CN103834849A - FeV45N10氮化钒铁及其燃烧合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃烧合成制备的FeV45N10氮化钒铁产品及其生产方法,所述氮化钒铁的组成为:以质量计,V=43.0-47.0%N=9.0-13.0%,余量为铁和少量杂质。本发明以单一50钒铁(FeV50)为原料,破碎至粒度为:40~100目占26~36%,100~200目占27~36%,>200目占32~44%。氮化合成的工艺流程是,把配好的钒铁合成料粉末均匀混合后散装于石墨坩埚内,再把石墨坩埚置于高压合成炉内,关闭炉门后充入7-12MPa高纯氮气并通过点火装置引燃合成反应,期间不需从外部补充热能,当燃烧合成炉内氮压降至6.5MPa时,需充入高纯氮气使其氮压保持在7-12MPa,直至燃烧合成反应自持续进行完毕。但当合成的钒铁原料量较少或热损失较大时,在钒铁炉料中添加炉料总重量0.8-1.5%的铝粉,以提高合成的燃烧温度,保证燃烧合成成功。燃烧合成氮化钒铁产品在氮气中冷却、出炉后破碎至用户需求的块度。
Description
技术领域
本发明属于燃烧合成(简称CS)(也称自蔓延高温合成,简称SHS)含氮铁合金的生产方法,具体而言是主要适用于FeV45N10氮化钒铁产品的生产方法。
技术背景
随着当今世界建筑工业和钢筋生产技术的迅猛发展,基础设施、高层建筑等工程结构对钢筋性能的要求越来越高。高强度化是混凝土钢筋的重要发展方向。据了解,英国、澳大利亚、日本等国家400MPa的钢筋采用率达到80~90%;在德国,混凝土建筑用钢筋已经全部升级到以500MPa的IV级钢筋为主,日本开发出了屈服强度为685~980MPa的超高强度钢筋,并用于高层建筑。中国经过近年来各方努力,400MPa的III级钢筋的用量占50%左右,取得了巨大进展,但与世界先进水平仍有很大差距。
推广使用400MPa的III级钢筋是我国相关政策的要求,住房和城乡建设部、工业和信息化部于2012年1月16日联合出台了《关于产业结构调整指导目录(2011年本)》,有关条款决定,把HRB335级钢筋列为淘汰产品,该条款2013年5月1日实施。抓住市场与技术标准的环境机遇,扩大III级、IV级钢筋的应用比例,促进我国钢筋品质的升级换代,是中国建筑钢筋领域近五年乃至长期的任务。
微合金化技术在钢铁工业领域的应用,对当前钢铁工业技术进步起了很大的推进作用。微合金化是指在原合金的基础上再添加微量的钒、铌、钛等碳氮化合物形成元素,其加入量一般为0.02–0.20%。通过微合金元素碳氮化合物在钢中的析出和细化铁素体晶粒而使钢材达到高强度,从而体现微合金化技术的经济优势,目前微合金化技术在高强度钢材的生产中已得到普遍应用。在三种微合金化元素中,钒是最有效且最常用的微合金化元素,钒钢在轧制时,加热温度相对较低,终轧温度高,生产工艺简单,轧制工艺与普碳钢一样,不需采取特殊的附加技术条件,生产效率高,因此在钢材生产中,尤其在长材的生产中,得到广泛的应用。我国是钒资源大国,储量丰富,钒制品产量居世界第三位,因此在我国发展钒微合金化钢,既有优化我国钢材品种,调整钢材结构的需求,在资源上也具有优势。
50氮化钒铁产品的设计目标,主要是应用于钢筋生产,钢筋是我国钢材产品中消耗最大的品种,超过我国钢产量的1/5,它对国民经济发展起到举足轻重的作用。我国“钢铁工业‘十二五’发展规划”提出“全面推广使用400兆帕、500兆帕高强度螺纹钢筋,促进建筑钢材升级换代和减量应用。400兆帕及以上高强度螺纹钢筋比例超过80%”。并决定淘汰II级钢筋,预测2015年末高强钢筋要比2010年翻一番,达到11200万吨。
1998年美国战略矿物公司(即钒公司)与钢铁研究总院开展技术合作,在中国的钢铁行业进行钒氮微合金化技术的开发及其钒氮合金产品的推广应用。国内有关研究单位及一些大钢厂对钢中加入钒及氮合金元素后,对钢的力学性能及强化机理进行了深入的研讨,明确了元素氮对提高钢材强度起了重要的作用,同时在生产III级螺纹钢筋的生产实践中进行了广泛的应用。例如在“热加工工艺”(赵亮等人,第36卷第18期,2007年,35-37页中),通过实验显示了钒氮合金生产的HRB500钢筋与钒铁生产的HRB500钢筋相比强度更高,性能更加稳定,可减少钒的加入量,大幅降低生产成本。
采用燃烧合成工艺生产氮化钒铁的研究始于2003年,我们采用工业生产的钒铁为原料,研究用燃烧合成技术来生产氮化钒铁的新工艺,并获得制备50氮化钒铁的发明专利,专利号ZL200510072309.2,该产品以50钒铁和80钒铁为原料,产品中钒含量为50±2%,氮含量为12±1.5%。同时建立了一条拥有自主知识产权的生产线。商业钒铁原料成份稳定,在高温及高压下渗氮充分,氮化钒铁产品成份非常稳定,用它作为炼钢用钒合金添加剂,钢材的力学性能波动值大幅减小。燃烧合成氮化钒铁产品在国内一些大钢厂进行III级及以上高强钢筋、高强角钢、高强钢带和钢板等钒氮微合金化钢的生产应用,结果表明,使用效果优于国产钒氮合金,而且钢材的力学性能更加稳定。
ZL200820126490.X号专利公开了一种燃烧合成用高压合成设备,其包含有高压缸体,高压缸体具有冷却水套,其特征在于:该高压缸体的内径的范围是300mm至350mm,长度的范围是1350mm至1500mm,容积的范围是85立升至150立升;该高压缸体为一端密封另一端开口结构,该高压缸体通过一端盖结构螺纹旋转压密封,该端盖结构与高压缸体的开口的密封通过等高度平移密封。该设备能够通过燃烧合成制备氮化铁合金,特别是氮化钒铁。其中公开了该设备可用于50氮化钒铁的制备。
然而,在现有技术例如ZL200510072309.2号专利中,为了反应所需补充热量,原料中均要添加80钒铁,从而增加了工艺的复杂性和成本,为批量生产带来了很大的困难。
为克服现有技术中存在的上述问题,本发明人在其在先专利ZL200510072309.2的基础上,采用燃烧合成工艺,以单一50钒铁为原料,生产出新的FeV45N10氮化钒铁,并相应为此提供了一种较为简化、成本较低的批量生产工艺。
所述FeV45N10氮化钒铁的组成可以为:以质量%计,V=43–47%,N=9.0–13.0%,余量为铁和少量的杂质。
其中余量为不超过7.66%的杂质和32.34~48.00%铁(均为质量比)。
所述FeV45N10氮化钒铁可用作低合金高强度钢、工具钢、合金钢或铸钢等的钒合金的添加剂。
所述FeV45N10氮化钒铁为致密块状物。
所述FeV45N10氮化钒铁可通过燃烧合成方法制得。该合成法使制备的氮化钒铁致密、比重大、纯度高,在加入到钢液后很快沉入钢中,并且合金元素的吸收率高,炼得的钢材成份稳定。
在单一50钒铁为原料制备FeV45N10氮化钒铁时,为了解决单一50钒铁为原料制备FeV45N10氮化钒铁时的热量问题,以及面临的新的氮气补充问题,本申请人对热量补充方式和氮气补充方式进行了大量的深入研究,提供了一种通过燃烧合成制备氮化钒铁的方法,其原料为50钒铁(FeV50),在合成前将50钒铁破碎成粉末状,优选至粒度为40~100目占26~36%,100~200目占27~36%,>200目占32~44%。钒铁粉末原料在均匀混合后,散装于坩埚内,再将坩埚置于高压合成炉内,根据对合成料量所需氮气量的计算,充入7~12MPa高纯氮气并且通过点火装置引燃合成反应,燃烧合成反应自持续进行完毕,期间不再需求从外部补充热能,燃烧合成产品在氮气中冷却、出炉后破碎至用户要求的块度。
上述坩埚可优选为石墨坩埚,可起到保证较高温度和减少杂质的目的。
在该制备方法中,可以不使用辅助剂,制备的产品纯度高。
在所述方法中,对于较小的合成器或者由于热损失较大时,致使给定混合体系的绝热温度较低,合成反应不可自持续进行时,可加入基于原料总重量计0.8~1.5%的铝粉,以提高合成温度;当合成器容积扩大到能保证足够的温度时,则不需添加铝粉发热配料,可以使用单一的50钒铁为合成原料来生产氮化钒铁。
向高压合成炉内输入的氮气用于钒铁氮化的只有70%左右,在合成反应的进行过程中,当高压合成炉内氮压下降至6.5Mpa时需向高压合成炉内充入氮气补压,按一次或多次充入氮气补压方式进行,并保持氮压在7-12Mpa,以满足合成对氮气的需求。
根据热力学原理,任何一个化学反应,只要自由能变化为负值,反应就能发生。按热力学的计算,我们可以根据原料情况及合成条件制定新材料合成的工艺参数。如美国采用炉内真空碳还原氧化钒,后通氮气合成钒氮合金时,其氮化温度为900-1100℃,国内铁合金厂以50钒铁为原料,在炉内生产氮化钒铁时的氮化温度为1150-1300℃。但燃烧合成工艺最大的特点是,材料的合成过程几乎没有外部能源的补充,而能自持续完成材料的氮化合成。这样,合成反应被引发后能否自我持续,是燃烧合成研究中的一个重要问题。燃烧合成技术源自“固体火焰”的研究,二者有密切的关系,固体火焰的理论是燃烧合成技术的基础之一,因此要进一步了解燃烧合成技术,首先必须了解“固体火焰”及其在燃烧反应中的特征,根据“固体火焰”的理论,稳态燃烧波存在的充分条件是反应放热必须大于向环境介质的热损失。为了克服在炉料预热及克服合成过程中的热损失等,就需要在更高的温度下才可自我持续进行合成,燃烧合成技术的发明者Merzhanov等在对大量燃烧合成反应的研究后,提出以下经验判据,当Tad>1800K时,燃烧合成反应才能自持续进行。故预测燃烧合成过程实现可能性的最可信赖的方法是计算给定混合体系的绝热温度。通过已知资料得知,氮化钒反应的绝热温度为3500K,当原料中钒的含量为50%时,其绝热温度只有1750K。另有资料报道,氮化物的实际温度大大低于计算温度,故其热量不足以维持氮化合成反应的持续进行,为此,以前在试验时,我们在炉料中加入了三氧化二铁与铝粉及五氧化二钒与铝粉,以此来提高混合炉料的热量。但由于产品中的钒含量下降过大及存在大量的三氧化二铝使产品的纯度下降,故停止了试验。在本申请以前,为满足用户的要求,例如在专利ZL200510072309.2中,采用添加80钒铁来补充热量,实现了氮化钒铁批量正常生产。
如前所述,为满足燃烧合成反应温度在50钒铁合成原料中加入80钒铁给生产带来了许多不便,而采用单一的50钒铁为氮化钒铁的生产原料,对于氮化钒铁的生产创造了极大的便利条件。但采用何种方式来解决燃烧合成反应热量不足,是我们试制FeV45N10新合金所面临的首要问题。
通过在容量为38立升及50立升燃烧合成器内的大量试验后,我们筛选出当生产设备容量较小或热损失较大的情况下,加入铝粉的方案来试生产FeV45N10,取得了成功。铝粉的加入量为总炉料重量的0.8~1.5%。采用此方案可行的原因是,铝在其氮化合成反应时的绝热温度为2900K,或3200K不等,但它们均高于80钒铁氮化时的绝热温度(2800K)。其次,燃烧合成氮化铝的情况表明,铝的熔点低,气化率高,其氮化的速度远大于钒铁的氮化速度,由于整个系统合成反应迅速,升温快,单位时间内热损失相对减少,这对提高钒铁氮化体系内的温度有利。而且,铝的比重比80钒铁小近2.4倍,故只要加入少量的铝粉即可能取替80钒铁,以提高混合炉料的热量,由于铝粉的加入量不大,它对氮化钒铁成份的影响也较小。铝粉是商业产品,价格较低并易获得,其成份与粒度等都有相应标准,是合成氮化钒铁较理想的补热剂。
在试验中还发现,当燃烧合成用高压合成设备的容量由10立升、38立升、50立升扩大到85立升、100立升、150立升,随着钒铁合成料在坩埚内的厚度增大,单位体积内合成料的发热量也增加了,但其散热面积的增加却相对减少。例如,对比50立升与100立升燃烧合成设备,根据生产试验数据记载,前者在坩埚单位长度内的合成料量为0.16kg/cm,后者为0.36kg/cm,而散热面积为69.08cm2及94.20cm2,也就是说后者的发热量增加了2.25倍,而散热面积只增加了1.36倍。这样,当以50钒铁为原料合成氮化钒铁时,因为单位体积内总热量增加及散热量的减少,合成反应就可自持续进行,而不必在配料中再加入一些高放热的物质,由50钒铁直接引发燃烧合成反应,它大大简化了生产的工艺及提高了生产效率。
综上所述,当生产设备容量较小或热损失较大的情况下,可以在合成料中添加少量铝粉以补偿合成温度的不足,其加入量为钒铁原料总重量的0.8~1.5%。而当生产设备扩大后或相对的热损失变小时,就可以直接采用单一50钒铁为原料进行燃烧合成。
在氮化钒铁的燃烧合成反应中,氮是主要的参与元素,也是氮化钒铁的原料之一,为了保证氮化合成反应的顺利进行,必须保证合成反应有足够的氮气供给量。根据固体火焰宽的反应区的特征,维持反应传播并不需要完全的化学转变,在一定的条件下,低程度的转变足以维持自蔓延的进行,未反应的组份在反应前沿过去后,发生较慢的后燃烧,即继续发生反应和结构转变。对于一些金属的氮化,燃烧波的推进是形成固溶体的结果,而完全氮化是后燃烧的结果。因此需要保持合成过程具有足够的氮气量。此外,在合成反应开始前,氮气必须先克服两个势垒,即要克服氮化合成反应的化学势垒(点燃合成反应)及氮气通过微孔进行扩散渗透的势垒,剩余的氮气才能用于氮化物的合成。我们从氮化钒铁数百次氮化合成的试验数据得出,输入合成炉内的氮气总量中,只有大约80%左右是用于钒铁的氮化合成反应的。因此,我们向高压合成炉内输入的氮气量,应超出合成氮化钒铁计算所需氮气量,才能保证钒铁氮化合成反应的顺利进行。
在本专利中,有关钒铁原料的粒度,通过对大量的试验数据的分析统计,根据燃烧合成设备容积的扩大进行了调整,即40~100目占26~36%,100~200目占27~36%,>200目占32~44%。
与现有技术相比,本发明的FeV45N10氮化钒铁产品及其制备方法取得了新的技术效果
1、采用目前商业生产的50钒铁原料直接生产FeV45N10氮化钒铁产品,工序相对简单,适合批量生产,对产品质量也较易控制。对于钒铁原料的炉料量较小或热损失较大的合成反应料,加入钒铁原料总重量0.8~15%的铝粉以提高热量;对于钒铁原料的炉料量较大或热损失较少的反应炉料,可直接燃烧合成,这种生产工艺是目前本公司的生产合成工艺。
2、采用本发明的燃烧合成工艺生产的氮化钒铁,成功生产出合格的HRB400Ⅲ级、HRB500IV级高强度螺纹钢筋、高强角钢、高强带钢与钢板,而且其效果比钒氮合金更好,表现在钢材力学性能波动值大大缩小,产品质量更加稳定,且比应用钒氮合金节约钒资源10%左右,鉴于我国以上钢材的产量,本产品有着广阔的市场前景。
实施例
将50钒铁原料,按5~10吨实物量进行初混,破碎至40~100目占26~36%,100~200目占27~36%,>200目占32~44%。将破碎好的钒铁原料粉末散装于石墨坩埚内,再把石墨坩埚置于高压合成炉中,并充入7~12MPa高纯氮气,采用点火装置引燃钒铁合成料一端,启动合成反应,在无外来热源补充的情况下,氮化合成反应自持续进行下去,直到氮化合成完毕。在氮化合成过程中,当高压合成炉内氮压下降至6.5Mpa时,需向高压合成炉内充入氮气将氮压补至7.0Mpa以上,以满足氮化反应对氮气的需求和提高氮气的渗透率。燃烧合成完毕后,FeV45N10氮化钒铁产品在氮气中冷却、出炉并破碎至用户所需的块状尺寸。FeV45N10氮化钒铁产品燃烧合成实施例见表1。
表1燃烧合成FeV45N10氮化钒铁产品的实施例
由表1的数据可明显看出,第1炉由于炉料量少且未加铝导致热量低而合成失败,第2炉和第3炉钒铁原料量虽少,但因加铝导致热量提高而合成顺畅,后12炉由于炉料量多导致热量提高无需加铝也合成顺畅。实施例表明本发明产品质量稳定,生产工艺可靠。
本书面描述使用实例来公开本发明,包括最佳模式,且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定,且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素,或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素,则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下,通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。
Claims (8)
1.一种FeV45N10氮化钒铁,其组成为:以质量%计,V=43-47%,N=9.0-13.0%,余量为铁和少量杂质。
2.根据权利要求1的氮化钒铁,其中所述FeV45N10氮化钒铁用作低合金高强度钢、工具钢、合金钢或铸钢等的钒合金添加剂。
3.根据权利要求1或2的氮化钒铁,其为致密块状物。
4.一种通过燃烧合成制备权利要求1所述氮化钒铁的方法,其原料为50钒铁,在合成前将50钒铁破碎成粉末状,散装于坩埚内,再将坩埚置于高压合成炉内,充入7~12MPa高纯氮气并且通过点火装置引燃合成反应,反应完成后成品在氮气中冷却、出炉。
5.如权利要求4所述制备氮化钒铁的方法,其特征在于所述坩埚为石墨坩埚。
6.如权利要求4所述制备氮化钒铁的方法,其特征在于所述50钒铁破碎至粒度为40~100目占26~36%,100~200目占27~36%,>200目占32~44%(重量比)。
7.根据权利要求4的方法,当钒铁原料量较少或热损失较大、合成反应不可自持续进行时,加入钒铁炉料总重量计0.8~1.5%的铝粉,以提高合成温度。
8.根据权利要求4-7的方法,在合成反应的进行过程中,当高压合成炉内氮压下降至6.5Mpa时需向高压合成炉内补压,按一次或多次补压方式进行,并保持氮压在7-12Mpa,以满足合成对氮气的需求。
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