CN103558333B - 一种测定水中碳酸氢根、碳酸根和总co2含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定水中碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量的方法，包括：S1、测定初始pH值；S2、去除弱酸性离子后加入酸或碱溶液以将pH值调至初始pH值；S3、加入酸或碱溶液，使pH值达到第一特征pH值8.25；S4、加入酸溶液，使pH值达到第二特征pH值4.5；S5、将pH值调至2～3，去除溶解气，然后将pH值调回至第二特征pH值；S6、加入碱溶液，使pH值分别达到初始pH值和第一特征pH值；S7、根据步骤S3中加入的酸或碱溶液的体积和浓度、步骤S4中加入的酸溶液的体积和浓度、步骤S6中达到初始pH值和第一特征pH值时加入的碱溶液的体积和浓度计算碳酸氢根、碳酸根和总CO₂的含量。本发明能快速准确地得到水中碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量。

Description

一种测定水中碳酸氢根、碳酸根和总CO2含量的方法

技术领域

本发明属于地球化学技术领域，具体涉及一种测定水中碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量的方法。

背景技术

碳酸氢根和碳酸根是水化学组分中八大离子的重要组成，水中总CO₂含量指的是溶解于水的CO₂气体含量，是水化学模拟的重要参数。所以准确确定碳酸氢根、碳酸根离子和总CO₂含量对于弄清楚水化学组分和相关的水文地球化学过程是非常重要的。

目前水样的碳酸氢根/碳酸根/总CO₂含量的确定方法是通过利用甲基橙和酚酞作为指示剂，用HCl进行滴定，由于滴定过程中对水样颜色变化的判断具有主观性，容易造成HCl用量上的误差，导致碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量计算存在误差。

另外，诸如地热水和一般的地下水中通常都还有少量的硫化物、亚硫酸盐等，目前已有的碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量确定方法没有考虑这些弱酸离子对碳酸氢根和碳酸根的影响，也没有专门的针对含有少量硫化物和亚硫酸盐的地下水样的碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量的确定方法。

因此，开发出对于水样中碳酸氢根、碳酸根和总的CO₂含量的准确确定方法是非常重要的。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是准确地测定水中碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量，推动水文地球化学的研究发展。

(二)技术方案

(三)有益效果

本发明通过设计独特的滴定流程，能够方便、快速准确地得到水中碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量，特别是含有少量硫化物、亚硫酸盐等的地热水和普通地下水。

附图说明

图1是本发明的第一实施例的测定方法的流程示意图；

图2是本发明的第二实施例的测定方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提出一种水中碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量的测定方法，其能够有效地测定含有少量硫化物和亚硫酸盐的地下水样。本发明方法的原理主要是滴定，并能够校正其他弱酸的影响，所述弱酸包括硼酸、硅酸和铵根离子。

根据已有的认识，当水的pH值小于8.25时，在分析误差范围内，水中以CO₂和碳酸氢根为主，碳酸根基本没有；当pH值大于8.25时，在分析误差范围内，水中以碳酸氢根和碳酸根为主，CO₂基本没有。具体来说，本发明测定碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量的方法如下所述。测试流程如下。

S1、测定待测水样的初始pH值。

在测试之前可用pH标准液校正pH电导仪。本发明可适用于初始pH值在4～10范围内的水溶液中的碳酸氢根和总CO₂的含量。如果pH值太小或者大太，碳酸氢根和总的CO₂含量测定的准确性会受影响。

S2、去除所述水样中的弱酸性离子，再在水样中加入酸或碱溶液以将所述水样的pH值调至所述初始pH值。

去除水样中的弱酸性离子的一种方式是在所述水样中逐渐加入AgNO₃溶液，直到出现白色沉淀。

加入AgNO₃的目的是使其与水中的硫化物、亚硫酸盐、硼酸和硅酸等组分发生反应，生成沉淀，消除其对碳酸氢根和碳酸根滴定的影响。

调整pH值时可以加入HCl或NaOH等酸或碱溶液。

S3、在所述水样中加入酸或碱溶液，使水样的pH值达到第一特征pH值8.25，记录所加入的酸或碱溶液的体积和浓度。

该特征pH值的确定依据是在此pH值条件下，在分析误差范围内，水中以CO₂和碳酸氢根为主，基本上不含有碳酸根。

该步骤所记录的加入的酸或碱溶液的体积和浓度将用于后续的计算。

S4、在所述水样中加入酸溶液，使水样的pH值达到第二特征pH值4.5。

该特征值的确定依据是在此pH值条件下，在分析误差范围内，水中以CO₂为主，基本没有碳酸氢根。记录所加入的酸溶液的体积和浓度，用于后续的计算。

S5、将所述水样的pH值调至2～3，去除水样中的溶解气，然后将其pH值调回第二特征pH值。

将水样的pH值调至2～3是为了保证水样中已经没有碳酸氢根了。

去除水样中的溶解气可利用空气或者氮气使水样起泡约15分钟，当用空气来去除水样中的溶解气时，大气中的CO₂须通过6mol/L的NaOH溶液来去除。

S6、在所述水样中加入碱溶液，使水样的pH值分别达到所述初始pH值和第一特征pH值，分别记录达到所述初始pH值和第一特征pH值时加入的碱溶液的体积和浓度。

该步骤所加入的碱溶液是NaOH溶液。由于初始pH值和第一特征pH值二者之间的大小关系，该步骤分两种情况：

当水样的pH值小于第一特征pH值时，首先通过滴定使水样的pH值达到初始pH值，然后再达到第一特征pH值，并分别记录加入的碱溶液的体积和浓度。当水样的pH值大于第一特征pH值时，首先通过滴定使水样的pH值达到第一特征pH值，然后再达到初始pH值，并分别记录加入的碱溶液的体积和浓度。

S7、根据步骤S3中加入的酸或碱溶液的体积和浓度、步骤S4中加入的酸溶液的体积和浓度、步骤S6中达到所述初始pH值和第一特征pH值 时加入的碱溶液的体积和浓度计算所述水样中的碳酸氢根、碳酸根和总CO₂的含量。

碳酸氢根、碳酸根和水中总CO₂含量的计算方法如下所述：

(1)对于初始pH值小于第一特征pH值的水样

该情况下，水中以CO₂和碳酸氢根为主，碳酸根基本没有。步骤S3中加入的酸或碱溶液的体积记为C₁，浓度记为N_HCl或者N _NaOH，步骤S4中加入的酸溶液的体积为C_2，浓度记为N_HCl，步骤S6中首先达到初始pH值加入的碱溶液的体积记为C₃，浓度记为N _NaOH，从初始pH值到第一特征pH值加入的碱溶液的体积记为C₄，浓度记为N _NaOH。水样的初始体积为S。计算公式如下所示：

$T_{{\mathrm{HCO}}_3^{-}}=(C_2\×N_{\mathrm{HCl}}-C_1\×N_{\mathrm{NaOH}}-C_3\×N_{\mathrm{NaOH}})\×a/S,$

$T_{{\mathrm{CO}}_2}=[C_2\×N_{\mathrm{HCl}}-(C_3+C_4)\×N_{\mathrm{NaOH}}]\×b/S,$

其中，表示碳酸氢根的含量，是总CO₂的含量，单位均为mg/L，C₁、C₂、C₃、C₄的单位是mL，N_HCl、N_NaOH的单位是mol/L，a和b分别表示碳酸氢根和CO₂的摩尔质量，分别为61017mg/mol和44010mg/mol，S的单位是mL。

(2)对于初始pH值大于第一特征pH值的水样

该情况下，水中以碳酸氢根和碳酸根为主，CO₂基本没有。步骤S3中加入的酸或碱溶液的体积记为C₁’，酸或碱溶液的浓度为N_HCl或者N _NaOH，步骤S4中加入的酸溶液的体积记为C₂’，浓度记为N_HCl。步骤S6中首先达到第一特征pH值，此时加入的碱溶液的体积记为C₃’，浓度记为N _NaOH，从第一特征pH值到初始pH值加入的碱溶液的体积记为C₄’，浓度记为 N _NaOH。计算公式如下所示：

$T_{{\mathrm{HCO}}_3^{-}}=[(C_2^{\′}-C_1^{\′})\×N_{\mathrm{HCl}}-(C_3^{\′}-C_4^{\′})\×N_{\mathrm{NaOH}}]\×a/S,$

$T_{{\mathrm{CO}}_3^{2-}}=(C_1^{\′}\×N_{\mathrm{HCl}}-C_4^{\′}\×N_{\mathrm{NaOH}})\×c/S,$

其中，表示碳酸氢根的含量，是碳酸根的含量，单位均为mg/L，C₁’、C₂’、C₃’、C₄’的单位是mL，N_HCl、N_NaOH的单位是mol/L，a和c分别表示碳酸氢根和碳酸根的摩尔质量，分别是61017mg/mol和60000mg/mol，S的单位是mL。

本发明的方法较好的适用范围是碳酸氢根含量为5～500mg/L的水样，其中用于滴定的酸溶液的浓度建议为0.01～0.03mol/L,碱溶液的浓度也建议为0.01～0.03mol/L。对于碳酸氢根含量超过500mg/L的水样，可以用相应浓度高的HCl/NaOH。本发明的步骤中应注意避免来自大气的CO₂吸附导致的干扰，可以用实验室特用胶布密封装水样的锥形瓶瓶口，在中间部位留个小孔，供滴定液(HCl/NaOH)正常进入水样中。

下面通过两个实施例来具体描述本发明。

第一实施例 

该实施例中，第一特征pH值和第二特征pH值分别设为8.25和4.5，该实施例的水样pH值小于8.25，其碳酸氢根和总CO₂的测定方法步骤如下(见图1)：

S1、用pH 4.00和7.00缓冲液，根据仪器手册校正pH/mV仪表；将50ml水样用移液管移至150ml烧杯中，测定pH值。

S2、加入0.10mol/L AgNO₃溶液至出现白色沉淀物，通过加入NaOH或者HCl调至原始值。

S3、用0.02mol/L HCl溶液将pH调至第一特征pH值8.25，记录所加入的HCl溶液的体积C₁。滴定过程中保持持续搅拌。

S4、用0.02mol/L HCl溶液将其从pH为第一pH值8.25滴定到第二pH值4.5，记录所加入的HCl溶液的体积C₂。

S5、在水样中继续加入HCl溶液至pH为2～3。接着，用空气或者氮气使水样起泡约15分钟，当用空气来去除水样中的溶解气时，大气中的CO2通过6mol/L NaOH溶液来去除。

S6、用0.02mol/L NaOH溶液先将当前水样的pH值(4.5)调整至初始值，记录消耗的NaOH体积记为C₃，再将水样的pH值从初始值滴定到第一特征pH值8.25，消耗的NaOH体积记为C₄。

S7、计算水样中的碳酸氢根和总CO₂的含量。计算公式如下：

$T_{{\mathrm{HCO}}_3^{-}}=24.4\×(C_2-C_1-C_3),$

$T_{{\mathrm{CO}}_2}=17.6\×(C_2-C_3-C_4),$

其中，表示碳酸氢根的含量，表示总CO₂的含量，二者的单位均是mg/L，C₁、C₂、C₃、C₄的单位是mL。

第二实施例 

该实施例的水样pH值大于8.25，其碳酸氢根和碳酸根的测定方法步骤如下所述(见图2)：

S1、用pH 4.00和7.00缓冲液，根据仪器手册校正pH/mV仪表；将50ml水样用移液管移至150mL烧杯中，测定pH值；

S2、加入0.10mol/L AgNO3溶液至出现白色沉淀物，通过加入NaOH或者HCl调至原始值；

S3、用0.02mol/L HCl溶液将pH调至8.25。注意体积标记为C₁’。滴定过程中保持持续搅拌。

S4、用0.02mol/L HCl溶液将其从pH值为8.25滴定到pH值为4.5，消耗HCl体积记为C₂’，继续加入HCl至pH为2～3。

S5、用空气或者氮气使水样起泡约15分钟，当用空气来去除水样中的溶解气时，大气中的CO₂必须通过6mol/L NaOH溶液来去除。通过去溶解气后，将pH值调整至4.5，并用0.02mol/L NaOH将其滴定至pH值为8.25。消耗的NaOH体积记为C₃’。

S6、继续滴定使水样的pH值至初始值，消耗的NaOH溶液的体积为C₄’。

S7、计算水样中的碳酸氢根和碳酸根的含量。计算公式如下：

$T_{{\mathrm{HCO}}_3^{-}}=24.4\×(C_2^{\′}-C_1^{\′}-C_3^{\′}+C_4^{\′}),$

$T_{{\mathrm{CO}}_3^{2-}}=24(C_1^{\′}-C_4^{\′}),$

其中，表示碳酸氢根的含量，是碳酸根的含量，单位均为mg/L，C₁’、C₂’、C₃’、C₄’的单位是mL。

需要注意的是，本发明提出的水中碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量的测定方法适用于所有地下水和地表水的碳酸氢根、碳酸根和总CO₂含量的测定，特别是含有少量硫化物、亚硫酸盐等的地下水。也可以说，只要该 水溶液满足一般地下水和地表水的条件，本发明均可适用，并应视为本发明的保护范围。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种测定水中碳酸氢根含量的方法，包括如下步骤：

S1、测定待测水样的初始pH值；

S2、通过在水样中逐渐加入AgNO₃溶液去除所述水样中的弱酸性离子，再在水样中加入酸或碱溶液以将所述水样的pH值调至所述初始pH值；

S3、在所述水样中加入酸或碱溶液，使水样的pH值达到第一特征pH值8.25；

S4、在所述水样中加入酸溶液，使所述水样的pH值达到第二特征pH值4.5；

S5、将所述水样的pH值调至2～3，去除所述水样中的溶解气，然后将该水样的pH值调回至所述第二特征pH值；

S6、在所述水样中加入碱溶液，使水样的pH值分别达到所述初始pH值和所述第一特征pH值；

S7、根据所述步骤S3加入的酸或碱溶液的体积和浓度、步骤S4加入的酸溶液的体积和浓度、步骤S6达到所述初始pH值和第一特征pH值时加入的碱溶液的体积和浓度计算所述水样中的碳酸氢根的含量。

2.如权利要求1所述的测定水中碳酸氢根含量的方法，其特征在于：

当所述初始pH值小于第一特征pH值，且所有滴定过程中采用的酸溶液是相同浓度的HCl溶液，采用的碱溶液是相同浓度的NaOH时，根据下式计算碳酸氢根含量：

$T_{{\mathrm{HCO}}_3^{-}}=(C_2\×N_{\mathrm{HCl}}-C_1\×N_{\mathrm{NaOH}}-C_3\×N_{\mathrm{NaOH}})\×a/S,$ 其中表示碳酸氢根的含量，单位为mg/L，N_HCl是HCl溶液的浓度，单位为mol/L，是NaOH溶液的浓度，单位为mol/L，C₁为步骤S3中加入的HCl或NaOH溶液的体积，C₂为步骤S4中加入的HCl溶液的体积，C₃为步骤S6中首先达到初始pH值加入的NaOH溶液的体积，a是碳酸氢根的摩尔质量，即61017mg/mol，S为所述水样的初始体积，C₁、C₂、C₃的单位是mL，S的单位是mL。

3.如权利要求1所述的测定水中碳酸氢根含量的方法，其特征在于：

当所述初始pH值大于第一特征pH值，且所有滴定过程中采用的酸溶液是相同浓度的HCl溶液，采用的碱溶液是相同浓度的NaOH时，根据下式计算碳酸氢根含量：

$T_{{\mathrm{HCO}}_3^{-}}=[(C_2^{\′}-C_1^{\′})\×N_{\mathrm{HCl}}-(C_3^{\′}-C_4^{\′})\×N_{\mathrm{NaOH}}]\×a/S,$ 其中表示碳酸氢根的含量，单位为mg/L，N_HCl是HCl溶液的浓度，单位为mol/L，是NaOH溶液的浓度，单位为mol/L，C₁’为步骤S3中加入的HCl或NaOH溶液的体积，C₂’为步骤S4中加入的HCl溶液的体积，C₃’为步骤S6中首先达到所述第一特征pH值加入的NaOH溶液的体积，C₄’为步骤S6中从第一特征pH值到初始pH值加入的NaOH溶液的体积，a是碳酸氢根的摩尔质量，即61017mg/mol，S为所述水样的初始体积，C₁’、C₂’、C₃’、C₄’的单位是mL，S的单位是mL。

4.一种测定水中总CO₂含量的方法，包括如下步骤：

S1、测定待测水样的初始pH值；

S2、通过在水样中逐渐加入AgNO₃溶液去除所述水样中的弱酸性离子，再在水样中加入酸或碱溶液以将所述水样的pH值调至所述初始pH值；

S3、在所述水样中加入酸或碱溶液，使水样的pH值达到第一特征pH值8.25；

S4、在所述水样中加入酸溶液，使所述水样的pH值达到第二特征pH值4.5；

S5、将所述水样的pH值调至2～3，去除所述水样中的溶解气，然后将该水样的pH值调回至所述第二特征pH值；

S6、在所述水样中加入碱溶液，使水样的pH值分别达到所述初始pH值和所述第一特征pH值；

S7、根据所述步骤S4加入的酸溶液的体积和浓度、步骤S6达到所述初始pH值和第一特征pH值时加入的碱溶液的体积和浓度计算所述水样中总CO₂的含量。

5.如权利要求4所述的测定水中总CO₂含量的方法，其特征在于：

当所述初始pH值小于第一特征pH值，且所有滴定过程中采用的酸溶液是相同浓度的HCl溶液，采用的碱溶液是相同浓度的NaOH时，根据下式计算总CO₂含量：

$T_{{\mathrm{CO}}_2}=[C_2\×N_{\mathrm{HCl}}-(C_3+C_4)\×N_{\mathrm{NaOH}}]\×b/S,$ 其中表示总CO₂的含量，单位为mg/L，N_HCl是HCl溶液的浓度，单位为mol/L，是NaOH溶液的浓度，单位为mol/L，C₂为步骤S4中加入的HCl溶液的体积，C₃为步骤S6中首先达到初始pH值加入的NaOH溶液的体积，C₄为步骤S6中从初始pH值到第一特征pH值加入的NaOH溶液的体积，b是CO₂的摩尔质量，即44010mg/mol，S为所述水样的初始体积，C₂、C₃、C₄的单位是mL，S的单位是mL。

6.一种测定水中碳酸根含量的方法，包括如下步骤：

S1、测定待测水样的初始pH值；

S2、通过在水样中逐渐加入AgNO₃溶液去除所述水样中的弱酸性离子，再在水样中加入酸或碱溶液以将所述水样的pH值调至所述初始pH值；

S3、在所述水样中加入酸或碱溶液，使水样的pH值达到第一特征pH值8.25；

S4、在所述水样中加入酸溶液，使所述水样的pH值达到第二特征pH值4.5；

S5、将所述水样的pH值调至2～3，去除所述水样中的溶解气，然后将该水样的pH值调回至所述第二特征pH值；

S6、在所述水样中加入碱溶液，使水样的pH值分别达到所述初始pH值和所述第一特征pH值；

S7、根据所述步骤S3加入的酸或碱溶液的体积和浓度、步骤S6达到所述初始pH值和第一特征pH值时加入的碱溶液的体积和浓度计算所述水样中碳酸根的含量。

7.如权利要求6所述的测定水中碳酸根含量的方法，其特征在于：

当所述初始pH值大于第一特征pH值，且所有滴定过程中采用的酸溶液是相同浓度的HCl溶液，采用的碱溶液是相同浓度的NaOH时，根据下式计算碳酸根含量：

$T_{{\mathrm{CO}}_3^{2-}}=(C_1^{\′}\×N_{\mathrm{HCl}}-C_4^{\′}\×N_{\mathrm{NaOH}})\×c/S,$ 其中表示总CO₂的含量，单位为mg/L，N_HCl是HCl溶液的浓度，单位为mol/L，是NaOH溶液的浓度，单位为mol/L，C₁’为步骤S3中加入的HCl溶液的体积，C₄’为步骤S6中从第一特征pH值到初始pH值加入的NaOH溶液的体积，S为所述水样的初始体积，C₁’、C₄’的单位是mL，c是碳酸根的摩尔质量，即60000mg/mol，S的单位是mL。