CN100357465C - 一种燃烧合成制备含氮80钒铁的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃烧合成含氮钒铁的生产方法，主要适用于含氮80钒铁的生产方法。本发明采用燃烧合成工艺(又称自蔓延高温合成工艺)制备致密块状、高强度的含氮钒铁产品。本发明的技术特点是采用常规生产的80钒铁及自制惰性稀释剂为原料，将原材料破碎至一定的粒度，按配料数量把原材料混合均匀后，散装于一石墨舟内并置于充满氮气的高压容器内，用引燃剂引燃原料进行氮化合成。高温高压合成的时间一般在16-17分钟内完成。在合成过程所需的能源来自氮化物形成过程中化学反应所释放的热能，而不需要从外部再补充能源。采用本工艺合成的产品致密性好，氮含量均匀且易熔于钢水中，因此可提高钢水对钒与氮的吸收率。其次由于产品的强度大，产品在运输与使用中的破损率低，损失小。本发明产品的化学成份与国内钢厂广泛使用的进口钒氮合金相当，但所炼出的钢的产品性能更稳定。
Description
本发明属于燃烧合成(也称自蔓延高温合成)含氮铁合金的生产方法，主要适用于含氮80钒铁的生产方法。
目前热轧带肋钢筋是我国用量最大的钢材产品之一(年产量达4500万吨以上)。它对当前大规模开展基本建设，促进国民经济发展起着举足轻重的作用。国内对建筑钢筋的发展方针是：淘汰国内主要生产与使用的HRB335II级钢筋，推广使用HRB400III级钢筋。因这对提高建筑物的综合性能、充分利用有限资源(在同等条件下可节约钢筋使用量14％)促进冶金工业产品结构调整与技术升级有着重要的意义。HRB400III级钢筋是在HRB335II级钢筋的基础上，采用微合金化技术添加0.1％左右钒元素而制得的。1988年以来，美国战略矿物公司来华推广钒氮合金(见表1)以取代钒铁冶炼HRB400III级钢筋，国内各大钢厂大量试用的结果表明：钒氮合金不但使钢筋强化效果更好，性能更稳定，还可以节约30-50％钒的添加量，从而降低了钢筋的生产成本。目前钒氮合金主要依靠进口。国内一些单位在美国生产工艺基础上经过攻关已成功研制出我国自己的钒氮合金，但这都远远满足不了国内市场的需求。我公司采用燃烧合成工艺以80钒铁为原料，研制出含氮钒铁并能批量生产，其化学成份及使用效果与美国进口的钒氮合金相近。经国家知识产权局专利检索咨询中心的检索(申请号：200410037807.9)表明，国内外尚无单位采用此工艺进行研究与生产。
表1美国来华推广使用Nitrovan12的化学成份
| V | N | C | Si | Al | P | S |
| 77-81 | 10-14 | 7 | 0.07 | 0.10 | 0.22 | 0.20 |
现有技术
目前制备钒氮合金，含氮钒铁的工艺有三种
1、碳还原V2O3后渗氮：其典型工艺是按反应V2O3+3C→V+3CO，将其按化学反应计量数混合好后，；加入水或其它粘接剂，并对其进行压块、干燥。然后将压块装入真空炉内加热到1385℃左右。并在此温度下保温60小时得到VC，然后将温度下降至1100℃，通入氮气。在此温度下保温2小时，随即将温度降到1000℃保温6小时，产品在氮气中冷却后出炉。[见美国专利：US3334992，US4040814]。
2、铁合金粉末渗氮工艺：将钒铁磨成＜0.25mm的粒度，加入水玻璃作粘结剂并压制成小块后，在1150-1300℃，压力为0.1Mpa的条件下渗氮，渗氮时间为10-15小时，产品中氮含量可达6-10％，[见戴维，舒莉“铁合金冶金工程”冶金工业出版社1999，第277页]。
3、燃烧合成(也称自蔓延高温合成)含氮钒铁：将40-60钒铁破碎后置于密封高压容器内，并通入高压氮气，利用钒铁氮化放出的热量使钒铁粉氮化，而不需另从外部再补充能源。燃烧合成后的产品在氮气中冷却，可获得氮含量为8-12％的致密块状产品。目前此工艺仅在俄罗斯丘索夫钢铁厂生产[见黄道鑫“提钒炼钢冶金工业出版社，2000第98页及《钢铁钒钛》2001，22(4)第62页]。
采用上述工艺制备的钒氮合金及含氮钒铁存在的问题是：
1、采用粉末冶金工艺固体渗氮的合金，虽然合金中的氮含量较高，但生产工序复杂，生产效率低，其产品气孔率高，合金的比重轻(美国Nitrovan12的表观密度为3.71g/cm2)，这对含氮合金溶于钢液不利，它影响到合金元素钒与氮在钢液中的吸收率。尤其是氮，在一些钢厂采用美国钒氮合金炼钢时，氮的吸收率甚至低于60％，一般也只60-75％左右。其次由于多孔钒氮合金块强度低，在运输等过程中易破碎，造成额外的损失。
2、目前采用燃烧合成工艺制得的含氮钒铁，虽然生产工序短，效率高，致密性好及产品强度大，但由于1998年来国内各钢厂均采用美国钒氮合金已傲了大量试验，其生产工艺与效果已得到肯定。而低钒量钒铁的含氮钒铁还未得到钢厂的认可。为满足市场的需求，要求以80钒铁为原料生产钒氮含量接近美国产品的含氮钒铁。
发明目的
本发明的目的是：采用燃烧合成工艺，以80钒铁为原料，生产致密，高强的含氮钒铁。产品中的钒与氮含量与目前钢厂广泛使用的钒氮合金近似，使用效果相当。
技术方案
根据本发明提出的要求，本发明所采用的技术方案是利用燃烧合成的高技术，以80钒铁为原料，在高温高压下渗氮，高效快速合成致密性好，强度高的含氮钒铁块。
金属的氮化有液态渗氮和固态渗氮之分。虽然液态渗氮工艺简单，方便，但只可得到氮含量为1-3％的氮化钒铁，且氮含量不稳定，不利于做炼钢合金元素的添加剂。燃烧合成是利用反应时放出的化学能进行新材料的合成，不需要外来能量的补充。因此首先必须保证在材料合成的过程中有足够的热能来维持合成反应的自持续进行。根据热力学的计算V+0.5N→VN反应，
时，T＝2604K＝2331℃。对于钒铁氮化反应而言，此反应释放出的热量足够维持氮化合成反应的进行，我们通过对80钒铁的实验也证实了这一点。它在氮化合成过程中释放的热量不但足够维持燃烧的自持续进行，而且由热量有余以致出现金属的局部熔化。因此需要加入一定量的惰性稀释剂以降低温度。因为温度越高，氮化物的稳定性越差，钒铁的最大渗氮量与氮化温度有关，故在钒铁燃烧合成中温度的控制非常重要。添加最佳惰性稀释剂的数量需经试验确定。
在燃烧合成氮化物时，固一气反应占有重要的位置，并称之为“渗透燃烧合成”。渗透燃烧合成是气体渗透入多孔介质中发生放热化学转变和结构转变的过程。按目前氮化钒铁燃烧合成工艺，多孔介质中的氮量不足以维持燃烧自持续进行，氮气还需从高压容器环境中的氮来补充。氮气渗透到反应合成区的速率首先取决于氮气环境中氮的压力，氮气压力越高则氮向合成区渗透的速率就越大，其次氮的渗透率取决于固体反应物的孔隙率及孔隙特点，孔隙高及孔隙间连通性好的炉料其生成氮化物的转化率就高。渗透燃烧有两种燃烧方式：表面燃烧和层状燃烧。在正常合成状态下氮气的渗透率等于或高于化学反应所消耗的气体速率时，燃烧以层状方式进行，即燃烧在整个合成料层内发生燃烧。当氮气的渗透率低时，燃烧反应仅限于合成炉料的表面层，合成炉料内部不发生燃烧，氮化合成反应不完全，合成料的氮含量不高，氮的分布不均匀。如果合成反应释放的热量过大，对钒铁而言就会出现融熔金属，它们会根据毛细作用堵塞孔隙通道，如出现这种现象，本该正常的层状燃烧方式也可转变成表面燃烧方式，从而严重影响到含氮钒铁的氮化顺利进行及氮含量的稳定性。如上所述、控制原始炉料80钒铁及惰性稀释剂的粒度及掌握氮化温度成为重要的控制因素。与碳还原V2O3后渗氮工艺不同，燃烧合成含氮钒铁的渗氮温度较高(可达1600℃或以上)，其次在钒铁中含有一定量的硅、铁、锰等元素.它们与钒易生成熔点较低的产物.因此在燃烧合成过程中将出现少量的液相.这导致最终产品具有较高的密度及一定的强度。因此在生产上，无论是初合成炉料还是最终产物都不需要压块.
如上所述，影响氮化80钒铁的重要工艺因素是高压容器内氮压及钒铁的粒度，氮压愈高，向氮化反应区内氮的供应量愈多，氮的渗透率愈高，氮化也更充分计算表明，当高压合成容器的容量为38立升，钒铁的加入量为15kg(此加入量已达较高装料比)，含氮钒铁中氮含量为12％时，氮气的总需求量为1635立升(氮在标准状态下的比重为1.251克/升)。在除去钒铁与石墨甘锅占去体积后，高压容器氮压为5Mpa时，氮的总量只有1646立升。如果考虑到合成反应过程中需克服氮化反应的激活垒能及氮气在渗透过程中的阻力，则需更高氮压，根据我公司大量合成各种氮化物陶瓷材料的经验，我们认为氮的压力应保持在6Mpa以上。其次考虑到供应氮源的氮气瓶。目前氮压一般只14Mpa左右，为更好的利用氮气瓶进行充氮，我们规定氮的初压不超过12Mpa。钒铁的粒度选择是氮化合成反应的另一个重要工艺因素，粒度过大不能起动氮化合成反应，而粒度过细对氮气的渗透会产生不利的影响。我们在1-2.5kg投料的基础上作了大量的探索试验，当采用-60目-100目钒铁粒度时，燃烧合成反应因钒铁粒度过大而不能进行，当钒铁粒度-60目-100目为40％时及-300目为60％时，合成反应迅速，升温极快及出现大块金属熔融层，当钒铁粒度组成为-60-+100(40％)，-100-+150(30％)及-150-+200(30％)时，燃烧合成反应可以持续进行，但还有少部分粗粒钒铁未得到完全氮化。而当钒铁粒度为-60-+100(30％)，-100-+200(40％)，-200(30％)时，燃烧合成产品中又出现一些熔融金属层，在此基础上我们炉料中配入不同数量-40目惰性稀释剂，降低钒铁料中的粗颗粒，加入颗粒较粗的惰性稀释剂的主要目的是降低氮化合成反应的温度及提高炉料的透气性，惰性稀释剂为生产线精整下来的含氮钒铁。最后试验所用钒铁的粒度为：-40-+100目(9％)，-100-+150目(19％)，-150-+200目(17％)，-200目(55％)。试验结果表明，当稀释剂重量为5％时，仍有熔融金属层出现，而当稀释剂量为10％，15％，18％时取得较好的效果。
根据以上系列计算与试验结果我们制定了80钒铁渗氮工艺参数范围，即：高压容器的初始氮压为6-12Mpa
80钒铁粒度为 -40目-+100目 -100目-+200目 -200目
＜10％40-50％ 40-50％
惰性稀释剂粒度为-40目，加入量10-20％。
发明效果
与现有碳还原V2O3后渗氮及钒铁破碎后常压渗氮工艺相比，本发明专利工艺具有如下优点：
1、燃烧合成含氮钒铁在高温高压下进行，生产效率高，工序简单。在制备含氮钒铁生产中几乎不需从外部添加能源。所用设备简单、投资少、厂房占地面积小。与目前国内碳还原后渗氮工艺相比，在同等生产能力情况下，可节约投资3-4倍。
2、采用燃烧合成工艺，无论是初合成炉料还是最终产物都不需要压块。合成产品致密，比重大，可达6.4(g/cm3)左右，氮含量分布均匀，该产品中钒含量70±2％(与80钒铁中钒含量有关)，氮含量为10-14％，该产品与钢水比重接近易溶于钢水中，提高了钢水对钒、氮的吸收率。如氮的吸收率可以从目前的60-75％提高到80-90％，提高了氮作为合金元素对钢的强化作用。并且可以节省更多的V的添加量及降低产品的生产成本。
3、采用燃烧合成工艺制备的产品强度较大，在材料运输及使用中几乎无破碎，从而降低了材料的损耗率。
实施例
本发明生产含氮80钒铁的实例具体步骤如下。
将含钒80.9％的钒铁破碎过40目筛网并使其粒度范围为-40目-+100目的为＜10％，-100目-+200目为40-50％，-200目为40-50％，惰性稀释剂为生产线精整下来的含氮钒铁，粒度为-40目。其中-40-+150目的占70-90％，其余为-150目的粒度，稀释剂的配入量为总炉料量的10-20％。渗氮合成反应在一容积为38立升的高压燃烧合成器内进行，配好的炉料在球磨机内均混1-2小时及在烘箱内80℃烘烤2小时后，散装于一石墨舟内，然后把石墨舟置于高压容器内，并充以6-12Mpa氮压。采用电阻丝引燃炉料一端以引发氮化合成反应。在无外来补充能源情况下，氮化合成反应自持续进行下去，直至炉料全部氮化合成完毕。氮化合成后的产品在氮气中冷却后取出。合成料经精整除去表面氧化层及可能出现的含熔融金属层的部分后，破碎至用户规定的块状尺寸。
氮化合成后的材料在邯郸钢厂30吨转炉上进行了10炉炼钢的试验，据邯郸钢厂分析氮化合金中V＝73％，N＝12.1％。炼钢及钢筋轧后反馈意见是氮的吸收率达95％；钢筋屈服强度为505-535Mpa，平均值为521.7Mpa；抗拉强度为655-695Mpa，平均值为675Mpa；延伸率为27-29％，平均值为27.7％。性能非常稳定，其力学性能已超过HRB400III级钢筋要求，并达到HRB500IV级钢筋水平。虽然试炼钢结果由于冶炼炉次有限，其结果仍为初步结果，但此结果仍可说明燃烧合成工艺所制得的含氮钒铁产品完全可以满是生产HRB400III级钢筋要求。
表2 以80钒铁为原料燃烧合成渗氮钒铁的生产记录
| 炉号 | 总炉料量kg | 稀释剂加入量％ | 合成前氮气压力Mpa | 合成开始后最高氮压Mpa | 合成完成后出料时氮压Mpa | 高压容器内氮气的最高温度℃ | 合成时间分 | 钒铁渗氮合成后炉料的增重kg | 按增重计算 | |
| 氮含量％ | 钒含量％ | |||||||||
| 1(49*) | 8 | 15 | 9.1 | 11.0 | 5.5 | 260 | 13 | 1.315 | 14.12 | 69.48 |
| 2(50*) | 8 | 17.5 | 9.4 | 11.1 | 6.15 | 250 | 14 | 1.29 | 13.88 | 69.67 |
| 3(52*) | 10 | 18 | 9.5 | 11.0 | 6.1 | 302 | 13 | 1.65 | 14.16 | 69.44 |
| 4(54*) | 10 | 18 | 9.3 | 10.2 | 4.6 | 293 | 14 | 1.625 | 13.98 | 69.56 |
| 5(55*) | 10 | 18 | 9.6 | 10.96 | 5.9 | 295 | 14 | 1.655 | 14.20 | 69.41 |
Claims (1)
1.一种燃烧合成制备含氮80钒铁的生产方法，该方法是采用燃烧合成工艺制备含氮80钒铁，含氮钒铁中钒含量为70±2％，氮含量为10-14％，合成炉料是以80钒铁和惰性稀释剂为原料，其配比为80钒铁80-90％，惰性稀释剂为10-20％，80钒铁的粒度分布为-40-+100目粉料占80钒铁的10％以下，-100-+200目粉料占80钒铁的40-50％，-200目粉料占80钒铁的40-50％，惰性稀释剂为生产线精整下来的含氮钒铁，粒度为-40目，以上配料在均匀混合后散装在一石墨舟中并置于高压容器内进行充氮至6-12Mpa，然后引燃合成反应，燃烧合成反应自持续进行，燃烧合成过程中不需要再补充能源，燃烧合成后的产品在氮气中冷却后取出，破碎成产品规定尺寸。
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