CN1873036A - 一种燃烧合成制备50氮化钒铁的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃烧合成氮化钒铁的生产方法，它主要适用于50氮化钒铁的生产，该产品为含钒50±2％，含氮12±1.5％的致密块状物。本发明的技术特点是以50钒铁及80钒铁为原料，把按一定配比及混合均匀的原料置于一充满氮气的高压容器内进行燃烧合成。合成过程中所需的能源完全来自氮化反应所释放出的热能，采用本工艺合成的产品与国内广泛使用的50钒铁相比，除含氮外其它成份与物理性能均相近，在其取代50钒铁冶炼HRB400MPaIII级螺纹钢筋生产中可节约40％以上的钒铁加入量。

Description

一种燃烧合成制备50氮化钒铁的生产方法

本发明属于燃烧合成(也称自蔓延高温合成)氮化铁合金的生产方法，主要适用于50氮化钒铁的生产。

热轧带肋钢筋是我国用量最大的钢材产品之一，其产量约占我国钢材总量的1/4左右。已被国外淘汰的HRB335Mpa II级螺纹钢筋仍是当前国内建筑用螺纹钢筋的主要用材。由于II级螺纹钢筋的强度低，它已满足不了国民经济建设之所需，国家建设部已决定推广强度更高的HRB400MpaIII级螺纹钢筋作为混凝土结构的主力钢筋，以达到节约资源、走可持续发展之路。同时冶金系统也把生产HRB400Mpa III级螺纹钢筋列为今后冶金产品结构调整的重大举措之一。目前国内生产HRB400Mpa III级螺纹钢筋的主要措施是进行微合金化，而50钒铁是最主要的微合金化合金元素的添加剂。

1998年以来，美国来华推销其VN合金，国内各研究单位及一些大钢厂对其进行大量研究及试用，结果表明，氮作为廉价的合金元素与钒一起加入钢中后，不但可以生产出性能更好、更稳定的HRB400Mpa III级螺纹钢筋，同时还可以节约30-40％钒的加入量，从而大幅度降低钢的生产成本。美方宣称，美国是唯一可商业生产VN合金的国家。攀枝花钢铁集团经过多年攻关后，目前也可以进行批量生产VN合金，该研究成果在2004年获冶金科学技术特等奖。VN合金已成为当前生产III级螺纹钢筋的主要合金添加剂并开始取代50钒铁。由于螺纹钢筋的生产量大，攀钢产品及大量进口的VN合金仍远远满足不了国内生产的需求，在国内仍有60-70％III级螺纹钢筋的生产在使用50钒铁作为合金元素的添加剂，因此，采用50钒铁为原料探讨新的高效批量生产50氮化钒铁的生产方法，以解决国内生产之急需具有很大的意义。

现有技术

根据有关文献调查表明，目前制备钒氮合金的生产工艺有三种。

1、以美国战略矿物公司为代表的碳还原钒氧化物后渗氮的工艺，其主要产品成份为V＝77-81％，N＝10-14％，牌号为Nitrovan12。其典型工艺是：按 反应进行配料，然后在配好的料中加入水或其它粘结剂及经成型压块、干燥工序后，把压块装入真空炉内，加热到1385℃。保温60小时得到碳化钒，然后将温度下降至1100℃通入氮气。再保温6小时。[见美国专利：US3334992，US4040814]。在国内攀枝花钢铁集团公司在此基础上进一步发展了此工艺，其主要特点是将真空、间隙式工艺改为常压连续式工艺，碳还原反应时间由40-60小时缩短至5小时[见世界金属导报：2004.8.24上文章]。

2、采用铁合金常压直接氮化的工艺：其工艺特点是将钒铁磨细后加入粘结剂及压型成小块状，然后在1150-1300℃，氮压为0.1Mpa下渗氮。渗氮时间为10-15小时。产品中氮含量可达6-10％[见戴维、舒莉“铁合金冶金工程”冶金出版社，1999年第277项]。但采用此工艺的产品未见在生产III级螺纹钢筋实际生产的报道。

3、以俄罗斯丘索夫钢铁厂为代表的燃烧合成工艺生产50氮化钒铁，其主要牌号有两个，即45N₁₀Mn₃(V＝40-45％，N＝9-10％)及40N₈Mn₆(V＝35-40％，N＝8-10％)[见《钢铁钒钛》2001，22(4)第61-68页]。俄罗斯采用此工艺批量进行生产，并已成功运用于钢材生产。但此产品尚未在国内钢厂推广应用。

采用上述工艺制备的钒氮合金及氮化钒铁存在的问题是：

1、采用碳还原V₂O₃后渗氮及铁合金常压渗氮工艺所制得的粉未冶金产品工序复杂，生产效率低，此外产品气孔率高，比重轻。在炼钢过程中由于其比重低，浮于钢水之上，不利于合金元素的吸收，尤其是氮的吸收率一般只60-75％。其次由于产品多孔强度低，在运输与使用过程中破碎率高，造成部分额外的损失。

2、采用燃烧合成工艺生产的产品，工序短，生产效率高，致密比重大，此产品加入钢液后，很快沉入钢水，合金元素的吸收率高，如氮的吸收率可达90％。所炼得的钢材成份稳定，但俄方的产品中钒与氮的含量较低。此外由于添加的辅助剂使产品的纯度略下降。国内用户希望把氮化钒铁中的钒含量提高到50％左右的水平。氮含量也希望能提高，而产品中其它成份与物理特性接近50钒铁，这样在使用它制备III级螺纹钢筋时，能更好地确保钢的冶炼、轧制等工艺的稳定。

发明目的

本发明的目的是：采用燃烧合成工艺，以50钒铁与80钒铁为原料生产致密、高强的50氮化钒铁，提高产品中钒的含量。产品中的钒与氮含量与目前钢厂广泛使用的50钒铁成份相近。氮含量与美国VN合金相近，其使用效果与当前国内各大钢厂广泛使用的美国或攀钢生产的VN合金相当。

技术方案

根据本发明提出的要求，本发明所采用的技术方案是利用燃烧合成的高技术，以50钒铁及80钒铁为原料，在高温高压下渗氮，高效快速合成致密性好，强度高的50氮化钒铁块。

燃烧合成是利用材料合成反应时放出的化学能进行新材料的合成。在合成的过程中不需要外来能量的补充。因此首先必须保证在材料合成的过程中有足够的释放出的热能来维持合成反应的自持续进行。我们的试验表明，当原料中钒含量为50％以下时，氮化合成反应所释放的热能不足以维持氮化合成反应的持续进行。故在合成时需加入一定量发热较大的辅助添加剂来提高其放热量。试验表明加入一定量的Fe₂O₃+Al，V₂O₅+Al都可以提高氮化合成反应的温度，使氮化合成过程得以顺利进行。50钒铁在氮化后，由于氮含量的增加使产品中钒含量下降。加入Fe₂O₃后，其钒含量将进一步下降至40％以下。虽然V₂O₅中钒的含量为56.03％，但合成后的计算表明；由于氮及Al₂O₃的稀释作用，最终产品中钒的含量仍比以50钒铁氮化后还略有下降。我们的另一组试验结果也表明，当前钒铁中钒的含量超过53-54％时，其氮化合成时释放出的热量已可能维持燃烧合成反应的自持续进行，因此在工业生产的50钒铁中加入少量80钒铁不但可以提高产品中的钒的含量，同时也以避免使用其它添加剂降低产品的纯度。

在燃烧合成氮化物时，固一气反应占有重要的位置，它属于“渗透燃烧合成”类型。渗透燃烧合成是反应气体渗入孔隙介质中发生放热化学转变和结构转变的过程。按目前氮化钒铁的燃烧合成工艺，多孔介质中所存含的氮气量不足以维持钒氮化反应之所需。氮气还必需从高压容器环境中通过渗透来进行补充。当氮的渗透率大于氮化速率时，氮的供应充足，氮化反应顺利进行，并得到氮含量均匀的产品。而当氮的渗透率低于钒铁氮化速率时，由于氮的供应不足，氮化反应只能在表面层进行，即产生“表面燃烧现象”。影响渗透率的主要因素有两个，第一是高压系统内氮气的压力。当高压系统内氮的压力相对氮化反应区内氮压力差愈大时，氮气由高压区流向反应区的流量就愈多，因此高压系统内氮气压力大小是影响氮气渗透率大小的主要动力；第二是氮气渗透过程中阻力的大小。影响氮气渗透阻力的因素有：合成料的粒度、粒度分布、氮化后产品体积的变化及氮渗透的距离等，对50钒铁而言，其熔点较低，如果合成的温度过高，则会出现金属熔融。一旦液态金属形成，不但会因毛细管作用堵塞氮气的通道，还会因形成大块金属熔池而使氮化合成反应难以进行。因此在采用燃烧合成氮化钒铁时必须考虑各种因素，并对其进行适当的选择。

计算表明，当高压合成容器的容量为38立升，钒铁的加入量为15kg(此加入量已达较高装料比)，50氮化钒铁中氮含量为11.5-12％时(我们试验产品中氮含量为10.5-13.5％)，氮气的总需求量为1635立升(氮在标准状态下的比重为1.251克/升)。在除去钒铁与石墨坩埚所占去的体积后，高压容器内氮压为5Mpa时，氮气的总量只有1646立升。如果考虑到钒铁在氮化过程中需克服氮化反应的激活垒能及氮气在渗透过程中的阻力，在高压容器内就必须考虑保持更高的氮压，根据我公司大量合成各种氮化物陶瓷材料的经验，我们认为氮气的压力应保持在6Mpa以上。其次考虑到供应氮的气源为氮气瓶，目前氮压一般只14Mpa左右，故在工业生产的情况下，我们规定氮气初压不应超过12Mpa。我们试验表明，由于钒吸氮量较大，在合成开始后不久，高压系统内氮的消耗较大，因此氮的气压不但不随合成温度的升高而升高，反而出现下降，加入的炉料量愈大，其降压的幅度也愈大，在我们生产试验中发现，高压系统内氮气压力在合成还在进行过程中就已降到6Mpa的水平。因此我们规定在高压系统内氮压下降至6.0-6.5Mpa时，就必须采用我公司的专利技术(专利号ZL03149961.9)进行补压以保证氮化合成的顺利进行。

钒铁的粒度选择是氮化合成反应的另一个重要工艺因素，因粒度过大不能起动氮化合成反应，而粒度过细会对氮气的渗透产生不利的影响。我们试验表明，采用-60目-100目钒铁粒度时，燃烧合成反应因钒铁粒度过大而不能进行，而当-300目的粒度超过50％时，也因渗透率差，燃烧合成反应不能完全进行。多次试验表明，当钒铁粒度为-40目-100目在10％以下，-100目-150目为20-25％，-150目-200目为20-25％，-200目为40-50％时取得较好的效果。

关于80钒铁的加入量，是配料中的一个重要问题，试验表明当合成料中钒含量为50％时，燃烧反应不进行；当合成料中钒的含量达53％时，燃烧合成反应中释放的热量可以维持燃烧氮化反应自持续进行。如果钒含量继续提高，在合成的过程中可能释放热过大，而出现熔融金属层，而使氮化率变低，产品中氮含量不稳定，为此我们进行一系列的计算及试验。由于厂家供应的50钒铁中钒的含量规定V＞50％，而实际情况是钒含量为50-53％，故在计算时，应考虑到这个变动的因素。其次从试验结果表明，产品中的氮含量为10.5-13.5％，因此在计算中我们采用中值11.5％，而80钒铁我们采用钒含量为80％。计算及试验结果列于表1。

表1

	80钒铁(V＝80％)加入量
							0％	5％	10％	15％	20％	备注
	50钒铁中V＝50％时，炉料中钒含量％	50	51.5	53	54.5	56
V＝50％，N＝11.5％时氮化钒铁中的钒含量％							44.25	45.58	46.91	48.23	49.56
	50钒铁中V＝53％时，炉料中钒含量％	53	54.35	55.70	57.05	58.40
V＝53％，N＝11.5％时氮化钒铁中的钒含量％							46.91	48.10	49.29	50.49	51.68
	试验产品中氮化钒铁钒含量分析结果％	45.80	48.00	49.80	51.10	-

试验时，试验料中钒的含量为52.91％。试验结果表明，在不加80％钒铁条件下，燃烧合成反应已可自持续进行，在80钒铁加入量达10％时，已可见隐约的金属熔融层出现，80钒铁加入量为15％，隐约熔融层区域在扩大。而当加入炉料量为15kg时，这一熔融层更为明显，也就是说在炉料中钒的含量应低于57％。否则在生产中就需增加降热量的稀释添加剂，这样会导致产品中钒含量的下降故不可取。对于合成料中采用含钒为50％的钒铁而言，80钒铁量可达20％，而采用含钒53％的钒铁为原料时，80钒铁的增加量也应在5％以上，这样才能使最终产品中的钒含量接近50％。

综合以上试验结果，我们制定了50钒铁渗氮工艺参数范围即：

高压容器内氮压在开始合成反应前为7-12Mpa，在合成过程中如氮压降至6.5Mpa时需补压。50钒铁与80钒铁粒度为40目＜10％，-100目-200目为40-50％，-200目为40-50％。依50钒铁中钒含量不同，80钒铁的加入量为5-20％。

氮化钒铁产品中：V＝50±2％，N＝10-13.5％(12±1.5％)

发明效果

1、50氮化钒铁的生产以国内生产的50钒铁及80钒铁为原料，原料来源较易获得。另在Fe-V相图中可见在50钒铁成份区内有一个相变区，合金较脆易于破碎成粉状，同时因相变区的存在使元素的扩散率增加，从而使氮化速率增加。

2、燃烧合成氮化钒铁在高温、高压下进行，生产效率高，工艺简单，在氮化合成过程中几乎不需从外部补充能源，因此它是一个节能的工艺。合成时所用的设备简单，投资少，厂房占地面积少。与目前国内碳还原后渗氮工艺相比，在同等生产能力情况下可节约投资3-4倍。

3、采用燃烧合成工艺生产氮化钒铁时，无论是合成炉料还是最终产品都不需要压块成型，合成产品致密，比重大，氮含量分布均匀。该产品中钒含量接近50％，氮含量可达12±1.5％，可满足用户提出要求。由于添加的辅助材料80钒铁，不会影响氮化钒铁产品的纯度，该产品的比重与钢液比重相当，易沉入钢水及快速熔化，提高了钢水对钒、氮的吸收率，如氮的吸收率可从目前加入VN合金的60-75％提高到90％，提高了氮作为合金元素对钢的强化作用，并可节省更多钒铁的添加量及降低钢的生产成本。在钢厂20吨炉的试验结果表明：如采用50钒铁为合金元素添加剂时，吨钢的加入量为1.9kg左右，而加入本产品，只需加入1.0-1.1kg就可以生产出合格的HRB400MpaIII级螺纹钢筋。而在生产时，冶炼加工等工艺与添加50钒铁时相同，不需任何改变。

4、钢厂的试验表明，加入VN合金时，钢中的析出强化相为V(CN)，它的析出对细化晶粒及提高钢强度占重要位置，而在V(CN)中VN化合物占的比重愈大，对钢的强化效果愈好。因此加入的含氮钒合金中V/N比很重要，在钒氮化合物中，V/N＝3.638，在50氮化钒铁中，V/N＝4左右，而美国生产的VN合金中V/N＝6.67。因此加入50氮化钒铁具有更佳的强化效果，在工厂的试验中也表明这一点。

5、采用燃烧合成工艺所制备的氮化钒铁产品强度大，在材料运输及使用中几乎无破损，从而降低了材料的损耗率。

实施例

本发明生产50氮化钒铁的实例具体步骤如下。

本实施方案中采用的50钒铁中含钒量为52.91％。80钒铁中钒含量为80％，把钒铁破碎后使其粒度范围处于-40目-100目为25％，-100目-200目为33％，-200目为42％。80钒铁的加入量10-15％。配好的料在球磨机内均混1小时及在烘箱内60℃烘烤2小时，烘干的料散装于一石墨坩埚内，把装好料的石墨舟置于高压容器内，并充以7-12Mpa氮压。采用电阻丝引燃炉料一端以引发氮化合成反应。在无外来补充能源情况下，氮化合成反应自持续进行下去，直至炉料全部氮化合成完毕。氮化合成后的产品在氮气中冷却后取出，破碎到用户规定的块状尺寸。其实施例的生产记录列于表2。

表2  以50钒铁为原料燃烧合成氮化钒铁的生产记录

炉号	总炉料量kg	80钒铁加入量％	合成前氮气压Mpa	合成开始后		合成完成时			合成后产品中按增重计算含量％		产品中分析结果％		备注
														最高氮压Mpa	时间分	氮压Mpa	高压器内温度℃	总合成时间分
				N	V	N	V
								1	5	10	7.56	8.72							5	8.41	218	8	12.45	48.76	12.64	49.80
2	5	15	7.78	9.11	5	8.81	216						8	12.37	49.99	12.77	50.49
								3	10	10	7.84	9.16							3	6.97	308	11	12.52	48.73	12.80	49.13
4	10	10	7.80	9.24	3	6.90	300						11	12.25	48.88	13.10	-
								5	15	15	7.95	9.39							3	6.51	360	13	11.80	50.32	13.60	50.72	加压

备注：在第5炉子中由于本炉加入的炉料量较大，在合成进行到10分钟时，高压容器内氮压已降至6.2Mpa，故采取了加压措施使氮压增至7.67Mpa。其次由于加入炉料量较大，合成温度较高，产品中开始出现较明显的金属熔融层。

Claims (4)

1、一种燃烧合成制备50氮化钒铁的生产方法，该方法以50钒铁及80钒铁为原料，采用燃烧合成工艺(也称自蔓延高温合成工艺)制备50氮化钒铁。

2、其主要成份含量为：钒50±2％；氮12±1.5％。该产品为致密块状、强度大。根据50钒铁中钒含量配入5-20％的80钒铁。50钒铁及80钒铁的粒度组成为-40→+100目在10％以下，-100→+200目为40-50％，-200目为40-50％。

3、将配好的炉料混合均匀后散装在一石墨舟中，并把它置于充满氮气的高压容器内，合成反应在高温高压下进行。高压容器内氮的初始压为7-12Mpa。采用电阻丝引燃合成料一端的局部反应后，合成反应就自动持续进行下去，直到所有炉料全部合成完毕而不需从外部再补充能量。

4、根据权利要求3，当氮化合成反应进行中，由于炉料量大，氮气大量消耗而使炉内氮压降至6.0-6.5Mpa时，就必须按我们以前发明专利提出的措施进行补压(见发明专利号ZL03149961.9“一种氮化硅燃烧合成过程中增压调控生产方法”)。以提高炉内的氮气使氮化合成反应顺利完成。