CN1874680A - 杀菌剂组合物和植物病害的防除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种杀菌剂组合物，其对起因于植物病害的被植物病害感染的栽培作物具有稳定的高的有害生物防除效果。本发明提供的杀菌剂组合物的特征在于，含有下述物质作为有效成分，所述物质为，(a)式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐，[式中，X为卤原子、硝基、可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳基氧基、可被取代的环烷氧基、羟基、可被取代的烷硫基、氰基、可被酯化或酰胺化的羧基或可被取代的氨基，n为1、2、3或4；R1为可被取代的烷基，R2′为可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳基氧基、可被取代的环烷氧基、或羟基，p为1、2或3，R2″是可被取代的烷氧基或羟基，或R2′和R2″的至少2个可以形成含有氧原子的缩合环]，(b)至少一种其他杀菌剂。

Description

杀菌剂组合物和植物病害的防除方法
技术领域
本发明涉及可用作显著提高预防和/或治疗植物病害的效果的农业园艺用杀菌剂的杀菌剂组合物和使用了该组合物的植物病害的防除方法。
背景技术
在WO02/2527中，记载了作为本发明的杀菌剂组合物的有效成分的苯甲酰基吡啶衍生物作为杀菌剂是有用的，并记载了可以根据需要而与其他杀菌剂混合·合并使用。但是，并不知道本发明的组合物具有显著的优异的杀菌效果。
专利文献1：国际公开公报WO02/2527
发明内容
后述式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物在各种植物病害防除效果方面，对特定的植物病害的效果不充分，或持效性比较短，或耐雨性很弱，在某些施用情况下，在对植物病害的实用方面有时只显示出不充分的防除效果。
本发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，如果混合使用后述式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物和特定的杀菌剂，则与单独使用各化合物的情况相比较，可以获得意想不到的优异的杀菌效果，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种杀菌剂组合物，其特征在于，含有(a)和(b)作为有效成分，
(a)为式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐，
[式中，X为卤原子、硝基、可被取代的烃基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳基氧基、可被取代的环烷氧基、羟基、可被取代的烷硫基、氰基、可被酯化或酰胺化的羧基或可被取代的氨基，n为1、2、3或4；R1为可被取代的烷基，R2′为可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳基氧基、可被取代的环烷氧基、或羟基，p为1、2或3，R2″是可被取代的烷氧基或羟基，或R2′和R2″的至少2个可以形成含有氧原子的缩合环]，
(b)为选自下述物质中的至少1种杀菌剂，所述物质为，亚胺菌(strobilurin)类化合物、吡咯类化合物、吗啉类化合物、嘧啶胺类化合物、胍类化合物、有机氯类化合物、咪唑类化合物、抗生素、吡啶胺类化合物、喹喔啉类化合物、二硫代氨基甲酸酯类化合物、氰基乙酰胺类化合物、苯基酰胺类化合物、次磺酸类化合物、铜类化合物、异唑类化合物、有机磷类化合物、N-卤代硫代烷基类化合物、二碳酰亚胺类化合物、N-苯甲酰苯胺类化合物、哌嗪类化合物、吡啶类化合物、甲醇类化合物、哌啶类化合物、有机锡类化合物、脲类化合物、肉桂酸类化合物、苯基氨基甲酸酯类化合物、氰基吡咯类化合物、唑烷酮类化合物、噻唑酰胺类化合物、烯丙基酰胺类化合物、氨基酸酰胺氨基甲酸酯类化合物、咪唑烷类化合物、羟基苯胺类化合物、肟醚(oxime ether)类化合物、苯氧基酰胺类化合物、二苯甲酮类化合物、稻瘟灵(Isoprothiolane)、咯喹酮(Pyroquilon)、哒菌酮(Diclomezine)、喹氧灵(Quinoxyfen)、百维灵单盐酸盐(Propamocarb Hydrochloride)、氯化苦(Chloropicrin)、棉隆(Dazomet)、威百亩(Metam-sodium)、啶酰菌胺(Nicobifen)、双氯氰菌胺(Diclocymet)和丙氧喹啉(Proquinazid)。另外，本发明涉及一种植物病害的防除方法，其特征在于，将上述杀菌剂组合物施用于植物。
作为式(I)中的卤原子，可以使用氟、氯、溴或碘，优选使用例如氟、氯或溴。
作为式(I)中的可被取代烃基的烃基部分，可以列举出例如，C1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等)、C2-6的链烯基(例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-甲基-2-丁烯基等)、C2-6的链炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等)、C3-6的环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基)、C6-10芳基等。另外，作为可被取代的烃基的2次取代基，可以列举出例如，芳基、芳基氧基、羟基、硝基、硝酰基、卤素(例如氟、氯、溴、碘等)、卤代烷氧基(例如CF3O、HCF2O等的C1-4的卤代烷氧基)、环烷基、氨基、烷硫基和氰基中的相同或不同的1～5个取代基。在这些可被取代的烃基中，优选可被取代的烷基，其中特别优选烷基。进而，在烷基中，最优选C1-4的烷基。
作为式(I)中的可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的烷硫基的烷基部分，优选C1-6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等)，其中优选C1-4的烷基。另外，作为这些取代基的2次取代基，可以列举出选自芳基、芳基氧基、羟基、硝基、硝酰基、卤素(例如氟、氯、溴、碘等)、卤代烷氧基(例如CF3O、HCF2O等的C1-4的卤代烷氧基)、环烷基、氨基、烷硫基和氰基中的相同或不同的1～5个取代基。在这些具有烷基部分的取代基中，优选无取代的取代基，特别优选C1-4的烷基。其中，最优选甲基。
作为式(I)中的可被取代的芳基氧基的芳基部分，除了苯基之外，可以列举出，萘基那样的稠合型多环式基团，优选苯基。另外，作为这些可被取代的2次取代基，可以列举出，卤素、烷基、烷氧基、羟基等。
作为式(I)中的可被取代的环烷氧基的环烷基部分，一般为碳原子数为3～10的环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等的单环式基团，除此之外，还可以列举出稠合型多环式基团等，优选单环式基团。另外，作为这些可被取代的基团的2次取代基，可以列举出卤素、烷基、烷氧基、羟基等。在环烷氧基部分中，最优选环己基氧基。
作为式(I)中的可以被酯化或酰胺化的羧基，可以列举出例如，C1-6的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等)、硝基氧基C1-4烷氧基氨基羰基(例如2-硝基氧基乙氧基羰基、3-硝基氧基丙氧基羰基等)、苯基C1-4烷氧基羰基(例如苄基氧基羰基、苯乙基氧基羰基等)等的可以被酯化的羧基；氨基甲酰基、C1-6单烷基氨基羰基(例如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、异丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、异丁基氨基羰基、叔丁基氨基羰基等)、二C1-6烷基氨基羰基(例如二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二异丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基、异二丁基氨基羰基等)、硝基氧基C1-4烷基氨基羰基(例如2-硝基氧基乙基氨基羰基、3-硝基氧基丙基氨基羰基等)、苯基C1-4烷基氨基羰基(例如苄基氨基羰基、苯乙基氨基羰基等)C3-6环烷基氨基羰基(例如环丙基氨基羰基等)C3-6环烷基氨基羰基(例如环丙基氨基羰基、环戊基氨基羰基、环己基氨基羰基等)、环状氨基羰基(例如吗啉代羰基、哌啶子基羰基、吡咯烷基羰基、硫代吗啉代羰基等)、氨基羰基等的可以被酰胺化的羧基。
作为式(I)中的可被取代的氨基，可以列举出例如，氨基；单烷基氨基、二烷基氨基等的烷基氨基等。另外，作为上述烷基氨基的烷基部分，优选C1-4烷基。另外，作为可被取代的氨基的2次取代基，可以列举出，选自芳基、芳基氧基、羟基、硝基、硝酰基、卤素(例如氟、氯、溴、碘等)、卤代烷氧基(例如CF3O、HCF2O等的C1-4的卤代烷氧基)、环烷基、氨基、烷硫基和氰基中的相同或不同的1～5个取代基。
另外，上述的各取代基的2次取代基中的芳基部分、环烷基部分和烷基部分的定义，依据各取代基的定义。
式(I)所示的化合物，可以与酸性物质一起成盐，例如，可以形成盐酸盐、氢溴酸盐、磷酸盐、硫酸盐或硝酸盐那样的无机酸盐；乙酸盐、苯甲酸盐、对甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或丙磺酸盐那样的有机酸盐。
式(I)所示的化合物，可以通过WO02/2527中公开的制造方法来获得。另外，也可以依据Journal of Organic Chemistry.，58，7832(1993)、European Journal of Organic Chemistry.，7，1371-1376(2001)或后述的各合成例的方法来制造。
作为亚胺菌(strobilurin)类化合物，可以列举出例如，克收欣(Kresoxim-Methyl)、腈嘧菌酯(Azoxystrobin)、叉氨苯酰胺(Metominofen)、肟菌酯(Triifloxystrobin)、啶氧菌酯(Picoxystrobin)、オリザストロビン(Oryzastrobin)、醚菌胺(Dimoxystrobin)和氟嘧菌酯(Fluoxastrobin)。其中，优选克收欣和腈嘧菌酯。
克收欣是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第568～569页记载的化合物。另外，腈嘧菌酯是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第54～55页记载的化合物。
作为吡咯类化合物，可以列举出例如，依普座(Epoxiconazole)、氟菌唑(Triflumizole)、咪唑富马酸盐(Oxpoconazole fumarate)、戊唑醇(Tebuconazole)、酰胺唑(Imibenconazole)、氟醚唑(Tetraconazole)、三唑酮(Triadimefon)、双苯三唑醇(Bitertanol)、乙环唑(Etaconazole)、丙环唑(Propiconazole)、戊菌唑(Penconazole)、氟硅唑(Flusilazole)、腈菌唑(Myclobutanil)、环唑醇(Cyproconazole)、己唑醇(Hexaconazole)、呋醚唑(Furconazole-Cis)、咪鲜安(Prochloraz)、叶菌唑(Metconazole)、シプコナゾ一ル(Sipconazole)、丙硫菌唑(Prothioconazole)、硅氟唑(Simeconazole)、三环唑(Tricyclazole)、烯丙苯噻唑(Probenazole)、氟喹唑(Fluquinconazole)和唑菌醇(Triadimenol)。其中，优选依普座、氟菌唑、咪唑富马酸盐、戊唑醇、酰胺唑、氟醚唑、环唑醇、叶菌唑、氟喹唑和唑菌醇。
依普座是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第349～350页记载的化合物。氟菌唑(Triflumizole)是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第940～941页记载的化合物。咪唑富马酸盐(Oxpoconazole fumarate)是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第699页记载的化合物。戊唑醇(Tebuconazole)是The Pesticide Manual(第12版；BRITISHCROP PROTECTION COUNCIL)第864～865页记载的化合物。酰胺唑(Imibenconazole)是The Pesticide Manual(第12版；BRITISHCROP PROTECTION COUNCIL)第535～536页记载的化合物。氟醚唑(Tetraconazole)是The Pesticide Manual(第13版；BRITISHCROP PROTECTION COUNCIL)第945～946页记载的化合物。环唑醇是The Pesticide Manual(第13版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第248～249页记载的化合物。叶菌唑是ThePesticide Manual(第13版；BRITISH CROP PROTECTIONCOUNCIL)第643～644页记载的化合物。氟喹唑是The PesticideManual(第13版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第472～473页记载的化合物。唑菌醇是The Pesticide Manual(第13版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第987～989页记载的化合物。
作为吗啉类化合物，可以列举出例如，丁苯吗啉(Fenpropimorph)和螺茂胺(Spiroxamine)。丁苯吗啉是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第399～400页记载的化合物。另外，螺茂胺是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL)第842～843页记载的化合物。
作为嘧啶胺类化合物，可以列举出例如，嘧菌胺(Mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(Pyrimethanil)和环丙嘧啶(Cyprodinil)。其中，优选嘧菌胺。嘧菌胺是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第596～597页记载的化合物。
作为胍类化合物，可以列举出例如，双胍辛醋酸盐(Iminoctadine)。双胍辛醋酸盐是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第539～541页记载的化合物。
作为有机氯类化合物，可以列举出例如，百菌清(Chlorothalonil)、四氯苯酞(Fthalide)和五氯硝基苯(Quintozene)。其中，优选百菌清。百菌清是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第168～169页记载的化合物。
作为咪唑类化合物，可以列举出氰霜唑(Cyazofamid)、苯菌灵(Benomyl)、甲基托布津(Thiophanate-Methyl)和多菌灵(Carbendazim)。其中，优选氰霜唑。氰霜唑是The Pesticide Manual(第12版；BRITISHCROP PROTECTION COUNCIL)第523～524页记载的化合物。
作为抗生素，可以列举出例如，多氧霉素(Polyoxins)。多氧霉素是The Pesticide Manual(第12版；BRITISH CROP PROTECTIONCOUNCIL)第752～754页记载的化合物。
作为吡啶胺类化合物，可以列举出例如，氟啶胺(Fluazinam)。
作为喹喔啉类化合物，可以列举出例如，灭螨锰(Quinomethionate)。
作为二硫代氨基甲酸酯类化合物，可以列举出例如，代森锰(Maneb)、代森锌(zineb)、代森锰锌(Mancozeb)、代森福美锌(Polycarbamate)、代森联(Metiram)和甲基代森锌(Propineb)。
作为氰基乙酰胺类化合物，可以列举出例如，清菌脲(Cymoxanil)。
作为苯基酰胺类化合物，可以列举出例如，甲霜灵(Metalaxyl)、精甲霜灵(Metalaxyl M)、霜灵(Oxadixyl)、甲呋酰胺(Ofurace)、苯霜灵(Benalaxyl)、呋霜灵(Furalaxyl)和酯菌胺(Cyprofuram)。
作为次磺酸类化合物，可以列举出例如，苯氟磺胺(Dichlofluanid)。
作为铜类化合物，可以列举出例如，氢氧化铜(Cupric hydroxide)和喹啉铜(Oxine Copper)。
作为异唑类化合物，可以列举出例如，土菌消(Hymexazol)。
作为有机磷类化合物，可以列举出例如，藻菌磷(Fosetyl-Al)、甲基立枯磷(Tolcofos-Methyl)、S-苄基O，O-二异丙基硫代磷酸酯、O-乙基S，S-二苯基二硫代磷酸酯和乙基卤代膦酸铝。
作为N-卤代硫代烷基类化合物，可以列举出例如，克菌丹(Captan)、敌菌丹(Captafol)和灭菌丹(Folpet)。
作为二碳酰亚胺类化合物，可以列举出例如，腐霉利(Procymidone)、异丙定(Iprodione)和烯菌酮(Vinclozolin)。
作为N-苯甲酰苯胺类化合物，可以列举出例如，氟酰胺(Flutolanil)、丙氧灭锈胺(Mepronil)、苯酰菌胺(Zoxamid)和噻酰菌胺(Tiadinil)。
作为哌嗪类化合物，可以列举出例如，嗪氨灵(Triforine)。
作为吡啶类化合物，可以列举出例如，啶斑肟(Pyrifenox)。
作为甲醇类化合物，可以列举出例如，异嘧菌醇(Fenarimol)和粉唑醇(Flutriafbl)。
作为哌啶类化合物，可以列举出例如，苯锈啶(Fenpropidine)。苯锈啶是The Pesticide Manual(第13版；BRITISH CROPPROTECTION COUNCIL)第419～420页记载的化合物。
作为有机锡类化合物，可以列举出例如，三苯基氢氧化锡(FentinHydroxide)和乙酸三苯基锡(Fentin Acetate)。
作为脲类化合物，可以列举出例如，戊菌隆(Pencycuron)。
作为肉桂酸类化合物，可以列举出例如，烯酰吗啉(Dimethomorph)和氟吗啉(Flumorph)。
作为苯基氨基甲酸酯类化合物，可以列举出例如，乙霉威(Diethofencarb)。
作为氰基吡咯类化合物，可以列举出例如，氟菌(Fludioxonil)和拌种咯(Fenpiclonil)。
作为唑烷酮类化合物，可以列举出例如，唑酮菌(Famoxadone)。
作为噻唑酰胺类化合物，可以列举出例如，噻唑菌胺(Ethaboxam)。
作为烯丙基酰胺类化合物，可以列举出例如，硅噻菌胺(Silthiopham)。
作为氨基酸酰胺氨基甲酸酯类化合物，可以列举出例如，丙森锌(Iprovalicarb)和ベンチアバリカルブ(benthiavalicarb)。
作为咪唑烷类化合物，可以列举出例如，咪唑菌酮(Fenamidone)。
作为羟基苯胺类化合物，可以列举出例如，环酰菌胺(Fenhexamid)。
作为苯磺酰胺类化合物，可以列举出例如，磺菌胺(Flusulfamid)。
作为肟醚(oxime ether)类化合物，可以列举出例如，环氟菌胺(Cyflufenamid)。
作为苯氧基酰胺类化合物，可以列举出例如，氰菌胺(Fenoxanil)。
作为二苯甲酮类化合物，可以列举出例如，苯菌酮(Metrafenone)。苯菌酮是AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW，VOLUME21，2003第17页记载的化合物。
作为其他化合物，可以列举出例如，稻瘟灵(Isoprothiolane)、咯喹酮(Pyroquilon)、哒菌酮(Diclomezine)、喹氧灵(Quinoxyfen)、百维灵单盐酸盐(Propamocarb Hydrochloride)、氯化苦(Chloropicrin)、棉隆(Dazomet)、威百亩(Metam-sodium)、啶酰菌胺(Nicobifen)、双氯氰菌胺(Diclocymet)和丙氧喹啉(Proquinazid)。
作为本发明杀菌剂组合物的有效成分(b)的杀菌剂，可以列举出上述例示的物质。其中，优选使用选自亚胺菌类化合物、吡咯类化合物、吗啉类化合物、嘧啶胺类化合物、胍类化合物、有机氯类化合物、咪唑类化合物、抗生素、哌啶类化合物和二苯甲酮类化合物中的至少一种。进一步优选使用选自克收欣、腈嘧菌酯、依普座、氟菌唑、咪唑富马酸盐、戊唑醇、酰胺唑、氟醚唑、环唑醇、叶菌唑、氟喹唑、唑菌醇(triadimenol)、丁苯吗啉、螺茂胺、嘧菌胺、双胍辛醋酸盐、百菌清、氰霜唑、多氧霉素、苯锈啶和苯菌酮中的至少一种。
本发明的杀菌剂组合物，对被植物病害感染的栽培作物具有稳定的高杀菌效果，使用该组合物，可以防除植物病害。
具体实施方式
在制造上述式(I)所示的化合物或其盐时，可以列举出下述优选的方法。
(1)使式(VI-1)所示的取代苯甲醛与式(VII-1)所示的取代吡啶衍生物的金属盐反应，制造式(X)所示的苯基吡啶基甲醇，然后将其氧化，来制造上述式(I)的化合物或其盐的方法，
式(VI-1)
(式中，R1、R2′、R2″和p如上所述)，
Figure A20048003256900162
式(VII-1)
(式中，X如上所述，Z为金属原子或其复合盐)，
Figure A20048003256900163
式(X)
(式中，X、R1、R2′、R2″、n和p如上所述)。
(2)使式(VI-2)所示的取代苯衍生物的金属盐与式(VII-2)所示的取代的吡啶基甲醛反应，制造式(X)所示的苯基吡啶基甲醇，然后将其氧化，来制造上述式(I)的化合物或其盐的方法，
Figure A20048003256900164
式(VI-2)
(式中，R1、R2′、R2″和p如上所述，Z为金属原子或其复合盐)，
式(VII-2)
(式中，X和n如上所述)。
在上述制法(1)和(2)中，作为z表示的金属原子，可以列举出锂、镁、锌、铜等的典型金属原子；钯、钌等的过渡金属原子等。另外，代替金属原子，也可以使用金属原子的复合盐(酸根型络合物)例如二芳基铜锂、三芳基铜锂等。
上述式(VI-1)的化合物以及式(VII-2)的化合物，通常可以依据公知的方法、例如Journal of Organic Chemistry第57卷第6847-6852页、1992年记载的方法来制造。
由上述制法(1)和(2)制造出的式(X)所示的苯基吡啶基甲醇，通过公知的方法，例如通过二氧化锰、铬酸等的金属氧化剂、Swern氧化法(二甲基砜+草酰氯)、钌氧化法(四丙基胺パ一ルテネ一ト+N-甲基吗啉-N-氧化物)等进行氧化，变换为式(1)所示的化合物。
制法(1)中的式(VII-1)的化合物，可以通过使式(ⅥII)
Figure A20048003256900171
[式中，X和n如上所述，Hal为卤原子]所示的化合物与式(IX)：Ar-Z(式中，Ar为烷基或芳基，z如上所述)所示的化合物反应来获得。该反应优选在溶剂的存在下、在-100℃～120℃的反应温度下进行。另外，作为Ar-Z，可以列举出例如，异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、甲基锂、丁基锂、苯基锂、二异丙基镁等。或者，也可以使用二异丙基酰胺锂、2，2，6，6-四甲基胡椒酰胺锂等的金属酰胺类，通过氢-金属交换反应来获得。
(3)通过将上述式(VIII)的化合物与式(XI)所示的化合物、在过渡金属催化剂的存在下、在一氧化碳气氛下反应，由此来制造上述式(I)的化合物或其盐的方法，
式(XI)
[式中，R1、R2′、R2″和p如上所述，M为金属原子]
在上述制法(3)中，作为金属原子，可以列举出羟基硼、烷基硼、烷氧基硼、卤化镁、卤化锌、烷基锡、烷基硅烷、烷氧基硅烷等。另外，作为过渡金属催化剂，可以列举出钯、铑、钌等。该反应优选在单一或混合的惰性溶剂的存在下、在0℃～200℃的反应温度下进行。另外，可以在常压的一氧化碳气氛下反应，也可以使用耐压反应装置在一氧化碳加压状态下进行反应。
(4)通过使上述式(VII-1)的化合物与式(XII)所示的化合物反应，来制造上述式(I)的化合物或其盐的方法，
[式中，R1、R2′、R2″和p如上所述，Y为离去基团]。
在上述制法(4)中，作为Y所示的离去基团，可以列举出卤基、氰基、烷氧基等。该反应优选在己烷、环己烷、辛烷等的脂肪族烃类；二异丙基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚类溶剂类的单一或混合的惰性溶剂的存在下、在-100℃～120℃的反应温度下进行。另外，也可以通过使镍、钯、铁等的过渡金属络合物以催化的形式存在，进一步促进反应。
(5)使式(XIII)
[式中、X和n如上所述]所示的化合物与式(XIV)
Figure A20048003256900183
[式中，R1、R2′、R2″和p如上所述]所示的化合物、在路易斯酸或脱水剂的存在下进行反应，来制造上述式(I)的化合物或其盐的方法。
制法(5)的反应，优选在溶剂的存在下，在0℃～200℃的反应温度下进行。作为路易斯酸或脱水剂，可以列举出例如，P2O5、三氯氧化磷、多磷酸、硫酸、二环己基碳二亚胺(DCC)等。另外，作为溶剂，可以使用任一种与反应无关的溶剂，例如，1，2-二氯乙烷、二氯甲烷等的卤化烃、苯、氯代苯、二氯苯、硝基苯等的芳香族烃等，也可以使用这些溶剂的混合物。
(6)一种上述式(I)的化合物或其盐的制造方法，是由下述工序构成的方法，所述工序为，
(a)第1工序，其是使上述式(XIII)的化合物与卤化剂反应，来获得式(XV)所示的化合物的工序
[式中，X和n如上所述，Hal为卤原子]；和
(b)第2工序，其是通过第1工序中获得的式(XV)的化合物与上述式(XIV)的化合物的弗瑞德-克来福特反应，来获得上述式(I)的化合物的工序。
制法(6)的第1工序的反应可以适用通常的酰卤化反应。该反应优选在存在或不存在惰性溶剂的条件下、在0～200℃的反应温度下进行。作为该反应中使用的卤化剂，可以列举出氟化剂、氯化剂、溴化剂等，优选使用亚硫酰氯、三氯氧化磷、草酰氯等氯化物。制法(6)的第2工序的弗瑞德-克来福特反应，可以在催化剂的存在下、在溶剂中、或在无溶剂的条件下、在-78℃～200℃的反应温度下进行，但是优选在0℃～100℃的反应温度下进行。作为该反应中可以使用的催化剂，可以列举出FeCl3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、SbCl5、BF3、BiCl3等的路易斯酸催化剂、三氟甲烷磺酸、石墨。另外，作为溶剂，可以使用在反应条件下惰性的溶剂，可以列举出例如，1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯代苯、二氯苯、硝基苯等，但是，也可以使用这些溶剂的混合物。另外，也可以参考Friedel-CraftsChemistry(Olah，G.A.著)，通过合成或衍生化来制造。
作为制法(5)和制法(6)的制造用原料使用的上述式(XIII)的化合物，可以通过将上述式(VII-2)的化合物进行氧化来获得。作为氧化剂，可以使用通常使用的无机或有机氧化剂。另外，可以通过使上述式(VII-1)的化合物直接与干冰反应，或者与氯碳酸乙酯反应，然后水解来获得。或者，将取代吡啶羧酸或其衍生物、用已知的文献的方法例如参考J.Heterocyclic.Chem.，36，653(1999)，通过合成或衍生化来制造。另外，可以参考日本化学会编第4版“实验化学讲座22，有机合成IV，1992年”，通过合成或衍生化来制造。
在式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物中，优选式(I’)所示的化合物，
[式中，在A为-N＝的情况下，B为-CX4＝；在A为-CH＝的情况下，B为-N＝；X1和X2分别独立地表示卤原子、烷氧基、羟基、烷基、CF3基或烷硫基；X3为氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；X4为氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；R1为烷基；R2’为烷氧基；p为1、2或3；R2”和R2为烷氧基]。
在上述式(I’)所示的化合物中，包括A为-CH＝、B为-N＝的情况下的化合物即式(I’-1)所示的化合物，和在A为-N＝、B为-CX4＝的情况下的化合物即式(I’-2)所示的化合物，
Figure A20048003256900202
式(I’-1)
[X1、X2、X3、R1、R2’、R2”和R2如上所述]，
Figure A20048003256900203
式(I’-2)
[X1、X2、X3、X4、R1、R2’、R2”和R2如上所述]。
在上述式(I’-1)所示的化合物中，进一步优选使用选自下述化合物中的至少一种，所述化合物为：3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-5-氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.1)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-乙基-2-甲氧基吡啶(化合物No.2)、3-(4，5-二甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.3)、3-(5-乙氧基-4-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.4)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-5-氯-2-乙氧基吡啶(化合物No.5)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-乙氧基-4-甲基吡啶(化合物No.6)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氯-2-乙氧基吡啶(化合物No.7)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-5-碘-2-甲氧基吡啶(化合物No.8)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-碘-2，4-二甲氧基吡啶(化合物No.9)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲硫基吡啶(化合物No.10)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2，4-二甲氧基吡啶(化合物No.11)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二溴-2-甲氧基吡啶(化合物No.12)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.13)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.14)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.15)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-甲基吡啶(化合物No.16)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-碘吡啶(化合物No.17)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4-碘-5-甲基吡啶(化合物No.18)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4，5-二甲基吡啶(化合物No.19)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-甲氧基-4，5-二甲基吡啶(化合物No.20)、3-(2-乙氧基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-乙氧基-4，5-二甲基吡啶(化合物No.21)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二甲基-2-甲硫基吡啶(化合物No.22)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.23)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.24)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氯-5-三氟甲基-4-甲基吡啶(化合物No.25)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-三氟甲基-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.26)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-三氟甲基吡啶(化合物No.27)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-5-三氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.28)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-乙炔基-2-甲氧基吡啶(化合物No.29)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.30)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.31)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.32)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-二氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.33)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-乙基-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.34)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.35)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.36)、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-三氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.37)和3-(4，5-二甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.38)。
在上述式(I’-2)所示的化合物中，进一步优选使用选自下述化合物中的至少一种，所述化合物为：4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶(化合物No.39)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氯-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶(化合物No.40)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-溴-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶(化合物No.41)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，3，5-三氯吡啶(化合物No.42)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3，5-二氯吡啶(化合物No.43)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-氯-5-甲氧基吡啶(化合物No.44)、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2溴-3-氯-5-甲氧基吡啶(化合物No.45)和4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-溴-5-甲基吡啶(化合物No.46)。
本发明的杀菌剂组合物，特别地作为农业园艺用杀菌剂是有用的。作为农业园艺用杀菌剂，对例如下述病害的防除是有效的，所述病害为：例如稻瘟病、芝麻叶枯病、纹枯病；麦类的白粉病、赤霉病、霉病、雪腐病、裸黑穗病、眼纹病、叶枯病、颖枯病；柑橘的黑斑病、普通疮痂病；苹果的花腐病、白粉病、斑点落叶病、黑星病；梨的黑星病、黑斑病；桃的灰星病、黑星病、拟茎点种腐病；葡萄的黑痘病、晚腐病、白粉病、霜霉病；柿子的炭疽病、落叶病；瓜类的炭疽病、白粉病、蔓枯病、霜霉病；西红柿的环斑病、叶霉病、流行病；十字花科蔬菜的黑斑病、马铃薯的夏季流行病、流行病；草莓的白粉病；各种作物的灰霉病、菌核病等。特别是对麦类、蔬菜类的白粉病和稻瘟病，显示优异的防除效果。另外，对由镰孢菌、腐霉菌、丝核菌、轮枝孢菌、根肿菌等的植物病原菌引起的土壤病害的防除也是有效的。
构成本发明的杀菌剂组合物的多个有效成分，与现有的农药制剂同样，与各种辅助剂混合，形成粉剂、颗粒剂、颗粒水合剂、水合剂、水性悬浮剂、油性悬浮剂、水溶制剂、乳剂、液剂、糊剂、气雾剂、微量散布剂等的各种形态的制剂来使用。但是，只要是适合本发明的目的，则可以为通常的本领域使用的任何制剂形态。作为制剂使用的辅助剂，可以列举出，硅藻土、消石灰、碳酸钙、滑石、白炭墨、高岭土、膨润土、高岭石和绢云母的混合物、粘土、碳酸钠、小苏打、芒硝、沸石、淀粉等的固型载体；水、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、二烷、丙酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、氯苯、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醇等的溶剂；脂肪酸盐、苯甲酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚碳酸酯、烷基硫酸酯盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基二甘醇醚硫酸盐、醇硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐、木质磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基芳基磷酸盐、苯乙烯基芳基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物的盐那样的阴离子类的表面活性剂、展开剂；失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸醇聚乙二醇醚、乙炔二醇、乙炔醇、氧化烯嵌段聚合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基芳基醚、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧丙烯脂肪酸酯这样的非离子类的表面活性剂、展开剂；橄榄油、瓜哇木棉油、蓖麻油、棕榈油、山茶油、椰子油、芝麻油、玉米油、米糠油、落花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻子油、桐油、液体石蜡等的植物油、矿物油等。这些辅助剂，在不偏离本发明的目的范围内，可以从本领域公知的物质中选择。另外，也可以使用增量剂、增稠剂、沉淀防止剂、防冻剂、分散稳定剂、药害减轻剂、防霉剂等通常使用的各种辅助剂。有效成分化合物与各种辅助剂的配合比例，一般为0.005∶99.995～95∶5、优选为0.2∶99.8～90∶10。这些制剂在实际使用时，可以直接使用，也可以用水等的稀释剂稀释成规定浓度，根据需要而添加各种展开剂来进行使用。
本发明还包括一种植物病害的防除方法，其特征在于，将本发明的杀菌剂组合物施用于农业园艺用植物。本发明的杀菌剂组合物的使用浓度，随着对象作物、使用方法、制剂形态、施用量等的不同而不同，不能一概而定，但是在茎叶处理的情况下，单位有效成分一般为0.1～10000ppm、优选为1～2000ppm。在土壤处理的情况下、一般为10～100000g/ha、优选为200～20000g/ha。
本发明杀菌剂组合物的各种制剂或其稀释物的施用，通常可以利用一般的施用方法即散布(例如散布、喷雾、misting、atomizing、撒粒、水面施用法等)、土壤施用(混入、灌注等)、表面施用(涂布、粉衣、被覆等)等来进行。另外，也可以利用所谓的超高浓度少量散布法(ultra lowvolume)来施用。在该方法中，可以含有100％的活性成分。
在本发明的杀菌剂组合物中，式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐与其他杀菌剂的适当的混合重量比，一般为1∶10000～10000∶1、优选为1∶1000～1000∶1、进一步优选为1∶200～200∶1。
实施例
下面记载本发明的相关的合成例，但是本发明不受其限制。
合成例1
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.15)的合成
(a)向在400ml四氢呋喃中溶解有34.2g(340mmol)二异丙基胺而成的溶液中，在-20℃滴加222ml正丁基锂(1.57mol/l己烷溶液)，搅拌1小时。将溶液冷却至-78℃，添加在50ml四氢呋喃中溶解有32.0g(330mmol)2-氟吡啶的溶液，搅拌4小时，调制2-氟-3-吡啶基锂。然后，向该溶液中添加在150ml四氢呋喃中溶解有87.1g(341mmol)碘的溶液，搅拌1小时。向混合物中加入200ml水，停止反应，在减压下馏去四氢呋喃。用醚萃取后，将有机层用硫酸钠进行干燥，过滤，在减压下馏去溶剂，获得2-氟-3-碘吡啶的粗生成物67.4g(粗收率92％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝6.91-6.88(m，1H)，8.08-8.12(m，2H)
(b)向在380ml四氢呋喃中溶解有30.2g(302mmol)二异丙基胺的溶液中，在-20℃滴加189ml正丁基锂(1.57mol/l己烷溶液)，搅拌1小时。将溶液冷却至-78℃，添加在100ml四氢呋喃中溶解有67.4g(302mmol)工序(a)中获得的2-氟-3-碘吡啶的粗生成物的溶液，搅拌1小时，使初期生成的2-氟-3-碘-4-吡啶基锂异构化成2-氟-4-碘-3-吡啶基锂。向反应混合物中加入300ml水，停止反应，在减压下馏去四氢呋喃。用醚萃取后，将有机层用硫酸钠进行干燥，过滤，在减压下馏去溶剂，获得59.3g(粗收率89％)2-氟-4-碘吡啶的粗生成物。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝7.33(d，1H，J＝2.8Hz)，7.51(d，1H，J＝5.2Hz)，7.88(dd，1H，J＝5.2Hz，2.8Hz)
(c)向工序b中获得的2-氟-4-碘吡啶的粗生成物59.4g(253mmol)中加入500ml甲醇，使其溶解，加入21.5g(398mmol)甲醇钠，加热回流3小时。加入300ml水，停止反应，在减压下，馏去甲醇。用醚萃取后，将有机层用硫酸钠进行干燥，过滤，在减压下馏去溶剂，获得4-碘-2-甲氧基吡啶的粗生成物56.7g(粗收率91％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝3.86(s，3H)，7.12-7.16(m，2H)，7.79(d，1H，J＝5.6Hz)
(d)将50.6ml(2mol/l四氢呋喃溶液)异丙基氯化镁进行冰冷却、添加在80ml四氢呋喃溶解有19.8g(84.3mmol)工序(c)中获得的4-碘-2-甲氧基吡啶的粗生成物的溶液，在0℃搅拌1小时、在室温搅拌1小时，调制2-甲氧基-4-吡啶基氯化镁。然后，缓慢加入16.9g(127mmol)N-氯代琥珀酰亚胺，在室温搅拌1小时。加入100ml水，停止反应，在减压下馏去四氢呋喃。用醚萃取后，将有机层用硫酸钠进行干燥，过滤，在减压下馏去溶剂，获得4-氯-2-甲氧基吡啶的粗生成物11.0g(粗收率91％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝3.91(s，3H)，6.70(d，1H，J＝2.0Hz)，6.81(dd，1H，J＝6.0Hz，2.0Hz)，7.99(d，1H，J＝6.0Hz)
(e)将工序(d)中获得的4-氯-2-甲氧基吡啶的粗生成物10.0g(69.9mmol)溶解到100ml二甲基甲酰胺中，加入37.2g(279mmol)N-氯琥珀酰亚胺，在室温搅拌12小时。加入400ml水，停止反应，用醚萃取后，将有机层用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，在减压下馏去溶剂，获得4，5-二氯-2-甲氧基吡啶的粗生成物9.10g(粗收率73％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝3.90(s，3H)，6.85(s，1H)，8.14(s，1H)
(f)向在30ml四氢呋喃中溶解有2.40g(23.7mmol)二异丙基胺的溶液中，在-20℃滴加15.1ml正丁基锂(1.57mol/l己烷溶液)，搅拌1小时。将溶液冷却至-78℃，添加在20ml四氢呋喃中溶解有4.22g(23.6mmol)工序(e)中获得的4，5-二氯-2-甲氧基吡啶的溶液，搅拌2小时，调制4，5-二氯-2-甲氧基-3-吡啶基锂。然后，向该溶液中添加在20ml四氢呋喃中溶解有5.00g(23.8mmol)2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲醛的溶液，搅拌30分钟。向混合物中加入50ml水，停止反应，在减压下馏去四氢呋喃。用醚萃取后，将有机层用硫酸钠进行干燥，过滤，在减压下馏去溶剂，利用硅胶柱色谱法进行精制，获得(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(4，5-二氯-2-甲氧基-3-吡啶基)甲醇4.66g(收率51％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝2.32(s，3H)，3.52(s，3H)，3.77(s，3H)，3.82(s，3H)，4.11(s，3H)，5.32(d，1H，J＝10-0Hz)，6.21(d，1H，J＝10.0Hz)，6，55(s，1H)，8.07(s，1H)
(g)向在30ml甲苯中溶解有4.66g(12.0mmol)工序(f)中获得的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(4，5-二氯-2-甲氧基-3-吡啶基)甲醇的溶液中，加入13.8g(159mmol)二氧化锰，进行2小时的加热回流。冷却至室温后，使用氟镁石来除去二氧化锰后，在减压下、馏去甲苯，利用硅胶柱色谱法进行精制，获得3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶2.98g(收率65％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝2.46(s，3H)，3.45(s，3H)，3.74(s，3H)，3.90(s，3H)，4.00(s，3H)，6.55(s，1H)，8.13(s，1H)
合成例2
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-甲氧基-4，5-二甲基吡啶(化合物No.20)的合成
(a)向在70ml四氢呋喃中溶解有4.02g(39.8mmol)二异丙基胺的溶液中，在-78℃滴加26.5ml正丁基锂(1.57mol/l己烷溶液)，搅拌30分钟。向该溶液中添加在18ml四氢呋喃中溶解有4.42g(39.8mmol)2-氟-5-甲基吡啶的溶液，搅拌4小时，调制2-氟-5-甲基-3-吡啶基锂。然后，向该溶液中，添加在27ml四氢呋喃中溶解有10.1g(39.8mmol)碘的溶液，搅拌2小时。加入16ml水、120ml硫代硫酸钠水溶液，用醚萃取后，用硫酸镁将有机层进行干燥、过滤，在减压下馏去溶剂、将所获得的粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得2-氟-3-碘-5-甲基吡啶3.15g(收率33％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝2.27(s，3H)，7.95(m，2H)
(b)向在27ml四氢呋喃中溶解有1.34g(13.3mmol)二异丙基胺的溶液中，在-78℃滴加8.90ml正丁基锂(1.57mol/l己烷溶液)，搅拌30分钟。向该溶液中添加在5ml四氢呋喃中溶解有3.15g(13.3mmol)的工序(a)中获得的2-氟-3-碘-5-甲基吡啶的溶液，然后搅拌1小时，使初期生成的2-氟-3-碘-5-甲基-4-吡啶基锂异构化成2-氟-4-碘-5-甲基-3-吡啶基锂。向反应混合物中添加在5ml四氢呋喃中溶解有2.79g(13.3mmol)的2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲醛的溶液，搅拌2小时。升温至室温，然后加入50ml水，用醚萃取后，用硫酸镁将有机层进行干燥、过滤，在减压下馏去溶剂、将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得4.45g(收率75％)的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(2-氟-4-碘-5-甲基-3-吡啶基)甲醇。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝2.21(s，3H)，2.42(s，3H)，3.72(s，3H)，3.79(s，3H)，3.81(s，3H)，4.97(d，1H，J＝10.0Hz)，6.08(d，1H，J＝10.0Hz)，.46(s，H)，.86(s，H)
(c)向在130ml甲苯中溶解有4.35g(9.70mmol)工序(b)中获得的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(2-氟-4-碘-5-甲基-3-吡啶基)甲醇的溶液中，加入17.3g(0.18mol)二氧化锰，加热回流2小时。冷却至室温，然后使用氟镁石，除去二氧化锰，然后在减压下馏去甲苯，用硅胶柱色谱法进行精制，获得2.80g(收率65％)3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4-碘-5-甲基吡啶(化合物No.18；熔点140-141℃)。
1H-NMR(CDCl3，00MHz)：δ(ppm)＝2.41(s，H)，.50(s，H)，3.42(s，3H)，3.90(s，3H)，3.74(s，3H)，6.57(s，1H)，7.94(s，1H)
(d)混合1.50g(3.37mmol)工序(c)中获得的3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4-碘-5-甲基吡啶、1.40g(10.1mmol)碳酸钾、0.39g(0.34mmol)四(三苯基膦)钯、15ml二烷、0.42g(1.67mmol)的50％三甲基环硼氧烷，回流加热6小时。冷却至室温后，用氟镁石过滤，用乙酸乙酯和四氢呋喃进行洗涤，在减压下馏去溶剂，将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得0.79g(收率70％)的3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4，5-二甲基吡啶(化合物No.19)。
1H-NMR(CDCl3，00MHz)：δ(ppm)＝2.28(s，3H)，2.32(s，3H)，2.42(s，3H)，3.35(s，3H)，3.74(s，3H)，3.90(s，3H)，6.57(s，1H)，7.94(s，1H)
(e)向在2.5ml甲醇中溶解有0.20g(0.60mmol)的工序(d)中获得的3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4，5-二甲基吡啶的溶液中，滴加在1ml甲醇中溶解有0.06g(1.5mmol)的60％氢化钠的溶液，回流加热16小时。冷却到室温后，加入5ml水，用稀盐酸进行弱酸性化，用醚萃取后，用食盐水进行洗涤，用硫酸镁将有机层进行干燥、过滤，在减压下馏去溶剂、将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得89.0mg(收率43％)的3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-甲氧基-4，5-二甲基吡啶。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝2.19(s，3H)，2.21(s，3H)，2.39(s，3H)，3.24(s，3H)，3.70(s，3H)，3.74(s，3H)，3.87(s，3H)，6.53(s，1H)，7.87(s，1H)
合成例3
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氯-2-甲氧基吡啶(化合物No.23)的合成
(a)将5.76g(40.1mmol)4-氯-2-甲氧基吡啶溶解在20ml二甲基甲酰胺中、滴加8.01g(98％的产品、44.1mmol)N-溴琥珀酰亚胺的二甲基甲酰胺(20ml)溶液30分钟。在室温下搅拌2天后，因为发现未反应的原料，所以进而加入N-溴琥珀酰亚胺2.85g(98％的产品、16mmol)，在室温进一步搅拌3天。向250ml水注入反应混合物，用醚(各100ml)萃取3次。用水(100ml)洗涤有机层，用硫代硫酸钠水溶液(100ml)洗涤，接着用饱和食盐水(100ml)洗涤，用硫酸镁进行干燥、过滤，在减压下馏去溶剂。将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得7.10g(收率80％)5-溴-4-氯-2-甲氧基吡啶。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)：δ(ppm)＝3.91(s，3H)、6.89(s，1H)、8.28(s，1H)
(b)向在36ml四氢呋喃中溶解有3.84g(27mmol)的2，2，6，6-四甲基吡啶的溶液中，在氩气流下、在0℃滴加18.3ml正丁基锂(1.57mol/l己烷溶液、27mmol)，在0℃搅拌30分钟。将所获得的溶液冷却至-78℃，添加在24ml四氢呋喃中溶解有6.10g(27mmol)的5-溴-4-氯-2-甲氧基吡啶的溶液，在同温度下搅拌2小时，调制5-溴-4-氯-2-甲氧基-3-吡啶基锂。然后，添加在24ml四氢呋喃中溶解有5.50g(26mmol)2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲醛的溶液，在同温度下搅拌1小时。向反应混合物中加入37ml饱和氯化铵水溶液、然后，加入150ml水，升温至室温后、用乙酸乙酯(各150ml)萃取3次。用饱和食盐水(100ml)洗涤有机层，用硫酸镁进行干燥、过滤，在减压下馏去溶剂。将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得6.53g(收率56％)(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(5-溴-4-氯-2-甲氧基-3-吡啶基)甲醇。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)：δ(ppm)＝2.33(s，3H)、3.54(s，3H)、3.79(s，3H)、3.84(s，3H)、3.98(s，3H)、5.32(d，1H J＝9.6Hz)、6.23(d，1HJ＝9.6Hz)、6.49(s，1H)、8.21(s，1H)
向在70ml甲苯中溶解有2.21g(5.1mmol)的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(5-溴-4-氯-2-甲氧基-3-吡啶基)甲醇的溶液中，加入4.55g(88％的产品、46mmol)二氧化锰，回流加热1小时。进而，加入4.55g(88％的产品、46mmol)二氧化锰，回流加热1小时。将反应混合物冷却至室温，然后使用氟镁石来除去二氧化锰，在减压下馏去甲苯。将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得1.90g(收率87％)的3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氯-2-甲氧基吡啶(熔点84～87℃)。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)：δ(ppm)＝2.48(s，3H)、3.45(s，3H)、3.75(s，3H)、3.87(s，3H)、3.91(s，3H)、6.57(s，1H)、8.27(s，1H)
合成例4
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.35)的合成
(a)向8.0g(65mmol)2-甲氧基-4-甲基吡啶的15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，投入N-氯琥珀酰亚胺9.2g(69mmol)，搅拌18小时。向反应溶液中加入水，用乙醚萃取水层后，用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠进行干燥，然后过滤、在减压下馏去溶剂。用硅胶柱色谱法精制粗生成物，获得8.5g(收率82％)的5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(熔点32～33℃)。
1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ2.32(s，3H)，3.89(s，3H)，6.62(s，1H)，8.05(s，1H)
(b)向7.2g(46mmol)5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶的15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，投入20.2g(114mmol)N-溴琥珀酰亚胺，在50℃下搅拌20小时。在反应溶液中加入稀硫代硫酸钠水溶液，用乙醚萃取水层。用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠进行干燥，然后用硅胶滤饼进行过滤，在减压下馏去溶剂，获得10.6g(收率97％)的3-溴-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(熔点44～45℃)。
1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ2.51(s，3H)，3.98(s，3H)，8.01(s，1H)
(c)向2.2ml(4.4mmol)异丙基氯化镁(2.0mol/l四氢呋喃溶液)中加入4ml四氢呋喃、0.62ml(4.4mmol)三乙胺，冷却至0℃，滴加在5ml四氢呋喃中溶解有1.0g(4.2mmol)3-溴-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶的溶液，然后搅拌3小时，调制5-氯-2-甲氧基-4-甲基-3-吡啶基氯化镁。将在5ml四氢呋喃中溶解有0.89g(4.2mmol)的2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲醛的溶液中滴加到反应溶液中，搅拌1小时后，升温至室温，进而搅拌1小时。向反应溶液中加入水，停止反应，用乙酸乙酯进行抽出，然后用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁进行干燥，然后过滤，在减压下馏去溶剂。用硅胶柱色谱法精制粗生成物，获得1.1g(收率70％)的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(5-氯-2-甲氧基-4-甲基-3-吡啶基)甲醇(淡黄色油状物)。
1HNMR(CDCl3，300MHz)：δ2.26(s，3H)，2.27(s，3H)，3.54(s，3H)，3.80(s，3H)，3.84(s，3H)，3.94(s，3H)，5.32(d，1H，J＝9.0Hz)，6.12(d，1H，J＝9.0Hz)，6.47(s，1H)，8.02(s，1H)
(d)向0.64g(1.7mmol)(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(5-氯-2-甲氧基-4-甲基-3-吡啶基)甲醇的15ml甲苯溶液中，加入4g活性二氧化锰，在加热回流下搅拌1小时。使用氟镁石来过滤反应溶液，在减压下馏去溶剂，获得0.57g(收率90％)的3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(熔点94.5～95.5℃)。
1HNMR(CDCl3，00MHz)：δ2.31(s，3H)，2.40(s，3H)，3.30(s，3H)，3.73(s，3H)，3.74(s，3H)，3.88(s，3H)，6.54(s，1H)，8.06(s，1H)
合成例5
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-三氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶(化合物No.37)的合成
(a)将在40ml甲醇中溶解有5.05g(27.8mmol)2-氯-4-三氟甲基吡啶、3.59g(66.5mmol)甲醇钠的溶液，在加热回流下搅拌4小时。加入水，停止反应，用乙醚进行萃取，然后用无水硫酸钠干燥有机层，用硅胶滤饼进行过滤。在减压下馏去溶剂、获得4.19g(收率85％)的4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝3.96(s，3H)，6.95(s，1H)，7.05(d，1H，J＝5.2Hz)，8.29(d，1H，J＝5.2Hz)
(b)向在15ml乙酸中溶解有8.21g(46.4mmol)工序(a)中获得的4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶、7.98g(97.3mmol)乙酸钠的溶液中，滴加4.00ml(78.1mmol)溴，搅拌4天。加入氢氧化钾水溶液，停止反应，用乙醚萃取后，用无水硫酸钠干燥有机层，用硅胶滤饼进行过滤。在减压下馏去溶剂，获得5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶与原料的4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶的混合物5.81g(摩尔比55∶45)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝3.94(s，3H)，7.03(s，1H)，8.37(s，1H)
(c)向在50ml四氢呋喃中溶解有3.80ml(27.1mmol)二异丙基胺的溶液中，在0℃滴加17.1ml正丁基锂(1.57mol/l己烷溶液)，搅拌30分钟。将溶液冷却至-78℃，添加在四氢呋喃10mL中溶解有工序(c)中获得的5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶与4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶的混合物5.81g(摩尔比55∶45)的溶液，搅拌45分钟，调制5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基-3-吡啶基锂与4-三氟甲基-2-甲氧基-3-吡啶基锂的混合物。添加在15mL四氢呋喃中溶解有5.51g(26.2mmol)的2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲醛的溶液，搅拌1小时。向混合物中加入水，停止反应，在减压下馏去四氢呋喃。用乙酸乙酯萃取后，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得5.02g的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基-3-吡啶基)甲醇。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝2.35(s，3H)，3.29(s，3H)，3.74(s，3H)，3.82(s，3H)，3.92(s，3H)，4.87(d，1H，J＝10.8Hz)，6.21(d，1H，J＝10.8Hz)，6.51(s，1H)，8.31(s，1H)
(d)向在110mL甲苯中溶解有4.80g(10.3mmol)的工序(c)中获得的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基-3-吡啶基)甲醇的溶液中，加入20.0g(230mmol)二氧化锰，在加热回流下搅拌1小时。冷却至室温，然后将混合物用氟镁石过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得3.93g(收率82％)的3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶(化合物No.31)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：δ(ppm)＝2.57(s，3H)，3.36(s，3H)，3.75(s，3H)，3.86(s，3H)，3.93(s，3H)，6.59(s，1H)，8.38(s，1H)
(e)向在10ml四氢呋喃中溶解有0.60g(1.29mmol)工序(d)中获得的3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶、0.10g(0.09mmol)四(三苯基膦)钯的溶液中，在0℃滴加3.80ml(3.80mmol)二甲基锌(1.0mol/l己烷溶液)，自然升温后，在室温下搅拌8天。加入水，停止反应，在减压下馏去四氢呋喃。用乙酸乙酯萃取后，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-三氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶0.50g(收率96％)。
1H-NMR(CDCl3，00MHz)：δ(ppm)＝2.41(s，3H)，2.56(s，3H)，3.29(s，3H)，3.74(s，3H)，3.83(s，3H)，3.91(s，3H)，6.58(s，1H)，8.05(s，1H)
合成例6
4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶(化合物No.39)的合成
(a)向在60ml乙醚中溶解有3.6ml(25mmol)二异丙基胺的溶液中，在0℃滴加17ml(25mmol)正丁基锂(1.5mol/l己烷溶液)，搅拌45分钟。将溶液冷却至-78℃，添加在8ml乙醚中溶解有6.0g(24mmol)的2，3，6-三氯-5-三氟甲基吡啶的溶液，搅拌25分钟，调制2，3，6-三氯-5-三氟甲基-4-吡啶基锂后，添加在12ml甲苯中溶解有5.0g(24mmol)的2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲醛的溶液，搅拌1小时。向混合物中加入30ml水，停止反应，用乙酸乙酯萃取水层，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，在减压下馏去溶剂、获得(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(2，3，6-三氯-5-三氟甲基-4-吡啶基)甲醇(熔点131～135℃)。
(b)向在200ml甲醇中溶解有工序(a)中获得的2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(2，3，6-三氯-5-三氟甲基-4-吡啶基)甲醇的溶液中，加入2.7ml(19mmol)三乙胺、0.9g的5％钯碳，在氢气氛下搅拌14小时。过滤混合物，加入30ml水，在减压下馏去甲醇。用乙酸乙酯进行萃取，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(2，5-二氯-3-三氟甲基-4-吡啶基)甲醇(熔点162～165℃)2.38g(收率24％)。
(c)向在100ml甲苯中溶解有3.5g(8.2mmol)工序(b)中获得的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(2，5-二氯-3-三氟甲基-4-吡啶基)甲醇的溶液中，加入14g二氧化锰，在加热回流下搅拌6小时。冷却混合物，然后过滤，在减压下馏去甲苯。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶(熔点106～109℃)3.1g(收率89％)。
合成例7
4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氯-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶(化合物No.40)的合成
(a)向15.0ml(107mmol)二异丙基胺的120ml乙醚的溶液中，在0℃滴加正丁基锂(1.5mol/l己烷溶液)70.0ml(106mmol)，搅拌1小时。将溶液冷却-78℃，添加22.1g(102mmol)2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的10ml乙醚的溶液，搅拌30分钟，调制2，3-二氯-5-三氟甲基-4-吡啶基锂，然后加入21.0g(100mmol)2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲醛的40ml甲苯的溶液，搅拌2小时。向混合物中加入30ml水，停止反应，用乙酸乙酯萃取水层，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(2，3-二氯-5-三氟甲基-4-吡啶基)甲醇(熔点95～98℃)24.8g(收率58％)。
(b)向工序(a)中获得的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(2，3-二氯-5-三氟甲基-4-吡啶基)甲醇24.8g(58.1mmol)、三乙胺9.50ml(68.2mmol)的甲醇200ml溶液中，加入2.1g的5％钯碳，在氢气氛下搅拌4小时。过滤混合物，加入50ml水，在减压下馏去甲醇。用乙酸乙酯萃取水层，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(3-氯-5-三氟甲基-4-吡啶基)甲醇(熔点102～105℃)15.9g(收率70％)。
(c)向工序(b)中获得的(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)(3-氯-5-三氟甲基-4-吡啶基)甲醇15.9g(40，6mmol)的甲苯220ml溶液中，加入45g二氧化锰，在加热回流下搅拌2小时。过滤混合物，在减压下馏去溶剂、获得4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶(熔点75～77℃)14.9g(收率94％)。
(d)向工序(c)中获得的4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶18.5g(47.5mmol)、六甲基磷酸三酰胺16.6ml(95.4mmol)的甲苯150ml溶液中，加入甲醇钠16.4g(304mmol)，在加热回流下搅拌30分钟。加入水，停止反应，然后用乙酸乙酯萃取水层，用无水硫酸钠干燥水层，过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-甲氧基-5-三氟甲基吡啶(熔点103～106℃)11.7g(收率64％)。
(e)向4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-甲氧基-5-三氟甲基吡啶(化合物No.122)5.6g(15mmol)的氯仿100ml溶液中，在0℃加入间氯过苯甲酸(m-CPBA)6.1g(28mmol)，然后在室温搅拌18小时。将反应溶液用氢氧化钠水溶液进行洗涤，在减压下馏去溶剂，获得4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-甲氧基-5-三氟甲基吡啶-N-氧化物(熔点128～134℃)5.8g(收率99％)。
(f)向4ml甲苯、8ml二甲基甲酰胺中，在0℃加入1.8ml(19mmol)三氯氧化磷，搅拌10分钟，然后加入4.0g(10mmol)4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-甲氧基-5-三氟甲基吡啶-N-氧化物，搅拌20分钟。在室温搅拌2小时，然后将反应溶液投入到冰水中，停止反应。用乙酸乙酯萃取水层、用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氯-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶(熔点117～119℃)3.57g(收率85％)。
合成例8
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.35)的合成
(a)将45.6g(217mmol)2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲醛溶解到130ml二甲基亚砜中，用20分钟滴加磷酸二氢钠5.2g(44mmol)水溶液(50ml)。然后，用3小时滴加亚氯酸钠28g(305mmol)水溶液(180ml)，搅拌2小时。加入饱和碳酸氢钠水溶液直至不发泡，搅拌1小时，然后用50ml乙酸乙酯将反应溶液洗涤2次，然后，加入浓盐酸，使水层呈酸性，用乙酸乙酯萃取。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤，在减压下馏去溶剂。将所得到的结晶用己烷洗涤，获得2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酸(熔点95-97℃)45.6g(收率93％)。
1HNMR：δ2.56(s，3H)，3.86(s，3H)，3.91(s，3H)，4.03(s，3H)，6.60(s，1H)
(b-1)将6.8ml(13.6mmol)异丙基氯化镁(2M四氢呋喃溶液)冷却至0℃，滴加在5ml四氢呋喃中溶解有1.6g(6.6mmol)的3-溴-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶的溶液，在同温度下搅拌3小时，调制5-氯-2-甲氧基-4-甲基-3-吡啶基氯化镁。进而，将反应溶液冷却至-78℃，滴加在15ml四氢呋喃中溶解有1.2g(13.3mmol)氰化亚铜(I)和1.15g(27.1mmol)氯化锂的溶液，调制5-氯-2-甲氧基-4-甲基-3-吡啶基铜反应剂。另一方面，将(a)工序中合成的3.2g(14.3mmol)2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酸，在7ml亚硫酰氯中加热回流3小时，在减压下馏去过剩的亚硫酰氯，将调制出的2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰氯溶解到7ml四氢呋喃中，在-78℃将这样获得的溶液滴加到预先调制出的吡啶基铜反应剂中，搅拌1小时后，升温至室温，进而搅拌2小时。向反应溶液中加入水、氨水，停止反应，用乙酸乙酯萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，然后过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(熔点85～88℃)2.6g(收率57％)，用1HNMR鉴定了化合物。
(b-2)使用1M异丙基氯化镁的11ml(11.0mmol)四氢呋喃溶液、2.5g(10.6mmol)3-溴-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶，进行与工序(b-1)同样的反应，代替氰化亚铜(I)、氯化锂四氢呋喃溶液，而使用1.25g(1.1mmol)四-三苯基膦钯，在0℃，用2小时滴加由2.4g(10.6mmol)2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酸和5ml亚硫酰氯调制出的2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰氯，在同温度下搅拌15小时，获得3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶1.7g(收率43％)，用1HNMR鉴定了化合物。
(b-3)通过与工序(b-2)同样的反应，代替1M异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液而使用0.5M异丙基氯化镁的22ml(22.0mmol)四氢呋喃溶液、代替四-三苯基膦钯而使用1.14g(11.5mmol)氯化铜，获得3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶1.7g(收率43％)，用1HNMR鉴定了化合物。
合成例9
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.35)的合成
(a)将在50ml乙醚溶解有5.0g(19mmol)2-溴-3，4，5-三甲氧基甲苯的溶液冷却至-78℃，滴加15ml(24mmol)正丁基锂(1.6M己烷溶液)，搅拌1.5小时，生成2，3，4-三甲氧基-6-甲基-2-苯基锂，然后滴加4.9ml(43mmol)硼酸三甲酯、进而搅拌1小时。加入稀硫酸，停止反应，搅拌30分钟后，进而加入水。用乙酸乙酯萃取水层，用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥、过滤，在减压下馏去溶剂，获得2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基硼酸(熔点99～102℃)3.26g(收率75％)。
1HNMR：62.52(s，3H)，3.83(s，3H)，3.88(s，3H)，3.94(s，3H)，6.56(s，1H)
(b)向200ml高压釜中加入3-溴-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶1.0g(4.3mmol)、2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基硼酸1.2g(5.4mmol)、碳酸钾1.8g(13mmol)、氯化钯46mg(0.26mmol)、三环己基膦147mg(0.52mmol)、四氢呋喃40ml，封入10大气压的一氧化碳气体，在120℃搅拌20小时。将反应溶液用氟镁石过滤，加入水，在减压下馏去四氢呋喃。用乙酸乙酯萃取水层，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(熔点92～94℃)0.31g(收率20％)，用1HNMR鉴定化合物。
合成例10
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.35)的合成
(a)向具备搅拌机、冷却器、温度计和氮气气球的500ml四口烧瓶中，加入5.4g(222mmol)镁和95ml四氢呋喃，一边将体系内温度保持在40℃，一边滴加异丙基氯17.3g(220mmol)，搅拌一夜。接着，将体系内温度保持在0℃或其以下，同时滴加47.3g(200mmol)3-溴-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶的95ml四氢呋喃的溶液，搅拌3小时，然后向干冰中滴加反应液。
向300ml水中投入反应液，分液后，向水层中滴加盐酸水来进行酸性化，用乙醚进行萃取。在减压下馏去溶剂，获得5-氯-2-甲氧基-4-甲基烟酸(熔点127～129℃)26g(收率65％)。
(b)向具备搅拌机、冷却器、温度计和氮气气球的50ml四口烧瓶中，加入5-氯-2-甲氧基-4-甲基烟酸1.0g(4.96mmol)、3，4，5-三甲氧基甲苯0.9g(4.94mmol)、1，2-二氯乙烷20ml和五氧化二磷7.1g(50.0mmol)，在回流下搅拌1小时。
向50ml水中投入反应液，加入氢氧化钠水溶液，使其碱化，分液后、在减压下馏去溶剂。向所获得的残余物中加入5ml己烷，将析出的结晶过滤，获得目标物0.4g(收率22％)。
合成例11
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.35)的合成
向具备回流冷却器的20ml茄形瓶中，加入5-氯-2-甲氧基-4-甲基烟酸1.0g(5.0mmol)、1，2-二氯乙烷10g和草酰氯0.62g(5.0mmol)，在25℃搅拌20分钟，然后在60℃～65℃加热2小时。在25℃冷却，然后向反应混合物中加入3，4，5-三甲氧基甲苯0.80g(4.4mmol)、无水氯化铝0.70g(5.2mmol)，在25℃搅拌3小时。
向反应混合物中加入水和乙酸乙酯，萃取、分液后、将有机层用硫酸钠干燥，在减压下馏去溶剂。向析出的固体中加入正己烷，过滤，干燥，获得目标物0.66g(收率36.1％)。
合成例12
3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶(化合物No.35)的合成
(a)向6.0g(26.6mmol)2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酸中加入10ml亚硫酰氯，在加热回流下搅拌4小时，然后在减压下馏去过剩的亚硫酰氯。向其中加入甲苯20ml、乙腈8ml、氰化铜(I)3.1g(34.5mmol)，在加热回流下搅拌16小时。冷却至室温后、用氟镁石过滤反应溶液，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰腈2.8g(收率45％)。
1HNMR：δ2.44(s，3H)，3.85(s，3H)，3.95(s，3H)，4.14(s，3H)，6.53(s，1H)
(b)将在20ml四氢呋喃中溶解有1.9g(8.0mmol)2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰腈的溶液冷却至-10℃，加入0.32g(0.91mmol)乙酰基丙酮酸铁(III)盐，搅拌20分钟。在其他反应容器中，向2M异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液4.1ml(8.2mmol)中加入四氢呋喃4ml，冷却至0℃，滴加在5ml四氢呋喃中溶解有1.0g(4.2mmol)3-溴-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶的溶液，然后搅拌3小时，生成5-氯-2-甲氧基-4-甲基-3-吡啶基氯化镁。向刚刚调制出的2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰腈-铁混合溶液中，滴加调制出的吡啶基氯化镁溶液，搅拌3小时。向反应溶液中加入10％氯化铵水溶液，停止反应，用乙酸乙酯萃取后，用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸镁进行干燥，然后过滤，在减压下馏去溶剂。将粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，获得目标物1.7g(收率58％)。
中间体合成例1
(a)向具备搅拌机、温度计和气体导管(导入)的2L四口烧瓶中，加入324g(3.00mol)2-氨基-4-甲基吡啶和485g甲醇，混合溶解，然后将体系内温度保持在10～30℃，同时用1小时30分钟导入361.4g(9.90mol)氯化氢气体。
然后，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及连接气体发生装置和重氮化反应装置的带有气泡计数器的导管(导出)的2L四口烧瓶中，混合亚硝酸钠414g(6.00mol)、甲醇211g(6.60mol)和水454g，将体系内温度保持在20～30℃，同时用5小时滴加38％硫酸水溶液812.4g(3.15mol)。
在亚硝酸甲酯发生装置中，在滴加38％硫酸水溶液的同时，产生相应的亚硝酸甲酯气体，通过气泡计数器导入到重氮化反应装置中。
另一方面，在重氮化反应中，进行水冷却以使体系内温度可以维持在20～30℃。
导入亚硝酸甲酯气体后，在同温下搅拌13小时，结束反应。
在减压馏去甲醇后，投入水648g，进而在30℃或其以下，滴加40％的氢氧化钠水溶液518g，调节体系内的pH为12。
用910g的乙醚将生成油进行萃取，分液后，在减压下馏去溶剂，获得375.3g油。另外，该油(粗生成物)的组成为2-氯-4-甲基吡啶70.7％(收率69.5％)、2-甲氧基-4-甲基吡啶26.6％(收率27.2％)、2-氨基-4-甲基吡啶2.6％。
(b)向具备搅拌机、温度计、冷却管和滴液漏斗的2L四口烧瓶中，加入356g甲醇，在搅拌下保持为50℃或其以下，同时投入甲醇钠237.6g(4.4mol)，然后将体系内温度保持在60～70℃，同时用3小时滴加上述工序中获得的2-氯-4-甲基吡啶的粗生成物375.3g(70.7％的产品、2.2mol)。
滴下结束后，馏去甲醇，同时加热回流3小时(该期间的甲醇的馏去量为120g)。
反应结束后、减压馏去体系内的残存甲醇，然后投入750g水，溶解无机盐。
将生成的油用1050g的乙醚萃取，分液后，在减压下馏去溶剂，获得370g油(粗生成物)。另外，所获得的2-甲氧基-4-甲基吡啶的纯度为95％(从2-氨基-4-甲基吡啶开始的2阶段收率为95％)。
中间体合成例2
5-氯-4-甲基-2-甲氧基-烟酸的合成
(a)4，4-二氰基-3-甲基-3-丁烯醛-二甲基乙缩醛、1，1-二氰基-4-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的混合物的合成
向3.15g(37mmol)吡啶的100ml甲苯的溶液中，加入2.28g(37mmol)乙酸，在室温下搅拌1小时，然后加入49.3g(373mmol)乙酰基乙醛二甲基乙缩醛的20ml甲苯的溶液。进而，用20分钟缓慢加入24.65g(373mmol)丙二腈的30ml甲苯的溶液，在室温下搅拌5天。用50ml水洗涤反应混合物，然后用硫酸镁进行干燥，在减压下馏去溶剂，获得4，4-二氰基-3-甲基-3-丁烯醛-二甲基乙缩醛、1，1-二氰基-4-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的混合物69.35g。
(b)3-氰基-4-甲基吡啶酮的合成
将(a)中获得的4，4-二氰基-3-甲基-3-丁烯醛-二甲基乙缩醛、1，1-二氰基-4-甲氧基-2-甲基-1，3-丁二烯的混合物69.35g以不超过30℃那样、用3小时缓慢滴加到浓硫酸113g中。在室温下搅拌20分钟，然后升温至50℃，在同温度下搅拌2小时。放冷后，将反应混合物缓慢注入到冰水(500ml)中，滤取所获得的结晶，用100ml水洗涤结晶。将结晶风干1周，进而在减压下在70℃干燥8小时，获得3-氰基-4-甲基吡啶酮34.2g(2阶段收率68％)的粗结晶。1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)2.35(s，3H)、6.29(d，J＝6.4Hz，1H)、7.64(d，J＝6.4Hz，1H)
(c)2-氯-3-氰基-4-甲基吡啶的合成
向五氯化磷6.52g(31.3mmol)、三氯氧化磷30ml(48g、313mmol)的混合物中缓慢加入3-氰基-4-甲基吡啶酮14g(104mmol)，在室温下搅拌70分钟，然后在加热回流下搅拌2小时。放冷后，向冰水(400ml)中注入反应混合物，使过剩的反应剂分解后，用100ml二氯甲烷萃取3次。用100ml饱和食盐水洗涤二氯甲烷溶液，用硫酸镁进行干燥、在减压下馏去溶剂，获得2-氯-3-氰基-4-甲基吡啶的粗结晶15.1g。1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)2.86(s，3H)、7.89(d，J＝5.6Hz，1H)、8.86(d，J＝5.6Hz，1H)
(d)3-氰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶的合成
将15.1g(c)中获得的2-氯-3-氰基-4-甲基吡啶的粗结晶溶解到150ml无水甲醇中，加入28％甲醇钠的甲醇溶液24.9g(129mmol)，在室温下搅拌2天。将反应混合物注入到200ml饱和食盐水中，用100ml乙酸乙酯萃取3次。将乙酸乙酯溶液用硫酸镁干燥、通过氟镁石-硅胶柱进行过滤，用乙酸乙酯充分洗涤柱子。合并滤液、洗涤液，在减压下馏去溶剂、获得14.04g的3-氰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶的粗结晶。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)2.51(s，3H)、4.03(s，3H)、6.84(d，J＝5.2Hz，1H)、8.18(d，J＝5.2Hz，1H)
(e)5-氯-3-氰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶的合成
将14.04g(95mmol)(d)中获得的3-氰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶溶解到100ml二甲基甲酰胺中，加入25.4g(190mmol)N-氯琥珀酰亚胺，在室温下搅拌3天。在用薄层色谱确认反应的进行情况时，为了确认原料的残存情况，在50℃搅拌22小时、然后在60℃搅拌22小时。放冷后，将反应混合物注入到水300ml中，用100ml乙酸乙酯萃取3次。将乙酸乙酯溶液依次用150ml水洗涤2次，然后用100ml饱和食盐水洗涤、用硫酸镁进行干燥，在减压下馏去溶剂。将获得的剩余物用硅胶柱进行精制，获得5-氯-3-氰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶13.68g(3阶段收率79％)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)2.56(s，3H)、4.03(s，3H)、8.23(s，1H)
(f)5-氯-3-甲酰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶的合成
将2.47g(13.5mmol)5-氯-3-氰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶溶解到50ml无水二氯甲烷中，冷却到-78℃，然后缓慢滴加1M二异丁基氢化铝的甲苯溶液20.3ml(20.3mmol)。在-78℃下搅拌2小时，然后缓慢升温至室温，在同温度搅拌3天。将所获得的溶液在冰浴进行冷却，缓慢加入30ml水，结束反应。将反应混合物注入到150ml的1N盐酸中，用100ml二氯甲烷萃取2次。将二氯甲烷溶液用100ml饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥、在减压下馏去溶剂，获得粗5-氯-3-甲酰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)2.65(s，3H)、4.03(s，3H)、8.25(s，1H)、10.48(s，1H)
(g)5-氯-4-甲基-2-甲氧基-烟酸的合成
将(f)中获得的粗5-氯-3-甲酰基-4-甲基-2-甲氧基吡啶溶解到14ml二甲基亚砜中，加入0.33g(2.7mmol)磷酸二氢钠的水溶液5.7ml，进而用3小时缓慢滴加亚氯酸钠2.16g(79％的产品、18.9mmol)水溶液20ml。将所获得的混合物在室温下搅拌5天，加入饱和小苏打水50ml，搅拌一夜。将所获得的溶液用乙酸乙酯50ml洗涤2次，然后将水层用浓盐酸调成酸性，用70ml乙酸乙酯萃取3次。将乙酸乙酯溶液用50ml饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥、在减压下馏去溶剂，获得粗结晶。再次将粗结晶溶解到50ml乙酸乙酯中，用50ml饱和小苏打水进行2次反萃取、将水层用浓盐酸调成酸性、用70ml乙酸乙酯萃取3次。将乙酸乙酯溶液用50ml饱和食盐水洗涤、用硫酸镁进行干燥、在减压下馏去溶剂，获得白色的结晶。用50ml己烷洗涤结晶后，风干、获得0.55g(2阶段收率20％)5-氯-4-甲基-2-甲氧基-烟酸。1H-NMR(400MHz、CDCl3)：δ(ppm)2.46(s，3H)、3.99(s，3H)、8.16(s，1H)、
下面，记载本发明涉及的试验例，但是本发明不仅限于此。
试验例1
小麦白粉病预防效果试验
在直径7.5cm的聚乙烯钵中栽培小麦(品种：农林61号)，在达到1.5叶龄时，用喷雾罐将各供试化合物被调整为规定浓度而成的混合药液以相当于200L/ha的方式散布。在药液干燥后，撒下白粉病菌的分生胞子进行接种，保持在20℃的恒温室内中。在接种6～8天后，考察胞子形成面积，根据下述计算式求出发病率，其结果示于表1～表53。另外，除了代替药液而用喷雾罐散布水以外，与处理区同样操作求出无处理区的平均病斑面积。
发病率＝(a/b)×100
a：处理区的平均病斑面积
b：无处理区的平均病斑面积
利用Corby的式，计算出理论值。当试验值低于理论值时，本发明的杀菌剂组合物在小麦白粉病预防效果试验中，具有协同效果。这样的情况下的由Corby的式求出的理论值一并示于表1～表53的()内。
表1
  丁苯吗啉给药量   化合物No.23给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  100g/ha   5(64)   10(80)   80   80
  50g/ha   20(80)   60(100)   65(100)   100
  25g/ha   60(80)   80(100)   100   100
  0g/ha   80   100   100
表2
  丁苯吗啉给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(1.5)   0(2.3)   2(6.8)   15
  0g/ha   10   15   45
表3
  丁苯吗啉给药量   化合物No.39给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  100g/ha   10(28)   7.5(48)   30(48)   80
  0g/ha   35   60   60
表4
  丁苯吗啉给药量   化合物No.40给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  100g/ha   2.5(4.5)   2.5(6.7)   5.0(6.7)   15.0
  50g/ha   0(13.5)   2.5(20.2)   17.5(20.2)   45.0
  25g/ha   2.5(30)   5.0(45)   45.0   100
  0g/ha   30.0   45.0   45.0
表5
  克收欣给药量   化合物No.23给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(4)   5.0   15.0(5)   5.0
  50g/ha   2.5(12)   7.5(15)   7.5(15)   15.0
  25g/ha   0(24)   10.0(30)   20.0(30)   30.0
  0g/ha   80.0   100   100
表6
  克收欣给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(1)   0(1.5)   0(4.5)   10
  50g/ha   5   5   2(6.8)   15
  0g/ha   10   15   45
表7
  克收欣给药量   化合物No.39给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(1.7)   0(3.0)   2.5(3.0)   5.0
  50g/ha   0(5.2)   2.5(9.0)   2.5(9.0)   15.0
  25g/ha   0(10.5)   5.0(18.0)   30.0   30.0
  0g/ha   35.0   60.0   60.0
表8
  克收欣给药量   化合物No.40给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(4.5)   0(6.7)   0(6.7)   15.0
  50g/ha   0(9.7)   5.0(14.6)   5.0(14.6)   32.5
  25g/ha   0(9.7)   7.5(14.6)   15.0   32.5
  0g/ha   30.0   45.0   45.0
表9
  螺茂胺给药量   化合物No.23给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(26.0)   7.5(32.5)   35.0   32.5
  50g/ha   15.0(36.0)   52.5   80.0(45.0)   45.0
  25g/ha   52.5(80.0)   80.0(100)   80(100)   100
  0g/ha   80.0   100   100
表10
  螺茂胺给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(2)   0(3)   2(9)   20
  50g/ha   0(6)   5(9)   10(27)   60
  25g/ha   5(8)   10(12)   30(36)   80
  0g/ha   10   15   45
表11
  螺茂胺给药量   化合物No.39给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(11.3)   0(19.5)   0(19.5)   32.5
  50g/ha   0(15.7)   15.0(27.0)   15.0(27.0)   45.0
  25g/ha   2.5(35)   15.0(60.0)   20.0(60.0)   100
  0g/ha   35.0   60.0   60.0
表12
  螺茂胺给药量   化合物No.40给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  100g/ha   0(5.2)   0(7.8)   2.5(7.8)   17.5
  50g/ha   0(24.0)   17.5(36.0)   20.0(36.0)   80.0
  25g/ha   0(30.0)   7.5(45.0)   35.0(45.0)   100
  0g/ha   30.0   45.0   45.0
表13
  依普座给药量   化合物No.23给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  3.1g/ha   35(36)   20(60)   45(60)   60
  1.6g/ha   55(60)   35(100)   60(100)   100
  0g/ha   60   100   100
表14
  依普座给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(4.5)   0(6.8)   10(20.3)   45
  3.1g/ha   0(10)   15   30(45)   100
  1.6g/ha   2(10)   10(15)   20(45)   100
  0g/ha   10   15   45
表15
  依普座给药量   化合物No.39给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(1.5)   0(3.2)   15.0   5.0
  3.1g/ha   2.5(18.0)   15.0(39.0)   20.0(48.0)   60.0
  1.6g/ha   7.5(30.0)   20.0(65.0)   65.0(80.0)   100
  0g/ha   30.0   65.0   80.0
表16
  依普座给药量   化合物No.40给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   2.5(30.0)   2.5(45.0)   30.0(45.0)   100
  3.1g/ha   7.5(30.0)   60.0   45.0   100
  0g/ha   30.0   45.0   45.0
表17
  戊唑醇给药量   化合物No.23给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  12.5g/ha   15.0(48.0)   30.0(80.0)   55.0(80.0)   80.0
  6.3g/ha   55.0(60.0)   35.0(100)   52.5(100)   100
  3.1g/ha   45.0(60.0)   65.0(100)   80.0(100)   100
  0g/ha   60.0   100   100
表18
  戊唑醇给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  12.5g/ha   0(4.5)   20(20.3)   45
  6.3g/ha   0(6)   30   60
  3.1g/ha   5(8)   30(36)   80
  0g/ha   10   45
表19
  戊唑醇给药量   化合物No.39给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  12.5g/ha   5.0(24.0)   5.0(52.0)   45.0(64.0)   80.0
  6.3g/ha   5.0(30.0)   7.5(65.0)   7.5(80.0)   100
  3.1g/ha   5.0(30.0)   10.0(65.0)   20.0(80.0)   100
  0g/ha   30.0   65.0   80.0
表20
  戊唑醇给药量   化合物No.40给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  12.5g/ha   15(24)   30(36)   80
  6.3g/ha   20(24)   30(36)   80
  0g/ha   30   45
表21
  喹氧灵给药量   化合物No.23给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   2.5(10.5)   15.0(17.5)   17.5   17.5
  1.6g/ha   5.0(48.0)   65.0(80.0)   55.0(80.0)   80.0
  0g/ha   60.0   100   100
表22
  喹氧灵给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(0.5)   0(1.1)   0(1.4)   2.4
  3.1g/ha   2.4   2.4(3.2)   0(4.3)   7.3
  1.6g/ha   2.4(8.6)   0(19.4)   0(25.9)   44.1
  0g/ha   19.6   44.1   58.8
表23
  喹氧灵给药量   化合物No.39给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(5.2)   2.5(11.3)   2.5(14)   17.5
  3.1g/ha   2.6(6)   7.5(13.0)   20.0   20.0
  1.6g/ha   5.0(24)   5.0(52.0)   35.0(64.0)   80.0
  0g/ha   30.0   65.0   80.0
表24
  喹氧灵给药量   化合物No.40给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(9.0)   2.5(13.5)   5.0(13.5)   30.0
  3.1g/ha   0(9.0)   5.0(13.5)   10.0(13.5)   30.0
  1.6g/ha   2.5(18.0)   20.0(27.0)   20.0(27.0)   60.0
  0g/ha   30.0   45.0   45.0
表25
  苯菌酮给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  12.5g/ha   17.5(36.0)   20.0(60.0)   45.0(60.0)   60.0
  6.3g/ha   20.0(48.0)   35.0(80.0)   45.0(80.0)   80.0
  3.1g/ha   32.5(60.0)   35.0(100)   80.0(100)   100
  0g/ha   60.0   100   100
表26
  丙环唑给药量   化合物No.23给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(1)   0(6)   20
  3.1g/ha   0(5)   10(30)   100
  0g/ha   5   30
表27
  丙环唑给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  12.5g/ha   0(0.8)   0(2.2)   0(7.0)   11.6
  6.3g/ha   6.7   4.2(11.5)   9.1(36.8)   60.7
  3.1g/ha   9.0   11.6(19.0)   46.0(60.7)   100
  0g/ha   6.7   19.0   60.7
表28
  丙环唑给药量   化合物No.39给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(3.5)   0(3.5)   20.0
  3.1g/ha   0(17.5)   2.5(17.5)   100
  0g/ha   17.5   17.5
表29
  丙环唑给药量   化合物No.40给药量
  3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(4)   0(1)   20
  3.1g/ha   0(20)   7.5   100
  0g/ha   20   5
表30
  唑菌醇给药量   化合物No.23给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(27.0)   0(45.0)   45.0
  3.1g/ha   5.0(39.0)   7.5(65.0)   65.0
  0g/ha   60.0   100
表31
  唑菌醇给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  12.5g/ha   0(1.3)   0(3.6)   0(11.5)   19.0
  6.3g/ha   6.7   4.2(10.6)   6.7(33.9)   55.8
  0g/ha   6.7   19   60.7
表32
  唑菌醇给药量   化合物No.39给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   5(13.5)   2.5(29.3)   45.0
  3.1g/ha   30.0   17.5(42.3)   65.0
  0g/ha   30.0   65.0
表33
  唑菌醇给药量   化合物No.40给药量
  3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(9)   5(20.3)   45
  3.1g/ha   0(13)   15(29.3)   65
  0g/ha   20   45
表34
  环唑醇给药量   化合物No.23给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(0.75)   0(4.5)   15
  3.1g/ha   0(4)   10(24)   80
  0g/ha   5   30
表35
  环唑醇给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  12.5g/ha   0(0.38)   0(1.5)   0(12.0)   15.0
  6.3g/ha   0(1.6)   5.0(6.5)   7.5(5.2)   65.0
  3.1g/ha   2.5(2.5)   10.0(10.0)   20.0(80.0)   100
  0g/ha   2.5   10.0   80.0
表36
  环唑醇给药量   化合物No.39给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(2.6)   0(2.6)   15.0
  3.1g/ha   0(14.0)   10.0(14.0)   80.0
  0g/ha   17.5   17.5
表37
  环唑醇给药量   化合物No.40给药量
  3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(3.0)   0(0.8)   15.0
  3.1g/ha   0(16.0)   2.5(4.0)   80.0
  0g/ha   20.0   5.0
表38
  氟喹唑给药量   化合物No.23给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  200g/ha   5.0(4.5)   5.0(7.5)   7.5
  100g/ha   5.0(6.0)   7.5(10.0)   10.0
  50g/ha   5.0(18.0)   10.0(30.0)   30.0
  0g/ha   60.0   100
表39
  氟喹唑给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  400g/ha   0(0.06)   2.5   0(2.0)   2.5
  200g/ha   0(0.2)   2.5   2.5(6.0)   7.5
  100g/ha   0(0.5)   0(2.0)   2.5(16.0)   20.0
  0g/ha   2.5   10.0   80.0
表40
  氟喹唑给药量   化合物No.39给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  200g/ha   0(2.2)   7.5   7.5
  100g/ha   2.5(3)   5.0(6.5)   10.0
  50g/ha   5.0(9.0)   2.5(19.5)   30.0
  0g/ha   30.0   65.0
表41
  氟喹唑给药量   化合物No.40给药量
  3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  50g/ha   0(6.0)   10.0(13.5)   30.0
  0g/ha   20.0   45.0
表42
  苯锈啶给药量   化合物No.23给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  50g/ha   5.0(36.0)   7.5(60.0)   60.0
  25g/ha   5.0(48.0)   80.0   80.0
  12.5g/ha   65.0   35.0(100)   100
  0g/ha   60.0   100
表43
  苯锈啶给药量   化合物No.35给药量
  3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  50g/ha   2.5(3.0)   2.5(9.0)   30.0
  25g/ha   2.5(6.0)   7.5(18.0)   60.0
  12.5g/ha   2.5(6.0)   7.5(18.0)   60.0
  0g/ha   10.0   30.0
表44
  苯锈啶给药量   化合物No.39给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  50g/ha   7.5(18.0)   5.0(39.0)   60.0
  25g/ha   20.0(24.0)   30.0(52.0)   80.0
  12.5g/ha   20.0(30.0)   45.0(65.0)   100
  0g/ha   30.0   65.0
表45
  苯锈啶给药量   化合物No.40给药量
  3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  50g/ha   0(12.0)   5.0(27.0)   60.0
  25g/ha   15.0(16.0)   2.5(36.0)   80.0
  12.5g/ha   17.5(20.0)   7.5(45.0)   100
  0g/ha   20.0   45.0
表46
  叶菌唑给药量   化合物No.23给药量
  12.5g/ha   6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(0.2)   0(1.4)   7.3   4.9
  3.1g/ha   0(0.9)   0(5.8)   4.9(6.2)   19.6
  0g/ha   4.9   29.4   31.8
表47
  叶菌唑给药量   化合物No.35给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(1.0)   0(2.2)   2.4(2.9)   4.9
  3.1g/ha   0(3.8)   4.9(8.6)   7.5(11.5)   19.6
  1.6g/ha   14.7(8.6)   17.1(19.4)   44.1   44.1
  0g/ha   19.6   44.1   58.8
表48
  叶菌唑给药量   化合物No.39给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  3.1g/ha   4.9   4.9(8.6)   7.3(11.5)   19.6
  1.6g/ha   2.4(8.6)   4.9(19.4)   7.3(25.9)   44.1
  0g/ha   19.6   44.1   58.8
表49
  叶菌唑给药量   化合物No.40给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(0.7)   0(0.8)   4.9
  1.6g/ha   0(6.4)   4.9(7.5)   44.1
  0g/ha   14.7   17.1
表50
  氟醚唑给药量   化合物No.23给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(1.75)   5.0(10.5)   35.0
  3.1g/ha   2.5(4.0)   7.5(24.0)   80.0
  0g/ha   5.0   30.0
表51
  氟醚唑浓度   化合物No.35给药量
  3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(10.5)   0(21.0)   35.0
  3.1g/ha   0(24.0)   5.0(48.0)   80.0
  0g/ha   30.0   60.0
表52
  氟醚唑浓度   化合物No.39给药量
  6.3g/ha   3.1g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(6.1)   2.5(6.1)   35.0
  3.1g/ha   2.5(14.0)   7.5(14.0)   80.0
  0g/ha   17.5   17.5
表53
  氟醚唑浓度   化合物No.40给药量
  3.1g/ha   1.6g/ha   0g/ha
  6.3g/ha   0(3.5)   0(1.8)   35.0
  3.1g/ha   0(16.0)   15.0(4.0)   80.0
  0g/ha   20.0   5.0
试验例2黄瓜白粉病预防效果试验
用直径7.5cm的聚乙烯钵栽培黄瓜(品种：四叶)，在达到1.5叶龄时，用喷雾罐来散布本发明化合物被调整到规定浓度而成的混合药液10mL。在药液干燥后，喷雾接种白粉病菌的分生胞子悬浮液，保持在20℃的恒温室内。在接种6～11天后，研究胞子形成面积，与试验例3同样求出发病率，其结果示于表54～表96。代替药液而用喷雾罐散布水，除此之外，与处理区同样操作来求出无处理区的平均病斑面积。
另外，由Corby的式求得的理论值如表54～表96的()内所示。
表54
氟菌唑浓度   化合物No.23浓度
  8ppm   4ppm   2ppm   0ppm
  31ppm   0(2.0)   0(2.1)   0(2.4)   2.4
  16ppm   54.3(57.9)   64.2   64.2(69.1)   69.1
  0ppm   83.9   88.9   100
表55
  氟菌唑浓度   化合物No.35浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  31ppm   0(14.3)   0(16.1)   0(17.7)   17.7
  16ppm   12.6(57.3)   70.8   45.5(70.8)   70.8
  0ppm   80.9   91.0   100
表56
  氟菌唑浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  16ppm   0(6.0)   7.5   7.5(24)   30.0
  8ppm   5(16.0)   17.5(24.0)   45.0(64.0)   80.0
  0ppm   20.0   30.0   80.0
表57
氟菌唑浓度   化合物No.40浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  16ppm   35.4(57.9)   49.4(64.8)   34.5(69.1)   69.1
  8ppm   49.7(74.5)   74.1(83.3)   83.9(88.9)   88.9
  0ppm   83.9   93.8   100
表58
嘧菌胺浓度   化合物No.23浓度
  8ppm   0ppm
  16ppm   39.5(41.4)   49.4
  8ppm   59.2(83.9)   100
  4ppm   74.1(83.9)   100
  0ppm   83.9
表59
嘧菌胺浓度   化合物No.35浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  16ppm   40.4(61.3)   60.7(69.0)   60.7(75.8)   75.8
  8ppm   25.3(80.9)   100   96.1(100)   100
  4ppm   55.6(77.7)   85.9(87.5)   91.0(96.1)   96.1
  0ppm   80.9   91.0   100
表60
  嘧菌胺浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   4ppm   0ppm
  16ppm   7.5(16.0)   45.0(64.0)   80.0
  8ppm   2.5(20.0)   60.0(80.0)   100
  4ppm   17.5(20.0)   60.0(80.0)   100
  0ppm   20.0   80.0
表61
嘧菌胺浓度   化合物No.40浓度
  4ppm   0ppm
  16ppm   14.8(41.4)   49.4
  8ppm   64.2(83.9)   100
  0ppm   83.9
表62
  双胍辛烷基苯磺酸盐浓度   化合物No.23浓度
  2ppm   0ppm
  8ppm   79.0(83.9)   83.9
  0ppm   100
表63
  双胍辛烷基苯磺酸盐浓度   化合物No.35浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  16ppm   2.5(28.6)   15.1(32.1)   22.8(35.3)   35.3
  8ppm   7.6(49.1)   55.6   25.3(60.7)   60.7
  4ppm   7.6(69.5)   70.8(78.2)   91.0(85.9)   85.9
  0ppm   80.9   91.0   100
表64
  双胍辛烷基苯磺酸盐浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  16ppm   2.5(6.0)   7.5(9.0)   10.0(24.0)   30.0
  8ppm   2.5(9.0)   7.5(13.5)   30.0(36.0)   45.0
  0ppm   20.0   30.0   80.0
表65
  双胍辛烷基苯磺酸盐浓度   化合物No.40浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  16ppm   7.4(41.4)   19.7(46.3)   44.4(49.4)   49.4
  4ppm   74.1(78.6)   83.9(87.9)   88.9(93.8)   93.8
  0ppm   83.9   93.8   100
表66
  咪唑富马酸盐浓度   化合物No.35浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  31ppm   5.1(36.8)   20.2(41.4)   35.4(45.5)   45.5
  16ppm   45.5(80.9)   75.8(91.0)   100   100
表67
  咪唑富马酸盐浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  31ppm   0(6.0)   7.5(9)   7.5(24.0)   30.0
  16ppm   0(12.0)   30.0   45.0(48.0)   60.0
  8ppm   2.5(16.0)   17.5(24.0)   60.0(84.0)   80.0
  0ppm   20.0   30.0   80.0
表68
  腈嘧菌酯浓度   化合物No.23浓度
  16ppm   0ppm
  63ppm   8.4(30.7)   100
  31ppm   10.9(30.7)   100
  0ppm   30.7
表69
  腈嘧菌酯浓度   化合物No.35浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  63ppm   9.3(11.7)   65.7   80.4   100
  31ppm   21.6   31.4(52.8)   31.4(64.6)   80.4
  0ppm   11.7   65.7   80.4
表70
腈嘧菌酯浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  125ppm   5.0(20.0)   45.0   80.0   100
  63ppm   7.5(20.0)   45.0   45.0(80.0)   100
  31ppm   5.0(20.0)   20.0(30.0)   60.0(80.0)   100
  0ppm   20.0   30.0   80.0
表71
  腈嘧菌酯浓度   化合物No.40浓度
  2ppm   1ppm   0ppm
  63ppm   60.4(80.2)   100   100
  0ppm   80.2   100
表72
多氧霉素浓度   化合物No.23浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  125ppm   3.4(18.5)   10.9(27.4)   30.7(36.4)   60.4
  63ppm   5.9(30.7)   20.8(45.5)   30.7(60.4)   100
  31ppm   5.9(30.7)   20.8(45.5)   60.4   100
  0ppm   30.7   45.5   60.4
表73
多氧霉素浓度   化合物No.35浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  125ppm   0(2.5)   4.4(14.2)   11.7(17.3)   21.6
  63ppm   16.7   31.4   31.4(37.0)   46.1
  31ppm   16.7   31.4(52.8)   60.8(64.6)   80.4
  0ppm   11.7   65.7   80.4
表74
多氧霉素浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  125ppm   2.5(6.0)   10.0   30.0   30.0
  63ppm   2.5(9.0)   20.0   45.0   45.0
  31ppm   7.5(16.0)   20.0(24.0)   45.0(64.0)   80.0
  0ppm   20.0   30.0   80.0
表75
多氧霉素浓度   化合物No.40浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  125ppm   10.8(18.5)   45.5(48.4)   45.5(60.4)   60.4
  63ppm   30.7   30.7(80.2)   45.5(100)   100
  31ppm   35.6   45.5(80.2)   80.2(100)   100
  0ppm   30.7   80.2   100
表76
  氰霜唑浓度   化合物No.23浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  125ppm   18.3(30.7)   45.5   80.2   100
  63ppm   8.4(30.7)   30.7(45.5)   45.5(60.4)   100
  31ppm   10.9(30.7)   30.7(45.5)   60.4   100
  0ppm   30.7   45.5   60.4
表77
  氰霜唑浓度   化合物No.35浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  125ppm   9.3(9.4)   31.4(52.8)   46.1(64.6)   80.4
  63ppm   11.7   46.1(65.7)   80.4   100
  0ppm   11.7   65.7   80.4
表78
  氰霜唑浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  125ppm   0(20)   20(30)   80   100
  63ppm   5(20)   65   100   100
  31ppm   0(20)   45   60(80)   100
  0ppm   20   30   80
表79
  氰霜唑浓度   化合物No.40浓度
  2ppm   1ppm   0ppm
  125ppm   100   65.4(100)   100
  63ppm   45.5(80.2)   80.2(100)   100
  0ppm   80.2   100
表80
  百菌清浓度   化合物No.23浓度
  16ppm   4ppm   0ppm
  125ppm   8.4(30.7)   65.4   100
  63ppm   18.3(30.7)   80.2   100
  31ppm   20.8(30.7)   45.5(60.4)   100
  0ppm   30.7   60.4
表81
百菌清浓度   化合物No.35浓度
  2ppm   1ppm   0ppm
  125ppm   65.7   46.1(80.4)   100
  63ppm   55.9   55.9(64.6)   80.4
  31ppm   36.3(52.8)   31.4(64.6)   80.4
  0ppm   65.7   80.4
表82
  百菌清浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  125ppm   2.5(12.0)   30.0   30.0(48.0)   60.0
  63ppm   2.5(16.0)   20.0(24.0)   30.0(64.0)   80.0
  31ppm   5.0(16.0)   20.0(24.0)   45.0(64.0)   80.0
  0ppm   20.0   30.0   80.0
表83
百菌清浓度   化合物No.40浓度
  4ppm   2ppm   1ppm   0ppm
  125ppm   8.4(30.7)   20.8(80.2)   65.4(100)   100
  63ppm   45.5   45.5(80.2)   100   100
  31ppm   30.7   60.4(80.2)   60.4   100
  0ppm   30.7   80.2   100
表84
  酰胺唑浓度   化合物No.23浓度
  16ppm   0ppm
  8ppm   20.8(30.7)   100
  4ppm   20.8(30.7)   100
  0ppm   30.7
表85
  酰胺唑浓度   化合物No.35浓度
  16ppm   0ppm
  16ppm   31.4(52.8)   65.7
  4ppm   31.4(64.6)   80.4
  0ppm   80.4
表86
  酰胺唑浓度   化合物No.39浓度
  16ppm   4ppm   0ppm
  16ppm   5.0(12.0)   30.0   60.0
  8ppm   2.5(20.0)   45.0(80.0)   100
  4ppm   2.5(20.0)   65.0(80.0)   100
  0ppm   20.0   80.0
表87
  酰胺唑浓度   化合物No.40浓度
  2ppm   1ppm   0ppm
  16ppm   35.6(64.3)   60.4(80.2)   80.2
  8ppm   60.4(80.2)   80.2(100)   100
  0ppm   80.2   100
表88
  戊唑醇浓度   化合物No.23浓度
  8ppm   4ppm   0ppm
  4ppm   1.8(5.0)   12.4(40.3)   71.0
  2ppm   3.6(4.0)   1.8(32.3)   56.8
  0ppm   7.1   56.8
表89
  戊唑醇浓度   化合物No.35浓度
  2ppm   1ppm   0ppm
  4ppm   24.6   39.1(40.3)   71.0
  2ppm   7.1(8.1)   32.0(32.3)   56.8
  0ppm   14.2   56.8
表90
戊唑醇浓度   化合物No.39浓度
  8ppm   4ppm   0ppm
  4ppm   1.8(10.1)   3.6(22.7)   71.0
  2ppm   3.6(8.1)   24.9(18.2)   56.8
  0ppm   14.2   32.0
表91
戊唑醇浓度   化合物No.40浓度
  2ppm   1ppm   0ppm
  4ppm   7.1(30.2)   37.3(50.4)   71.0
  0ppm   42.6   71.0
表92
氟醚唑浓度   化合物No.23浓度
  4ppm   0ppm
  4ppm   21.3(32.3)   56.8
  2ppm   14.2(32.3)   56.8
  0ppm   56.8
表93
氟醚唑浓度   化合物No.35浓度
  2ppm   1ppm   0ppm
  4ppm   14.2   14.2(32.3   56.8
  2ppm   7.1(8.1)   32.0(32.3   56.8
  0ppm   14.2   56.8
表94
氟醚唑浓度   化合物No.39浓度
  8ppm   4ppm   0ppm
  4ppm   1.8(8.1)   39.1   56.8
  2ppm   1.8(8.1)   5.3(18.2)   56.8
  0ppm   14.2   32.0
表95
氟醚唑浓度   化合物No.40浓度
  2ppm   1ppm   0ppm
  4ppm   14.2(24.2)   5.3(40.3)   56.8
  2ppm   21.3(24.2)   12.4(40.3)   56.8
  0ppm   42.6   71.0
表96
  咪唑浓度   化合物No.23浓度
  16ppm   8ppm   4ppm   0ppm
  8ppm   0(1.1)   4.9(8.8)   19.8(35.2)   44.5
  0ppm   2.4   19.8   79.2
下面，记载本发明的制剂例，但是本发明中的制剂量、剂型等不仅限于记载例。
制剂例1
(a)高岭土                                    78重量份
(b)β-萘磺酸钠甲醛缩合物                     2重量份
(c)聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐                    5重量份
(d)含水非晶形二氧化硅                        15重量份
将上述各成分的混合物与式(I)的化合物与依普座，以8∶1∶1的重量比例进行混合，获得水合剂。
制剂例2
(a)式(I)的化合物                        0.5重量份
(b)依普座                               0.5重量份
(c)膨润土                               20重量份
(d)高岭土                               74重量份
(e)木质磺酸钠                           5重量份
在上述各成分中加入适量的制粒所需要的水，混合、进行制粒，获得颗粒剂。
制剂例3
(a)本发明化合物                         2重量份
(b)依普座                               3重量份
(c)滑石                                 95重量份
将上述各成分混合均一，获得粉剂。

Claims (11)

1.一种杀菌剂组合物，其特征在于，含有(a)和(b)作为有效成分，(a)为式(I)所示的苯甲酰基吡啶衍生物或其盐，
Figure A2004800325690002C1
[式中，X为卤原子、硝基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳基氧基、可被取代的环烷氧基、羟基、可被取代的烃基、可被取代的烷硫基、氰基、可被酯化或酰胺化的羧基或可被取代的氨基，n为1、2、3或4；R1为可被取代的烷基，R2′为可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的芳基氧基、可被取代的环烷氧基、或羟基，p为1、2或3，R2″是可被取代的烷氧基或羟基，或R2′和R2″的至少2个可以形成含有氧原子的缩合环]，
(b)为选自下述物质中的至少1种的杀菌剂，所述物质为，亚胺菌类化合物、吡咯类化合物、吗啉类化合物、嘧啶胺类化合物、胍类化合物、有机氯类化合物、咪唑类化合物、抗生素、吡啶胺类化合物、喹喔啉类化合物、二硫代氨基甲酸酯类化合物、氰基乙酰胺类化合物、苯基酰胺类化合物、次磺酸类化合物、铜类化合物、异唑类化合物、有机磷类化合物、N-卤代硫代烷基类化合物、二碳酰亚胺类化合物、N-苯甲酰苯胺类化合物、哌嗪类化合物、吡啶类化合物、甲醇类化合物、哌啶类化合物、有机锡类化合物、脲类化合物、肉桂酸类化合物、苯基氨基甲酸酯类化合物、氰基吡咯类化合物、唑烷酮类化合物、噻唑酰胺类化合物、烯丙基酰胺类化合物、氨基酸酰胺氨基甲酸酯类化合物、咪唑烷类化合物、羟基苯胺类化合物、肟醚类化合物、苯氧基酰胺类化合物、二苯甲酮类化合物、稻瘟灵、咯喹酮、哒菌酮、喹氧灵、百维灵单盐酸盐、氯化苦、棉隆、威百亩、啶酰菌胺、双氯氰菌胺和丙氧喹啉。
2.如权利要求1所述的杀菌剂组合物，(b)杀菌剂为选自下述物质中的至少一种，所述物质为，克收欣、腈嘧菌酯、叉氨苯酰胺、肟菌酯、啶氧菌酯、Oryzastrobin、醚菌胺、氟嘧菌酯、依普座、氟菌唑、咪唑富马酸盐、戊唑醇、酰胺唑、氟醚唑、三唑酮、双苯三唑醇、乙环唑、丙环唑、戊菌唑、氟硅唑、腈菌唑、环唑醇、己唑醇、呋醚唑、咪鲜安、叶菌唑、Sipconazole、丙硫菌唑、硅氟唑、三环唑、烯丙苯噻唑、氟喹唑、唑菌醇、丁苯吗啉、螺茂胺、嘧菌胺、二甲嘧菌胺、环丙嘧啶、双胍辛醋酸盐、百菌清、四氯苯酞、五氯硝基苯、氰霜唑、苯菌灵、甲基托布津、多菌灵、多氧霉素、氟啶胺、灭螨锰、代森锰、代森锌、代森锰锌、代森福美锌、代森联、甲基代森锌、清菌脲、甲霜灵、精甲霜灵、霜灵、甲呋酰胺、苯霜灵、呋霜灵、酯菌胺、苯氟磺胺、氢氧化铜、喹啉铜、土菌消、藻菌磷、甲基立枯磷、S-苄基O，O-二异丙基硫代磷酸酯、O-乙基S，S-二苯基二硫代磷酸酯、乙基卤代膦酸铝、克菌丹、敌菌丹、灭菌丹、腐霉利、异丙定、烯菌酮、氟酰胺、丙氧灭锈胺、苯酰菌胺、噻酰菌胺、嗪氨灵、啶斑肟、异嘧菌醇、粉唑醇、苯锈啶、三苯基氢氧化锡、乙酸三苯基锡、戊菌隆、烯酰吗啉、氟吗啉、乙霉威、氟菌、拌种咯、唑酮菌、噻唑菌胺、硅噻菌胺、丙森锌、benthiavalicarb、咪唑菌酮、环酰菌胺、磺菌胺、环氟菌胺、氰菌胺、稻瘟灵、咯喹酮、哒菌酮、喹氧灵、百维灵单盐酸盐、螺茂胺、氯化苦、棉隆、威百亩、啶酰菌胺、苯菌酮、双氯氰菌胺和丙氧喹啉。
3.如权利要求1所述的杀菌剂组合物，(b)杀菌剂为选自下述物质中的至少一种，所述物质为，亚胺菌类化合物、吡咯类化合物、吗啉类化合物、嘧啶胺类化合物、胍类化合物、有机氯类化合物、咪唑类化合物、抗生素、哌啶类化合物、二苯甲酮类化合物。
4.如权利要求3所述的杀菌剂组合物，(b)杀菌剂为选自下述物质中的至少一种，所述物质为，克收欣、腈嘧菌酯、依普座、氟菌唑、咪唑富马酸盐、戊唑醇、酰胺唑、氟醚唑、环唑醇、叶菌唑、氟喹唑、唑菌醇、丁苯吗啉、螺茂胺、嘧菌胺、双胍辛醋酸盐、百菌清、氰霜唑、多氧霉素、苯锈啶和苯菌酮。
5.如权利要求1所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物为式(I’)所示的化合物，
Figure A2004800325690004C1
式中，在A为-N＝的情况下，B为-CX4＝；在A为-CH＝的情况下，B为-N＝；X1和X2分别独立地表示卤原子、烷氧基、羟基、烷基、CF3基或烷硫基；X3为氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；X4为氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；R1为烷基；R2'为烷氧基；p为1、2或3；R2”和R2为烷氧基。
6.如权利要求5所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物为式(I’-1)所示的化合物，
Figure A2004800325690004C2
式中，X1和X2分别独立地表示卤原子、烷氧基、羟基、烷基、CF3基或烷硫基；X3为氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；R1为烷基；R2’为烷氧基；p为1、2或3；R2”和R2为烷氧基。
7.如权利要求6所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物为选自下述物质的至少一种，所述物质为，3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-5-氯-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-乙基-2-甲氧基吡啶、3-(4，5-二甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶、3-(5-乙氧基-4-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-5-氯-2-乙氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-乙氧基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氯-2-乙氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-5-碘-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-碘-2，4-二甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲硫基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2，4-二甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二溴-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-溴-2-甲氧基-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二氯-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-碘吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4-碘-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氟-4，5-二甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-甲氧基-4，5-二甲基吡啶、3-(2-乙氧基-3，4-二甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-乙氧基-4，5-二甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4，5-二甲基-2-甲硫基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氯-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-2-甲氧基-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氯-5-三氟甲基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-三氟甲基-2-甲氧基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，4-二氯-5-三氟甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氯-5-三氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-乙炔基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-4-氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-4-二氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-乙基-4-三氟甲基-2-甲氧基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-5-溴-2-甲氧基-4-甲基吡啶、3-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-4-三氟甲基-2-甲氧基-5-甲基吡啶和3-(4，5-二甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-5-氯-2-甲氧基-4-甲基吡啶。
8.如权利要求5所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物为式(I’-2)所示的化合物，
式中，X1和X2分别独立地表示卤原子、烷氧基、羟基、烷基、CF3基或烷硫基；X3为氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；X4为氢原子、卤原子、烷氧基、烷基、CF3基或烷硫基；R1为烷基；R2’为烷氧基；p为1、2或3；R2”和R2为烷氧基。
9.如权利要求8所述的杀菌剂组合物，苯甲酰基吡啶衍生物为选自下述化合物中的至少一种，所述化合物为：4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，5-二氯-3-三氟甲基吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-氯-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-溴-3-三氟甲基-5-甲氧基吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2，3，5-三氯吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3，5-二氯吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-氯-5-甲氧基吡啶、4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-2-溴-3-氯-5-甲氧基吡啶和4-(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯甲酰基)-3-溴-5-甲基吡啶。
10.如权利要求1所述的杀菌剂组合物，(a)苯甲酰基吡啶衍生物或其盐、与(b)杀菌剂的混合重量比为1∶10000～10000∶1。
11.一种植物病害的防除方法，其特征在于，将权利要求1～10的任一项所述的杀菌剂组合物施用于植物。
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