CN103866175A - FeV65N13氮化钒铁及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种FeV65N13氮化钒铁及其合成方法，所述氮化钒铁的组成为：以质量%计，V=63.0-67.0%，N=12.0-16.0%，余量为铁和少量杂质。其原料为80钒铁（FeV80）和50钒铁（FeV50）。钒铁合成料粉末在均匀混合后，散装于石墨坩埚内，再将石墨坩埚置于高压合成炉内，根据合成料的钒含量计算所需氮量，充入7-12MPa高纯氮气并通过点火装置引燃合成反应，当氮压降至6.5MPa时入高纯氮气进行保压，直至燃烧合成反应自持续进行完毕，期间不再需求从外部补充热能，燃烧合成产品在氮气中冷却、出炉后破碎至用户要求的块度。

Description

FeV65N13氮化钒铁及其合成方法

技术领域

本发明属于燃烧合成(简称CS)（也称自蔓延高温合成，简称SHS）含氮铁合金的生产方法，具体而言是主要适用于FeV65N13氮化钒铁产品的生产方法。

背景技术

随着当今世界建筑工业和钢筋生产技术的迅猛发展，基础设施、高层建筑等工程结构对钢筋性能的要求越来越高。高强度化是混凝土钢筋的重要发展方向。据了解，英国、澳大利亚、日本等国家400MPa的钢筋采用率达到80～90%；在德国，混凝土建筑用钢筋已经全部升级到以500MPa的IV级钢筋为主，日本开发出了屈服强度为685～980MPa的超高强度钢筋，并用于高层建筑。中国经过近年来各方努力，400MPa的III级钢筋的用量占50%左右，取得了巨大进展，但与世界先进水平仍有很大差距。

推广使用400MPa的III级钢筋是我国相关政策的要求，住房和城乡建设部、工业和信息化部于2012年1月16日联合出台了《关于产业结构调整指导目录（2011年本）》，有关条款决定，把HRB335级钢筋列为淘汰产品，该条款2013年5月1日实施。抓住市场与技术标准的环境机遇，扩大III级、IV级钢筋的应用比例，促进我国钢筋品质的升级换代，是中国建筑钢筋领域近五年乃至长期的任务。

微合金化技术在钢铁工业领域的利用，对当前钢铁工业技术进步起了很大的推进作用。微合金化是指在原合金的基础上再添加微量的铌、钒、钛等碳氮化合物形成元素，其加入量一般为0.02-0.20%。通过微合金元素碳氮化合物在钢中的析出和细化铁素体晶粒而使钢材达到高强度，从而体现微合金化技术的经济优势，目前微合金化技术在高强度钢材的生产中已得到普遍应用。在三个微合金化元素中，钒是最有效及最常用的微合金化元素。我国是钒资源大国，储量丰富，钒制品产量居世界第三位，因此在我国发展钒微合金化钢在资源上具有优势。

20世纪80年代，根据再结晶控制轧制理论，开发了一系列采用钒微合金化钢的低合金高强度钢，并获得广泛的应用。在生产工艺上，钒微合金化钢的特点是采用温度较高的奥氏体再结晶区控制轧制，它克服了含铌钢必须采用低温、大压下率、大轧制负荷以及待温停留时间较长等条件的限制，提高了生产效率，改善了经济性。钒微合金化钢最适用于占钢材总产量50%以上的长型材的生产。钒微合金化钢中的钒，通过形成氮化钒，将钢中的有害元素氮，改造为有利的廉价的合金元素。在氮的配合下，钒的碳氮化物不但能在高温奥氏体析出，阻止奥氏体晶粒长大，增加相变核心，而且能在温度较低的铁素体区析出，增加晶内铁素体的生核位置，细化铁素体晶粒。

美国是最早研究钒氮合金的国家，早在1967年就披露有关专利US3334992，随后在1968、1977及1985都有美国专利的报道。美国战略矿物公司南非Vametco矿业公司自1986年建立后，每年向世界各国的客商提供超过9000吨的钒及相关产品。其钒氮产品牌号为Nitrovan7,Nitrovan12,Nitrovan16，其中Nitrovan12用量最大。在国内，钒氮合金的研发列入“九五”攻关项目，并在2002年建成年产300吨的工业试验线，2003年扩建为1000吨钒氮合金产业化生产线，其生产工艺原理类似于美国的工艺。

在1998，年美国战略矿物公司（即钒公司）与钢铁研究总院开始技术合作，在中国的钢铁行业进行钒氮微合金化技术的开发及其钒氮合金产品的推广应用。国内各研究单位及大钢厂对美国的钒氮合金进行了大量的试验。并对钢中加入廉价氮合金元素后，对钢的力学性能及强化机制进行了深入的探讨。尤其在生产III级螺纹钢筋的生产实践中进行了广泛的应用，V-N钢筋在相同强度水平下，钒的添加量减少50%左右。钒氮合金已成为生产III级螺纹钢筋及钒微合金化钢的重要原料。

从2003年起本发明人采用商品钒铁为原料，用燃烧合成高技术来研究氮化钒铁的生产工艺，并随之建立了一条具有自主知识产权的试生产线。由于商业钒铁原料成份稳定及高压渗氮完全，故产品成份非常稳定。氮化钒铁产品在国内一些大钢厂进行III级螺纹钢筋及部分V-N微合金化钢的生产使用，试用结果表明，其使用效果与钒氮合金相同，而且钢材的力学性能更稳定，完全可以成为目前广泛使用的钒氮合金的等同产品。此外，采用此技术建立的氮化钒铁生产线与钒氮合金生产线相比，占地面积小，节能环保，建设速度更快。目前本发明人已生产的部分氮化钒铁的销售量，已占国内同类产品的50%左右。

我国钒产品基本能够满足国内市场的需求，但国内冶金工业使用的钒铁产品以50钒铁为主，高钒铁的生产和应用比例很低，而国际上更多使用的是70-80钒氮合金或高钒铁，这样也就要求加紧试制性能更好的高钒的氮化钒铁，以满足我国推动钢铁产品结构调整和升级换代。

在ZL200820126490.X号专利中，公开了一种燃烧合成用高压合成设备，其包含有高压缸体，高压缸体具有冷却水套，其特征在于：该高压缸体的内径的范围是300mm至350mm，长度的范围是1350mm至1500mm，容积的范围是85立升至150立升；该高压缸体为一端密封另一端开口结构，该高压缸体通过一端盖结构螺纹旋转压密封，该端盖结构与高压缸体的开口的密封通过等高度平移密封。该设备能够通过燃烧合成制备含氮80钒铁和50氮化钒铁。

在ZL200410057280.6号专利中，公开了一种燃烧合成制备含氮80钒铁的生产方法，该方法采用燃烧合成工艺或自蔓延高温合成工艺制备含氮80钒铁，含氮钒铁中钒含量为70±2％，氮含量为10-14％，合成炉料是以80钒铁和惰性稀释剂为原料，其配比为80钒铁80-90％，惰性稀释剂为10-20％。

钒铁的氮化合成属于渗透燃烧体系，渗透燃烧是气体渗透入多空介质中发生的放热化学转变和结构转变过程。在ZL200410057280.6号专利的制备方法中，我们发现在80钒铁燃烧合成的过程中，由于热量过高出现了钒金属熔池，而金属熔池也成为阻止氮气渗透的一个屏障，影响了渗氮效果。其次因液态金属的毛细管作用而堵塞大面积的气体的通道，这对氮化合成反应也不利，因此高钒铁在氮化合成时的首要任务是降低燃烧合成温度。降低燃烧合成温度的方法有两种，一是降低单位体积内发热物质的投入量，二是降低燃烧合成的速率，即降低单位时间内的发热量。在ZL200410057280.6号专利的80钒铁燃烧合成时，配加入了15-20%的惰性稀释剂以降低合成温度。但这给生产带来了许多不利影响，例如，惰性稀释剂的生产使合成工序变得复杂，生产中不稳定的因素增加，生产成本也随之提高，其次，由于加入大量的稀释剂而使每炉次的生产效率下降。

因此，在FeV65N3氮化钒铁的发明中，我们采取了一个更为新颖的简便方法来降低合成温度，形成了一个高氮氮化钒铁的合成新方法。

发明内容

本发明人在其自身先前专利ZL200410057280.6基础上，采用燃烧合成工艺，生产出一种新的FeV65N13氮化钒铁产品，其组成为：以质量%计，V=63.0-67.0%，N=12.0-16.0%，余量为铁和少量杂质。

该FeV65N13氮化钒铁可用作低合金高强度钢、工具钢、合金钢或铸钢等的钒合金添加剂，其表观为致密块状物。

为此本发明人提供了一种较简化适用的生产FeV65N13氮化钒铁的工艺方法，以保证产品的顺利合成。FeV65N13氮化钒铁的原料为80钒铁和50钒铁，在合成前将80钒铁和50钒铁各按5～10吨实物量进行初混，也可将50钒铁破碎成粉末状，粒度为40-100目为25～40%，100-200目为25～40%，＞200目为40～55%；将80钒铁在惰性气体保护下破碎成粉末状，粒度为40-100目为35～50%，100-200目为40～55%，＞200目为15～30%。钒铁合成原料在均匀混合后，散装于坩埚内，再将坩埚置于高压合成炉内，根据钒铁合成料的量计算所需氮量，充入7-12MPa高纯氮气并通过点火装置引燃合成反应，燃烧合成反应自持续进行完毕，期间不再需求从外部补充热能，燃烧合成产品在氮气中冷却、出炉后破碎至用户要求的块度。

上述所述坩埚优选地可换成石墨坩埚，可以保证较高的反应温度和减少杂质。

在该方法中，原料中80钒铁的量可以为80-90%重量，50钒铁的量可以为10-20%重量。

另外，可以根据燃烧合成设备容积量和原料燃烧合成产生的热量调整钒铁原料装入量，保证燃烧合成时产品不出现金属熔融层。

此外，在燃烧合成反应的进行过程中，当燃烧合成炉内氮压下降低至6.5MPa时，可以按一次或多次补充方式向燃烧合成炉内补压，保持氮压在7-12MPa，以满足燃烧合成反应对氮气的需求。

为获得上述技术方案的过程中，本发明人围绕如下多个方面开展了大量的试验。

其一，减少参加燃烧合成的钒铁原料量来取代原ZL200410057280.6专利添加的惰性稀释剂。

我们在装入30-60公斤钒铁粉末炉料的燃烧合成炉内，减少原料投入量10-25%，以替换15-18%的惰性稀释剂量，前后共试验了100炉，但其效果并不令人满意，在合成产品中仍出现熔融金属层。分析数据表明，在金属层中的钒含量为69.54%，氮含量为12.83%。合成较好的部位中，钒含量为68.90%，氮含量为15.16%，而在混合区中钒含量为68.74%，氮含量为14.82%。本发明人认为这是由于惰性稀释剂的热容量大，在燃烧升温的过程中，吸走很多的热量，在本试验中虽然投入的钒铁合成料减少，但实际的燃烧温度并没有降到位。依资料报道，铁的热容量为24.958J/㎏.K，钒的热容量为24.894J/㎏.K，而氮化钒则为37.978，即需增大1.52倍，如果继续降低投入的合成料，将影响到炉子的生产效率。

其二，增大80钒铁的颗粒尺寸，降低燃烧速率以达到降低燃烧合成温度的目的。

试验设计中，我们对燃烧合成FeV65N13氮化钒铁的目标是：①其成份应与原含氮80钒铁接近；②不降低产品的生产率；③燃烧合成的生产工艺简化、可靠，生产成本比原80含氮钒铁合成进一步降低；④合成产品中消灭熔融金属层；⑤产品中钒与氮成份稳定。

在合成配料中采用50钒铁和80钒铁两种钒铁来代替单一的80钒铁，以降低燃烧热量。并采用多种综合措施来达到上述目的。

我们知道，50钒铁在燃烧合成时放出的热量只够其本身的合成所需，无多余的热量来熔化金属，不会出现金属熔融层，因此，首先我们在钒铁原料中配加10～20%的50钒铁，以替代原80含氮钒铁的稀释剂；其次，增大80钒铁的粒度尺寸，降低燃烧速率以达到降低燃烧合成温度的目的；第三，减小50钒铁的粒度尺寸，以维持燃烧合成反应的正常进行；第四，根据燃烧合成热量的高低适当调整每炉原料的装入量。以上创新性尝试的目的是保证整个燃烧合成反应在较低的温度下进行，并实现燃烧合成FeV65N13氮化钒铁的设定目标。

在经过认真研究与大量试验后，本发明人确定FeV65N13氮化钒铁新合金的钒铁原料由10-20%的50钒铁（FeV50）和80-90%的80钒铁（FeV80）组成，在合成前将80钒铁和50钒铁各按5～10吨实物量（也可按用户要求的批量）进行初混、破碎，其中将50钒铁破碎至：40-100目为25～40%，100-200目为25～40%，＞200目为40～55%；将80钒铁破碎至：40-100目为35～50%，100-200目为40～55%，＞200目为15～30%。而在原80含氮钒铁中，80钒铁的粒度为：＞100目粒度为＜10%，100-200目粒度为40-50%，>200目粒度为40-50%。两种钒铁原料粉末在进行均匀混合后，散装于石墨坩埚内，然后把石墨坩埚置于高压合成炉中，并充入7-12MPa高纯氮气，采用点火装置引燃钒铁合成料一端的合成反应，在无外来热源补充的情况下，氮化合成反应自持续进行下去，直到氮化合成完毕。但当燃烧合成炉内氮压下降至6.5Mpa后，要向燃烧合成炉内补充氮气使其氮压保持在7.0-12.0Mpa，以满足燃烧合成对氮气的需求及提高氮气的渗透率。氮化合成完成后，氮化钒铁成品在氮气中冷却并破碎至用户所需的块状尺寸。

以上文所述试验条件下合成了数百炉次，FeV65N13氮化钒铁新合金的燃烧合成进行得非常顺利，合成产品中看不到金属融熔层。由于在合成料中不含惰性稀释剂，制作工序得到简化，产品的稳定性增加，其生产成本也得到下降。

与现有技术相比，本发明取得了显著技术效果：

(1)国内冶金工业使用的钒铁产品以50钒铁为主，高钒铁的生产和应用比例较低，国际上更多使用的是70-80钒氮合金或高钒铁，FeV65N13氮化钒铁的发明满足了国内客户使用高钒高氮钒合金的需求。

(2)在FeV65N13氮化钒铁新合金的合成中由于取消了惰性稀释剂的加入，免去了制造稀释剂的麻烦并且极大地降低了工序成本。

(3)在FeV65N13氮化钒铁新合金中由于添加了少量的50钒铁，不但适当降低了燃烧合成温度，提高了每炉次的生产率，更重要的是使难以破碎的80钒铁可具有较大的颗粒尺寸，磨料时间缩短，减少了钒铁原料氧化的机会，还降低了磨料成本。

具体实施方案

FeV65N13合金实施例的具体步骤如下：合成料由50钒铁及80钒铁组成，在配料中50钒铁占10-20%，80钒铁占80-90%。在合成前将80钒铁和50钒铁各按5～10吨实物量进行初混、破碎，原料粒度组成为：50钒铁的粒度40-100目为25～40%，100-200目为25～40%，＞200目为40～55%；80钒铁粒度为40-100目为35～50%，100-200目为40～55%，＞200目为15～30%。

两种钒铁原料粉末在进行均匀混合后，散装于石墨坩埚内，然后把石墨坩埚置于高压合成炉中，并充入7-12MPa高纯氮气，采用点火装置引燃钒铁合成料一端的合成反应，在无外来热源补充的情况下，氮化合成反应自持续进行下去，直到氮化合成完毕。但当燃烧合成炉内氮压下降至6.5Mpa后，要向燃烧合成炉内补充氮气使其氮压保持在7.0-12.0Mpa，以满足燃烧合成对氮气的需求及提高氮气的渗透率。氮化合成完成后，氮化钒铁成品在氮气中冷却并破碎至用户所需的块状尺寸。

根据上述合成方法，并按照下表1中给出的合成参数进行燃烧合成FeV65N13氮化钒铁实施例1-15。

表1燃烧合成FeV65N13氮化钒铁的实施例

由表1的数据可明显看出，第1例因粒度过细而导致燃烧合成热量过高出现金属熔融层较多，氮含量偏低，合成成品不合格；第2例因粒度过粗而导致燃烧合成热量过低合成失败；其它13例燃烧合成反应在较低的温度下顺利进行，并且不同实施例对应的各批次的氮化钒铁产品成份波动很小，表明本发明产品质量更加稳定，生产工艺可靠。此外，本发明方法合成工艺简单、成本降低。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (8)

1.一种FeV65N13氮化钒铁，其组成为：以质量%计，V=63.0-67.0%，N=12.0-16.0%，余量为铁和少量杂质。

2.根据权利要求书1的氮化钒铁，其中所述FeV65N13氮化钒铁用作低合金高强度钢、工具钢、合金钢或铸钢等的钒合金添加剂。

3.根据权利要求书1或2的氮化钒铁，其为致密块状物。

4.一种通过燃烧合成制备权利要求书1所述氮化钒铁的方法，其原料为80-90%重量比的80钒铁（FeV80）和10-20%重量比的50钒铁（FeV50），在合成前将80钒铁和50钒铁进行初混，将50钒铁破碎成粉末状，将80钒铁在惰性气体保护下破碎成粉末状，钒铁合成料在均匀混合后，散装于坩埚内，再将坩埚置于高压合成炉内，充入7-12MPa高纯氮气并通过点火装置引燃合成反应，反应完成后的成品在氮气中冷却、出炉，破碎至用户所需粒度。

5.如权利要求4所述制备氮化钒铁的方法，其特征在于所述坩埚为石墨坩埚。

6.如权利要求4所述制备氮化钒铁的方法，其特征在于，所述50钒铁破碎至粒度为40-100目为25～40%，100-200目为25～40%，＞200目为40～55%（重量比），所述80钒铁破碎至粒度为40-100目为35～50%，100-200目为40～55%，＞200目为15～30%（重量比）。

7.根据权利要求4所述制备氮化钒铁的方法，在燃烧合成反应的进行过程中，当燃烧合成炉内氮压下降低至6.5MPa时，按一次或多次补充氮气的方式向燃烧合成炉内补压，保持氮压在7-12MPa，使得满足燃烧合成反应对氮气的需求。

8.根据权利要求5的方法，根据燃烧合成设备容积和钒铁原料燃烧合成产生的热量调整钒铁原料装入量，以保证燃烧合成的产品不出现金属熔融层。