CN1875435A - 电缆填料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通讯电缆如电缆与光缆的填料。在一个实施方案中，所述填料包括(a)约60至95重量％的矿物油；(b)小于约10重量％的嵌段共聚物，选自由苯乙烯－乙烯/丁烯、苯乙烯－乙烯/丙烯、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯/丙烯－苯乙烯以及其组合组成的组；(c)小于约10重量％的石油蜡；(d)小于约20重量％的空心玻璃微球；以及(e)小于约10重量％的触变剂，选自由粘土、胶体金属氧化物、煅制金属氧化物及其组合组成的组。

Description

电缆填料
技术领域
本发明涉及用于通讯电缆如电缆与光缆的填料。特别地，所述填料具有低的介电常数并可在高温下进行加工。
技术背景
目前许多通讯电缆被埋于地下。在这些应用中，因为水可以严重影响电缆的性能，所以通讯电缆要能防止水向电缆中的渗透。例如，在电缆中，水破坏电导线的电容平衡。在光缆中，水可以损害光缆的整体性。
本领域所属技术人员为尽量减少水向电缆内的渗透而采取的一种解决办法包括用干空气对电缆内部加压。虽然干空气加压的电缆可用于防止水向电缆内渗透，但是这种电缆的维护成本高，因此对于埋在地下的电缆，其并不是广为适用的解决方案。
另一个广为实施的解决方案包括用不溶于水的填料如密封剂来填充电缆的内部空隙，该填料塞满电缆从而阻止水的进入。当使用填料时，通常需要考虑几个因素，例如，填料的介电常数、密度、老化稳定性与温度稳定性、组分的憎水特性、加工与处理特性、填料的遇冷收缩、毒性，以及成本。
上述技术虽然可以是有用的，但仍需要具有较低介电常数并同时兼顾到上段所列因素的不同填料。
发明概述
本文公开了可用于电学系统或光学系统如电缆或光缆中的填料。在一个示例性实施方案中，所述填料包括(a)约60至95重量％的矿物油；(b)小于约10重量％的嵌段共聚物，选自由苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯以及其组合组成的组；(c)小于约10重量％的石油蜡；(d)小于约20重量％的空心玻璃微球；以及(e)小于约10重量％的触变剂，选自由粘土、胶体金属氧化物、煅制金属氧化物(fumed metal oxide)以及其组合组成的组。在另一示例性实施方案中，使用表面改性的煅制金属氧化物，特别是表面改性的煅制二氧化硅。在本申请文件中，术语“约”被认为是修改了所有的数值。
在另一个示例性实施方案中，所述填料包括(a)约80.0至85.0重量％的矿物油；(b)约2.5重量％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；(c)约3.0重量％的石油蜡；(d)约6.0％至11.5重量％的空心玻璃微球；(e)约3.0重量％的表面改性的煅制二氧化硅；以及(f)约0.2重量％的防老化剂(antioxidant)或稳定剂。
如本领域所属技术人员所知，通过在高于1000℃下在气相中水解四氯化硅来制备高纯度精细无孔的无定形二氧化硅。参见例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Volume 7，John Wileyand Sons，1987，p.57。术语“表面改性的煅制二氧化硅”通常表示通过化学反应或其它机理来改性煅制二氧化硅。本发明的范围也包括原位改性煅制二氧化硅的工艺，如下面详述地在填料的生产过程中原位改性煅制二氧化硅。
本发明的示例性实施方案的一个优点在于，因为填料的介电常数低，即介电常数小于或等于1.85，所以可降低用于电缆的导线绝缘层的厚度并同时保持所需的互电容。由于所用绝缘材料的量较少，因此电缆将更小且更轻。由于这个优点，所以可以生产低成本电缆并且不损害其性能。
在本发明中，空心玻璃微球有助于减小填料的介电常数。但是微球也可能造成问题。因为空心玻璃微球的密度小于填料中所用的其它成分的密度，所以尤其是在高温条件下，空心玻璃微球可以相分离。本文中所用的术语“高温”指填料经受超过90℃，通常为约110℃的温度。本发明的一个实施方案的一个优点在于，由于使用触变剂例如粘土、胶体金属氧化物、煅制金属氧化物及其组合，所述填料将不会相分离。
当用于电缆时，填料的滴熔点(melt drop temperature)应足够高以防止填料流出电缆。本发明的一个实施方案的一个优点在于填料的滴熔点高。根据ASTM D-127所测，高滴熔点通常指滴熔点高于90℃。本发明的一个实施方案的另一优点是在高温条件下填料的粘度低。根据ASTM D-3236所测，粘度低是指在110℃和40秒-1(sec-1)的剪切速率下粘度小于200cP(0.2Pa·s)。低粘度材料的优点是易处理和易加工。例如，低粘度填料可以更容易地填满电缆中存在的空隙。低粘度还使填料可在高温下加工。在电缆的生产过程中，可以冷却本发明的填料，但这不是必须的。本发明的一个实施方案的还一个优点是填料的密度低。密度低是指密度低于0.8g/cm3，并且在一些应用中可以低于0.5g/cm3。密度的变化取决于空心玻璃微球的含量。希望使用低密度填料，因为当其用于电缆时，其对电缆重量的贡献较少，因而所得电缆较轻。
本发明的填料可用于各种电学、光电(即，光学器件与电学器件的组合)以及光学的用途。这些用途的说明性例子包括电缆、接头和封器(closure)。接头的说明性例子包括，但不限于，分离接头(discreteconnectors)、标准接头、接头盒(connector boxes)以及滑脂盒。封器的说明性例子包括，但不限于，引入线(drop wire)封器、填充(filled)封器、包埋(buried)封器以及接线板。
以上本发明概述的目的不是描述本发明的每个公开的实施方案。附图以及后面的详细描述将更具体地说明本发明的实施方案。
附图简要说明
参考下面的附图可更好地理解本发明，其中：
图1是本发明的示例性电缆的示意截面图，和
图2显示了对触变性材料而言溶液粘度与剪切速率之间的相互作用。
附图不是按比例尺绘制的，因此仅用于说明性目的。
详细描述
图1显示了使用本发明填料的示例性电缆。电缆10包括两条电导线12如铜线，其通常绞合在一起形成双股电导线。聚合物绝缘材料如聚乙烯包覆每条电导线。电缆外部结构18包覆双股绞合的电导线以及填料16。虽然图1显示了双股电导线，本领域所属技术人员将理解可以使用任意数量的电导线。本发明的核心是填料，其包括下述材料或基本由下述材料组成：(i)矿物油，(ii)嵌段共聚物，选自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其组合组成的组，(iii)石油蜡，(iv)空心玻璃微球，以及(v)触变剂。非必须地，可向填料中添加防老化剂或稳定剂或功能性聚合物。填料具有本体相和非连续相。本体相在总体积中占最高50％体积比，并且包括矿物油、嵌段共聚物、石油蜡和触变剂。非连续相在总体积中占最高50％体积比，并且包括空心玻璃微球。上述每一成分都将在下面详细讨论。在下述说明中，所有重量百分比都是以填料的总重量为基准。
矿物油是最主要的组成成分，其最少占60重量％，最多占95重量％。矿物油可以是链烷(paraffinic)矿物油或环烷(naphthenic)矿物油。矿物油中的芳族含量低于15％。根据ASTM D-2501，环烷矿物含有环烷(naphthene)基团(更确切地应称作环链烷(cycloparaffin))，并且环烷含量多于35％且链烷含量少于65％。可用于本发明的工业矿物油是Crompton Corp.，Middleburg，Connecticut生产的KAYDOLWhite Mineral Oil。根据Crompton网址 www.cromptoncorp.com，KAYDOLWhite Mineral Oil是由饱和脂肪烃与非极性脂环烃组成的精制油，其性质是憎水、无色、无味、无嗅并且化学稳定。另一种可用的工业矿物油也是Crompton Corporation生产的SEMTOL40WhiteMineral Oil。
所述填料含有嵌段共聚物，其选自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其组合组成的组。嵌段共聚物最多占10重量％。适合的二嵌段共聚物包括，但不限于，苯乙烯-乙烯/丁烯和苯乙烯-乙烯/丙烯。适合的三嵌段共聚物包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)以及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)。可用于本发明的适合的工业SEBS嵌段共聚物包括KRATONTM G-1650 Block Copolymer和KRATONTMG-1652 Block Copolymer，两者都来自Kraton Polymers，Houston，Texas。根据网址 www.kraton.com，两种聚合物均为线性SEBS嵌段共聚物，其中通过质谱测得苯乙烯嵌段的含量为30％。对于KRATONTM G-1650Block Copolymer，根据该网址的报道，在25℃下当该嵌段共聚物在甲苯中占25％质量比时，溶液粘度为8Pa·s，并且熔流速率小于1g/10分钟。对于KRATONTM G-1652 Block Copolymer，根据该网址的报道，在25℃下和当该嵌段共聚物在甲苯中占25％质量比时，溶液粘度为1.35Pa·s，并且熔流速率为5g/10分钟。另一种可用的工业嵌段共聚物是KRATONTM G-1726 Block Copolymer。
所述填料含有最高10重量％的石油蜡。石油蜡的一个作用是改善即提高填料的滴熔点。石油蜡的熔点高于90℃。适合的石油蜡是熔点高于90℃的聚乙烯蜡。可用于本发明的适合的工业石油蜡包括PARAFLINTC105 Paraffin Wax，据报道其熔点为97.8℃；以及PARAFLINTH1 Paraffin Wax，据报道其熔点为107.8℃。上述两种PARAFLINTParaffin Waxes均被认为是通过Fischer-Tropsch工艺生产的合成蜡，并且可从Moore&Munger，Inc.，Shelton，Conneticut购得。
所述填料含有最高20重量％的空心玻璃微球。可用的空心玻璃微球的粒度(按体积计算并在有效最大尺寸下(95％))为10至140微米并且真密度为0.1g/cm3至0.4g/cm3。可用于本发明的适合的工业空心玻璃微球包括3M Company，St.Paul，Minnesota生产的3MTMSCOTCHLITETM Glass Bubbles的S Series、K Series以及A Series。例如，可以使用S22、K1、K15、K20和A16型空心玻璃微球，表1列出了它们的真密度和粒度。术语“真密度”是物质的浓度，其计量单位是每单位体积的质量(重量)。功能性空心玻璃微球的使用也包括在本发明的范围内。
表1
  类型   真密度               粒度分布(微米，按体积计算)
  (g/cm3)   10％   50％   90％   有效最大尺寸(95％)
  K1   0.125   30   65   115   120
  K15   0.15   30   60   105   115
  K20   0.20   25   55   95   120
  S22   0.22   20   35   65   75
  A16   0.16   35   70   115   135
因为本发明所用的空心玻璃微球含有较大体积分数的介电常数为1.0的空气(例如，90％至95％的空气)，所以其起到减小填料的总介电常数的作用。与填料的其它成分相比，因为空心玻璃微球的密度较低，所以当在加工温度下熔化填料时微球易于相分离。如本领域所属技术人员所知，当填料为熔融态时，空心玻璃微球从填料中相分离将带来加工问题，并将导致填料性能不均匀。已知使用触变剂可以帮助将空心玻璃微球的相分离问题减到最小甚至消除该问题。
可用下面称作Stokes’Law的公式描述颗粒例如空心微球的沉降或漂浮(即，相分离)。
V0＝[d3(ρb-ρm)]÷(18ηm)
其中“V0”是在重力场中通过流体介质的单个空心球体的漂浮终速，所述的流体介质的粘度为“ηm”且密度为“ρm”，所述的空心球体的直径为“d”且密度为“ρb”。虽然Stokes’Law是用于预测空心球体在稀释分散体中抵抗沉降或漂浮的稳定性，该概念也可以扩展用于本发明的填料。对于给定的空心球体的直径与密度，使用Stokes’Law可以估计为了防止空心球体相分离所需的最低流体速度。可通过使用触变剂来控制填料的流速。
所述填料含有最高10重量％的触变剂。可用于本发明的触变剂选自粘土、胶体金属氧化物、煅制金属氧化物以及其组合组成的组。胶质的或火成的可用金属氧化物包括，但不限于，二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛。适合的触变剂应产生与图2所示相似的剪切粘度与剪切速率的关系曲线。即，对于给定温度，低剪切速率下填料的粘度大于高剪切速率下的粘度。这种类型相互作用的优点在于，在低剪切速率下，粘度应足够高以在溶液中保留空心玻璃微球使它们不致相分离；在高剪切速率下，粘度应足够低从而填料溶液可以流动以用于加工目的，例如，可以泵送(pump)填料。如本领域所属技术人员所知，可在给定温度下用恒应力流变仪(例如，TA Instruments，New Castle，Delware生产的Advanced Rheometer 2000)连续测量作为剪切速率函数的填料粘度，从而得出图2所示的曲线。
下列称作幂律流体(Power Law Fluid)的公式表达了图2所示的剪切粘度与剪切速率的关系曲线：
V＝kS-(n-1)
其中“k”是常数且表示在1sec-1时的粘度，并且“n”被称作幂律指数(Power Law Index)(PLI)且表示剪切速率对粘度影响的指征。由图2的曲线可以确定具体的触变剂对流变能力的影响，即，填料的流动性。如果填料的剪切粘度(V)不随剪切速率(S)的变化而变化，例如在牛顿流体中，那么PLI为1。粘度随剪切速率的增加而降低的填料是非牛顿性的并被称为“触变性”。触变性材料的PLI的范围为0＜n＜1。
在本发明的填料中，随着触变剂的量增加，填料的“k”值增大且“n”值减小。当“n”值为0.8且“k”值为0.25Pa·s时，根据幂律流体参数的限定，本发明填料的粘度最小。当“n”值为0.2且“k”值为7.0Pa·s时，根据幂律流体参数的限定，本发明填料的粘度最大。应当指出一些因素如粒度、表面的亲液性/憎液性、以及具体的触变性填充料的浓度会影响填料的粘度(“k”值)与剪切变稀的程度(“n”值)。在一个实施方案中，触变剂为煅制金属氧化物，例如煅制二氧化硅。
虽然不同类型的煅制二氧化硅将不同程度地使空心玻璃微球的相分离最小化，但已知表面处理的煅制二氧化硅可对本发明特别有用。除其它原因之外，表面处理的煅制二氧化硅是吸湿性的，并且与未处理的煅制二氧化硅相比，其导致粘度随剪切速率的增加而迅速降低。可适用于本发明的表面处理的工业煅制二氧化硅包括Cabot Corporatonof Tuscola，Illinois生产的CAB-O-SILTS-530Treated Fumed Silica(已甲基二硅烷基胺处理的憎水性煅制二氧化硅)，CAB-O-SIL TS-610Treated Fumed Silica(二甲基二氯硅烷处理的憎水性煅制二氧化硅)，和CAB-O-SILTS-720 Treated Fumed Silica(二甲基硅氧烷流体处理的憎水性煅制二氧化硅)。其它适合的表面处理的工业煅制二氧化硅包括Degussa Corporation of Allendale，New Jersey生产的AEROSILR-104和AEROSILR-106 Fumed Silica(八甲基环四硅氧烷处理的憎水性煅制二氧化硅)，以及AEROSILR-972和AEROSILR-974 FumedSilica(二甲基二氯硅烷处理的憎水性煅制二氧化硅)。上述煅制二氧化硅经表面处理后基本是憎水性的。
非必须地，所述填料可以含有重量比小于1％的防老化剂或稳定剂，以改善加工或防止加热造成的环境老化。适合的防老化剂或稳定剂包括酚、亚磷酸酯、磷灰石(phosphorite)、含硫协同剂(thiosynergist)、胺、苯甲酸酯，以及其组合。可用的酚基工业防老化剂包括CibaSpecialty Chemicals Corp.，Tarrytown，New York生产的IRGANOX1035、IRGANOX1010、IRGANOX1076 Antioxidant以及用于电线和电缆的Heat Stabilizer。
在一个实施方案中，所述填料具有下列功能/性质。根据ASTMD-150所测，在1兆赫下，填料的介电常数小于2.0且耗散因数小于0.001。在另一实施例中，在1兆赫下填料的介电常数小于1.65。根据ASTM D-257所测，在500伏特下填料的体积电阻率大于1013ohm-cm。根据ASTM D-127所测，填料的滴熔点高于90℃。在110℃与40sec-1的剪切速率下填料的最高溶液粘度为200cP(0.2Pa·s)。在另一实施例中，在110℃与40sec-1的剪切速率下填料的最高溶液粘度为75cP(0.075Pa·s)。可根据ASTM D-2326使用具有SC 4-27轴(spindle)且转速为100rpm的Brookfield RVT Thermocel粘度计来测量溶液粘度。
可通过下列示例性工艺来制备所述填料。在加热到至少110℃的容器中使矿物油、嵌段共聚物与石油蜡混合直至各成分充分分散。在保持溶液温度为110℃的同时，添加触变剂并匀化直至触变剂在溶液中充分分散。为除去匀化过程中可能存留的空气，将溶液置于加热到110至120℃的真空烘箱中。真空度为30英寸Hg(102kPa)。之后，在保持溶液的温度为110℃的同时，向溶液中添加空心玻璃微球。
已发现可在至少110℃的温度下使本发明的填料保持溶液形式至少1小时且不发生空心玻璃微球的相分离。在一个示例性实施方案中，可在至少110℃的温度下使所述填料保持溶液形式24小时且不发生相分离。可用各种方法确定空心玻璃微球的相分离。一个示例性方法包括：收集溶液形式的填料并在110℃下储存在容器如管瓶中。经过一段时间后，例如1小时、4小时、8小时、12小时等，从烘箱中移走管瓶并在室温下冷却。然后把凝固的填料切成两半，把上半部的密度与下半部的密度进行比较。上半部与下半部的密度差小于0.01密度单位的视为没有相分离。
在一个应用中，在电缆中使用本发明的填料。一种示例性的电缆包含25条金属(例如铜)双绞线(pairs of twisted metal wire)。在一个示例性的电缆生产工艺中，将单独的双绞线输送到含本发明填料的料斗(hopper)中。当双绞线经过料斗时，所述填料填满线间的空隙。在料斗的出口，使双绞线相互紧靠并用聚合物外皮(sheath)把双绞线捆扎在一起。此时，所述填料不仅充满了线间的空隙而且还充满了双绞线间的空隙。

Claims (23)

1.一种填料，包括
(a)约60％至95重量％的矿物油；
(b)小于约10重量％的嵌段共聚物，选自苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯以及其组合组成的组；
(c)小于约10重量％的石油蜡；
(d)小于约20重量％的空心玻璃微球；以及
(e)小于约10重量％的触变剂，其选自由粘土、胶体金属氧化物、煅制金属氧化物及其组合组成的组。
2.如权利要求1所述的填料，其中所述的矿物油为链烷矿物油或环烷矿物油。
3.如权利要求2所述的填料，其中所述的链烷矿物油或环烷矿物油中的芳族含量小于约15％。
4.如权利要求1所述的填料，其中所述的石油蜡的熔点高于约90℃。
5.如权利要求1所述的填料，其中所述的石油蜡为熔点高于约90℃的聚乙烯蜡。
6.如权利要求1所述的填料，其中所述的石油蜡为熔点高于约90℃的合成蜡。
7.如权利要求1所述的填料，其中所述的空心玻璃微球的粒度为约10至140微米。
8.如权利要求1所述的填料，其中所述的空心玻璃微球的真密度为约0.1至0.4g/cm3。
9.如权利要求1所述的填料，其中所述的煅制金属氧化物为表面改性的煅制二氧化硅。
10.如权利要求9所述的填料，其中所述的表面改性的煅制二氧化硅具有基本憎水性的表面。
11.如权利要求1所述的填料，其中根据ASTM D-3236所测，在110℃和40sec-1的剪切速率下所述填料的粘度小于0.2Pa·s。
12.如权利要求1所述的填料，其中根据ASTM D-150所测，在1兆赫下所述填料的介电常数小于或等于2.0。
13.如权利要求1所述的填料，其中根据ASTM D-127所测，所述填料的滴熔点高于90℃。
14.如权利要求1所述的填料，其中根据ASTM D-150所测，在1兆赫下所述填料的耗散因数小于0.001。
15.如权利要求1所述的填料，其中根据ASTM D-257所测，在500伏特下所述填料的体积电阻率大于1013ohm-cm。
16.如权利要求1所述的填料，其中当“n”值为0.8且“k”值为0.25Pa·s时，根据幂律流体参数的限定，所述填料的粘度最小。
17.如权利要求1所述的填料，其中当“n”值为0.2且“k”值为7.0Pa·s时，根据幂律流体参数的限定，本发明填料的粘度最大。
18.一种包括权利要求1所述填料的电缆。
19.一种填料，包括：
(a)约80.0％至85.0重量％的矿物油；
(b)约2.5重量％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；
(c)约3.0重量％的石油蜡；
(d)约6.0％至11.5重量％的空心玻璃微球；
(e)约3.0重量％的表面改性的煅制二氧化硅；以及
(f)约0.2重量％的防老化剂或稳定剂。
20.如权利要求19所述的填料，其中所述的空心玻璃微球的真密度为约0.125至0.220g/cm3。
21.如权利要求19所述的填料，其中所述的空心玻璃微球的粒度为65至120微米。
22.如权利要求19所述的填料，其中所述的防老化剂或稳定剂选自酚、亚磷酸酯、磷灰石、含硫协同剂、胺、苯甲酸酯以及其组合组成的组。
23.一种包括权利要求19所述填料的电缆。
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