CN1880382A - 改性颗粒及用该颗粒的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性颗粒及用该颗粒的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物制法。将颗粒(a)与金属化合物(b)接触，并与化合物(c)接触得到的改性颗粒，金属化合物(b)选自VI族、VII族、XIV族金属元素的化合物和镧系的化合物，化合物(c)带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团和吸电子基团；由改性颗粒组成的载体；由改性颗粒组成的烯烃聚合用催化剂成分；将改性颗粒(A)与过渡金属化合物(B)，或再与有机金属化合物(C)接触得到的烯烃聚合用催化剂；以及用该催化剂制备烯烃聚合物的方法。

Description

改性颗粒及用该颗粒的烯烃聚合 催化剂和烯烃聚合物制法

本申请是申请号为CN200410102007.0母案的分案申请。该母案的申请日为2000年12月25日；发明名称为“改性颗粒及用该颗粒的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物制法”。

技术领域

本发明涉及适合用作烯烃聚合反应载体和催化剂成分的颗粒、使用该颗粒的烯烃聚合反应用催化剂、和使用所述烯烃聚合反应用催化剂制备烯烃聚合物的方法。

背景技术

烯烃聚合物如聚丙烯和聚乙烯，因其优异的机械性能和耐化学性能以及在性能和经济效益间的良好平衡，已广泛用于各种模塑领域。这些烯烃聚合物至今一直通过烯烃的聚合来制备，主要使用所谓的Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂(多位催化剂)，该催化剂通过将从IV族金属元素的化合物(如三氯化钛、四氯化钛等)得到的固体催化剂成分与以有机铝化合物为代表的XIII族金属元素的化合物结合得到。

近来已提出了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括使用所谓的单点催化剂聚合烯烃，该催化剂通过将与长期以来已采用的固体催化剂成分不同的过渡金属化合物(如金属茂配合物、非金属茂化合物等)与铝烷(aluminoxane)结合得到。例如，JP-A-58-19309报道了一种使用双(环戊二烯基)锆二氯化物和甲基铝烷(methyl aluminoxane)的方法。还报道了将特定的硼化合物与这样一种过渡金属化合物结合。例如，JP-A-1-502036报道了一种使用双(环戊二烯基)二甲基锆和三(n-丁基)四重(五氟苯基)硼酸铵的方法。众所周知，与采用普通固体催化剂(多点催化剂)得到的烯烃聚合物比较，采用单点催化剂得到的烯烃聚合物的分子量分布窄，而且与采用普通固体催化剂的情况比较，得到均相烯烃聚合物，因为共单体在共聚物情况下的共聚更均匀。

因为由金属茂配合物和非金属茂化合物得到的催化剂通常可溶于反应体系中，当该催化剂用于形成聚合物颗粒的聚合反应(如浆液聚合、气相聚合等)中时，所得聚合物的形状不稳定，导致形成粗聚合物颗粒、聚结聚合物和聚合物微粉、聚合物堆积密度降低，并使聚合物粘结在聚合反应器壁上。由于这些原因，就带来传热差、反应器中去热差等，和稳定运行困难和生产率降低等问题。

JP-A-11-193306是已知解决该问题的一个方法，但从所得聚合物的分子量看还要求进一步改进。

另外，这些金属茂催化剂有一个缺点，即改变聚合反应中单体的比例得到的共聚物的性能(如密度、熔点等)容易变化，因为在共聚物产品中存在大量短链分枝(SCB)。

发明内容

本发明一个目的是提供一种颗粒，该颗粒能提供形状优异的高分子聚合物，当过渡金属化合物用于形成烯烃聚合物颗粒的烯烃聚合反应(如浆液聚合、气相聚合等)时，通过与过渡金属化合物结合使该颗粒具有高活性颗粒性能，该颗粒尤其还能提供在乙烯共聚物产品中含有相对少量的短链分枝的共聚物；由所述颗粒组成的载体；用所述颗粒的烯烃聚合用催化剂成分；用所述颗粒的烯烃聚合用催化剂；和用所述烯烃聚合用催化剂制备烯烃聚合物的方法。

就是说，本发明提供了将颗粒(a)与金属化合物(b)接触，并将所述颗粒与化合物(c)接触得到的改性颗粒，所述金属化合物(b)选自VI族金属元素的化合物、VII族金属元素的化合物、XIV族金属元素的化合物和元素周期表的镧系化合物，所述化合物(c)带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团和吸电子基团。

本发明还提供由所述改性颗粒组成的载体；含有所述改性颗粒的烯烃聚合用催化剂成分；将所述改性颗粒(A)与过渡金属化合物(B)和还可与有机金属化合物(C)接触得到的烯烃聚合用催化剂；和用所述烯烃聚合用催化剂制备烯烃聚合物的方法。

具体实施方式

以下将详细描述本发明。

(a)颗粒

本发明的改性颗粒通过将颗粒(a)与金属化合物(b)接触，并将所述颗粒与化合物(c)接触得到，所述金属化合物(b)选自VI族金属元素的化合物、VII族金属元素的化合物、XIV族金属元素的化合物和镧系化合物，所述化合物(c)带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团和吸电子基团。

颗粒(A)优选的是通常用作载体的颗粒。优选的是粒径均匀的多孔材料。优选使用无机材料或有机聚合物。

本发明颗粒(A)中使用的无机材料的实例包括无机氧化物、镁化合物等。可使用粘土和粘土矿，只要它们不带来任何问题。它们可单独使用或结合使用。

无机氧化物的实例是SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂，和它们的混合物如SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃和SiO₂-TiO₂-MgO。在这些无机氧化物中，SiO₂和/或Al₂O₃是优选的。而且，无机氧化物可含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物成分，如Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Na₂O、K₂O和Li₂O。

镁化合物的实例是镁的卤化物如氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁；烷氧基镁卤化物如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁，或辛氧基氯化镁；芳氧基镁卤化物如苯氧基氯化镁或甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、n-辛氧基镁，或2-乙基己氧基镁；芳氧基镁如苯氧基镁或二甲基苯氧基镁；或镁的羧酸盐如月桂酸镁或硬脂酸镁。在这些镁化合物中，优选的是镁的卤化物或烷氧基镁，更优选的是氯化镁或丁氧基镁。

粘土或粘土矿的实例包括高岭土、膨润土、有机碳粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠石、地开石、绿土、皂石，和多水高岭土。在这些粘土和粘土矿中，优选的是蒙脱石和皂石，更优选的是蒙脱石和水辉石。

这些无机材料在使用时不需除去水，但优选的使用通过热处理干燥的无机材料。热处理在100-1500℃，优选100-1000℃，更优选200-800℃的温度范围内进行。该方法的实例包括但不限于，加热并匀速通过干燥惰性气体(如氮气、氩气等)几小时或更长，或加热并抽真空数小时的方法。

无机材料的平均粒径优选在5-1000μm，更优选10-500μm，尤其优选10-100μm范围内。孔体积优选的为0.1ml/g或更大，更优选在0.3-10ml/g范围内。比表面积在10-1000m²/g，更优选的在100-500m²/g范围内。

用于本发明颗粒(A)中的有机聚合物可以是任何有机聚合物。也可以使用许多种有机聚合物的混合物。有机聚合物优选的是带有能与镧系化合物(b)反应的官能团的有机聚合物。这种官能团包括含有活性氢的官能团，或非质子供体路易斯碱官能团。可用于颗粒(A)中的有机聚合物优选的是带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团的聚合物。

含有活性氢的官能团不受限制，只要它含有活性氢。它们的具体实例包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰氨基、酰肼、脒基、羟基、过氧羟基、羧基、甲酰、氨基甲酰基、磺酸、亚磺酸、次磺酸、硫羟、硫羟甲酰、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基，和咔唑基。优选的是伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰氨基、亚氨基、羟基、甲酰、羧基、磺酸和硫羟。尤其优选的是伯氨基、仲氨基、酰氨基，和羟基。这些基团可用卤素原子或带有1-20个碳原子的烃基取代。

非质子供体路易斯碱官能团不受限制，只要它是带有不含活性氢原子的路易斯碱部分的官能团。它们的实例包括吡啶基、N-取代的咪唑基、N-取代的吲唑基、腈、叠氮基、N-取代的亚氨基、N，N-取代的氨基、N，N-取代的氨氧基、N，N，N-取代的肼基、亚硝基、硝基、硝基氧基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧基羰基、N，N-取代的氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代的亚硫酰基、取代的磺酰基，和取代的磺酸基基团。优选的是杂环基。更优选的是在环中带有氧和/或氮原子的芳族杂环基。尤其优选的是吡啶基、N-取代的咪唑基，和N-取代的吲唑基。最优选的是吡啶基。而且，这些基团可用卤素原子或带有1-20个碳原子的烃基取代。

含有活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团的数量不限制，但每单位克聚合物的官能团摩尔数优选的在0.01-50mmol/g，更优选的0-1-20mmol/g范围内。

含有这种官能团的聚合物可通过例如带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团和一个或多个可聚合不饱和基的单体的均聚反应获得，或通过相同单体与其他含有一个或多个可聚合不饱和基的单体的共聚反应获得。优选的是含有两个或多个可聚合不饱和基的交联可聚合单体同时进行共聚。

带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团和一个或多个可聚合不饱和基的单体包括带有含活性氢的官能团和一个或多个可聚合不饱和基的单体，或带有含路易斯碱部分但不含活性氢的官能团和一个或多个可聚合不饱和基的单体。可聚合不饱和基的实例包括链烯基如乙烯基和烯丙基；和炔基如乙炔基。

带有含活性氢的官能团和一个或多个可聚合不饱和基的单体的实例包括含有乙烯基的伯氨基、含有乙烯基的仲氨基、含有乙烯基的酰胺化合物，和含有乙烯基的羟基化合物。它们的具体实例包括N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(1-乙烯基)-N-甲基胺、N-(2-丙烯基)-N-甲基胺、1-乙烯基酰胺、2-丙烯基酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯基醇、2-丙烯-1-醇，和3-丁烯-1-醇。

带有含路易斯碱部分但不含活性氢的官能团和一个或多个可聚合不饱和基的单体的实例包括乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代的)咪唑，和乙烯基(N-取代的)吲唑。

其他带有一个或多个可聚合不饱和基的单体包括例如乙烯、α-烯烃，或芳族乙烯基化合物。它们的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1，和苯乙烯。优选的是乙烯和苯乙烯。这些单体可以结合使用。

含有两个或多个可聚合不饱和基的交联可聚合单体的实例包括二乙烯基苯。

有机聚合物的平均粒径优选在5-1000μm，更优选10-500μm范围内。孔体积优选的为0.1ml/g或更大，更优选在0.3-10ml/g范围内。比表面积优选的在10-1000m²/g，更优选的在50-500m²/g范围内。

(b)金属化合物

可用于本发明的金属化合物(b)是选自VI族元素、VII族元素、XIV族元素和镧系的化合物的金属化合物。VI族、VII族和XIV族金属元素的化合物和镧系的化合物可以是含有VI族元素、VII族元素、XIV族元素或镧系的金属的化合物，优选的但不限于由以下通式(1)表示的化合物：

R_n ¹AX¹ _a-n               (1)

其中A表示元素周期表(1993，IUPAC)中VI族元素、VII族元素、XIV族元素或镧系的原子，R¹表示烃基或烃氧基，X¹表示卤素原子或氢原子，n表示满足表达式：0≤n≤a的数值，a表示A的价。

上述通式(1)中的X¹优选的表示卤素原子，其具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，氯原子是尤其优选的。

下面描述含有每个族的金属原子的化合物。

当通式(1)中的金属原子表示族VI金属元素的原子时，族VI金属元素的原子包括铬原子、钼原子，或钨原子，铬原子是尤其优选的。

上述通式(1)中的R¹优选的表示烃基，其具体实例包括甲基、乙基、丙基、n-丁基、异丁基、n-己基、烯丙基，和η⁵-环戊二烯基。烷基或带有环戊二烯型阴离子骨架的基是优选的，更优选的是带有环戊二烯型阴离子骨架的基。最优选的是η⁵-环戊二烯基。

当A表示VI族金属元素的原子时，a在1-6范围内。当A表示铬原子时，a优选的为2。

通式(1)中的n表示满足表达式：0≤n≤a的数值。当A表示铬原子时，n优选的为1或2，尤其优选的是2。

当A表示铬原子时，其具体实例是三羰基苯铬、双(苯)铬(0)、双(环戊二烯)铬、双(乙基苯)铬、双(五甲基环戊二烯)铬、乙酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、硼化铬、二硼化铬、溴化铬(III)、碳化铬、羰基铬、氯化铬(II)、氯化铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、氟化铬(II)、氟化铬(III)、六氟乙酰丙酮化铬(III)、碘化铬(III)、环烷酸铬(III)、硝酸铬(III)、氧化铬(III)、氧化铬(VI)、高氯酸铬(III)、硅化铬、硫酸铬(III)、硫化铬(III)、四苯基卟啉氯化铬(III)、铬酰氯、二羰基五甲基环戊二烯铬二聚物、三(乙烯基二胺)氯化铬(III)，和三(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚烯二酸)铬(III)。

优选的是双(环戊二烯)铬或双(五甲基环戊二烯)铬，尤其优选的是双(环戊二烯)铬。

使用VI族元素的金属化合物提供了除上述特点外还具有更宽的分子量分布的聚合物。

当通式(1)中的金属原子表示VII族金属元素的原子时，VII族金属元素原子的实例包括锰原子、锝原子，和铼原子。尤其优选的是锰原子。

上述通式(1)中的R¹优选的表示烷氧基或带有环戊二烯型阴离子骨架的基，其具体实例为η⁵-环戊二烯基、η⁵-五甲基环戊二烯基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基，和异丙氧基。尤其优选的是η⁵-环戊二烯基。

当A表示VII族金属元素的原子时，a在1-7范围内。当A表示镁原子时，a优选的为2。

n表示满足表达式：0≤n≤a的数值。当A表示锰原子时，n优选的为1或2，尤其优选的是2。

当A表示锰原子时，其具体实例为双(环戊二烯)锰、双(五甲基环戊二烯)锰、三羰基环戊二烯锰、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、羰基锰、环己烷丁基锰(II)、甲氧基锰(II)、乙氧基锰(II)、n-丙氧基锰(II)、异丙氧基锰(II)、n-丁氧基锰(II)、叔-丁氧基锰(II)、2，4-戊二酸锰(II)、2，4-戊二酸锰(III)、三羰基甲基环戊二烯锰、溴化锰(II)、碳酸锰(II)、氯化锰(II)、氟化锰(II)、氟化锰(III)、碘化锰(II)、钼酸锰(II)、naphthate锰、硝酸锰(II)、氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、高氯酸锰(II)、硒化锰(II)、硫化锰(II)，和钨酸锰(II)。

优选的是双(环戊二烯)锰、双(五甲基环戊二烯)锰、甲氧基锰(II)、乙氧基锰(II)、n-丙氧基锰(II)、异丙氧基锰(II)、n-丁氧基锰(II)和叔-丁氧基锰(II)。尤其优选的是双(环戊二烯)锰。

使用VII族元素的金属化合物提供了除上述特点外还具有更窄的分子量分布的聚合物。

当通式(1)中的金属原子表示XIV族金属元素的原子时，XIV族金属元素的原子优选的是锡原子或铅原子，尤其优选的是锡原子。

上述通式(1)中的R¹优选是烃氧基，其具体实例为甲氧基、乙氧基、四-n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、叔-丁氧基、苯氧基，和五氟苯氧基。优选的是烷氧基或芳氧基，更优选的是烷氧基。

当A表示XIV族金属元素的原子时，a是2或4。n表示满足表达式：0≤n≤a的数值，优选的为0或a，尤其优选的a＝n＝4。

当A表示四价锡原子时，其具体实例包括四烷基锡如四甲基锡、四乙基锡、四-n-丙基锡，或四-n-丁基锡；四芳基锡如四苯基锡或四个(五氟苯基)锡；三烷基氯化锡如三甲基氯化锡、三乙基氯化锡、三-n-丙基氯化锡，或三-n-丁基氯化锡；二烷基二氯化锡如二甲基二氯化锡、二乙基二氯化锡、二丙基二氯化锡，或二-n-丁基二氯化锡；烷基三氯化锡如甲基三氯化锡、乙基三氯化锡、n-丙基三氯化锡，或n-丁基三氯化锡；四卤化锡如四氯化锡；四烷氧基锡如四甲氧基锡、四乙氧基锡、四-n-丙氧基锡、四异丙氧基锡、四-n-丁氧基锡，或四-叔-丁氧基锡；四芳氧基锡如四苯氧基锡或四个(五氟苯氧基)锡。

A的实例还包括用氟化物、溴化物或碘化物取代其中的氯化物的化合物。

当A表示二价锡原子时，其具体实例是乙氧基锡(II)、甲氧基锡(II)、草酸锡(II)、2，4-戊二酸锡(II)、酒石酸锡(II)、二(2-乙基己酸)锡(II)、二(新癸酸)锡(II)、溴化锡(II)、氯化锡(II)、氟化锡(II)，和碘化锡(II)。

该化合物优选的是其中通式(1)中的R¹表示烷氧基或芳氧基和n表示a的锡化合物，或其中X¹表示卤素原子和n为0的锡化合物，更优选的是四甲氧基锡、四乙氧基锡、四-n-丙氧基锡、四异丙氧基锡、四-n-丁氧基锡、四-叔-丁氧基锡、四苯氧基锡、四个(五氟苯氧基)锡、乙氧基锡(II)、甲氧基锡(II)、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、氟化锡(II)、氯化锡(II)、溴化锡(II)或碘化锡(II)，尤其优选四甲氧基锡、四乙氧基锡、四-n-丙氧基锡、四-异丙氧基锡、四-n-丁氧基锡、四-叔-丁氧基锡、四苯氧基锡、四个(五氟苯氧基)锡、乙氧基锡(II)或甲氧基锡(II)。

当通式(1)中的金属原子表示镧系原子时，优选的镧系原子为镧或钐原子，尤其优选的是钐原子。

通式(1)中R¹的烃基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、n-丁基、异丁基、n-己基、烯丙基，和η⁵-环戊二烯基。烃氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、四-n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、叔-丁氧基、苯氧基，和五氟苯氧基，以及带有环戊二烯型阴离子骨架的基，优选的是烷氧基或芳氧基。更优选的是烷氧基或芳氧基。尤其优选的是芳氧基，最优选的是异丙氧基。

在镧系原子情况下，a优选的在2-4范围内。

当A表示三价钐原子时，其具体实例包括甲氧基钐(III)、乙氧基钐(III)、n-丙氧基钐(III)、异丙氧基钐(III)、n-丁氧基钐(III)、叔-丁氧基钐(III)、苯氧基钐(III)、naphthate钐(III)、草酸钐(III)、2，4-戊二酸钐(III)、2，2，6，6，-四甲基庚二酸钐(III)、三(环戊二烯)钐(III)、氯化钐(III)、氟化钐(III)，和氧化钐(III)。

当A表示二价钐原子时，其具体实例包括碘化钐(II)。

镧系化合物(b)优选的是钐化合物，其中通式(1)中R¹表示烷氧基或芳氧基，n表示3，a表示3，更优选的是甲氧基钐(III)、乙氧基钐(III)、n-丙氧基钐(III)、异丙氧基钐(III)、n-丁氧基钐(III)、叔-丁氧基钐(III)，或苯氧基钐(III)，最优选异丙氧基钐(III)。

当采用XIV族金属元素的化合物和镧系化合物时，可得到具有更高分子量或更宽分子量分布的聚合物。

含有活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团通常与金属化合物(b)反应，所述含有活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团包含在带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团、和吸电子基团的(c)化合物以及本发明使用的化合物(c)中。

正如此处使用的，含有活性氢的官能团和非质子供体路易斯碱官能团与以上分别描述的相同。

化合物(c)带有吸电子基团，在哈米特(Hammett)法则中的取代常数ρ可用作吸电子基团的指数。在哈米特法则中具有正取代常数ρ的官能团对应吸电子基团。

吸电子基团的具体实例是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，和氰基、硝基、苯基、乙酰基、羰基、亚硫酰基、砜，和羧基。

化合物(c)可带有多种和/或多个含有活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团和吸电子基团。

另外，在化合物(c)中，非质子供体路易斯碱官能团和吸电子基团可以相同。在此情况下，化合物(c)可以只带有一个官能团。

化合物(c)优选的是带有含活性氢和吸电子基团的官能团的化合物。其实例是胺、膦类、醇类、酚类、硫醇、苯硫酚、羧酸，和磺酸，它们都带有吸电子基团。

化合物(c)更优选的是由通式(2)表示的化合物：

R² _mZH_z-m                  (2)

其中R²表示吸电子基团或含有吸电子基团的基，Z表示XV族元素或XVI族元素的原子，H表示氢原子。z是Z的价并表示2或3，当z为2时m为1，当z为3时m是1或2。

在通式(2)的R²中含有吸电子基团的基团的实例是带有多至20个碳原子的卤代烷基、卤代芳基、氰基化芳基和硝化芳基，和酯基。

卤代烷基的具体实例包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三溴乙基、2，2，2-三碘乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，3-五氯丙基、2，2，3，3，3-五溴丙基、2，2，3，3，3-五碘丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基、1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙基、1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙基，和1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙基。

卤代芳基的具体实例包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2，6-二碘苯基、3，5-二碘苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三碘苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五碘苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-二(三氟甲基)苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基，和2，4，6-三(三氟甲基)苯基。

氰基化芳基的具体实例包括2-氰基苯基、3-氰基苯基和4-氰基苯基。

硝化芳基的具体实例包括2-硝基苯基、3-硝基苯基和4-硝基苯基。

酯基的具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、异丙氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲基氧基羰基，和五氟苯基氧基羰基。

通式(2)中的R²优选的是卤代烷基或卤代芳基，更优选的是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基、4-氟苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基或五氟苯基，更优选的是三氟甲基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基，或五氟苯基。

通式(2)中的Z表示元素周期表中XV族元素或XVI族元素的原子。Z的具体实例包括氮原子、磷原子、氧原子，和硫原子。优选的是氮原子和氧原子，更优选的是氧原子。

z是Z的价，例如当Z是氮原子或磷原子时z为3，当Z是氧原子或硫原子时z是2。当z为2时m为1，当z为3时m是1或2。

化合物(c)的胺的具体实例包括二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、二(二氟甲基)胺、二(二氯甲基)胺、二(二溴甲基)胺、二(二碘甲基)胺、二(三氟甲基)胺、二(三氯甲基)胺、二(三溴甲基)胺、二(三碘甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，2-三氯乙基)胺、二(2，2，2-三溴乙基)胺、二(2，2，2-三碘乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氯丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五溴丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五碘丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、二(2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺、二(2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙基)胺、二(2-氟苯基)胺、二(3-氟苯基)胺、二(4-氟苯基)胺、二(2-氯苯基)胺、二(3-氯苯基)胺、二(4-氯苯基)胺、二(2-溴苯基)胺、二(3-溴苯基)胺、二(4-溴苯基)胺、二(2-碘苯基)胺、二(3-碘苯基)胺、二(4-碘苯基)胺、二(2，6-二氟苯基)胺、二(3，5-二氟苯基)胺、二(2，6-二氯苯基)胺、二(3，5-二氯苯基)胺、二(2，6-二溴苯基)胺、二(3，5-二溴苯基)胺、二(2，6-二碘苯基)胺、二(3，5-二碘苯基)胺、二(2，4，6-三氟苯基)胺、二(2，4，6-三氯苯基)胺、二(2，4，6-三溴苯基)胺、二(2，4，6-三碘苯基)胺、二(五氟苯基)胺、二(五氯苯基)胺、二(五溴苯基)胺、二(五碘苯基)胺、二(2-(三氟甲基)苯基)胺、二(3-(三氟甲基)苯基)胺、二(4-(三氟甲基)苯基)胺、二(2，6-二(三氟甲基)苯基)胺、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)胺、二(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)胺、二(2-氰基苯基)胺、二(3-氰基苯基)胺、二(4-氰基苯基)胺、二(2-硝基苯基)胺、二(3-硝基苯基)胺，和二(4-硝基苯基)胺。它还包括其中氮原子用磷原子取代的膦化合物。这些膦化合物是那些将上述具体实例中的胺用膦代替的化合物。

化合物(c)的醇的具体实例包括氟代甲醇、氯代甲醇、溴代甲醇、碘代甲醇、二氟代甲醇、二氯代甲醇、二溴代甲醇、二碘代甲醇、三氟代甲醇、三氯代甲醇、三溴代甲醇、三碘代甲醇、2，2，2-三氟代乙醇、2，2，2-三氯代乙醇、2，2，2-三溴代乙醇、2，2，2-三碘代乙醇、2，2，3，3，3-五氟代丙醇、2，2，3，3，3-五氯代丙醇、2，2，3，3，3-五溴代丙醇、2，2，3，3，3-五碘代丙醇、2，2，2-三氟代-1-三氟代甲基乙醇、2，2，2-三氯代-1-三氯甲基乙醇、2，2，2-三溴代-1-三溴甲基乙醇、2，2，2-三碘代-1-三碘甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟代-2-三氟甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯代-2-三氯甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六溴代-2-三溴甲基丙醇，和1，1，1，3，3，3-六碘代-2-三碘甲基丙醇。它还包括其中氧原子用硫原子取代的硫醇化合物。这些硫醇化合物是其中的甲醇用甲硫醇替代、乙醇用乙硫醇替代和丙醇用丙硫醇替代的化合物。

化合物(c)的酚的具体实例是2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，6-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，6-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，6-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三氟苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、五碘苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚，和4-硝基苯酚。它还包括其中氧原子用硫原子替代的苯硫酚化合物。这些苯硫酚化合物是其中上述具体实例中的酚用丙硫醇替代的化合物。

化合物(c)的羧酸的具体实例是2-氟苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2，3-二氟苯甲酸、2，4-二氟苯甲酸、2，5-二氟苯甲酸、2，6-二氟苯甲酸、2，3，4-三氟苯甲酸、2，3，5-三氟苯甲酸、2，3，6-三氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、2，3，4，5-四氟苯甲酸、2，3，4，6-四氟苯甲酸、五氟苯甲酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟乙基羧酸、七氟丙基羧酸，和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基羧酸。

化合物(c)的磺酸的具体实例是氟甲磺酸、二氟甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸，和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙磺酸。

在化合物(c)中，优选的胺的实例包括二(三氟甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺，和二(五氟苯基)胺；优选的醇的实例包括三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇，和1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇；优选的酚的实例包括2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚，和2，4，6-三(三氟甲基)苯酚；优选的羧酸的实例包括五氟苯甲酸和三氟乙酸；优选的磺酸的实例包括三氟甲磺酸。

化合物(c)优选的是二(三氟甲基)胺、二(五氟苯基)胺、三氟甲醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚，或2，4，6-三(三氟甲基)苯酚，更优选的是五氟苯酚或1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇(俗名：全氟叔丁醇)。

(A)改性颗粒

本发明改性颗粒通过将颗粒(a)与金属化合物(b)接触，再将所得颗粒与带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团和吸电子基团的化合物(c)接触得到。

(a)与(b)的接触，和随后将所得颗粒与(c)的接触优选的在惰性气氛下进行。接触温度通常在-80-200℃，优选的-20-180℃，更优选的0-150℃范围内。接触时间通常在1分钟-48小时，优选的10分钟-24小时内。优选的，使用溶剂，所用溶剂优选的为对(a)、(b)和(c)为惰性的脂族或芳族烃溶剂。脂族烃溶剂的实例为丁烷、戊烷、己烷、庚烷，和辛烷。芳烃溶剂的实例是苯、甲苯，和二甲苯。作为选择，可以使用将这些烃溶剂任意混合得到的任何混合物。

(a)与(b)的接触方法，以及随后将所得颗粒与(c)接触的方法可以相同或不同。

在每个接触阶段进行接触处理后的颗粒可以经分离操作或不分离，但在每个接触步骤接触后的已处理颗粒优选的是被分离的。分离方法的实例包括滗去所得混合物的上层清液的方法；过滤已处理的颗粒并用惰性溶剂清洗的方法；过滤已处理的颗粒、用惰性溶剂清洗，并在减压或惰性气流下干燥的方法；在减压或惰性气流下蒸馏接触处理的溶剂的方法。当不对所得己处理颗粒进行分离操作时，在处理液中的所得颗粒可以以悬浮在惰性溶剂中的状态用于聚合反应中。

在本发明改性颗粒的制备中，考虑到(b)对(a)的用量，以包含在1g颗粒中的所述原子的摩尔数计，通过(a)与(b)接触获得的颗粒中所含的金属化合物(b)的原子的量，优选的为0.1mmol或更多，更优选的在0.5-20mmol范围内。考虑(c)的量，包含在1g颗粒中的化合物(c)与金属化合物(b)的原子的摩尔比[(c)/(b)]优选的在0.01-100，更优选的在0.05-20，尤其优选的在0.1-10范围内，所述化合物(c)带有含活性氢的官能团或非质子供体碱性官能团和吸电子基团。

本发明改性颗粒可用作载带烯烃聚合用催化剂成分如过渡金属化合物的载体，优选的用于同时形成聚合物颗粒的聚合反应中。本发明改性颗粒起烯烃聚合用催化剂成分的作用。使用本发明改性颗粒得到的烯烃聚合用催化剂包括，例如将改性颗粒(A)与过渡金属化合物(B)接触制备的催化剂，或将改性颗粒(A)、过渡金属化合物(B)与有机金属化合物(C)接触制备的催化剂。后者因其更高的活性是优选的。

(B)过渡金属化合物

任何过渡金属化合物都可用于本发明中，只要它对烯烃聚合具有活性，但过渡金属优选的是元素周期表(1993，IUPAC)中的IV族元素或镧系之一。更优选的过渡金属化合物是金属茂过渡金属化合物。

金属茂过渡金属化合物是例如用下列通式(3)表示的化合物：

ML_aR³ _p-a                    (3)

其中M表示元素周期表(1993，IUPAC)中的IV族元素或镧系的过渡金属原子，L表示带有环戊二烯型阴离子骨架的基或含有杂原子的基，其中至少一种是带有环戊二烯型阴离子骨架的基。多个L可以相同或不同，或可以互相桥接。R³表示卤素原子或带有1-20个碳原子的烃。a是满足表达式：0＜a≤p的数值，p表示过渡金属原子M的价。

周期表中IV族元素的过渡金属原子的实例包括钛原子、锆原子，和铪原子。镧系过渡金属原子的实例包括钐原子。优选的过渡金属原子是钛原子、锆原子或铪原子。

带有环戊二烯型阴离子骨架的基团的实例是η⁵-环戊二烯基、η⁵-取代的环戊二烯基，和带有环戊二烯型阴离子骨架的多环基。η⁵-取代的环戊二烯基的取代基的实例包括带有1-20个碳原子的烃基、带有1-20个碳原子的卤代烃基，和带有1-20个碳原子的甲硅烷基。带有环戊二烯型阴离子骨架的多环基的实例包括η⁵-茚基和η⁵-芴基。

在含有杂原子的基团中的杂原子的实例包括氮原子、氧原子，和硫原子。带有杂原子的基团的实例包括带有多至20个碳原子的烃氨基、烃膦基、烃氧基，和烃硫代基，优选的是带有多至20个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、二烷氨基、二芳氨基、二烷基亚磺基和二芳膦基。

η⁵-取代的环戊二烯基的具体实例是η⁵-甲基环戊二烯基、η⁵-乙基环戊二烯基、η⁵-n-丙基环戊二烯基、η⁵-异丙基环戊二烯基、η⁵-n-丁基环戊二烯基、η⁵-异丁基环戊二烯基、η⁵-仲-丁基环戊二烯基、η⁵-叔-丁基环戊二烯基、η⁵-1，2-二甲基环戊二烯基、η⁵-1，3-二甲基环戊二烯基、η⁵-1，2，3-三甲基环戊二烯基、η⁵-1，2，4-三甲基环戊二烯基、η⁵-四甲基环戊二烯基、η⁵-五甲基环戊二烯基，和η⁵-三甲基甲硅烷基环戊二烯基。

带有环戊二烯型阴离子骨架的多环基的具体实例η⁵-茚基、η⁵-2-甲基茚基、η⁵-4-甲基茚基、η⁵-4，5，6，7-四氢化茚基，和η⁵-芴基。

含有杂原子的基团的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、硫代甲氧基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基、吡咯基，和二甲基膦基。

带有环戊二烯型阴离子骨架的基团互相与带有环戊二烯型阴离子骨架的基和含有杂原子的基可以桥接。在此情况下，这些基团可通过以下的基桥接：亚烷基如亚乙基或亚丙基；取代的亚烷基如二甲基亚甲基或二苯基亚甲基；或取代的亚甲硅基如亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或四甲基二亚甲硅基。

R³的实例包括卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；和带有1-20个碳原子的烃基，如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、苯基，或苄基。R³优选的是氯原子、甲基或苄基。

在用通式(3)表示的茂金属过渡金属化合物中，其中通式(3)中的过渡金属原子M是锆原子的茂金属过渡金属化合物的具体实例包括双(环戊二烯)二氯化锆、双(甲基环戊二烯)二氯化锆、双(n-丁基环戊二烯)二氯化锆、双(1，3-二甲基环戊二烯)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(环戊二烯)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、(环戊二烯)(二甲酰胺)二氯化锆、(环戊二烯)(苯氧基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(叔-丁酰胺)(四甲基环戊二烯)二氯化锆、双(环戊二烯)二甲基锆、双(甲基环戊二烯)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆，和二甲基甲硅烷基(叔-丁酰胺)(四甲基环戊二烯)二甲基锆。

它还包括将上述锆化合物中的锆用钛或铪替代的化合物。

这些茂金属过渡金属化合物可以单独使用或结合使用。

(C)有机铝化合物

作为本发明所用的成分(C)的有机铝化合物，可使用公知的有机铝化合物。它们优选的是用以下通式(4)表示的有机铝化合物：

R⁴ _bAlX² _3-b             (4)

其中R⁴表示带有1-8个碳原子的烃，X²表示氢原子或卤素原子，b表示满足表达式：0＜b≤3的数。

在表示有机铝化合物的通式(4)中，R⁴的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基，和正辛基。乙基、正丁基、异丁基和正己基是优选的。当X²表示卤素原子时，其具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。氯原子是优选的。

用通式(4)R⁴ _bAlX² _3-b表示的有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝，和三正辛基铝；氯化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝，和氯化二正己基铝；二氯化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝，和二氯化正己基铝；和氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝，和氢化二正己基铝。在这些有机铝化合物中，优选的是三烷基铝，更优选的是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或三正己基铝，尤其优选的是三异丁基铝或三正己基铝。

这些有机铝化合物可以单独使用或结合使用。

本发明烯烃聚合用催化剂可通过将改性颗粒(A)、过渡金属化合物(B)与有机金属化合物(C)接触获得。成分(B)的用量对于每1g改性颗粒(A)通常为1×10^-6-1×10^-3mol，优选的5×10^-6-1×10^-4mol。另一方面，考虑有机金属化合物(C)的用量，有机金属化合物(C)的金属原子与过渡金属化合物(B)的过渡金属原子的摩尔比(C)/(B)优选的为0.01-10000，更优选的0.1-5000，最优选的1-2000。

在本发明中，可按任意顺序将(A)、(B)和(C)加入聚合反应器中。作为选择，可预先将任意成分以任意组合互相接触，然后将所得物与剩余成分，如有的话，加入反应器中。

在本发明中，用于聚合的单体可以是具有2-20个碳原子的任何烯烃或二烯烃。该单体描述如下，但不限于此。烯烃的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯，和乙基环己烷。二烯烃化合物包括例如共轭二烯和非共轭二烯。该化合物的具体实例包括非共轭二烯如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯，和5，8-桥亚甲基六氢萘；和共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环辛二烯，和1，3-环己二烯。

构成共聚物的单体的具体实例包括乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯，以及丙烯和1-丁烯的结合，但不限于上述化合物。本发明适于乙烯与带有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的制备。

在本发明中，芳族乙烯基化合物也可以用作单体。芳族乙烯基化合物的实例为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，和二乙烯基苯。

聚合方法也不限制，可以在气相单体中进行气相聚合、用溶剂进行溶液聚合和浆液聚合。溶液聚合或浆液聚合中采用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如丁烷、戊烷、庚烷和辛烷；芳族烃溶剂如苯和甲苯；以及卤代烃溶剂如氯甲烷。作为选择，烯烃本身也可以用作溶剂。聚合方法可以是分批方式聚合或连续聚合。聚合可以在反应条件不同的两个或多个步骤下进行。通常，聚合时间根据要求的烯烃聚合物和反应装置的类型适当确定，可以在1分钟-20小时范围内。

本发明适用于伴随形成聚合物颗粒的聚合反应(如浆液聚合、气相聚合等)。

浆液聚合可根据公知的浆液聚合方法和聚合条件进行，但不限于此。在浆液法中优选的聚合方法包括连续聚合，其中单体(和共聚单体)料和稀释剂(如果需要)连续加入反应器中，聚合产物连续地或周期性地从反应器中排出。作为反应器，可使用回路反应器，或可将互不相同或反应条件不同的搅拌反应器结合使用。而且，可以将多个反应器串联或并联使用，或结合使用。

作为稀释剂，可以使用例如惰性稀释剂(介质)如链烷烃、环烷烃或芳香烃。聚合反应器或反应区的温度通常可以为约50-100℃，优选60-80℃。压力通常可以在约0.1-10MPa，优选0.5-5MPa内变化。可能进行加压，使单体与共聚单体接触，同时保持催化剂呈悬浮状态并保持介质和至少一部分单体和共聚单体呈液相。因此，介质、温度和压力可以这样选择，使得烯烃聚合物以固体颗粒形态制备，并以相同形态收集。

烯烃聚合物的分子量可通过各种公知的措施如控制反应区温度和引入氢来控制。

各个催化剂成分和单体(和共聚单体)可以任何顺序通过任何公知的方法加入到反应器或反应区中。可使用例如将各个催化剂和单体(和共聚单体)同时或依次加入反应区的方法。如果需要，每种催化剂成分可以在与单体(和共聚单体)接触前在惰性气氛下预先接触。

气相聚合可根据公知的气相聚合方法和条件进行，但不限于此。作为气相聚合装置，可以使用流化床反应器，优选具有延伸部分的流化床反应器。也可以使用在反应容器中提供了搅拌片的反应装置，而不会带来任何问题。

作为将各个成分加入聚合容器中的方法，可采用使用惰性气体如氮气或氩气、氢气或乙烯，以无水状态加入的方法；或溶解在溶剂或带有溶剂的稀释剂中，以溶液或浆液形态加入的方法。各个催化剂成分可分开加入，或在将任意成分以任意顺序预接触后加入。

考虑反应条件，温度低于聚合物熔化温度，优选20-100℃，尤其优选40-90℃。压力优选0.1-5MPa，更优选0.3-4MPa。为调节最终产物的熔融—流动特性，可添加氢作为分子量调节剂。在聚合过程中，惰性气体以混合气体存在。

                              实施例

本发明通过以下实施例和比较例详细描述，但不限于此。实施例中烯烃聚合物的性能通过以下方法确定。

(1)共聚物中的α-烯烃含量(短链分支程度)：所得聚合物中的α-烯烃含量(短链分支程度)通过红外吸收光谱测量。测量和计算根据文献“聚乙烯的红外吸收光谱特征”，Takayama和Usami等著，或Die Makromoleculare Chemie(高分子化学)，177，461(1976)Mcrae，M.A，Madams，W.F.中描述的方法，通过采用由α-烯烃导出的特征吸收，如1375cm^-1(丙烯)和772cm^-1进行。红外吸收光谱用红外光谱仪(由Nippon Bunko Kogyo，FT-IR7300制造)测量。

SCB表达为每1000个碳原子的短链分支。

(2)共聚物的熔点：用差示扫描量热计(由Seiko Electronic Co.，Ltd.，制造，型号：Seiko SSC-5200)在以下条件下测量：

加热：40-150℃(10℃/min)，保持5分钟

冷却：150-40℃(5℃/mm)，保持10分钟

测量：40-160℃(以5℃/min加热)

(3)分子量和分子量分布：用凝胶渗透色谱仪(由Waters制造，型号：150，C)根据以下条件测量。分子量分布(Mw/Mn)用重均分子量与数均分子量的比值表达。

测量柱：TSK凝胶GMH-HT

测量温度：设定为145℃

测量浓度：10mg/10ml邻二氯苯

实施例1

(1)改性颗粒的制备

将配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的50ml四颈烧瓶减压干燥，然后用氮气置换烧瓶中的空气。烧瓶中装有经300℃氮气流热处理的1.02g二氧化硅(由Davison Co.，Ltd.，制造，Sylopol 948，平均粒径＝55μm，孔体积＝1.66ml/g，比表面积＝309m²/g)。加入13ml甲苯得到浆液，缓慢滴加0.668g(2.04mmol)在17ml甲苯中的异丙氧化钐(III)溶液。在室温下搅拌混合物2小时，过滤除去上层清液，然后用20ml甲苯清洗剩下的固体化合物四次。然后，加入30ml甲苯得到浆液，缓慢加入2.0ml(4.0mmol)五氟苯酚(2mol/L，甲苯溶液)。在80℃下搅拌混合物2小时，过滤除去上层清液，然后用20ml甲苯清洗剩下的固体化合物四次，用20ml己烷清洗一次。减压干燥固体化合物得到可流动的固体化合物。固体化合物中钐原子的浓度为0.73mmol/g，氟原子的浓度为3.9mmol/g。

(2)聚合

将配有搅拌器的400ml(内容积)高压釜减压干燥后，用氩气置换釜内空气，将高压釜抽真空，加入190ml己烷和10ml1-己烯并加热到70℃。然后，加入乙烯使分压达到6kg/cm²，从而稳定该体系，加入浓度调节到1mmol/ml的0.25ml三异丁基铝庚烷溶液。然后，加入浓度调节到2μmol/ml的0.5ml亚乙基双(茚基)二氯化锆甲苯溶液，并加入55.1mg在(1)中得到的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟，同时加入乙烯，以保持总压恒定。结果得到0.87g烯烃聚合物。每过渡金属原子的聚合活性为1.7×10⁶g/mol Zr/小时，每固体催化剂成分的聚合活性为32g/g固体催化剂成分/小时。所得烯烃聚合物具有以下性能：SCB＝15.52；m.p.，97.7℃和109.6℃；Mw＝190000；Mw/Mn＝3.7。所得聚合物呈颗粒形态。

比较例1

(1)先用三甲基铝随后用化合物(c)接触处理颗粒(a)

将配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥，然后用氮气置换烧瓶中的空气。烧瓶中装有经300℃氮气流热处理的382g二氧化硅(由Davison Co.，Ltd.，制造，Sylopol 948，平均粒径＝64μm；孔体积＝1.62ml/g；比表面积＝312m²/g)。加入3.3L甲苯并将混合物冷却到5℃。缓慢滴加在300ml甲苯中的75ml三甲基铝溶液。滴加完后，在5℃下搅拌混合物30分钟，加热到80℃，然后搅拌2小时。溶剂通过玻璃过滤器过滤，用甲苯清洗滤液四次。清洗后，加入3.3L甲苯并将混合物冷却到5℃。缓慢滴加420ml五氟酚(2.0M甲苯溶液)。滴加完后，在5℃下搅拌混合物30分钟，加热到80℃，然后搅拌2小时。过滤固体化合物，用甲苯清洗四次，然后用己烷清洗一次。减压干燥所得固体化合物得到434g可流动的固体化合物。固体化合物中铝原子的浓度为1.22mmol/g，氟原子的浓度为4.63mmol/g。

(2)聚合

将配有搅拌器的400ml(内容积)高压釜减压干燥后，用氩气置换釜内空气，将高压釜抽真空，加入190ml己烷和10ml 1-己烯并加热到70℃。然后，加入乙烯使分压达到6kg/cm²，从而稳定该体系，加入浓度调节到1mmol/ml的0.25ml三异丁基铝庚烷溶液。然后，加入浓度调节到2μmol/ml的0.15ml亚乙基双(茚基)二氯化锆甲苯溶液，并加入10.2mg在(1)中得到的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟，同时加入乙烯，以保持总压恒定。结果得到20.34g烯烃聚合物。每过渡金属原子的聚合活性为1.4×10⁸g/mol Zr/小时，每固体催化剂成分的聚合活性为4000g/g固体催化剂成分/小时。所得烯烃聚合物具有以下性能：SCB＝28.40；mp.，85.8℃和96.9℃；Mw＝82000；Mw/Mn＝2.6。所得聚合物呈颗粒形态。

实施例2

(1)改性颗粒的制备

将配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的50ml四颈烧瓶减压干燥，然后用氮气置换烧瓶中的空气。在烧瓶中加入0.39g(2.1mmol)双(环戊二烯)锰和30ml甲苯，搅拌混合物。加入经300℃氮气流热处理的0.77g二氧化硅(由DavisonCo.，Ltd.，制造，Sylopol 948；平均粒径＝55μm；孔体积＝1.66ml/g；比表面积＝309m²/g)。在室温下搅拌混合物2小时，过滤除去上层清液，然后用20ml甲苯清洗剩下的固体化合物四次。然后，加入30ml甲苯得到浆液，缓慢加入1.1ml(2.2mmol)五氟苯酚(2mol/L，甲苯溶液)。在80℃下搅拌混合物2小时，过滤除去上层清液。用20ml甲苯清洗剩下的固体化合物四次，然后用20ml己烷清洗一次。然后，减压干燥固体化合物得到流动的固体化合物。固体化合物中锰原子的浓度为1.5mmol/g，氟原子的浓度为6.8mmol/g。

(2)聚合

将配有搅拌器的400ml(内容积)高压釜减压干燥后，用氩气置换釜内空气，将高压釜抽真空。加入190ml己烷和10ml 1-己烯并加热到70℃。然后，加入乙烯使分压达到6kg/cm²，从而稳定该体系，加入浓度调节到1mmol/ml的0.25ml三异丁基铝庚烷溶液。然后，加入浓度调节到2μmol/ml的0.5ml亚乙基双(茚基)二氯化锆甲苯溶液，并加入90.3mg在(1)中得到的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟，同时加入乙烯，以保持总压恒定。结果得到15.8g烯烃聚合物。每过渡金属原子的聚合活性为3.2×10⁷g/mol Zr/小时，每固体催化剂成分的聚合活性为350g/g固体催化剂成分/小时。所得烯烃聚合物具有以下性能：m.p.，86.3℃和98.8℃；Mw＝74000；Mw/Mn＝1.9，SCB＝25.14。

实施例3

(1)先用金属化合物(b)随后用化合物(c)接触处理颗粒(a)

将配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的50ml四颈烧瓶减压干燥，然后用氮气置换烧瓶中的空气。向烧瓶中加入经300℃氮气流热处理的0.88g二氧化硅(由Davison Co.，Ltd.，制造，Sylopol 948，平均粒径＝55μm；孔体积＝1.66ml/g；比表面积＝309m²/g)和15ml甲苯，然后在室温下搅拌混合物。缓慢滴加在15ml甲苯中的0.321g(1.76mmol)双(环戊二烯)铬溶液。滴加完后，在室温下搅拌混合物2小时，滤去上层清液，而且用20ml甲苯清洗剩余的固体化合物四次。然后加入30ml甲苯得到浆液，缓慢加入0.88ml(1.8mmol)五氟苯酚(2mol/L，己烷溶液)。在80℃下搅拌混合物2小时，滤去上层清液，用20ml甲苯清洗剩余的固体化合物四次，然后用20ml己烷清洗一次。然后，减压干燥固体化合物得到可流动的固体化合物。固体化合物中铬原子的浓度为0.98mmol/g，氟原子的浓度为3.5mmol/g。

(2)聚合

将配有搅拌器的400ml(内容积)高压釜减压干燥后，用氩气置换釜内空气，将高压釜抽真空。加入190ml己烷和10ml 1-己烯并加热到70℃。然后，加入乙烯使分压达到6kg/cm²，从而稳定该体系，加入浓度调节到1mmol/ml的0.25ml三异丁基铝庚烷溶液。然后，加入浓度调节到2μmol/ml的0.5ml亚乙基双(茚基)二氯化锆甲苯溶液，并加入48.4mg(1)中得到的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟，同时加入乙烯，以保持总压恒定。结果得到5.87g烯烃聚合物。每过渡金属原子的聚合活性为1.2×10⁷g/mol Zr/小时，每固体催化剂成分的聚合活性为240g/g固体催化剂成分/小时。所得烯烃聚合物具有以下性能：m.p.，99.2℃、110.2℃和130.7℃；Mw＝800000；Mw/Mn＝10.9，SCB＝12.62。所得聚合物呈颗粒形态。

实施例4

(1)先用金属化合物(b)随后用化合物(c)接触处理颗粒(a)

将配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的50ml四颈烧瓶减压干燥，然后用氮气置换烧瓶中的空气。烧瓶中装有经300℃氮气流热处理的0.94g二氧化硅(由Davison Co.，Ltd.，制造，Sylopol 948；平均粒径＝55μm；孔体积＝1.66ml/g；比表面积＝309m²/g)。加入13ml甲苯得到浆液，缓慢滴加在17ml甲苯中的0.77g(1.88mmol)四叔丁氧化锡溶液。在80℃下搅拌混合物2小时，滤去上层清液，然后用20ml甲苯清洗剩余的固体化合物四次。然后加入30ml甲苯得到浆料，缓慢加入5.6ml(5.6mmol)五氟苯酚(1mol/L，甲苯溶液)。在80℃下搅拌混合物2小时，滤去上层清液。用20ml甲苯清洗剩余的固体化合物四次，然后用20ml己烷清洗一次。然后，减压干燥固体化合物得到可流动的固体化合物。固体化合物中锡原子的浓度为1.0mmol/g，氟原子的浓度为3.5mmol/g。

(2)聚合

将配有搅拌器的400ml(内容积)高压釜减压干燥后，用氩气置换釜内空气，将高压釜抽真空。加入190ml己烷和10ml 1-己烯并加热到70℃。然后，加入乙烯使分压达到6kg/cm²，从而稳定该体系，加入浓度调节到1mmol/ml的0.25ml三异丁基铝庚烷溶液。然后，加入浓度调节到2μmol/ml的0.5ml亚乙基双(茚基)二氯化锆甲苯溶液，并加入92.9mg在(1)中得到的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟，同时加入乙烯，以保持总压恒定。结果得到7.70g烯烃聚合物。每过渡金属原子的聚合活性为1.5×10⁷g/mol Zr/小时，每固体催化剂成分的聚合活性为170g/g固体催化剂成分/小时。所得烯烃聚合物具有以下性能：SCB＝16.89；m.p.，97.6℃和107.7℃；Mw＝220000；Mw/Mn＝4.2。所得聚合物呈颗粒形态。

如以上详细描述的，根据本发明，提供了一种改性颗粒，当采用过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂用于聚合形成聚合物颗粒时(如浆液聚合、气相聚合等)，该改性颗粒与过渡金属化合物一起使用，能提供具有高活性和优异的颗粒形状与性能的聚合物；且用该颗粒得到的催化剂能够制备要求的共聚物，由于在共聚物中具有相对小的短链分支(SCB)而使该共聚物稳定。本发明还提供：由所述颗粒组成的载体；由所述颗粒组成的烯烃聚合用催化剂成分；使用所述颗粒的烯烃聚合用催化剂；和用所述催化剂制备烯烃聚合物的方法。

Claims (9)

1、一种改性颗粒，通过将颗粒(a)与金属化合物(b)接触，然后将所得颗粒与化合物(c)接触得到，所述金属化合物(b)选自VII族金属元素的化合物，所述化合物(c)带有含活性氢的官能团或非质子供体路易斯碱官能团，和吸电子基团。

2、权利要求1的改性颗粒，其中所述金属化合物(b)是由通式(1)表示的化合物：

R_n ¹AX¹ _a-n               (1)

其中A表示元素周期表(1993，IUPAC)中的VII族元素，R¹表示烃基或烃氧基，X¹表示卤素原子或氢原子，n表示满足表达式：0≤n≤a的数值，a表示A的价。

3、权利要求2的改性颗粒，其中A是锰原子。

4、一种由权利要求1到3的任何一项的改性颗粒组成的载体。

5、一种由权利要求1到3的任何一项的改性颗粒组成的烯烃聚合用催化剂成分。

6、一种由权利要求1到3的任何一项的改性颗粒(A)与过渡金属化合物(B)接触得到的烯烃聚合用催化剂。

7、一种由权利要求1到3的任何一项的改性颗粒(A)与过渡金属化合物(B)和有机金属化合物(C)接触得到的烯烃聚合用催化剂。

8、一种制备烯烃聚合物的方法，包括在权利要求6和7的任何一项的烯烃聚合用催化剂存在下聚合烯烃。

9、权利要求8的方法，其中所述烯烃是乙烯和α-烯烃的混合物。