5点的平均值用N/cm表示作为剥离强度。
(3)柔软性
准备柔软度试验片25mm×90mm，使用保持夹具把长度方向下部的20mm保持在垂直方向，在位于距保持夹具20mm高的位置的U形测量仪表的测定部位对准距试片另一端顶端20mm位置的中央部，边将试片弯曲边移动保持夹具固定，由记录仪读取固定5分钟后的应力，换算成宽1cm的应力作为柔软度。单位使用g/cm表示。
(4)耐弯曲性
按照JIS K6545法、JIS K6505法进行试验，用表面有龟裂的次数表示耐弯曲性。
(5)薄膜层厚度、粘合层厚度、渗透深度
薄膜层厚度、粘合层厚度与粘合层的弹性高分子渗透到基材中的深度由所得皮革样片状物截面的电子显微镜照片测定。
参考例1(纤维质基材的制造)
向挤压机中供给在120℃干燥过的尼龙-6(间甲酚中的特性粘度1.1)进行熔融。把另外在160℃干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(邻氯苯酚中的特性粘度0.64)使用另一挤压机进行熔融。
接着，尼龙-6聚合物熔体流在导管聚合物温度250℃下、聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体流在300℃下导入到保温在275℃的拉丝板中，使用按格子状配有中空形成喷出孔的矩形喷丝头使两聚合物熔体流合并复合按2g/分孔的喷出，在空气压力0.35Mpa下(由喷出量与复合纤维纤度换算的纺丝速度约4,860m/分)进行高速牵引。
被牵引的复合纤维以-30kV进行外加高电压处理、与空气流一起冲撞分散板进行开纤，形成有16分把(分割)多层贴合型截面的剥离分割型复合纤维构成的织物、按幅宽1m织(補集)在网状传送带上。接着把得到的纤维网通过加热到100℃的上下一对的压延辊进行热粘合。
采用针刺对制得的纤维网实施交织处理后，浸渍在水中，轻轻地使用轧车挤压后，片状物体用打击式揉搓机进行剥离分割处理，制得单位面积重量为210g/m2的极细纤维无纺布。然后使该无纺布在70℃的温水中收缩，得到面积为收缩前面积的60％的无纺布(纤维集合体)。
制得的无纺布作为纤维质基材1。该纤维质基材1的单位面积重量是350g/m2、厚度是1.0mm、柔软度是0.25g/cm。分割后的各纤维的纤度是0.15dtex。
参考例2(纤维质基材2的制造)
使参考例1制得的无纺布(纤维质基材1)浸渍10重量％的聚氨酯(大日本油墨化学工业有限公司制；クリスボンTF50P)-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)溶液后，刮去无纺布表面的多余溶液并浸渍在水中使聚氨酯凝固，充分洗涤除去DMF后在120℃干燥制得纤维与弹性高分子构成的复合体。
制得的复合体作为纤维质基材2。制得的纤维质基材2的表面纤维与聚氨酯混合存在，单位面积重量是455g/cm、厚度是1.0mm、柔软度是0.82g/cm。
参考例3(纤维质基材3的制造)
使参考例1制得的无纺布(纤维质基材1)浸渍20重量％的聚氨酯水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランV 2114)和着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHP9451)的混合液后，刮去无纺布表面的多余溶液，浸渍在90℃的热水中使聚氨酯凝固后在120℃干燥制得复合体。
制得的复合体作为纤维质基材3。纤维质基材3的表面纤维与聚氨酯混合存在，单位面积重量是470g/m2、厚度是1.0mm、柔软度是0.57g/cm。
实施例1
在脱模纸(リンテツク公司制R53)上按单位面积重量100g/m2涂布「在单液型醚系聚氨酯的33％水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランWLS201)100份中边搅拌边添加着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、和增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)，并把粘度调节到8,000mPa·s的混合液」，在温度70℃干燥2分钟、在110℃干燥2分钟。进一步在该表面上按单位面积重量150g/m2涂布「在醚系的双液型聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランA441、45％水分散液)100份中混合反应性硅氧烷水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリコ一ンコンクV)2份、催化剂(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリコ一ンキヤタリストSC30)2份、着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、与增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)后把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」。接着在温度90℃干燥2分钟后，重合纤维质基材2，使之在温度110℃的加热圆筒表面上通过0.6mm间隙的辊间以进行压合。然后在温度60℃的环境气氛下放置2天后剥掉脱模纸制得皮革样片状物1。
把制得的皮革样片状物1的物性示于表1。
实施例2
使用参考例1制得的无纺布(纤维质基材1)代替无纺布与弹性高分子构成的纤维质基材2，除此之外采用与实施例1同样的操作制造皮革样片状物2。
把制得的皮革样片状物2的物性一起示于表1。
实施例3
在脱模纸(旭ロ一ル有限公司制AR 167 M)上，按单位面积重量100g/m2涂布「在单液型聚碳酸酯/聚醚系聚氨酯的33％水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランTMS236、聚碳酸酯/聚醚＝50/50)100份中、边搅拌边添加着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)，并把粘度调节到8,000mPa·s的混合液」，在温度70℃干燥2分钟、在110℃干燥2分钟。进一步在该表面上按单位面积重量150g/m2涂布「在双液型聚碳酸酯/聚醚系聚氨酯粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランTMA437、聚碳酸酯/醚＝50/50、45％水分散液)100份中混合氨基改性硅氧烷水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリコ一ンA-900)2份、着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、与增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)、并把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」。接着在90℃干燥2分钟后，与实施例1同样重合纤维质基材2、在温度110℃的加热圆筒表面上使之在0.6mm间隙的辊间通过压合。然后、在温度60℃的环境气氛下放置2天后，剥掉脱模纸制得皮革样片状物3。
制得的皮革样片状物3柔软度是1.15g/cm、并且表面柔软。另外耐磨性为850次、耐弯曲性为20万次以上、剥离强度是36N/cm。
实施例4
除了把实施例1的粘合剂改成「在双液型聚碳酸酯/聚醚系的聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランTMA437、45％水分散液)100份中混合高分子二甲基硅氧烷水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリコ一ンソフナ一120)2份、着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、与增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)、并把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」以外，与实施例1同法制得皮革样片状物4。制得的皮革样片状物4柔软度是1.27g/cm、并且表面柔软。把其物性一起示于表1。
实施例5
除了把实施例3的粘合剂改成「在双液型聚醚系的聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランA441、45％水分散液)100份中混合二甲基硅油水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリ一コンソフナ一300)2份、着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、与增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)、把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」以外，与实施例3同法制造皮革样片状物5。
制得的皮革样片状物5柔软度是1.36g/cm、并且表面柔软。另外耐磨性为690次、耐弯曲性为20万次以上、剥离强度是32N/cm。
实施例6
除了把实施例3的粘合剂改成「在双液型聚醚系的聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランA441、45％水分散液)100份中、混合反应性H硅氧烷水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリコ一ンコンクV)6份、催化剂(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリコ一ン、キヤタリストSC30)2份、着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、及增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)后把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」，使用纤维质基材片3的水系浸渍基材代替纤维基材片2以外，与实施例3同法制造皮革样片状物6。
制得的皮革样片状物6柔软度是0.87g/cm且表面柔软。另外、测得二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、甲醇、异丙醇的含量低于检测限2ppm。把片状物的物性一起示于表1。
实施例7
使用参考例2制得的无纺布与弹性高分子构成的纤维质基材2。
使用直径15mm的涂布棒以与基材厚度相同的间隙1.0mm在纤维质基材2上涂布「在预备浸渍用的弹性高分子的水分散型聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランA441、45％水分散液)100份中混合H硅氧烷水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリコ一ンコンクV)2份、催化剂(大日本油墨化学工业有限公司制デイツクシリコ一ン、キヤタリストSC30)2份、着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、交联剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一C-50)6份、与增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)后、把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」。然后在温度90℃干燥2分钟、在温度110℃干燥1分钟。附着到纤维质基材上的以水系弹性高分子(聚氨酯)为主的处理液干燥后的固体成分量是42g/m2，显微镜观察发现作为弹性高分子的聚氨酯渗透到距表离32μm的深度。
然后，按单位面积重量90g/m2在脱模纸(リンテツク公司制R53)上涂布「在聚氨酯的33％水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランWLS201)100份中边搅拌边添加增粘剂(ハイドランアシスタ一T1)、与着色剂(ダイラツクブラツクHS9530)5份、并把粘度调节到8,000mPa·s的混合液」，在温度70℃干燥2分钟、在110℃干燥2分钟形成弹性高分子薄膜。进一步在该薄膜的表面上按单位面积重量150g/m2涂布「在水分散型聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランA441、45％水分散液)100份中混合着色剂(ダイラツクブラツクHS9580)5份、热膨胀性微胶囊(松本油脂制药有限公司制マツモトマイクロスフエア一F-50)1.5份、与增粘剂(ハイドランアシスタ一T1)后、并把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」。接着在温度90℃干燥2分钟后、重合无纺布与弹性高分子构成的纤维质基材2，在温度110℃的加热圆筒表面上使之在0.6mm间隙的辊间通过进行压合。然后在温度60℃的环境气氛下放置2天后，剥掉脱模纸制得皮革样片状物7。制得的皮革样片状物7柔软度是0.55g/cm、并且表面柔软。把片状物的物性示于表1。
实施例8
除了使处理到实施例7所用的纤维质基材2表面的以水系弹性高分子为主的处理液干燥后的固体成分附着量为34g/m2以外，采用与实施例7同样的操作制造皮革样片状物8。此时通过显微镜观察发现作为弹性高分子的聚氨酯渗透到距表面25μm的深度。
制得的皮革样片状物8柔软度是0.90g/cm、并且表面柔软。把片状物的物性一起示于表2。
实施例9
除了使用纤维基材片3的水系浸渍基材代替实施例7使用的纤维质基材2以外，与实施例7同法制造皮革样片状物9。测定二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、甲醇、异丙醇的含量低于检测限2ppm。把制得的皮革样片状物9的物性一起示于表2。
实施例10
使用参考例1制得的纤维质基材1(无纺布)。
在该纤维质基材1的表面，与实施例7同样地涂布以水系的弹性高分子为主的处理液并干燥。附着到纤维质基材1上的以水系弹性高分子(聚氨酯)为主的处理液干燥后的固体成分量是42g/m2，通过显微镜观察发现作为弹性高分子的聚氨酯渗透到距表面25μm的深度。
接着在脱模纸(リンテツク公司制R53)上、按单位面积重量90g/m2涂布「在聚氨酯的33％水分散液(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランWLS201)100份中边搅拌边添加增粘剂(ハイドランアシスタ一T1)、与着色剂(ダイラツクブラツクHS9530)5份、把粘度调节到8,000mPa·s的混合液」，在温度70℃干燥2分钟、在110℃干燥2分钟形成弹性高分子膜。进一步在该薄膜的表面上按单位面积重量150g/m2涂布「在水分散型聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランA441、45％水分散液)100份中混合着色剂 (ダイラツクブラツクHS9530)5份与增粘剂(ハイドランアシスタ一T1)把粘度调节到6,000mPa·s的混合液」。接着、在温度90℃干燥2分钟后、重合纤维质基材1、在温度110℃的加热圆筒表面上使之在0.6mm间隙的辊间通过压合。然后在温度60℃的环境气氛下放置2天后、剥掉脱模纸制得皮革样片状物10。测得二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯、甲醇、异丙醇的含量低于检测限2ppm。把制得的皮革样片状物10的物性一起示于表2。
比较例1
除了把实施例1的粘合剂改成在不含硅氧烷化合物「聚醚系的聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランA441、45％水分散液)100份中混合着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、与增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)、把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」以外、与实施例1同法制得片状物11。
制得的片状物11是柔软度为1.51g/cm、表面硬的片状物。另外由于不含有硅氧烷，粘合层渗透到基材内部的深度浅，为5μm，是耐磨性差的片状物。把该片状物的物性示于表3。
比较例2
除了把实施例3的粘合剂改成在不含硅氧烷化合物的「聚醚系的聚氨酯系粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランA441、45％水分散液)100份中混合着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクHS9530)5份、与增粘剂(大日本油墨化学工业有限公司制ハイドランアシスタ一T1)、把粘度调节到5,000mPa·s的混合液」以外，与实施例3同样地制得片状物12。
制得的片状物12是柔软度为2.12g/cm、表面硬的片状物，另外耐磨性是350次、耐弯曲性是16万次以上、剥离强度是35N/cm。
比较例3
在脱模纸(リンテツク公司制R53)上按单位面积重量170g/m2涂布在聚氨酯的固体成分浓度为16％的DMF、甲乙酮的混合有机溶剂溶液(大日本油墨化学工业有限公司制クリスボンNB130)100份中边搅拌边添加着色剂 (大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクL1770S)5份的混合液，在温度90℃干燥2分钟、在120℃干燥2分钟。进一步在该表面上按单位面积重量130g/m2涂布在固体成分浓度26％的DMF、甲乙酮溶液的粘合剂(大日本油墨化学工业有限公司制TA290∶TA265＝50∶50)100份中混合交联剂(大日精化工业有限公司制レザミンNE交联剂)6份、催化剂(大日本油墨化学工业有限公司制クリスボンアクセルT)0.3份与着色剂(大日本油墨化学工业有限公司制ダイラツクブラツクSL3430)5份的混合液。接着在温度90℃干燥2分钟后、重合参考例2制得的纤维质基材2、在温度110℃的加热圆筒表面上使之在0.6mm间隙的辊间通过以进行压合。然后在温度60℃的环境气氛下放置2天后，剥掉脱模纸制得片状物13。把制得的片状物13的物性一起示于表3。
比较例4
除了对实施例7使用的纤维质基材7的表面不进行采用以水系弹性高分子为主的处理液的表面处理以外，采用与实施例7同样的操作制成片状物14。
制得的片状物14是象纸一样地折断的片状物、手感也硬，不能得到作为本发明目的的各物性，不适合作为人造革。另外在显微镜下的截面观察发现，层合使用的粘合剂从纤维集合体的表面深入渗透到内部。把片状物14的物性一起示于表3。
比较例5
使用厚度0.3mm双刮浆刀按无纺布厚度的80％的间隙0.8mm、在实施例7使用的纤维质基材2的表面涂布实施例7使用的以水系弹性高分子为主的处理液。接着在温度90℃干燥2分钟、在温度110℃干燥1分钟。附着到纤维质基材的聚氨酯量是18g/m2，显微镜观察发现，弹性高分渗透到距基材表面86μm的深度、渗透部分弹性高分子不连续而分离。然后采用与实施例7同样的操作制成片状物15。
制得的片状物15是如纸一样地折弯的片状物、手感也硬，不能得到作为本发明目的的各物性，不适合作为人造革。另外，在显微镜下的截面观察发现，粘合剂虽从纤维集合体的表面深入渗透到内部，但不形成粘合剂层。把片状物15的物性一起示于表3。
表1
| No. | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 纤维质基材 | 无纺布 | 无纺布 | 无纺布 | 无纺布 |
| 厚度mm | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 弹性高分子的类型 | 溶剂系 | 无 | 溶剂系 | 水系 |
| 薄膜层 | 水系 | 水系 | 水系 | 水系 |
| 厚度μm | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 粘合剂层 | 水系 | 水系 | 水系 | 水系 |
| 厚度μm | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 薄膜侧涂布量(湿)g/m2 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 基材侧涂布量(干)g/m2 | - | - | - | - |
| 渗透深度μm | 10 | 30 | 10 | 15 |
| 硅氧烷 | H硅氧烷* | H硅氧烷* | 二甲基硅氧烷 | H硅氧烷* |
| 柔软度g/cm | 0.95 | 0.55 | 1.27 | 0.87 |
| 耐磨性次 | 1,000 | 920 | 720 | 1,050 |
| 耐弯曲性次 | 20万次以上 | 20万次以上 | 20万次以上 | 20万次以上 |
| 剥离强度N/cm | 37 | 35 | 33 | 33 |
H硅氧烷*：反应性H硅氧烷
溶剂系：表示使用有机溶剂
水系：表示以水溶液或水分散液形式使用。
表2
| No. | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 纤维质基材 | 无纺布 | 无纺布 | 无纺布 | 无纺布 |
| 厚度mm | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 弹性高分子的类型 | 溶剂系 | 溶剂系 | 水系 | 无 |
| 薄膜层 | 水系 | 水系 | 水系 | 水系 |
| 厚度μm | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 粘合剂层 | 水系 | 水系 | 水系 | 水系 |
| 厚度μm | 110 | 100 | 110 | 90 |
| 薄膜侧涂布量(湿)g/m2 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 是否含有气泡 | 是 | 是 | 是 | 否 |
| 基材侧涂布量(干)g/m2 | 42 | 34 | 42 | 42 |
| 渗透深度μm | 32 | 25 | 20 | 25 |
| 硅氧烷 | H硅氧烷* | H硅氧烷* | H硅氧烷* | H硅氧烷* |
| 柔软度g/cm | 0.55 | 0.90 | 1.10 | 1.05 |
| 耐磨性次 | 1,600 | 2,100 | 1,500 | 1,200 |
| 耐弯曲性次 | 20万次以上 | 20万次以上 | 20万次以上 | 20万次以上 |
| 剥离强度N/cm | 44 | 44 | 33 | 31 |
H硅氧烷*：反应性H硅氧烷
表3
| No. | 比较例1 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 |
| 纤维质基材 | 无纺布 | 无纺布 | 无纺布 | 无纺布 |
| 厚度mm | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 弹性高分子的类型 | 溶剂系 | 溶剂系 | 溶剂系 | 溶剂系 |
| 薄膜层 | 水系 | 溶剂系 | 水系 | 水系 |
| 厚度μm | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 粘合剂层 | 水系 | 溶剂系 | 水系 | 水系 |
| 厚度μm | 70 | 70 | 80 | 80 |
| 薄膜侧涂布量(湿)g/m2 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 是否含有气泡 | 否 | 否 | 是 | 是 |
| 基材侧涂布量(干)g/m2 | - | - | - | 18 |
| 渗透深度μm | 5 | 5 | 5 | 86** |
| 硅氧烷 | 无 | H硅氧烷* | 无 | H硅氧烷* |
| 柔软度g/cm | 1.51 | 1.35 | 1.50 | 1.70 |
| 耐磨性次 | 370 | 370 | 390 | 460 |
| 耐弯曲性次 | 18万次 | 14万次 | 7万次 | 6万次 |
| 剥离强度N/cm | 37 | 29 | 7 | 11 |
H硅氧烷*：反应性H硅氧烷
86**：粘合剂不连续，未形成粘合剂层。
Claims (18)
1.皮革样片状物，其特征在于，纤维质基材与弹性体薄膜层通过含有硅氧烷化合物的水溶性或水分散性弹性高分子形成的粘合剂层粘合。
2.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述硅氧烷化合物是水溶性或水分散性的。
3.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述粘合剂层还含有含气泡的微胶囊粒子。
4.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述粘合剂层在与所述纤维质基材的接触界面从纤维质基材表面以15～50μm的厚度浸入接合到纤维质基材中。
5.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述粘合剂由至少2种不同的层形成，至少所述纤维质基材一侧的层含有硅氧烷化合物。
6.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述粘合剂由至少2种不同的层形成，所述纤维质基材一侧的层含有硅氧烷化合物，并且其他的层含有含气泡的微胶囊粒子。
7.权利要求1所述的皮革样片状物，其中粘合剂层有30～150μm的厚度。
8.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述纤维质基材是包含纤维与弹性高分子的复合体。
9.权利要求8所述的皮革样片状物，其中所述弹性高分子是聚氨酯。
10.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述纤维基材中构成该基材的纤维含有由聚酯形成的极细纤维。
11.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述弹性体薄膜层有10～100μm的厚度。
12.权利要求1所述的皮革样片状物，其中所述弹性体薄膜层是由聚氨酯形成的薄膜层。
13.权利要求1所述的皮革样片状物，其中有机溶剂的含量是0.05重量％或以下。
14.皮革样片状物的制造方法，其特征是在使纤维质基材与弹性体薄膜层贴合制造皮革样片状物的方法中，在所述纤维质基材或弹性体薄膜层中至少任意一方的贴合面上涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子的水溶液或水分散液并干燥。
15.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其特征是在所述纤维质基材一侧的贴合面上涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子的水溶液或分散液，而在所述弹性体薄膜层一侧的贴合面涂布弹性高分子的水溶液或分散液，将纤维质基材与弹性体薄膜层贴合并干燥。
16.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其特征是在所述纤维质基材一侧的贴合面上涂布含有硅氧烷化合物的弹性高分子的水溶液或分散液，而在所述弹性体薄膜层一侧的贴合面涂布含有热膨胀性微胶囊的弹性高分子的水溶液或分散液，将纤维质基材与弹性体薄膜层贴合并干燥。
17.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中将所述纤维质基材与弹性体薄膜层贴合，在纤维质基材层与粘合剂层的接触界面，使粘合剂层从纤维质基材的表面以15～50μm的厚度浸入。
18.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中将所述纤维质基材与弹性体薄膜层贴合、干燥后用100℃～150℃的热辊进行夹持。
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