CN1888895A

CN1888895A - 通过测量二氧化碳的浓度来测定酸碱度及无机碳形态的方法和仪器装置

Info

Publication number: CN1888895A
Application number: CN 200510079719
Authority: CN
Inventors: 段旭川
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Huachuang Analysis Instrument Co. Ltd.
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2007-01-03
Anticipated expiration: 2025-06-27
Also published as: CN1888895B

Abstract

本发明属于分析化学，同时涉及科学仪器及环境，食品，水资源，化工等领域．该方法的核心是在不同条件下让含无机碳的水溶液和稀酸溶液在线反应生成气体二氧化碳，通过测定生成的二氧化碳的浓度，来测定出样品的酸碱度和无机碳的形态含量。应用该方法可以测定(1)水溶液中酸(或碱)的浓度(2)水溶液中无机碳的形态(3)固体物质中的碳酸盐和碳酸氢盐的含量．

Description

通过测量二氧化碳的浓度来测定酸碱度及无机碳形态的方法和仪器装置

本发明属于分析化学，同时涉及科学仪器及环境，化工等领域。

溶液中的酸碱度和碳酸根，碳酸氢根的测定是非常重要的，它被广泛的应用在工业生产，教学及科学研究中，在化学化工，食品，环境科学，水资源等领域具有重要的意义。

自从19世纪起，人们就发明了测定溶液中的酸碱度和碳酸根，碳酸氢根的方法，即目前仍然在沿袭使用的酸碱滴定法，这个方法已主宰该领域分析一个多世纪，具有容易操作，结果准确等优点。对于酸碱浓度比较高的溶液，一般采用滴定管滴定法，用酸碱指示剂来指示滴定终点，按等摩尔反应定律来计算出溶液的酸或碱的浓度。使用酸碱指示剂来指示滴定终点，对溶液的酸碱度的确定有很好的准确性，但对溶液中的碳酸根，碳酸氢根的测定有很大的误差，因为在使用酚酞和甲基橙作指示剂时，在接近终点时溶液中形成碳酸根/碳酸氢根的缓冲体系，PH值变化缓慢，致使指使剂变色缓慢，终点误差较大。使用滴定管滴定的方法另两个缺点是：(1)对低含量样品的分析，没有很好的检出限。(2)对一些本身有颜色的溶液，指示剂在终点时颜色的变化被样品本身的颜色所覆盖，不不能被看到颜色的变化，使滴定无法进行。

为了克服上面的缺点，一种仪器测定法被用来替代指示剂法，即所谓的PH计法(用来测定溶液中较低酸碱浓度)和电位滴定法(用仪器显示的电位值的突变来确定终点)，该方法能准确的确定终点，测定低含量的酸碱，但终点时需要非常小心操作，耗时耗力，而且要事先用标准PH溶液对仪器进行校正，受温度的影响比较大，同时对碳酸根和碳酸氢根的测定检出限不能令人满意的改善。

无论是使用指示剂指示终点还是使用电位指示终点，其方法的本质是利用酸碱中和反应原理，测定的是溶液中氢离子的浓度或其变化。这是从事物的一方面来确定的分析方法。最近，通过研究笔者发现，对溶液中的酸碱度和碳酸根，碳酸氢根的测定还存在着另外一种方法，即通过在不同的条件下，使含无机碳的水溶液和酸溶液反应，产生二氧化碳气体，通过测定二氧化碳的浓度，来测定出溶液的酸碱浓度和碳酸根，碳酸氢根的含量。这是从事物的另一方面来确定的分析方法。

下面来详细说明该方法的内容：

一.溶液的酸碱度的测定

研究中作者发现，当使用浓度足够高，过量的水溶性碳酸氢盐或碳酸盐和不足量的低浓度的酸反应时，所产生的二氧化碳浓度和所使用的酸的浓度呈现很好的线性关系(R＞0.999)，利用这一发现，可以测定溶液的酸碱度。

溶液中足够高的水溶性碳酸盐或碳酸氢盐和低浓度的酸反应，是指按等摩尔反应定律，所使用的碳酸盐或碳酸氢盐的的理论需酸的摩尔数，要高于该工作实际使用酸的摩尔数，也就是说，取一定摩尔数的碳酸盐或碳酸氢盐和含一定摩尔数的酸反应生成二氧化碳，反应后碳酸盐或碳酸氢盐有剩余。这样就能保证二氧化碳的浓度和酸浓度呈现线性关系。测定中碳酸盐或碳酸氢盐的作用是二氧化碳发生试剂，不要求其有准确浓度。由于一个分子的碳酸盐转变成一分子的二氧化碳需要两个氢离子，所以在测定低酸度溶液时，所使用的碳酸盐不能马上转变为二氧化碳，而是先转变为碳酸氢根，这就使酸度的测定的检出限变差，所以在该工作中，最好使用水溶性碳酸氢盐，如碳酸氢钠，碳酸氢钾等。典型的溶液的酸碱度的测定步骤如下：

(1)在线混合过量的碳酸氢钠溶液和一系列不过量的酸标准溶液，以不含酸和游离CO₂的高纯水做标准溶液的空白，制作标准工作曲线。

(2)在工作曲线上测定未知浓度的酸的二氧化碳发生浓度，从而测定出未知酸的浓度。

在上面的测定中，要测定的未知酸的浓度，即可以是酸的体积浓度，也可以是酸的摩尔浓度。最好是使用与待测定样品溶液中种类相同的酸来制作标准曲线。如果手头有一已知摩尔浓度的酸溶液，要测定另一未知酸溶液的摩尔浓度，则应使用摩尔浓度来做酸标准系列的浓度单位，这样可马上测定出未知酸的摩尔浓度；如果手头没有已知摩尔浓度的酸溶液，要测定未知样品溶液的酸的摩尔浓度，可用预先反应法：即称量一定量的基准碱试剂如基准碳酸钠，碳酸钙，使其和待测定的酸溶液反应，反应保持酸过量，反应结束后，加热反应溶液致沸腾驱赶二氧化碳，冷却后定溶到某一体积的容量瓶中；然后，再分取不同体积的待测的未知浓度的酸溶液到与前面有相同体积的容量瓶中，配制待测酸的体积浓度标准系列，测定并绘制该标准系列的标准曲线，最后在该标准曲线上测定出与基准碱反应后所剩余的酸的体积。通过计算，可求出未知酸的摩尔浓度。

二.水溶液中碳酸根和碳酸氢根的测定

有三种方法测定水溶液中碳酸根和碳酸氢根的含量：(1)碳和酸分别测定-方程法(2)固定样品浓度变动酸度图解法(3)固定酸度变动样品浓度图解法

下面详细介绍每一种方法：

(1)碳和酸分别测定-方程法：该方法由下列步骤组成：(1)首先测定水溶液中的碳酸根和碳酸氢根含碳量的总和C₀毫克/升。(2)再使用已知浓度的酸溶液用滴定法或其它方法测定出碳酸根和碳酸氢根的总耗酸量V₀毫升。(3)假设水溶液中含碳酸根浓度是C₁毫克/升，碳酸氢根浓度是C₂毫克/升，使用酸浓度是C_H的酸去滴定V毫升样品溶液。由(1)可得到方程：C₁+C₂＝C₀；由(2)可得到另一方程2C₁V/12.0107+C₂V/12.0107＝C_HV₀；从这两个方程可已求出碳酸根和碳酸氢根含碳量。

(2)固定样品溶液变动酸度图解法来测定水溶液中无机碳的形态，即碳酸根和碳酸氢根时，该方法由下列步骤组成：(1)分别测定样品溶液在不同酸度下的产生二氧化碳的浓度；(2)以酸度为横坐标(X轴)，该酸度下样品所产生的二氧化碳浓度为纵坐标(Y轴)，通过绘制二氧化碳浓度对酸度曲线，求出该曲线在斜坡上升段的直线在Y轴上的截距(b)，当所绘制的曲线在最初的平坦段与X轴重合时，则该截距的绝对值即是样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度；当所绘制的曲线在最初的平坦段不与X轴重合时，即在Y轴上有一位移Y₀(有正负号)时，则Y₀-b的绝对值即是是样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度。用曲线的第二个平坦段的二氧化碳浓度值，即溶液中总的无机碳所含二氧化碳的浓度，减去前面所得到的碳酸根中二氧化碳的含量，就得到溶液中碳酸氢根含二氧化碳的浓度(假如溶液中不含游离二氧化碳)。一个理论上的二氧化碳浓度对酸度曲线见说明书附图1.在附图1中，在OA段，当盐酸量很小时，样品溶液中的碳酸根首先和盐酸反应形成碳酸氢根：，没有任何二氧化碳释放出；在A点时，即盐酸用量增加到V₀时，溶液中的碳酸根正好和盐酸完全反应，所有的碳酸根都形成碳酸氢根：，从A点开始，随着盐酸用量加大，二氧化碳释放出不断增加，根据反应和可知：溶液中碳酸根转变为碳酸氢根时所需要的酸的量和碳酸氢根转变为二氧化碳时所需要的酸的量是相等的，所以当达到B点，即盐酸用量是2V₀时；溶液中产生二氧化碳的量应等于溶液中碳酸根所全部产生的二氧化碳的量，将曲线中的CA延长交Y轴于E，所以三角形OAE全等于三角形ABD，OE＝BD，即直线CA在Y轴上的截距就是溶液中碳酸根所产生的CO₃浓度；而碳酸氢根含CO2的浓度是C点后的饱和浓度减去碳酸根中的CO2浓度。(3)固定酸的浓度变动样品浓度(分取不同体积的样品溶液用纯水稀释到同一体积V毫升)图解法来测定水溶液中无机碳的形态，即碳酸根和碳酸氢根时，该方法由下列步骤组成：(1)分别测定不同浓度的样品溶液(即取不同的体积的样品溶液稀释到同一体积)在同一酸度下的产生二氧化碳的浓度C₃；(2)以分取的样品溶液体积V_x横坐标(X轴)，该样品体积下所产生的二氧化碳浓度为纵坐标(Y轴)，通过绘制二氧化碳浓度对分取的样品溶液体积的曲线，求出该曲线上升段和下降段的交点坐标(C₀.V₀)和下降段在X轴上的截距V_t，则C₀V/(V_t-V₀)即是原样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度。一个理论上的二氧化碳浓度对样品溶液体积曲线见说明书附图2。在附图2中，在OA段，所分取的样品溶液比较少，所使用的酸是过量的，样品中的碳酸根和碳酸氢根完全和酸反应：到A点时，恰好完全反应。

在AB段，随着样品浓度加大，酸是不足的，此时酸要首先和CO₃ ^＝反应，使其转变为HCO₃ ^-，剩余的酸才再和HCO₃ ^-反应形成CO₂放出，；。在B点，所有的酸都用来转变溶液中的CO₃ ^＝为HCO₃ ^＝，没有任何CO₂放出。从理论上可酸出，原溶液中的碳酸根含量为：C₀V/(V_T-V₀)(这里V是分取后的样品所稀释到的体积)

三.测定固体样品中碳酸盐和碳酸氢盐的含量测定方法

可用下列方法之一来测定：

(1)将固体样品中的碳酸盐和碳酸氢盐溶解于水中，然后按前面所叙述的方法测定，该方法只能适合测定固体中碳酸盐是水溶性的碳酸盐；

(2)先测定固体样品原样中总的二氧化碳的含量，然后再测定经过加热后的样品中的二氧化碳的含量。通过利用两次测定二氧化碳的差值，来计算出原固体样品中碳酸根和碳酸氢根的含量。固体样品加热的温度应高于100摄氏度，最好是大于130摄氏度而小于400摄氏度。

实施例与效果

实施例一：用已知摩尔浓度的标准盐酸(0.1039M)来测定三个未知浓度的盐酸和硝酸溶液的摩尔浓度。首先用不含游离二氧化碳的高纯水配置含碳酸氢钠大约10克/升的溶液，然后分别吸取不同体积的标准盐酸溶液到100毫升的容量瓶中，配成浓度为0，0.001，0.005，0，010，0.050M的标准盐酸系列，在一台电感耦合等离子体发射光谱仪上(铂网雾化器压力为25PSI，碳的测定波284.7nm)，采用蠕动泵分别连续吸取碳酸氢钠溶液和酸标准系列(流速均为2毫升/分钟)，二股溶液在一T型管中汇合并反应，反应后的溶液被导入一雾化器和雾室中，在这里完成二氧化碳和水溶液的气液分离，二氧化碳被载气氩气导入到等离子体中进行测定，首先测定并绘制出碳的发射强度对标准盐酸摩尔浓度的标准工作曲线，然后测定未知酸的浓度，测定结果为0.05(HCl)，0.005(HNO₃)，0.001(HCl)M，这和使用PH计测定结果有很好的吻合。

实施例二：用已知的标准碱来测定未知浓度的盐酸溶液。准确称量基准碳酸钠试剂0.2克于100毫升烧杯中，用少量高纯水溶解，加待测盐酸溶液20毫升，反应后，在电炉上加热沸腾2分钟，取下冷却，转移到100毫生容量瓶中，稀释到刻度，摇匀。再分别准确吸取0，2.00，4.00，6.00，10.00毫升的待测酸到不同的100毫升容量瓶中，配制待测盐酸的体积浓度标准系列，按实施例一中的方法和仪器条件，测定出剩余盐酸的体积(即100毫升容量瓶中含有反应后的待测定盐酸毫升数)，最后计算出盐酸浓度为0.1024M

实施例三：碳和酸分别测定-方程法测定混合碱中的碳酸钠和碳酸氢钠的含量。准确称取混合碱样品0.2000克于锥形瓶中，加入30ML0.0953M的标准盐酸溶液，用酚酞做指示剂，用0.1166M标准氢氧化钠滴定至终点，测得混合碱总的耗酸摩尔数0.00249摩尔；再准确称取混合碱样品0.2000克，用不含二氧化碳的高纯水溶解后稀释到刻度，稀释10倍后在电感耦合等离子体发射光铺仪上测定溶液中二氧化碳的含量。具体测定如下：使用过量的盐酸(0.12M)做二氧化碳发生剂，用基准碳酸钠和不含二氧化碳的高纯水配制含碳1mg/ml的标准储备溶液，然后稀释成含碳量为0，20，40，60，80，100ug/ml的标准系列，用蠕动泵分别抽取0.12M的盐酸和前面的含碳的标准系列(均为2ml/min)，二股溶液在一T型管中汇合并反应，反应后的溶液被导入一雾化器(雾化器压力25PSI)和雾室中，在这里完成二氧化碳和水溶液的气液分离，二氧化碳被载气氩气导入等离子体中进行测定，测定并绘制出碳的发射强度对碳的浓度的标准工作曲线，然后测定混合碱溶液中的总的含碳的浓度。利用混合碱的总的耗酸摩尔数和总的含碳量，可以得到两个方程，最后求的混合碱中碳酸钠和碳酸氢钠含量分别为73％和22，这与电位滴定法有很好的吻合。

实施例四：加热法测定固体混合碱中的碳酸钠和碳酸氢钠的含量。按照实施例三中的仪器条件和含标准方法测定。首先测定未经处理的混合碱中的总的含碳(也可以以二氧化碳的量计)量，即按实施例三中的方法，准确称取混合碱样品0.2000克，用不含二氧化碳的高纯水溶解后稀释到刻度，稀释10倍后在电感耦合等离子体发射光铺仪上测定溶液中二氧化碳的含量；然后将混合碱在120摄氏度下加热1.5小时，取出后用高纯水溶解冲到100毫升，稀释10倍后在测定其中的含碳量，通过计算可得混合碱中的碳酸钠和碳酸氢钠含量为73％和22％这与电位滴定法有很好的吻合。

实施例五.固定样品溶液变动酸度图解法来测定水溶液中无机碳的形态，即碳酸根和碳酸氢根。首先根据样品中的总的含无机碳的量来配制含稀盐酸的标准系列(这个盐酸的标准系列不要求用有准确摩尔浓度的盐酸标准配制)：即在11个50毫升溶量瓶中分别加入浓度约0.01M的盐酸0，0.5，，0.8，，1.0，，1.2，1.4，1.6，2.0，3.0，4.0，5.0毫升；然后，按实施例三中的方法制作含碳的标准曲线，即碳的发射强度对碳的浓度的标准工作曲线，然后测定在本实施例中含有不同体的盐酸和样品溶液作用产生的二氧化碳浓度，以酸度为横坐标(X轴)，该酸度下样品所产生的二氧化碳浓度为纵坐标(Y轴)，通过绘制二氧化碳浓度对酸度曲线，求出该曲线在斜坡上升段的直线在Y轴上的截距(b)。最后按权力要求书5中的方法求得溶液中碳酸根含量为5.1ug/ml，碳酸氢根含量为4.7ug/ml。见附图3，对附图3中的4，5，6，7四点进行线性回归的方程y＝1.7888x-1.8367，所以碳酸根含量为1.8367-0.5507＝1.29ug/ml；碳酸氢根含量为：2.39-1.29＝1.10ug/ml。

Claims

1.通过测量二氧化碳的浓度来测定酸碱度及无机碳形态的方法，应用该方法可以测定(1)水溶液中酸(或碱)的浓度(2)水溶液中无机碳的形态(3)固体物质中的碳酸盐和碳酸氢盐的含量。该方法的核心是在不同条件下让含无机碳的水溶液和稀酸溶液在线反应生成气体二氧化碳，通过测定生成的二氧化碳的浓度，来测定出样品的酸碱度和无机碳的形态含量。

2.根据权利要求1所叙述的核心方法，当要测定水溶液中的酸碱度时，该方法为让含过量的碳酸盐或碳酸氢盐溶液和不足量的酸溶液反应，通过制作二氧化碳的生成浓度对已知酸浓度的标准曲线，来测定未知酸溶液的浓度。该方法所使用的含无机碳的试剂可以是碳酸盐或碳酸氢盐，最好是一价阳离子的水溶性的碳酸氢盐，如碳酸氢钠，碳酸氢钾等。

3.根据权利要求1所叙述的核心方法，当测定水溶液中无机碳的形态时，可以使用下列三个方法中的一个来完成。(1)总的无机碳和酸分别测定-方程法(2)固定样品溶液变动酸度图解法(3)固定酸度变动样品浓度图解法。

4.根据权利要求3所叙述的方法，当使用总的无机碳和酸分别测定-方程法测定水溶液中无机碳形态，即碳酸根和碳酸氢根时，该方法由下列步骤组成：(1)首先测定水溶液中的碳酸根和碳酸氢根含碳量的总和，(2)再使用已知浓度的酸溶液用滴定法或其它方法测定出碳酸根和碳酸氢根的总耗酸量。(3)假设水溶液中含碳酸根浓度是C₁，碳酸氢根浓度是C₂，由(1)和(2)可得两个有关C1和C2的方程，进而求出碳酸根和碳酸氢根含碳量。

5.根据权利要求3所叙述的方法，当使用方法(2)，既固定样品溶液变动酸度图解法来测定水溶液中无机碳的形态，即碳酸根和碳酸氢根时，该方法由下列步骤组成：(1)分别测定样品溶液在不同酸度(该酸不要求有准确的摩尔浓度，但要求有准确的加入体积，即要求有准确的体积浓度)下的产生二氧化碳的浓度；(2)以酸度为横坐标(X轴)，该酸度下样品所产生的二氧化碳浓度为纵坐标(Y轴)，通过绘制二氧化碳浓度对酸度曲线，求出该曲线在斜坡上升段线性关系接近直线的点所回归的直线在Y轴上的截距(b)。当所绘制的曲线在最初的平坦段与X轴重合时，则该截距的绝对值即是样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度；当所绘制的曲线在最初的平坦段不与X轴重合时，即在Y轴上有一位移Y₀(有正负号)时，则Y₀-b的绝对值即是是样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度。用曲线的第二个平坦段的二氧化碳浓度值，即溶液中总的无机碳所含二氧化碳的浓度，减去前面所得到的碳酸根中二氧化碳的含量，就得到溶液中碳酸氢根含二氧化碳的浓度(假如溶液中不含游离二氧化碳)。曲线在斜坡上升段的直线在Y轴上的截距(b)可以用绘图法求出，也可以用电子计算机法通过计算回归求得，最好是使用电子计算机法通过计算回归求得。

6.根据权利要求3所叙述的方法，当使用方法(3)，既固定酸的浓度变动样品浓度(分取不同体积的样品溶液用纯水稀释到同一体积V毫升)图解法来测定水溶液中无机碳的形态，即碳酸根和碳酸氢根时，该方法由下列步骤组成：(1)分别测定不同浓度的样品溶液在同一酸度下的产生二氧化碳的浓度C_x；(2)以分取的样品溶液体积V_x横坐标(X轴)，该样品体积下所产生的二氧化碳浓度为纵坐标(Y轴)，通过绘制二氧化碳浓度对分取的样品溶液体积的曲线，求出该曲线上升段和下降段的交点坐标(C₀，V₀)和下降段在X轴上的截距V_t，则C₀V/(V_t-V₀)即是原样品溶液中所含的全部碳酸根所产生的二氧化碳的浓度。

7.根据权利要求1所叙述的方法，当测定固体样品中碳酸盐和碳酸氢盐的含量时，可用下列方法之一来测定：(1)将固体样品中的碳酸盐和碳酸氢盐溶解于水中，然后按权利要求4-6所叙述的方法测定；(2)使用方法1所叙述的核心方法，先测定固体样品原样中总的二氧化碳的含量，然后再测定经过加热后的样品中的二氧化碳的含量。通过利用两次测定二氧化碳的差值，来计算出原固体样品中碳酸根和碳酸氢根的含量。固体样品加热的温度应高于100摄氏度，最好是大于130摄氏度而小于400摄氏度。

8.根据权利要求1-6所叙述的方法，所使用的酸溶液是指能和水溶液中碳酸跟和碳酸氢根反应的稀酸，最好是稀的一元强无机酸如稀盐酸，稀硝酸。