CN1876599A - 微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜及其制备方法，由交替的钛酸锶钡薄膜和铋锌铌薄膜构成。本发明选用两种不同结构和作用机理的微波可调介质薄膜，将具有立方焦绿石结构的铋锌铌薄膜材料和立方钙钛矿结构的钛酸锶钡薄膜材料按照溶胶凝胶旋涂工艺制备方法，获得具有交替结构的复合薄膜，其具备多层薄膜结构，利用铋锌铌薄膜的可调、良好的温度稳定性、中介电常数和低损耗特性弥补钛酸锶钡薄膜的高介电常数和高的介电损耗，使多层复合薄膜在不降低可调特性的同时提高薄膜的品质因子(即降低薄膜的介电损耗)，从而得到新型的、可实用的复合薄膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料中的介质薄膜及其制备方法，特别涉及一种微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜及其制备方法
背景技术
随着现代通信技术，特别是移动通信技术的发展，对微波器件和系统小型化的要求日益迫切，具有可调特性的介电材料可以用来制备包括移相器、共面波导和可调滤波器等可调微波器件，目前对可调介电材料的研究工作大多集中在铁电钛酸锶钡(Ba0.5Sr0.5TiO3)和立方焦绿石结构的铋锌铌(Bi1.5ZnNb1.5O7)薄膜材料上。钛酸锶钡薄膜材料具有高的介电常数和大的介电可调特性，但是，其介电损耗(tanδ)较高，导致它的电学品质因素Q(＝1/tanδ)较低，影响着钛酸锶钡薄膜在可调微波器件中的应用，目前各国研究人员试图通过在钛酸锶钡中掺杂和取代等方法来解决这些问题，例如通过掺杂氧化镁(MgO)等氧化物可以很好的降低钛酸锶钡的介电损耗，但却是以牺牲材料的可调特性为代价，使得薄膜的可调特性和品质因素降低。铋锌铌薄膜材料是近年来新发现的具有可调特性的材料，具有非常低的介电损耗，相对适中的介电常数，良好的微波介电可调特性，但是其矫顽场强较高，不利于器件化应用。
以下是申请人检索到的与本发明相关的参考文献：
1、Wei Ren，Susan Trolier-McKinstry，Clive A.Randall，and Thomas R.Shrout：“Bismuth zinc niobate pyrochlore thin films for capacitive applications”，J.Appl. Phys.，89，767-774(2001)；
2、Thomas R.Shrout，Susan Trolier-McKinstry，Clive A.Randall，Wei Ren，Ryan Thayer and Nathanael Bennink：“Pyrochlore thin films and process formaking”，U.S.Patent，Patent No.US 6,482,527 B1.(2002)；
3、L.Yan，L.B.Kong，L.F.Chen，K.B.Chong，C.Y.Tan and C.K.Ong，Ba0.5Sr0.5TiO3-Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7 composite thin films with promisingmicrowave dielectric properties for microwave device applications，AppliedPhysics Letters，85，3522-3524(2004)；
4、Xiaofeng Liang，Zhongyan Meng and Wenbiao Wu，Effect of Acceptorand Donor Dopants on the Dielectric and Tunable Properties of BariumStrontium Titanate，J.Am.Ceram.Soc.，87，2218-2222(2004)；
5、Gun Bhakdisongkhram，Youji Yamashita，Takashi Nishida and TadashiShiosaki，Dependence of Microwave Properties of BaxSr1-xTiO3 Thin Films onSubstrate，Japanese Journal of Applied Physics，44，7098-7102(2005)。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有良好微波介电可调特性的复合薄膜，在不降低可调特性的同时提高薄膜的品质因子，即降低薄膜的介电损耗。
本发明的另一目的是提供一种上述复合薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：a、采用溶胶-凝胶工艺分别制备化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3和Bi1.5ZnNb1.5O7的浓度为0.3～0.4mol/L钛酸锶钡和铋锌铌先体溶液，经陈化后备用；通过旋涂工艺将得到的钛酸锶钡或者铋锌铌先体溶液沉积在基片上，并在快速热处理炉中进行干燥和550-750℃退火处理3分钟，得到单层立方钙钛矿结构的钛酸锶钡薄膜或者立方焦绿石结构的铋锌铌材料；采用旋涂工艺按照交替的原则重复交替沉积钛酸锶钡薄膜或铋锌铌薄膜至所需厚度，并在快速热处理炉中进行干燥和550～750℃退火处理3分钟，使薄膜结晶完全，并具有良好的晶相结构。
如果第一层沉积铋锌铌薄膜，则第二层沉积钛酸锶钡薄膜；如果第一层沉积钛酸锶钡薄膜，则第二层沉积铋锌铌薄膜；沉积薄膜所选用的基底材料为镀Pt基片(Pt/Ti/SiO2/Si)，蓝宝石基片或石英玻璃基片。
本发明的复合薄膜由交替的钛酸锶钡薄膜和铋锌铌薄膜构成；其中钛酸锶钡薄膜和铋锌铌薄膜为交替沉积而成；其中钛酸锶钡薄膜和铋锌铌薄膜的沉积层数是相同的；其中铋锌铌薄膜是指具有立方焦绿石结构的，化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7的铋锌铌薄膜，钛酸锶钡薄膜是指具有立方钙钛矿结构的，化学组成为(Ba0.5Sr0.5TiO3)的钛酸锶钡薄膜；复合薄膜的厚度为0.2～1μm，其表面平整无裂纹，介电常数在100到200之间，介电损耗小于3％，矫顽场强为100～200kV/cm。
本发明选用两种不同结构和作用机理的微波可调介质薄膜，将具有立方焦绿石结构的铋锌铌薄膜材料和立方钙钛矿结构的钛酸锶钡薄膜材料按照溶胶凝胶旋涂工艺制备方法，获得具有交替结构的复合薄膜，其具备多层薄膜结构，利用铋锌铌薄膜的可调、良好的温度稳定性、中介电常数和低损耗特性弥补钛酸锶钡薄膜的高介电常数和高的介电损耗，使多层复合薄膜在不降低可调特性的同时提高薄膜的品质因子(即降低薄膜的介电损耗)，从而得到新型的、可实用的复合薄膜材料。
本发明制备出的复合薄膜经X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、表面轮廓仪、阻抗分析仪测试和分析，确定具有以下性质：
1、制备的复合薄膜在550～750℃快速热处理后，相结构呈现为立方钙钛矿结构的钛酸锶钡和立方焦绿石结构的铋锌铌的复合结构，表明膜层各自结晶完全；
2、复合薄膜的厚度为0.2～1μm，表面平整无裂纹；
3、复合薄膜的介电常数在100到200之间，介电损耗小于3％，矫顽场强为100～200kV/cm。
具体实施方式
钛酸锶钡和铋锌铌先体溶液的制备工艺相同
1、钛酸锶钡先体溶液的制备：以分析纯的醋酸锶、醋酸钡、钛酸四丁酯为原料，冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合稳定剂合成钛酸锶钡先体溶液，首先按照化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3将满足化学计量比的醋酸钡和醋酸锶溶解于冰醋酸中，在80℃充分搅拌30分钟，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按2∶1的摩尔比混合均匀后加入醋酸钡的混合溶液中，并在室温下搅拌30分钟，最终获得浓度为0.4mol/L的澄清的钛酸锶钡先体溶液；
2、铋锌铌先体溶液的制备：以分析纯的乙醇铌、乙酸铋和乙酸锌为原料，乙二醇乙醚、冰醋酸和吡啶为溶剂合成铋锌铌先体溶液，按照化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7将乙醇铌在氮气保护箱中溶解于乙二醇乙醚中使之稳定，然后在126℃共沸20分钟，同时将乙酸锌和乙酸铋分别溶解于冰醋酸和冰醋酸与吡啶的混合溶液中共沸除水30分钟，最后将铋和锌的溶液缓慢的加入铌的溶液中，加热共沸后降至室温，得到浓度为0.3mol/L的稳定澄清溶液；
3、旋涂工艺(spin-coating)中采用的转速为3000rpm，时间为30秒；快速热处理过程中选用的温度为650～750℃保温3分钟，使之能够完全结晶。
采用不同的基底材料，不同热处理温度，以及薄膜不同的沉积次序和厚度，得到以下几个不同的实施例。
实施例1：
在镀Pt硅片上，用旋涂工艺先沉积一层钛酸锶钡薄膜，并在650℃快速热处理3分钟，得到具有立方钙钛矿结构的钛酸锶钡薄膜。然后在钛酸锶钡薄膜上沉积一层铋锌铌薄膜，并在700℃快速热处理3分钟得到具有立方焦绿石结构的铋锌铌薄膜。重复上述过程，最终得到具有3层钛酸锶钡和3层铋锌铌的六层复合薄膜。厚度为0.5μm，表面平整无裂纹。其晶相结构中同时存在立方焦绿石相的铋锌铌和立方钙钛矿相的钛酸锶钡。介电常数为150，介电损耗为1.5％，矫顽场强为200KV/cm。
实施例2：
在镀Pt硅片上，用旋涂工艺先沉积一层铋锌铌薄膜，并在700℃快速热处理3分钟，得到具有立方焦绿石结构的铋锌铌薄膜。然后在铋锌铌薄膜上沉积一层钛酸锶钡薄膜，并在550℃快速热处理3分钟得到具有立方钙钛矿结构的钛酸锶钡薄膜。重复上述过程，最终得到具有4层钛酸锶钡和4层铋锌铌的八层复合薄膜。厚度为0.7μm，表面平整无裂纹。其晶相结构中同时存在立方焦绿石相的铋锌铌和立方钙钛矿相的钛酸锶钡。介电常数为180，介电损耗为2％，矫顽场强为150KV/cm。
实施例3：
在单面抛光底蓝宝石基底上，用旋涂工艺先沉积一层铋锌铌薄膜，并在750℃快速热处理3分钟，得到具有立方钙钛矿结构的铋锌铌薄膜。然后在铋锌铌薄膜上沉积一层钛酸锶钡薄膜，并在600℃快速热处理3分钟得到具有立方焦绿石结构的钛酸锶钡薄膜。重复上述过程，最终得到具有3层钛酸锶钡和3层铋锌铌的六层复合薄膜。厚度为0.5μm，表面平整无裂纹。其晶相结构中同时存在立方焦绿石相的铋锌铌和立方钙钛矿相的钛酸锶钡。采用共面差指电极方式测量其介电常数为160，介电损耗为2％，矫顽场强为200KV/cm。
实施例4：
在双面抛光的石英玻璃基底上，用旋涂工艺先沉积一层钛酸锶钡薄膜，并在550℃快速热处理3分钟，得到具有立方钙钛矿结构的钛酸锶钡薄膜。然后在钛酸锶钡薄膜上沉积一层铋锌铌薄膜，并在750℃快速热处理3分钟得到具有立方焦绿石结构的铋锌铌薄膜。重复上述过程，最终得到具有5层钛酸锶钡和5层铋锌铌的十层复合薄膜。厚度为0.9μm，表面平整无裂纹。其晶相结构中同时存在立方焦绿石相的铋锌铌和立方钙钛矿相的钛酸锶钡。采用共面差指电极方式测量其介电常数为180，介电损耗为2％，矫顽场强为200KV/cm。
Claims (8)
1、一种微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a、采用溶胶-凝胶工艺分别制备化学组成为Ba0.5Sr0.5TiO3和Bi1.5ZnNb1.5O7的浓度为0.3～0.4mol/L钛酸锶钡和铋锌铌先体溶液，经陈化后备用；
b、通过旋涂工艺将得到的钛酸锶钡或者铋锌铌先体溶液沉积在基片上，并在快速热处理炉中进行干燥和550-750℃退火处理3分钟，得到单层立方钙钛矿结构的钛酸锶钡薄膜或者立方焦绿石结构的铋锌铌材料；
c、采用旋涂工艺按照交替的原则重复交替沉积钛酸锶钡薄膜或铋锌铌薄膜至所需厚度，并在快速热处理炉中进行干燥和550～750℃退火处理3分钟，使薄膜结晶完全，并具有良好的晶相结构。
2、如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于：如果第一层沉积铋锌铌薄膜，则第二层沉积钛酸锶钡薄膜；如果第一层沉积钛酸锶钡薄膜，则第二层沉积铋锌铌薄膜。
3、如权利要求1所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于：沉积薄膜所选用的基底材料为镀Pt基片(Pt/Ti/SiO2/Si)，蓝宝石基片或石英玻璃基片。
4、如权利要求1所述的微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜的制备方法制得的复合薄膜，其特征在于：由交替的钛酸锶钡薄膜和铋锌铌薄膜构成。
5、如权利要求4所述的微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜，其特征在于：其中钛酸锶钡薄膜和铋锌铌薄膜为交替沉积而成。
6、如权利要求4所述的微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜，其特征在于：其中钛酸锶钡薄膜和铋锌铌薄膜的沉积层数是相同的。
7、如权利要求4所述的微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜，其特征在于：其中铋锌铌薄膜是指具有立方焦绿石结构的，化学组成为Bi1.5ZnNb1.5O7的铋锌铌薄膜，钛酸锶钡薄膜是指具有立方钙钛矿结构的，化学组成为(Ba0.5Sr0.5TiO3)的钛酸锶钡薄膜。
8、如权利要求4所述的微波介电可调钛酸锶钡/铋锌铌复合薄膜，其特征在于：复合薄膜的厚度为0.2～1μm，其表面平整无裂纹，介电常数在100到200之间，介电损耗小于3％，矫顽场强为100～200kV/cm。
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