CN1887890A - 具有除草活性的α－酰氧基烯基膦酸酯及制备 - Google Patents
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Abstract
通式为4的一类具有除草活性的α－酰氧基烯基膦酸酯类化合物，式4中，R1表示C1－C4的烷基；R2表示H或C1－C3的烷基；R3表示CH2OCH3，苄基、苯基或取代苯基，苯氧甲基或取代苯氧甲基，苯氧乙基或取代苯氧乙基，噻吩基或呋喃基，上述取代苯基上的取代基均为卤素、CF3、C1－C4的烷基或烷氧基。但R1表示甲基时，R2不表示H，同时R3不表示苯基。α－酰氧基烯基膦酸酯可先由亚磷酸三烷基酯与酰氯进行反应获得α－羰基膦酸酯，然后α－羰基膦酸酯再与芳酰氯进行反应给出α－酰氧基烯基膦酸酯。化合物4对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂。
Description
技术领域
本发明涉及具有除草活性的α-酰氧基烯基膦酸酯类化合物及其制备方法，以及它作为除草剂的生物活性。
背景技术
膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近十年来，本发明人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性及植物生长调节活性。例如，近几年来，本发明人研制了下列几类膦酸衍生物：A类(贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL 97109095.5，)，B类(贺红武等，中国发明专利，专利号为ZL 00 1 31149.2，)。C类((贺红武等，中国发明专利申请号为200410012773.8)。研究结果表明A类，B类，C类化合物则显示了不同程度的除草活性和植物生长调节活性。
发明内容
本发明的目的在于探索发明新型的α-酰氧基烯基膦酸酯类化合物，提供一类具有除草活性的新型膦酸酯及其合成方法。
本发明在上述几类化合物的研究基础上，提出一类与上述所有各类化合物具有不同结构特点的膦酸衍生物—α-酰氧基烯基膦酸酯类化合物4以及化合物4的制备方法，其结构通式如式4：
式4中，R1表示C1-C4的烷基；R2表示H或C1-C3的烷基；R3表示CH2OCH3，苄基、苯基或取代苯基，苯氧甲基或取代苯氧甲基，苯氧乙基或取代苯氧乙基，噻吩基或呋喃基，上述取代苯基上的取代基均为卤素、CF3、C1-C4的烷基或烷氧基；但当R1表示甲基时，R2不表示H，R3不表示苯基。当R1表示甲基，R2表示H，R3表示苯基时已有文献报道。
本发明发现具有上述新的结构特点的化合物具有良好的除草活性，对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，因而可作为除草剂的有效成分。
α-酰氧基烯基膦酸酯4的制备方法是使通式1表示的亚磷酸三烷基酯与通式2表示的酰氯在-10℃-室温下反应5-24小时后，获得通式3表示的化合物3，
然后，由通式3表示的化合物与通式5表示的酰氯反应给出通式4表示的化合物α-酰氧基烯基膦酸酯，
上述反应中的化合物3与酰氯的反应配比为1.5-1∶1，反应溶剂采用四氢呋喃，丙酮、乙酸乙酯，氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷极性溶剂，采用有机碱叔胺，三甲胺、三乙胺或吡啶为催化剂。在-10℃-50℃反应15min-8小时，即可获得具中间体α-酰氧基烯基膦酸酯4。
上述通式1、2、3和5中，R1、R2及R3的定义与权利要求1式4中R1、R2及R3的定义相同，但R1表示甲基时，R2不表示H，同时R3不表示苯基。
具体实施方式
下面通过实例来具体地说明本发明的通式4所表示的化合物，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
0.042摩尔亚磷酸三甲酯与0.035摩尔乙酰氯在室温下反应5小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.028.摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的40毫升四氢呋喃溶液加入到化合物3中，滴入含4.5毫升三甲胺、的20毫升四氢呋喃溶液，在-10℃反应6小时。反应液用分别用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥。以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析后，脱去溶剂即可获得具中间体α-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-2，
纯品为白色固体；收率59％；熔点78-80℃；
IR(KBr)1799，1636，1587，1487，1252，1144，1024，814，800厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.41(d，1H，J＝2.4Hz)，7.20(dd，1H，J＝8.8 and 2.4Hz)，6.86(d，1H，J＝8.8Hz)，6.11(dd，1H，J＝6.8 and 2.4Hz)，5.86(dd，1H，J＝34.4 and 2.4Hz)，4.86(s，2H)，3.76(d，6H，J＝11.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.2，53.3，65.9，114.3，114.9，122.2，122.5，124.3，127.5，127.7，130.5，143.3，145.6，152.2，166.0，166.1；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ9.70；
MS(EI)m/z 354(M+-1)，355(M+)，357(M++2)；
元素分析.C12H13Cl2O6P：计算值C，40.59；H，3.69；实测值：C，40.38；H，3.76。
化合物4-4，4-30，4-34.，4-35按化合物4-2类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：α-(4-氟苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-4。
黄色液体；收率79％；
IR(KBr)2960，1785，1507，1443，1204，1033，831厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.00(t，2H，J＝7.6Hz)，6.91-6.88(m，2H)，6.11(dd，1H，J＝10.6and 2.4Hz)，5.85(dd，1H，J＝34.4 and 2.4Hz)，4.76(s，2H)，3.77(d，6H，J＝11.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.4，53.5，65.7，116.0，116.1，116.3，122.3，122.5，143.4，145.6，153.8，156.9，159.3，166.7；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.14；
MS(EI)m/z 304(M+)，305(M++1)；
元素分析.C12H14FO6P：计算值C，47.38；H，4.64；实测值：C，47.49；H，4.60。α-(4-氯苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-30
淡黄色液体；收率80％；mp 32-34℃；
IR(KBr)2957，1784，1596，1493，1446，1266，1151，1027，834，801，640，509厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.26(d，2H，J＝11.2Hz)，6.87(d，2H，J＝11.2Hz)，6.11(dd，1H，J＝10.6 and 2.4Hz)，5.85(dd，1H，J＝34.6 and 2.4Hz)，4.77(s，2H)，3.77(d，6H，J＝11.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.3，53.4，65.0，115.99，122.2，122.4，126.9，129.3，129.4，143.0，156.0，166.3；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ9.12；
MS(EI)m/z 320(M+))；
元素分析.C12H14ClO6P：计算值C，44.95；H，4.40；实测值：C，44.60；H，4.74.。α-(2-氯苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-34
无色液体；收率64％；
IR(KBr)2958，1785，1589，1485，1449，1258，1197，1084，1043厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.40(dd，1H，J＝8.0 and 1.6Hz)，7.23(t，1H，J＝1.2Hz)，6.98(t，1H，J＝1.6Hz)，6.91(dd，1H，J＝4.0 and 1.2Hz)，6.12(dd，1H，J＝11.0 and 2.4Hz)，5.86(dd，1H，J＝34.8 and 2.4Hz)，4.88(s，2H)，3.77-3.72(m，6H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.50，53.51，65.9，114.1，112.4，122.6，123.1，123.5，127.9，130.8，143.4，145.6，153.3，166.2；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.08；
MS(EI)m/z 320(M+-1)，321(M+)，322(M++1)；
元素分析.C12H14ClO6P：计算值C，44.95；H，4.40；实测值：C，44.75；H，4.40.。α-(3-溴苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-35
淡黄色液体；收率65％；
IR(KBr)2958，1785，1591，1476，1196，1034，837厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.18-7.16(m，2H)，7.09-7.08(m，1H)，6.89-6.87(m，1H)，6.13(dd，1H，J＝11.2 and 2.4Hz)，5.85(dd，1H，J＝34.4 and 2.4Hz)，4.78(s，2H)，3.79-3.75(m，6H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.4，53.5，65.0，113.7，118.1，122.4，122.7，123.0，125.3，130.9，143.3，145.6，158.2，166.3；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.06；
MS(EI)m/z 365(M+)，366(M++1)；
元素分析.C12H14BrO6P：计算值C，39.47；H，3.86；实测值：C，38.84；H，3.82。
实施例2
0.042摩尔亚磷酸三乙酯与0.035摩尔乙酰氯在室温下反应5-24小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.028.2摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的40毫升丙酮溶液加入到上述化合物3中，滴入含4.5毫升三乙胺的20毫升丙酮溶液，在50℃反应15分钟。反应完后采用实施例1的方法处理即可获得中间体α-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二乙酯4-7。所得纯品为淡黄色液体；收率75％；
IR(KBr)2984，1784，1630，1585，1480，1263，1161，1022，801厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.41(d，1H，J＝2.4Hz)，7.19(dd，1H，J＝8.8 and 2.4Hz)，6.86(d，1H，J＝8.8Hz)，6.10(dd，1H，J＝6.8 and 2.4Hz)，5.81(dd，1H，J＝34.4 and 2.4Hz)，4.85(s，2H)，4.17-4.09(m，4H)，1.33(t，6H，J＝7，2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ16.0，16.1，57.7，66.0，115.0，121.4，121.6，124.4，127.5，127.7，130.5，144.6，146.8，152.3，166.1；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ6.75；
MS(EI)m/z 382(M+-1)，383(M+)，385(M++2)；
元素分析.C14H17Cl2O6P：计算值C，43.88；H，4.47；实测值：C，43.48；H，4.76。
化合物4-8按化合物4-7类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
(E)-α-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)丙烯基膦酸二乙酯4-8
白色固体；收率76％；熔点71-74℃；
IR(KBr)2993，1786，1663，1482，1251，1161，1016，794厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.41(d，1H，J＝2.0Hz)，7.19(dd，1H，J＝8.8 and 2.4Hz)，6.62-6.54(m，1H)，4.89(s，2H)，4.16-4.01(m，4H)，1.71(dd，3H，J＝6.8 and 2.4Hz)，1.31(t，6H，J＝7.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ12.1，12.2，16.2，16.3，57.7，62.79，62.84，65.9，114.7，124.2，127.4，127.6，130.4，134.3，134.6，137.4，139.7，152.2，165.3；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ7.96；
MS(EI)m/z 396(M+-1)，397(M+)，398(M++1)；
元素分析.C15H19Cl2O6P：计算值C，45.36；H，4.82；实测值：C，45.58；H，4.75.。
实施例3
0.042摩尔亚磷酸三甲酯与0.042摩尔丙酰氯在室温下反应6小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.028.2摩尔2，4-二氯苯氧乙酰氯的40毫升乙酸乙酯溶液加入到上述化合物3中，滴入含4.5毫升吡啶的20毫升乙酸乙酯溶液，在40℃反应1小时，反应完后采用实施例1的方法处理即可获得中间体(E)-α-(2，4-二氯苯氧乙酰氧基)丙烯基膦酸二甲酯，所得纯品为淡黄色液体；收率72％；
IR(KBr)1783，1740，1653，1258，1025厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.41(d，1H，J＝2.8Hz)，7.19(dd，1H，J＝8.8 and 2.4Hz)，6.85(d，1H，J＝8.8Hz)，6.62-6.57(m，1H)，4.88(s，2H)，3.72(d，6H，J＝11.2Hz)，1.73-1.70(m，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ11.8，11.9，30.8，52.98，53.03，65.8，114.7，124.4，127.5，127.7，130.5，1325.2，135.5，136.5，138.8，152.3，165.4；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ11.20；
MS(EI)m/z 369(M+)，370(M++1)，371(M++2)；
元素分析.C13H15Cl2O6P：计算值C，42.30；H，4.10；实测值：C，41.98；H，4.46。
化合物4-5，4-32，按化合物4-38类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
α-(3-三氟甲基苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-5
淡黄色液体；收率62％；
IR(KBr)2962，2859，1757，1594，1494，1457，1331，1170，1127，1066厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.42(t，1H，J＝8.0Hz)，7.30-7.28(m，1H)，7.16-7.12(m 2H)，6.13(dd，1H，J＝11.2 and 2.4Hz)，5.85(dd，1H，J＝34.4 and 2.4Hz)，4.84(s，2H)，3.76(d，6H，J＝11.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.4，53.5，65.1，111.69，116.72，118.3，118.91，118.95，119.8，122.4，122.5，122.7，125.2，130.4，132.0，132.3，143.4，145.6，157.7，166.28，166.30；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.04；
MS(EI)m/z 354(M+)，355(M++1)；
元素分析.C13H14F3O6P：计算值C，44.08；H，3.98；实测值：C，44.19；H，4.05.。α-(2，4-二氯苯氧丙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-32
黄色液体；收率57％；
IR(KBr)2958，2855，1779，1480，1264，1098，1034，838厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.39(d，1H，J＝2.4Hz)，7.17(dd，1H，J＝9.0Hz and 2.4Hz)，6.87(d，1H，J＝8.8Hz)，6.10(dd，1H，J＝10.6 and 2.6Hz)，4.86(q，1H，J＝6.8Hz)，3.77-3.72(m，6H)，1.77(d，3H，6.8Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ18.4，53.4，74.0，116.3，122.3，122.5，124.8，127.5，127.7，130.4，143.4，145.7，152.0，169.1；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.06；
MS(EI)m/z 368(M+-1)，369(M+)，370(M++1)，371(M++2)；
元素分析.C13H15Cl2O6P：计算值C，42.30；H，4.10；实测值：C，42.6；H，4.11。
实施例4
0.063摩尔亚磷酸三甲酯与0.035摩尔乙酰氯在0℃下反应14小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.028.2摩尔苯氧乙酰氯的40毫升氯仿溶液加入到氯仿溶液，在30℃反应5小时，反应完后采用实施例1的方法处理即可获得中间体α-苯氧乙酰氧基乙烯基膦酸二甲酯4-33，所得纯品为淡黄色液体；收率68％；mp 57-59℃；
IR(KBr)2969，1778，1630，1599，1589，1492，1445，1378，1260，1161，1017，946，840，797，755，695，586，532厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.32(t，2H，J＝7.8Hz)，7.02(t，1H，J＝7.2Hz)，6.94(d，2H，J＝8.0Hz)，6.13(dd，1H，J＝10.8 and 2.2Hz)，5.85(dd，1H，J＝34.6 and 2.2Hz)，4.80(s，2H)，3.76(d，6H，J＝11.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.45，53.51，65.1，114.8，122.2，122.4，122.6，129.8，145.6，157.6，166.8；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.16；
MS(EI)m/z 286(M+)，287(M++1)；
元素分析：C12H15O6P：计算值C，50.36；H，5.28；实测值：C，50.12；H，5.35.。
化合物4-31，4-36，按化合物4-33类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：α-(4-甲氧基苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-31
黄色液体；收率75％；
IR(KBr)2958，1762，1507，1458，1202，1034厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.90～6.83(m，4H)，6.12(dd，1H，J＝10.8 and 2.4Hz)，5.84(dd，1H，J＝34.6 and 2.2Hz)，4.74(s，2H)，3.80-3.74(m，9H，)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.2，53.3，53.6，65.8，114.6，115.8，122.1，122.4，143.2，145.4，151.6，154.6，166.6；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ9.16；
MS(EI)m/z 316(M+)；
元素分析.C13H17O7P：计算值C，49.37；H，5.42；实测值：C，49.02；H，5.47。α-(4-甲基苯氧乙酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-36
淡黄色液体；收率87％；
IR(KBr)2958，1786，1613，1512，1445，1250，1149，1032厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.10(d，2H，J＝8.4Hz)，6.83(d，2H，J＝4.4Hz)，6.12(dd，1H，J＝11.0 and 2.2Hz)，5.85(dd，1H，J＝36.6 and 2.2Hz)，4.76(s，2H，)，3.78～3.75(m，6H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ20.5，53.37，53.43，65.2，114.4，114.6，122.3，122.6，130.1，131.4，143.3，145.6，145.6，155.5，166.9；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.19；
MS(EI)m/z 300(M+)，301(M++1)；
元素分析.C13H17O6P：计算值C，52.00；H，5.71；实测值：C，52.44；H，5.48.。
实施例4
0.05摩尔亚磷酸三乙酯与0.035摩尔乙酰氯在-10℃下反应24小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.028.2摩尔4-甲基取代苯甲酰氯的40毫升二氯甲烷溶液加入到上述化合物3中，滴入含4.5毫升三甲胺的20毫升二氯甲烷，在-10℃反应8小时，反应完后采用实施例1的方法处理即可获得中间体α-(4-甲基苯甲酰氧基)乙烯基膦酸二乙酯4-23，所得纯品为淡黄色液体；收率78％；
IR(KBr)2984，1740，1611，1577，1478，1393，1267，1198，1019，975，798，748，687厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98(d，2H，J＝8.4Hz)，7.28(d，2H，J＝8.4Hz)，6.17(dd，1H，J＝11.2 and 2.0Hz)，5.90(dd，1H，J＝35.2 and 2.0Hz)，4.22-4.16(m，4H)，2.44(s，3H)，1.34(t，6H，J＝6.8Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ16.36，16.42，21.90，63.1，63.2，121.4，121.7，126.1，129.5，130.3，144.9，147.2，164.2；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ7.46；
MS(EI)m/z 299(M++1)；
元素分析.C14H19ClO5P：计算值C，56.37；H，6.42；实测值：C，56.56；H，6.15.。
化合物4-16，4-17，4-18，4-28，按化合物4-23，类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：(E)-α-(4-氯苯甲酰氧基)丙烯基膦酸二甲酯4-16
无色液体；收率86％；
IR(KBr)2956，1740，1660，1593，1488，1402，1260，1174，1023，799，754，682厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(dd，2H，J＝6.8 and 2.0Hz)，7.47(dd，2H，J＝6.8 and 2.0Hz)，6.71-6.61(m，1H)，3.80(d，6H，J＝11.2Hz)，1.75(dd，3H，J＝6.8 and 2.8Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ11.8，12.0，52.98，53.03，127.1，129.1，131.7，135.1，135.3，137.1，139.4，140.5，162.8；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ11.33；
MS(EI)m/z 305(M+)，307(M++2)；
元素分析.C12H14ClO5P：计算值C，47.31；H，4.63；实测值：C，47.26；H，4.73.。α-(4-氯苯甲酰氧基)乙烯基膦酸二乙酯4-17
无色液体；收率82％；
IR(KBr)2984，1743，1633，1593，1488，1401，1264，1195，1016，850，754，680厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03(d，2H，J＝8.8Hz)，7.46(d，2H，J＝8.4Hz)，6.17(dd，1H，J＝11.2 and 2.0Hz)，5.90(dd，1H，J＝34.8 and 2.0Hz)，4.21-4.16(m，4H)，1.34(t，6H，J＝6.8Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ16.06，16.13，62.98，63.03，121.3，121.5，127.4，129.1，131.6，140.5，145.0，147.3，163.5；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ7.36；
MS(EI)m/z 319(M+)；
元素分析.C13H16ClO5P：计算值C，48.99；H，5.06；实测值：C，49.04；H，4.97。(E)-α-(4-氯苯甲酰氧基)丙烯基膦酸二乙酯4-18
白色固体；收率56％；熔点52-55℃；
IR(KBr)2992，1734，1655，1593，1488，1403，1256，1148，1092，1009，976，801，751，545厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(dd，2H，J＝6.8 and 2.0Hz)，7.47(dd，2H，J＝6.8 and 2.0Hz)，6.67-6.63(m，1H)，4.19-4.11(m，4H)，1.73(dd，3H，J＝7.2 and 2.4Hz)，1.32(t，6H，J＝6.8Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ12.1，12.3，16.28，16.34，31.5，62.7，127.2，129.0，131.6，134.3，134.6，140.3，162.6；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ8.44；
MS(EI)m/z 332(M+-1)，333(M+)，336(M++3)；
元素分析.C14H18ClO5P：计算值C，50.54；H，5.45；实测值：C，50.28；H，5.59。α-苄甲酰氧基乙烯基膦酸二甲酯4-28
无色液体；收率68％；
IR(KBr)3032，2956，1738，1225，1031，934厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.36-7.27(m，5H)，6.06(dd，1H，J＝11.4 and 2.2Hz)，5.77(dd，1H，J＝35.2 and 2.4Hz)，3.80-3.61(m，8H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ40.9，53.1，53.2，121.7，122.0，127.4，128.6，129.2，132.8，143.6，145.8，168.9；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ9.59；
MS(EI)m/z 270(M+)；
元素分析.C12H15O5P：计算值C，53.34；H，5.60；实测值：C，53.38；H，5.66。
实施例5
0.042摩尔亚磷酸三甲酯与0.035摩尔乙酰氯在室温下反应8小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.028.2摩尔4-甲基取代苯甲酰氯的40毫升二氯乙烷溶液加入到上述化合物3中，滴入含4.5毫升三甲胺20毫升二氯乙烷溶液，在0℃反应6小时，反应完后采用实施例1的方法处理即可获得中间体α-(4-甲基苯甲酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-21，所得纯品为淡黄色液体；收率78％；
淡黄色液体；收率87％；
IR(KBr)2956，2854，1739，1612，1578，1457，1265，1176，1025，836，801，748，686厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98(d，2H，J＝8.4Hz)，7.28(d，2H，J＝8.0Hz)，6.18(dd，1H，J＝10.8 and 2.2Hz)，5.92(dd，1H，J＝34.2 and 2.2Hz)，3.82(d，6H，J＝11.2Hz)，2.44(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ21.6，53.18，53.23，121.9，122.2，126.0，129.4，130.3，144.0，144.9，146.3，164.3；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.33；
MS(EI)m/z 270(M+)；
元素分析C12H15O5P：计算值C，53.34；H，5.60；实测值：C，53.49；H，5.44。
化合物4-22，按化合物4-21，类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：(E)-α-(4-甲基苯甲酰氧基)丙烯基膦酸二甲酯4-22，
白色固体；收率88％；熔点36-39℃；
IR(KBr)2960，2856，1737，1662，1612，1446，1262，1179，1017，806，752，688厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.01(d，2H，J＝8.0Hz)，7.29(d，2H，J＝8.4Hz)，6.71-6.63(m，1H)，3.78(d，6H，J＝11.2Hz)，2.44(s，3H)，1.74(dd，3H，J＝6.8 and 2.8Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ12.1，12.3，21.8，53.15，53.20，125.8，129.4，130.3，135.1，135.4，139.2，141.8，144.8，163.5；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ11.72；
MS(EI)m/z 284(M+)；
元素分析.C13H17O5P：计算值C，54.93；H，6.03；实测值：C，54.84；H，5.84.。
实施例6
0.06摩尔亚磷酸三甲酯与0.04摩尔乙酰氯在室温下反应8小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.03摩尔4-氯取代苯甲酰氯的40毫升四氢呋喃溶液加入到上述化合物3中，滴入含4.5毫升三甲胺的20毫升四氢呋喃溶液，在0℃反应45分钟后，在室温下反应3小时。反应完后采用实施例1的方法处理即可获得中间体α-(4-氯苯甲酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-15，所得纯品为无色液体；收率95％；
IR(KBr)2959，1735，1633，1595，1402，1263，1191，1013，834，751，680厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03(dd，2H，J＝6.8 and 2.0Hz)，7.47(dd，2H，J＝6.8 and 2.0Hz)，6.18(dd，1H，J＝10.8 and 2.0Hz)，5.93(dd，1H，J＝34.2 and 2.4Hz)，3.82(d，6H，J＝11.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.25，53.30，122.1，122.3，127.2，128.8，129.1，131.5，131.7，140.6，144.0，146.2，163.5；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.32；
MS(EI)m/z 290(M+-1)，291(M+)；
元素分析.C11H12ClO5P：计算值C，45.46；H，4.16；实测值：C，45.48；H，4.13。
化合物4-27按化合物4-15类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：α-(2，4-二氯苯甲酰氧基)乙烯基膦酸二甲酯4-27
无色液体；收率57％；
IR(KBr)2957，2854，1755，1585，1557，1471，1377，1273，1036厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.91(d，1H，J＝8.8Hz)，7.53(d，1H，J＝2.0Hz)，7.36(dd，1H，J＝2.0 and 8.8Hz)，6.20(dd，1H，J＝11.0 and 2.4Hz)，5.95(dd，1H，J＝34.8 and 2.4Hz)，3.84-3.80(m，6H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.25，53.30，65.0，122.2，122.5，126.5，127.2，131.2，133.0，135.6，139.4，143.5，145.79，161.79，161.82；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.29；
MS(EI)m/z 325(M+)，326(M++1)；
元素分析.C11H11Cl2O5P：计算值C，40.64；H，3.41；实测值：C，39.86；H，3.58。
实施例7
0.042摩尔亚磷酸三甲酯与0.035摩尔乙酰氯在室温下反应12小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.028.2摩尔2-呋喃甲酰氯的40毫升四氢呋喃溶液加入到上述化合物3中，滴入含4.5毫升三乙胺的20毫升四氢呋喃溶液，在室温下反应3小时，反应完后采用实施例1的方法处理即可获得中间体α-呋喃甲酰氧基乙烯基膦酸二甲酯4-29，所得纯品为无色液体；收率73％；
IR(KBr)2959，2856，1750，1577，1473，1394，1294，1174，1031，884，837厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.66(s，1H)，7.32(s，1H)，6.58-6.57(m，1H)，6.19(dd，1H，J＝11.0 and 2.0Hz)，5.93(dd，1H，J＝34.8 and 2.0Hz)，3.82(d，6H，J＝11.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.2，53.3，112.2，119.9，122.1，122.3，142.9，143.1，145.4，147.4，155.6，154.6，166.6；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ9.29；
MS(EI)m/z 247(M++1)，248(M++2)；
元素分析C9H11O6P：计算值C，43.91；H，4.50；实测值：C，43.73；H，4.67。
化合物4-11，4-39，4-12，按化合物4-29类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：α-噻酚甲酰氧基乙烯基膦酸二甲酯4-11
腊状固体；收率85％；
IR(KBr)2957，1732，1630，1522，1462，1415，1267，1197，1027，837，793，740厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.91(d，1H，J＝3.2Hz)，7.67(d，1H，J＝4.4Hz)，7.16(t，1H，J＝4.4Hz)，6.18(dd，1H，J＝11.2 and 2.4Hz)，5.94(dd，1H，J＝34.4 and 2.4Hz)，3.83(d，6H，J＝11.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.28，53.33，121.8，122.0，128.0，131.8，133.9，134.0，134.97，135.03，143.7，146.0，159.4；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ9.74；
MS(EI)m/z 262(M+)，263(M++1)；
元素分析.C9H11O5PS：计算值C，41.22；H，4.23；实测值：C，41.48；H，4.26。α-噻酚甲酰氧基乙烯基膦酸二乙酯4-39
无色液体；收率76％；
IR(KBr)2984，1732，1630，1522，1477，1415，1267，1194，1026，851，795，740厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.91(d，1H，J＝3.6Hz)，7.66(d，1H，J＝4.8Hz)，7.16(t，1H，J＝4.4Hz)，6.18(dd，1H，J＝10.8 and 2.0Hz)，5.91(dd，1H，J＝34.4 and 2.0Hz)，4.19(m，4H)，1.35(t，3H，J＝7.2Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ16.06，16.12，121.5，121.7，128.2，132.1，134.0，135.1，144.8，147.0，159.6；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ7.25；
MS(EI)m/z 290(M+)，291(M++1)；
元素分析.C11H15O5PS：计算值C，45.52；H，5.21；实测值：C，45.88；H，5.16。α-噻酚甲酰氧基丙烯基膦酸二甲酯4-12
白色固体；收率92％；熔点84-85℃；
IR(KBr)2954，1737，1664，1523，1414，1259，1149，1011，801，752，740，541厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.92(dd，1H，J＝3.6 and 0.8Hz)，7.67(dd，1H，J＝4.8 and 1.6Hz)，7.17(dd，1H，J＝4.8 and 4.0Hz)，6.72-6.64(m，1H)，3.80(d，6H，J＝11.2Hz)，1.77(dd，3H，J＝6.8 and 2.8Hz)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ12.1，12.3，53.29，53.34，128.5，132.0，134.2，135.3，135.7，136.0，137.1，139.4，159.3；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ11.38；
MS(EI)m/z 276(M+)，277(M++1)；
元素分析.C10H13O5PS：计算值C，43.48；H，4.74；实测值：C，43.60；H，4.81。
实施例8
0.042摩尔亚磷酸三甲酯与0.04摩尔乙酰氯在室温下反应14小时后，经常规处理可以获得α-羰基膦酸酯3，然后，将含0.03摩尔甲氧乙酰氯的40毫升四氢呋喃溶液加入到上述化合物3中，滴入含4.5毫升三甲胺的20毫升四氢呋喃溶液，在室温下反应5小时，反应完后采用实施例1的方法处理即可获得中间体α-甲氧乙酰氧基乙烯基膦酸二甲酯，所得纯品无色液体；收率80％，
IR(KBr)2959，1775，1630，1456，1376，1263厘米-1；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.11(dd，1H，J＝10.4 and 2.3Hz)，5.84(dd，1H，J＝34.8and 2.3Hz)，4.2(s，2H)，3.79(d，6H，J＝11.2Hz)，3.49(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ53.4，53.5，59.6，69.5，122.2，122.4，143.4，145.7，168.1；
31P NMR(162MHz，CDCl3)δ10.11；
MS(EI)m/z 224(M+)，225(M++1)；
元素分析C7H13O6P：计算值C，37.51；H，5.85；实测值：C，37.32；H，5.59.。
采用上述类似的方法，可以制备其他的化合物4。表1中所列的为本发明合成的部分化合物4。
表中省略的符号的含义：Me-甲基Et-乙基n-Pr-正丙基n-Bu-正丁基Ph-苯基Furyl-呋喃基Pyridyl-吡啶基Thiopheneyl-噻吩基，
| 化合物N0 | R | R1 | R2 | R3 |
| 4-1 | Me | Me | H | Ph |
| 4-2 | Me | Me | H | 2，4-2Cl PhOCH2 |
| 4-3 | Me | Me | H | 2-F PhOCH2 |
| 4-4 | Me | Me | Me | 4-F PhOCH2 |
| 4-5 | Me | Me | H | 3-CF3 PhOCH2 |
| 4-6 | Me | Me | Et | 3-CF3 PhOCH2 |
| 4-7 | Et | Et | H | 2，4-2Cl PhOCH2 |
| 4-8 | Et | Et | Me | 2，4-2Cl PhOCH2 |
| 4-9 | Pr | Pr | H | 2，4-2Cl PhOCH2 |
| 4-10 | Pr | Pr | Me | 2Cl-4-F PhOCH2 |
| 4-11 | Me | Me | H | 2-thiopheneyl |
| 4-12 | Me | Me | Me | 2-thiopheneyl |
| 4-13 | Pr | Pr | Et | 2-thiopheneyl |
| 4-14 | Pr | Pr | Pr | 2-thiopheneyl |
| 4-15 | Me | Me | H | 4-Cl Ph |
| 4-16 | Me | Me | Me | 4-Cl Ph |
| 4-17 | Et | Et | H | 4-Cl Ph |
| 4-18 | Et | Et | Me | 4-Cl Ph |
| 4-19 | Pr | Pr | Pr | 2Cl-4-F PhOCH2 |
| 4-20 | Bu | Bu | Pr | 2Cl-4-F PhOCH2 |
| 4-21 | Me | Me | H | 4-Me Ph |
| 4-22 | Me | Me | Me | 4-Me Ph |
| 4-23 | Et | Et | H | 4-Me Ph |
| 4-24 | Me | Me | Me | 3-Et Ph |
| 4-25 | Me | Me | Me | 3-Bu Ph |
| 4-26 | Me | Me | CH2(CH2)5CH3 | 2Cl-4-F PhOCH2 |
| 4-27 | Me | Me | H | 2，4-2Cl Phenyl |
| 4-28 | Me | Me | H | Benzyl |
| 4-29 | Me | Me | H | 2-Furyl |
| 4-30 | Me | Me | H | 4-Cl PhOCH2 |
| 4-31 | Me | Me | H | 4-MeO PhOCH2 |
| 4-32 | Me | Me | H | 4-Cl PhOCH(CH3) |
| 4-33 | Me | Me | H | PhOCH2 |
| 4-34 | Me | Me | H | 2-Cl PhOCH2 |
| 4-35 | Me | Me | H | 3-Br PhOCH2 |
| 4-36 | Me | Me | H | 4-Me PhOCH2 |
| 4-37 | Me | Me | H | MeOCH2 |
| 4-38 | Me | Me | Me | 2，4-2Cl PhOCH2 |
| 4-39 | Et | Et | H | 2-thiopheneyl |
实施例9除草活性实验1
活性培养皿法
取10毫升式4化合物的10ppm，100ppm溶液，分别放入垫有两张滤纸，直径为10厘米的培养皿中，再将经催芽后的小麦、稗草种子各10粒分别放入不同浓度的培养皿中，将培养皿置入恒温箱内(25℃)，光照/黑暗处理(8/16小时)，96小时后测定植物的根长、茎长及清水对照，分别计算不同药样、不同浓度、不同试材的根长、茎长抑制百分率。
表2化合物4对单双子叶植物的抑制活性数据(培养皿法)
| 编号 | 抑制率(％) | |||
| 双子叶植物—油菜(根/茎) | 单子叶植物—稗草(根/茎) | |||
| 100ppm | 10ppm | 100ppm | 10ppm | |
| 4-2 | 100/94.1 | 100/91.2 | 97.3/17.8 | 97.3/3.6 |
| 4-2 | 99.0/93.7 | 99.0/91.9 | 97.5/43.6 | 97.5/42.1 |
| 4-4 | 98.8/83.3 | 97.7/73.3 | 96.6/7.4 | 82.8/14.8 |
| 4-5 | 98.8/93.3 | 97.7/83.3 | 96.6/59.3 | 96.6/51.9 |
| 4-7 | 100/94.1 | 100/91.2 | 97.3/46.4 | 97.3/14.3 |
| 4-7 | 99.0/92.9 | 99.0/91.2 | 97.5/41.0 | 97.5/35.9 |
| 4-8 | 99.0/91.2 | 98.1/91.2 | 97.5/51.3 | 97.5/17.9 |
| 4-15 | 81.7/14.7 | 19.5/17.6 | 35.1/46.4 | 16.2/35.7 |
| 4-16 | 84.5/26.3 | 42.7/1.8 | 25.0/25.6 | 27.5/10.3 |
| 4-17 | 62.2/58.8 | 2.4/11.8 | 32.4/35.7 | 18.9/35.7 |
| 2，4—D | 99.0/91.2 | 98.1/91.2 | 97.5/33.3 | 97.5/30.8 |
实施例10除草活性实验2
除草活性实验方法与实施例18的除草活性实验方法相同
表3化合物4对单双子叶植物的抑制活性数据(培养皿法)
| 编号 | 抑制率(％) | |||
| 双子叶植物—油菜(根/茎) | 单子叶植物—稗草(根/茎) | |||
| 100ppm | 10ppm | 100ppm | 10ppm | |
| 4-27 | 91.9/36.7 | 60.5/3.3 | 62.1/33.3 | -37.9/25.9 |
| 4-30 | 98.8/90.0 | 98.8/83.3 | 96.6/37.0 | 96.6/25.9 |
| 4-31 | 97.7/76.7 | 86.0/33.3 | 51.7/18.5 | 17.2/44.4 |
| 4-32 | 98.8/90.0 | 98.8/90.0 | 96.6/44.4 | 89.7/-11.1 |
| 4-33 | 94.2/76.7 | 64.0/6.7 | 3.4/44.4 | -37.9/40.7 |
| 4-34 | 98.8/86.7 | 96.5/80.0 | 96.6/25.9 | 58.6/44.4 |
| 4-35 | 98.8/90.0 | 95.3/76.7 | 96.6/25.9 | 93.1/22.2 |
| 4-36 | 97.7/80.0 | 94.2/56.7 | 72.4/44.4 | 41.4/51.9 |
| 4-37 | 74.4/53.3 | 33.7/23.3 | 44.8/37.0 | -27.6/22.2 |
| 4-38 | 100/91.2 | 3.7/5.9 | 97.3/28.6 | 29.7/25.0 |
| 4-38 | 99.0/91.2 | 99.0/89.5 | 97.5/34.4 | 97.5/8.2 |
| 2，4-D | 100/86.7 | 98.8/86.7 | 96.6/44.4 | 96.6/22.2 |
Claims (5)
1，一类α-酰氧基烯基膦酸酯类化合物，其特征是具有通式4所表示的结构式：
式4中，R1表示C1-C4的烷基；R2表示H或C1-C3的烷基；R3表示CH2OCH3，苄基、苯基或取代苯基，苯氧甲基或取代苯氧甲基，苯氧乙基或取代苯氧乙基，噻吩基或呋喃基，上述取代苯基上的取代基均为卤素、CF3、C1-C4的烷基或烷氧基，但R1表示甲基时，R2不表示H，同时R3不表示苯基。
2，权利要求1所述通式4的α-酰氧基烯基膦酸酯类化合物的制备方法，其特征是使通式1表示的亚磷酸三烷基酯与通式2表示的酰氯进行反应获得通式3表示的α-羰基膦酸酯，然后再由通式3表示的α-羰基膦酸酯与通式5表示的芳酰氯进行反应给出通式4表示的α-酰氧基烯基膦酸酯，
上述通式1、2、3和5中，R1、R2及R3的定义与权利要求1式4中R1、R2及R3的定义相同，但R1表示甲基时，R2不表示H，同时R3不表示苯基。
3，权利要求1所述通式4的α-酰氧基烯基膦酸酯类化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成分。
4.如权利要求3所述通式4的α-酰氧基烯基膦酸酯类化合物应用，其特征是作为单子叶植物除草剂的有效成分。
5.如权利要求3所述通式4的α-酰氧基烯基膦酸酯类化合物应用，其特征是作为双子叶植物除草剂的有效成分。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006100196436A CN1887890A (zh) | 2006-07-17 | 2006-07-17 | 具有除草活性的α－酰氧基烯基膦酸酯及制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CNA2006100196436A CN1887890A (zh) | 2006-07-17 | 2006-07-17 | 具有除草活性的α－酰氧基烯基膦酸酯及制备 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1887890A true CN1887890A (zh) | 2007-01-03 |
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ID=37577172
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006100196436A Pending CN1887890A (zh) | 2006-07-17 | 2006-07-17 | 具有除草活性的α－酰氧基烯基膦酸酯及制备 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1887890A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014525459A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-09-29 | マリンクロッド エルエルシー | Ｈ−ホスホネート−エン／ｈ−ホスホネート−インヒドロホスホニル化反応を用いた標的化ナノ粒子のリモートアセンブリ |
-
2006
- 2006-07-17 CN CNA2006100196436A patent/CN1887890A/zh active Pending
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