CN1875083A - 向列型液晶组合物和使用该组合物的液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
向列型液晶组合物和使用该组合物的液晶显示元件，该向列型液晶组合物的特征在于，含有一种或一种以上的半极性有机硼化合物和含半极性有机硼化合物的电荷转移复合物中的至少其中之一，且向列型液晶组合物的电阻率值为1.0×1010Ω·cm～1.0×1013Ω·cm。
Description
技术领域
本发明涉及向列型液晶组合物和使用该组合物的液晶显示元件。
背景技术
在以扭转向列型(Twist Nematic)、超扭转向列型(SuperTwist Nematic)或主动矩阵(active matrix)等为代表的液晶显示元件的制造工序中，剥离贴附在液晶显示元件表面上的保护膜时，在元件中产生静电引起的电场(剥离带电)。该电场通常使非照明部分的液晶组合物取向，即非照明部分呈现照明状态，该取向状态持续至电场放电。直至该电场放电所需要的时间无法忽略，不仅在制造工序，在检查工序或擦拭元件表面脏污的作业等装货工序中，有时必须中断该作业，结果导致单件产品生产时间(tacttime，每一个产品的生产时间)恶化。
已经公开了由带电导致的异常取向的问题可以通过降低液晶组合物的电阻率值而得到缓和(参见专利文献1)。电阻率低的液晶组合物即使存在由静电等带电引起的暂时电压的施加，由于电阻率低，电荷迅速放电，液晶分子可以恢复到无电压施加时的取向状态。例如，向列型液晶显示元件中通常的液晶组合物的电阻率大多为1×1011Ω·cm或1×1011Ω·cm以上，对于由带电引起的暂时电压的施加，液晶分子的缓和时间相当长。如果向该组合物中添加可降低电阻率的物质，使电阻率降低至1×109Ω·cm数量级，则电荷的缓和变得非常迅速。因此，即使有由静电等带电引起的暂时电压的施加，也基本无法看到取向状态的变化。但在使用电阻率低于1×1010Ω·cm的液晶组合物的液晶显示元件中，通常会导致耗费电力的增加，进而有时会成为由电短路引起的文字的荧光屏图像保留等不良显示的原因。因此，要求开发具有适当大的电阻率值、且改善液晶组合物对由液晶显示元件的静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的行为，即对于由静电等带电引起的暂时电压的施加、液晶分子的缓和非常迅速的液晶组合物。
作为在上述液晶组合物中缓和由于静电等导致的液晶分子异常取向的方法，公开了例如在液晶组合物中添加穴状配体(Cryptand)等离子性物质的方法(参见专利文献2)。然而，该液晶组合物中的离子性成分会在液晶面板注入口等的一部分被吸附到液晶显示元件中的聚酰亚胺等高分子膜上，存在通常引起显示不均匀的问题。
此外，同样作为缓和由于静电等导致的液晶分子异常取向的方法，公开了添加乙二醇等非离子类表面活性剂及其共聚物的方法(专利文献3)。然而，该方法在抗带电构造上其效果易受液晶、取向膜中的离子量和取向状态的影响，有时无法得到充分的抗带电效果。此外，如果为了充分地得到防带电效果而大量添加，则有如下问题：伴随着添加比例的增加，作为表示液晶显示元件可靠性项目之一的液晶组合物的向列-各向同性相转移温度(液晶相上限温度)会大幅降低。
此外，同样作为缓和由于静电等导致的液晶分子异常取向的方法，公开了添加环状聚醚等所谓冠醚的方法(专利文献4)。但该方法有如下问题：冠醚类对人类的皮肤和眼睛带来显著刺激等的强烈影响，可能会给液晶显示元件制造等中的操作环境带来问题。
而且，在上述那样添加现有非液晶性化合物时，存在与液晶化合物的相溶性差、破坏液晶物性等的问题。此外，还未发现不会降低电阻率值和显示品质、能迅速缓和液晶分子对由静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的异常取向的添加剂。
专利文献1：日本特开昭59-4676号公报(2页)
专利文献2：日本特开平4-28788号公报(2页)
专利文献3：日本特开平4-180993号公报(4页)
专利文献4：日本特表平11-508286号公报(2页)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种不使用大幅降低电阻率和液晶相上限温度的材料就具有适当大的电阻率值、且能迅速缓和液晶分子对由静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的异常取向的液晶组合物。
用于解决课题的方法
本发明人对含有半极性有机硼化合物或使用半极性有机硼化合物形成的电荷转移复合物的向列型液晶组合物进行了研究，结果发现它们具有迅速缓和由静电等引起的液晶分子异常取向的效果，从而完成本发明。
即，本发明提供一种向列型液晶组合物和使用该组合物的液晶显示元件，该向列型液晶组合物的特征在于：含有1种或1种以上的半极性有机硼化合物和含半极性有机硼化合物的电荷转移复合物中的至少其中之一，该半极性有机硼化合物一个分子中的硼原子的数量为5或5以下，电阻率值为1.0×1010Ω·cm～1.0×1013Ω·cm。
发明效果
本发明的向列型液晶组合物具有如下特征：具有适当大的电阻率值，能迅速缓和液晶分子对由静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的异常取向。该特征能缩短制造工序中由带电引起的电荷的放电时间，使高效地制造液晶显示元件成为成能。
附图说明
图1是本发明电光学元件结构一例的示意图。
符号说明：
1 偏光板
2 基板
3 透明电极或带有有源元件的透明电极
4 取向膜
5 液晶
具体实施方式
以下，对本发明的一个例子进行说明。但是，本发明并不限定于以下的各个例子，例如还可以将这些例子的组成要素之间相互适当组合。
本发明涉及向列型液晶组合物和使用其的液晶显示元件，该向列型液晶组合物对由静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的行为被改善。
在本发明中，含有1种或1种以上的半极性有机硼化合物或含半极性有机硼化合物的电荷转移复合物。还可以含有上述化合物和复合物的某一方或含有双方。由此，与现有液晶组合物相比，可以改善液晶显示元件中液晶分子对由静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的异常取向缓和的时间。
所谓的半极性有机硼化合物，通常表示具有半极性价键的有机硼化合物。因为硼是3价的，所以在形成硼酸衍生物时，硼与3个氧原子成键。但在硼原子中存在空的电子轨道，通过在该轨道中配位氧原子等的孤对电子，成为与4个氧原子结合的特殊结构而稳定化。由于将该配位键称为半极性价键，因此通常将具有半极性价键的有机硼化合物称为半极性硼化合物。本发明中使用的“半极性有机硼化合物”这一用语也以这样的意义使用。
作为在本发明的液晶组合物中添加的半极性有机硼化合物，优选二(甘油)硼酸盐、二(甘油)硼酸盐的一元羧酸酯、二(邻苯二酚)硼酸盐、二(1，2-丙二醇)硼酸盐、二(2-乙基-1，3-己二醇)硼酸盐或具有下述通式(I)所示骨架的化合物。
[化1]
上述化合物可以单独使用，也可以将2种或2种以上组合使用。此外，如果考虑与液晶组合物的相溶性，则优选在1个分子中含有的硼原子的数量为一个原子。更具体地，上述半极性有机硼化合物优选下述通式(I-1)或通式(I-2)表示的化合物。根据需要，这些通式所表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用。
[化2]
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的链烯氧基、被卤素取代的碳原子数为1～12的烷基、被卤素取代的碳原子数为1～12的烷氧基、被卤素取代的碳原子数为2～12的链烯基或被卤素取代的碳原子数为2～12的链烯氧基，A1和A2各自独立地表示单键、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～18的芳基、-(-(CH2)nO-)m-(n表示1～10的整数、m表示1～30的整数。)、-CH2-O-CO-R3-CO-(R3表示碳原子数为1～60的烃基。)或-CH2-O-CO-NH-R3-NH-CO-，p和q各自独立地表示1～10的整数，在A1和A2存在多个的情况下，它们可以相同或不相同。)
液晶组合物中所包含的这些半极性有机硼化合物的含有率优选为0.00001～1质量％的范围，更优选0.0001～0.1质量％的范围。
本发明的液晶组合物的电阻率值为1.0×1010Ω·cm～1.0×1013Ω·cm，下限值优选在1.0×1011Ω·cm或1.0×1011Ω·c m以上，上限值优选在1.0×1012Ω·cm或1.0×1012Ω·cm以下，电阻率值更优选为1.0×1011Ω·cm～1.0×1012Ω·cm。
上述的半极性有机硼化合物具有容易成为电子供体的性质，通过与适当的电子受体组合形成电荷转移复合物。由该半极性有机硼化合物形成的电荷转移复合物也具有迅速缓和液晶分子对由静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的异常取向的作用。
为了形成本发明中使用的电荷转移复合物，作为电子受体的半极性有机硼化合物和电子供体是必须的。作为电子供体，已知有四硫富瓦烯、四硒富瓦烯等富瓦烯(fulvalene)衍生物、酞菁及其衍生物、胺类化合物、氢醌类等，优选胺类化合物。作为胺类化合物，分为脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物，可以列举例如乙二胺、六亚甲基二胺、二甲基氨基丙胺、苯二胺、甲基亚氨基双丙胺、哌嗪、聚环乙亚胺及其环氧乙烷加成物、聚乙烯吡啶、聚(二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、聚(二甲基氨基丙基)甲基丙烯酸酯、二烯丙胺-异丁烯交替共聚物等。根据需要，这些物质可以单独或组合使用。
在液晶组合物中所包含的这些由半极性有机硼化合物形成的电荷转移复合物的含有率优选在0.00001～1质量％的范围，更优选0.0001～0.1质量％的范围。
本发明的向列型液晶组合物优选含有1种或2种或2种以上下述通式(II)表示的化合物，优选1～20种，进一步优选1～15种。
[化3]
(式中，R4表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基，被至少1个卤素取代的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基或被至少1个卤素取代的碳原子数为2～12的链烯基，这些基团中存在的1个或2个或2个以上的CH2基还可以各自独立地被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代，其条件是各个基团的O原子相互不直接键合；
B1和B2各自独立地表示反式-1，4-环己亚基(该基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或硫原子取代)、1，4-亚苯基(该基团中存在的1个或2个或2个以上的CH基可以被氮原子取代)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，这些基团中存在的氢原子可以被甲基、-CN或卤素取代，s和t各自独立地表示0、1或2，s和t之和为3或3以下；
Z1和Z2各自独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键；
L1和L3各自独立地表示-H、-F或-Cl，L2表示-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3或-CH2CF3，在B1、B2、Z1和Z2存在多个的情况下，这些基团可相同也可不同。)
液晶组合物中所包含的上述通式(II)表示的化合物的含有率优选为1～80质量％的范围，更优选范围为1～50质量％的范围，特别优选为1～20质量％。
在通式(II)中，R4优选表示碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、碳原子数为2～12的链烯基或碳原子数为2～12的链烯氧基，特别优选直链型烷基和直链型链烯基。优选B1和B2各自独立地选自化学式群1表示的结构中。
[化4]
化学式群1
其中，B1和B2进-步优选各自独立地选自化学式群2表示的结构中。
[化5]
化学式群2
上述通式(II)的Z1和Z2优选各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C≡C-、-COO-或-OCO-，进-步优选单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-或-OCO-，特别优选单键或-COO-。L1和L3优选各自独立地表示-F、-CN、-CF3或-OCF3，特别优选-F或-CN。s和t优选s+t为1或2。通式(II)表示的化合物优选具体以通式(II-1)、通式(II-2)、通式(II-3)、通式(II-4)、通式(II-5)、通式(II-6)、通式(II-7)、通式(II-8)表示的化合物。
[化6]
(式中，L1和L3各自独立地表示-H、-F或-Cl，L2表示-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3或-CH2CF3，X1和X2各自独立地表示-H或-F。)
作为向列型液晶组合物，进一步优选含有1种或2种或2种以上由下述通式(III)表示的化合物，优选含有1～20种，进一步优选含有1～15种。
[化7]
(式中，R5和R6与通式(II)中的R4表示相同的意义，C1、C2和C3各自独立表示反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或硫原子取代)、1，4-亚苯基(该基团中存在的1个或2个或2个以上的CH基可以被氮原子取代)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，这些基团中存在的氢原子可以被甲基、-CN或卤素取代，u、v和w各自独立地表示0或1；
Z3、Z4和Z5各自独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-CH＝N-N＝CH-或单键。)
通式(III)表示的化合物的含有率优选为5～95质量％的范围，更优选为10～90质量％的范围，进一步更加优选为25～90质量％的范围。
在通式(III)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、碳原子数为2～12的链烯基或碳原子数为2～12的链烯氧基，其中，进-步优选直链型烷基和直链型链烯基。C1、C2和C3优选选自下述化学式群3表示的结构中，更优选选自下述化学式群4表示的结构中。
[化8]
化学式群3
[化9]
化学式群4
通式(III)的Z3、Z4和Z5优选各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C≡C-、-COO-、-OCO-或-CH＝N-N＝CH-，更优选为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-或-CH＝N-N＝CH-。u、v和w各自独立地表示0或1，且u、v和w之和为1或1以上，优选u、v和w之和为2或3。通式(III)优选具体以下述通式(III-1)、通式(III-2)、通式(III-3)、通式(III-4)、通式(III-5)、通式(III-6)、通式(III-7)、通式(III-8)表示的化合物。
[化10]
(式中，R5与通式(II)中的R4表示相同的意思，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示-H、-F或甲基，Z7表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-或单键，Z8表示-C≡C-、-COO-、-OCO-或-CH＝N-N＝CH-。)
在通式(III-1)至通式(III-8)中，Y1、Y2、Y3和Y4优选-H。Z7优选-CH2CH2-、-CH＝CH-或单键。Z8优选-C≡C-或-CH＝N-N＝CH-。
本发明的液晶组合物的向列相上限温度优选为60℃或60℃以上，更优选为80℃或80℃以上，特别优选为90℃或90℃以上。
折射率各向异性(Δn)优选在0.06～0.30的范围，更优选在0.07～0.18的范围，在TN-LCD的情况下，从小室厚度设计出发，特别优选在0.07～0.16的范围，在STN-LCD的情况下，从小室厚度设计出发，特别优选在0.12～0.18的范围。
介电常数各向异性(Δε)优选1～20，更优选1～15。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物还可以任意含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶、二色性色素等。另外，为了防止TN-LCD的反向扭转区域(reverse twist domain)或为了诱发STN-LCD的螺旋结构，还可以添加手性剂。手性剂可以使用通常市售的物质。例如，可以列举胆甾醇壬酸酯(CN)、メルク公司生产的S-811、R-811、CB-15、C-15等。根据手性剂的种类，已知有螺旋螺距伴随温度的上升变长的物质和变短的物质，可以使用1种或2种或2种以上这类物质的单方，也可以组合使用1种或2种或2种以上这类物质的双方。例如，在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD中，基板间厚度d与诱发螺旋螺距p的商d/p可以从0.001～24的范围选择，优选0.01～12的范围，更优选0.1～2的范围，进一步优选0.1～1.5的范围，更进一步优选0.1～1的范围，特别优选0.1～0.8的范围。
上述向列型液晶组合物适用于TN-LCD、STN-LCD、OCB-LCD、高分子分散型液晶显示元件、相变型胆甾型液晶显示元件等中，特别适用于TN-LCD、STN-LCD。此外，还可用于透射型或反射型液晶显示元件。
本发明的TN液晶显示元件可根据目的其扭转角选自80°～130°的范围，优选85°～110°的范围。本发明的STN液晶显示元件可根据目的其扭转角选自180°～270°的范围，优选220°～260°的范围。
实施例1
以下，通过列举实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不限定于这些实施例中。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。
实施例中所测定的特性如下：
TN-I：向列相-各向同性液体相转移温度(℃)
Δε：介电常数各向异性(25℃)
Δn：双折射率(25℃)
P：电阻率值(Ω·cm)
带电时间：将液晶组合物注入小室中，使用静电枪使其呈照明状态后，恢复到未施加电压的原状态为止的时间(秒)
在化合物描述中使用如下的省略符号：
-n(数字)：-CnH2n+1(烷基侧链为数字，代表时为R)
-On：-OCnH2n+1
-ndm：-(CnH2n+1-CH＝CH-(CH2)m-1)
ndm-：CnH2n+1-CH＝CH-(CH2)m-1-
-Od(m)n：-O(CnH2n+1-CH＝CH-(CH2)m-2)
d(m)nO-：CnH2n+1-CH＝CH-(CH2)m-2O-
另外，上述m也与n一样表示数字。
连接基
-VO-：-COO- -T-：-C≡C-
-2-：-CH2CH2-
取代基
-CN：-C≡N -F：-F环
Ph：1，4-亚苯基 Ph1：3-氟-1，4-亚苯基
Ph2：3，5-二氟-1，4-亚苯基
Ma：嘧啶-2，5-二基 Cy：1，4-亚环己基
(实施例1、比较例1)
配制以下示出的向列型液晶组合物(H1)，测定其物性值，结果在表1中示出。
[表1]
H1的组成及物性值
| 液晶组合物H1 (％) | ||
| 组成 | 2-Ph-VO-Ph1-CN3-Ph-VO-Ph1-CN4-Ph-VO-Ph1-CN5-Cy-VO-Ph1-F0d1-Cy-Cy-53-Cy-VO-Ph-O23-Cy-Ph-O23-Cy-2-Cy-VO-Ph1-F3-Cy-Cy-VO-Ph1-F0d1-Cy-Cy-Ph-10d3-Cy-Cy-Ph-13-Cy-Cy-VO-Ph-Cy-23-Cy-Cy-VO-Ph-Cy-33-Cy-Cy-VO-Ph-Cy-43-Cy-Cy-VO-Ph-Cy-5 | 436614.5141.54810144443 |
| TN-1(℃) | 119.8 | |
| Δε | 7.0 | |
| Δn | 0.098 | |
| ρ(Ω·cm) | 7.8×1011 | |
得到的液晶组合物H1具有如下特征：液晶分子对暂时电压的施加所产生的带电时间较长，在未采取有效措施的情况下，异常取向持续300秒的较长时间。
作为实施例1-2至1-4，在该H1中加入作为半极性有机硼化合物的エマルボンS-83或T-20(东邦化学工业株式会社生产)以配制液晶组合物(LC1、LC2和LC3)。此外，为了进行比较，作为比较例1-1和比较例1-2，在向列型液晶组合物H1中加入下述通式所示的非离子性表面活性剂四乙二醇二甲醚(TEG)以配制液晶组合物(R1和R2)。
[化11]
H3COCH2OCH2O4CH3 (TEG)
测定这些组合物的电阻率值以及注入6.0μm的TN小室时的带电特性，其结果显示在表2中。
[表2]
防带中效果
| 组合物 | 组成 | ρ(Ω·cm) | 带电时间(S) | 液晶相上限温度的变化(℃) | ||
| H1 | 添加剂 | |||||
| H1 | 100％ | - | - | 7.8×1011 | ＞300 | - |
| LC1(实施例1～2) | 99.99％ | S-83 | O.01％ | 6.4×1011 | 40 | 0 |
| LC2(实施例1～3) | 99.998％ | T-20 | 0.002％ | 5.8×1011 | 16 | 0 |
| LC3(实施例1～4) | 99.997％ | T-20 | 0.003％ | 4.8×1011 | 5 | 0 |
| R1(比较例1～1) | 99.90％ | TEG | 0.10％ | 8.0×1011 | ＞300 | -0.5 |
| R2(比较例1～2) | 99.80％ | TEG | 0.20％ | 8.8×1010 | 60 | -1.0 |
与未添加半极性有机硼化合物的H1相比，向列型液晶组合物LC1的电阻率和液晶相上限温度没有降低，带电时间缩短。
LC2和LC3的电阻率和液晶相上限温度没有降低，带电时间进一步缩短。与之相对地，在添加TEG的R1的情况下，即使添加LC1的10倍量0.1％时，电阻率降低、液晶相上限温度也降低，却没有防带电效果。此外，在添加20倍量0.2％的R2中，显示出带电时间的缩短效果，但其效果并不充分，且显示出液晶相上限温度的降低。
如上所述，在使用TEG的情况下，若不进一步增加添加量就无法获得效果，可以预测电阻率值和液晶相上限温度与LC1～LC3的组合物相比出现大幅降低，无法作为实用的液晶组合物来使用。
实施例2
配制如下所示的向列型液晶组合物(H2)，测定其物性值，结果在表3中示出。
[表3]
H2的组成和物性值
| 液晶组合物LC8 (％) | ||
| 组成 | 4-Cy-VO-Ph1-F5-Cy-VO-Ph1-F0d1-Cy-Cy-53-Cy-Ph-O20d1-Cy-Cy-Ph1-F3-Cy-Cy-VO-Ph1-F0d1-Cy-Cy-Ph-10d3-Cy-Cy-Ph-13-Cy-Ph-T-Ph-23-Cy-Cy-VO-Ph-Cy-33-Cy-Cy-VO-Ph-Cy-43-Cy-Cy-VO-Ph-Cy-5 | 99215208835444 |
| TN-1(℃) | 105.3 | |
| Δε | 5.3 | |
| Δn | 0.086 | |
| ρ(Ω·cm) | 1.2×1013 | |
得到的液晶组合物H2，液晶分子对暂时电压的施加所产生的缓和时间比H1短，未采取措施的情况下的带电时间为30秒左右。作为实施例2-1和2-2，在该H2中添加作为含半极性有机硼化合物的电荷转移复合物的ハイボロンEB-6(ボロンインタ一ナシヨナル公司生产)以配制液晶组合物(LC4和LC5)。此外，为了进行比较，作为比较例2-1和2-2，在向列型液晶组合物H2中加入与实施例1同样的非离子表面活性剂四乙二醇二甲醚以配制液晶组合物(R3和R4)。测定这些组合物的电阻率值以及注入0.6μm的TN小室时的带电特性，其结果在表4中示出。
[表4]
防带电效果
| 组合物 | 组成 | ρ(Ω·cm) | 带电时间(S) | 液晶相上限温度的变化(℃) | ||
| H1 | 添加剂 | |||||
| H2 | 100％ | - | - | 1.2×1013 | ＞30 | - |
| LC4(实施例2-1) | 99.99％ | EB-6 | 0.01％ | 3.5×1011 | ＜0.1* | 0 |
| LC5(实施例2-2) | 99.90％ | EB-6 | 0.10％ | 3.8×1011 | ＜0.1* | -0.5 |
| R3(比较例2-1) | 99.90％ | TEG | 0.10％ | 2.0×1012 | ＞30 | -0.5 |
| R4(比较例2-2) | 99.80％ | TEG | 0.20％ | 2.8×1012 | 4.5 | -1.0 |
在使用带电时间较短的液晶组合物H2的情况下，在添加0.01％EB-6的LC4中，带电时间可以缩短至0.1秒或0.1秒以下且未观察到液晶相温度范围的降低。在添加0.1％的EB-6的情况下，发生液晶相上限温度的降低，但是如上述那样添加0.01％的EB-6就可在实用上充分地缩短带电时间。与之相对地，在添加0.1％的TEG的R3中，电阻率的降低可以抑制到最小限度但没有带电时间的缩短效果，而在添加0.2％的TEG的R4中，电阻率没有下降，但带电时间的缩短仍然不充分，因此，若比0.2％更多地添加，则预计液晶相上限温度会大幅降低，因此不能作为实用的液晶组合物来使用。
实施例3
制备以下所示的向列型液晶组合物(H3)，制备由99.99％的H3和0.01％作为半极性有机硼化合物的エマルボンS-83组成的液晶组合物(LC6)。此外，制备由99.997％的H3和0.003％的T-20组成的液晶组合物(LC7)。
[表5]
LC14的组成
| 液晶组合物H3 (％) | ||
| 组成 | 3-Ma-Ph2-CN0d1-Cy-Ph1-CN1d1-Cy-Ph1-CN0d1-Cy-Cy-50d3-Ph-T-Ph-0d30d1-Cy-Cy-Ph-10d3-Cy-Cy-Ph-13-Cy-Ph-T-Ph-24-Cy-Ph-T-Ph-13-Cy-VO-Ph-T-Ph-13-Cy-VO-Ph-T-Ph-53-Cy-Cy-VO-Ph-Cy-3 | 1010152.510.5101576662 |
确认液晶组合物LC6和LC7也具有缩短带电时间的效果。
工业上的可利用性
提供了一种液晶组合物，其不使用大幅降低电阻率的材料，具有适当大的电阻率值，且可以迅速缓和液晶分子对由液晶显示元件的静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的异常取向。
本发明的向列型液晶组合物，其特征在于具有适当大的电阻率值，且可以迅速缓和液晶分子对由静电等带电引起的暂时电压的施加所产生的异常取向，从而缩短制造工序中带电引起的电荷的放电时间，使有效地制造液晶显示元件成为可能。
Claims (12)
1.一种向列型液晶组合物，其特征在于，含有1种或1种以上半极性有机硼化合物或包含半极性有机硼化合物的电荷转移复合物，该半极性有机硼化合物一个分子中的硼原子数为5或5以下，电阻率值为1.0×1010Ω·cm～1.0×1013Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，该半极性有机硼化合物的至少一个是具有通式(I)所示骨架的化合物。
[化12]
3.根据权利要求2所述的向列型液晶组合物，其中，作为包含半极性有机硼化合物的电荷转移复合物，含有：包含具有通式(I)所示骨架的化合物和胺类化合物的电荷转移复合物。
4.根据权利要求2所述的向列型液晶组合物，其中，作为该半极性有机硼化合物，含有通式(I-1)或通式(I-2)所表示的化合物。
[化13]
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的链烯氧基、被卤素取代的碳原子数为1～12的烷基、被卤素取代的碳原子数为1～12的烷氧基、被卤素取代的碳原子数为2～12的链烯基或被卤素取代的碳原子数为2～12的链烯氧基，A1和A2各自独立地表示单键、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～18的芳基、-(-(CH2)nO-)m-(n表示1～10的整数、m表示1～30的整数。)、-CH2-O-CO-R3-CO-(R3表示碳原子数为1～60的烃基。)或-CH2-O-CO-NH-R3-NH-CO-，p和q各自独立地表示1～10的整数，在A1和A2存在多个的情况下，它们可以相同或不相同。)
5.根据权利要求4所述的向列型液晶组合物，其中，作为包含半极性有机硼化合物的电荷转移复合物，含有：包含通式(I-1)或通式(I-2)表示的化合物和胺类化合物的电荷转移复合物。
6.根据权利要求5所述的向列型液晶组合物，其中，胺类化合物是叔胺。
7.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中含有1种或1种以上下述通式(II)表示的化合物，并含有1种或1种以上下述通式(III)表示的化合物。
[化14]
(式中，R4表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基，被至少1个卤素取代的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基或被至少1个卤素取代的碳原子数为2～12的链烯基，这些基团中存在的1个或2个或2个以上的CH2基可以各自独立地被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-取代，其中O原子相互不直接键合；B1和B2各自独立地表示反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或硫原子取代)、1，4-亚苯基(该基团中存在的1个或2个或2个以上的CH基可以被氮原子取代)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，这些基团中存在的氢原子可以被-CN或卤素取代；
s和t各自独立地表示0、1或2，s和t之和为3或3以下；
Z1和Z2各自独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-或单键；
L1和L3各自独立地表示-H、-F或-Cl，L2表示-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3或-CH2CF3，在B1、B2、Z1和Z2存在多个的情况下，这些基团可以相同也可以不同。)
[化15]
(式中，R5和R6各自独立地表示与通式(II)中的R4相同的意义，C1、C2和C3各自独立地表示反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个CH2基或不相邻的2个CH2基可以被氧原子或硫原子取代)、1，4-亚苯基(该基团中存在的1个或2个或2个以上的CH基可以被氮原子取代)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，这些基团中存在的氢原子可以被甲基、-CN或卤素取代；
u、v和w各自独立地表示0或1；
Z3、Z4和Z5各自独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-CH＝N-N＝CH-或单键。)
8.根据权利要求7所述的向列型液晶组合物，其中，作为上述通式(II)表示的化合物，含有1种或1种以上选自由通式(II-1)、通式(II-2)、通式(II-3)、通式(II-4)、通式(II-5)、通式(II-6)、通式(II-7)和通式(II-8)表示的化合物组成的组中的化合物。
[化16]
(式中，R4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为2～12的链烯基或碳原子数为2～12的链烯氧基，X1和X2各自独立地表示氢原子或氟原子，L1和L3各自独立地表示-H或-F，L2表示-F、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3或-CH2CF3。)
9.根据权利要求7所述的向列型液晶组合物，其中，作为上述通式(III)表示的化合物，含有1种或1种以上选自由下述通式(III-1)、通式(III-2)、通式(III-3)、通式(III-4)、通式(III-5)、通式(III-6)、通式(III-7)和通式(III-8)表示的化合物组成的组中的化合物。
[化17]
(式中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的链烯氧基、被卤素取代的碳原子数为1～12的烷基、被卤素取代的碳原子数为1～12的烷氧基、被卤素取代的碳原子数为2～12的链烯基或被卤素取代的碳原子数为2～12的链烯氧基，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示-H、-F或甲基，Z7表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-或单键，Z8表示-C≡C-、-COO-、-OCO-或-CH＝N-N＝CH-。)
10.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，半极性有机硼化合物和含半极性有机硼化合物的电荷转移复合物的含有率为0.0001～1质量％的范围。
11.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，表示液晶组合物的介电常数各向异性的Δε在1～20的范围，表示折射率各向异性的Δn在0.06～0.16的范围。
12.一种液晶显示元件，其以权利要求11所述的液晶组合物作为组成部件。
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