CN1872700A - Zn2+掺杂或Cd2+掺杂的SnO2纳米棒一维纳米材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Zn²⁺掺杂或Cd²⁺掺杂的SnO₂纳米棒一维纳米材料及其应用，属材料技术领域。本发明将由(聚氧乙烯五醚+聚氧乙烯九醚+环己烷)+(SnCl₄+ZnCl₂)+熔盐[或者(聚氧乙烯五醚+聚氧乙烯九醚+环己烷)+(SnCl₄+ZnCl₂)+熔盐]的A微乳液与由(聚氧乙烯五醚+聚氧乙烯九醚+环己烷)+KBH₄+熔盐的B微乳液进行混合、反应，然后用丙酮洗涤，烘干得到掺杂Zn²⁺ (或Cd²⁺)的SnO₂纳米棒前驱物，将其焙烧后的样品用去离子水反复清洗，除去熔盐以及反应残留物，将反复清洗后的样品分离、烘干，即制得掺杂Zn²⁺ (或Cd²⁺)的SnO₂纳米棒材料。本发明的掺杂Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料对乙醇、H₂等气体具有高灵敏度、高选择性，且稳定性好等优点，可用于制作气体传感器。同时，掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料具有较好的氧化还原特性，可应用于催化等领域。

Description

Zn2+掺杂或Cd2+掺杂的SnO2纳米棒一维纳米材料及其应用

技术领域：本发明涉及一种Zn²⁺掺杂或Cd²⁺掺杂的SnO₂纳米棒一维纳米材料及其应用，属材料

技术领域。

背景技术：自从1991年S.Iijima在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现碳纳米管(NTs)以来，以它特有的电学和化学性质、力学以及独特的一维臂状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究重点。纳米棒、纳米线等一维纳米材料，由于材料维度的降低和结构特征尺寸的减小，使其呈现出不同于传统材料的新奇独特的电、磁、光、热等物理和化学特性，它们在光电材料、复合材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用前景，研究纳米棒等一维纳米材料的制备技术、特性及应用具有重要的科学意义和实际应用价值。在纳米材料的研究过程中，人们发现在纳米材料母体中掺杂少量的异种离子或新的物相所形成的复合纳米结构材料，不仅可以使母体纳米材料的许多特性得到发挥，而且又可以产生母体纳米材料本身所不具备的特殊性质。因此，各种复合纳米结构材料的制备技术及其性能、应用一直是人们研究的热点。

SnO₂是一种重要的n型半导体材料，其用途十分广泛，可用作催化剂和化工原料，可用于导电材料，传感元件材料、半导体元件材料、电极材料及太阳能电池材料，薄膜电阻器，光电子器件等领域。但就SnO₂材料本身而言，其各种特性如气体灵敏性、催化特性等并不理想。因此，多数情况下人们采用以SnO₂为基体材料，通过掺入适当的催化剂或添加剂，可以改善和提高SnO₂的气体敏感、氧化还原等各种性能。例如对于SnO₂气敏薄膜，掺杂Pd、Th对其气敏性能均有较大影响，掺杂Pd使元件对乙醇，汽油的灵敏度均提高，掺杂Th则仅提高对乙醇的灵敏度，对汽油的反而有所降低。用稀土元素对SnO₂进行化学修饰后，助于提高其稳定性。因此，可通过选择适当催化剂或添加剂，制备对多种气体敏感的SnO₂基体气敏材料。

SnO₂纳米棒等一维纳米材料具有高的比表面，具有较好的表面吸附特性和表面活性，使其表现出较好的气体敏感、氧化还原等特性。用单根SnO₂纳米带/线制作的气体传感器具有灵敏度高，稳定性好等优点，有的传感器还能在常温下工作。如G.SbervegLieri等人研究了单根SnO₂纳米带的气敏特性，结果发现SnO₂纳米带对环境中的有毒气体如CO、NO₂等气体，以及乙醇气体非常敏感。研究表明，在400℃，对250ppm的乙醇的灵敏度为4160％，对0.5ppm的NO₂则为1550％。如果在纯SnO₂纳米线、纳米棒等一维纳米材料中掺杂一定量的其它离子或者新物相，可以改变其各种特性，由此可能改善和提高SnO₂一维纳米材料的气体敏感、氧化还原等性能。因此在纯SnO₂纳米棒等一维纳米材料的基础上，研究制备掺杂型SnO₂纳米棒一维纳米材料及其集群材料的应用具有重要的实际应用价值。

发明内容：

本发明的目的为在对现有纯SnO₂纳米棒等一维纳米材料的制备技术以及应用研究的基础上，提供一种Zn²⁺掺杂或Cd²⁺掺杂的SnO₂纳米棒一维纳米材料及其集群材料的应用。

本发明的技术方案为：

一、Zn²⁺掺杂或Cd²⁺掺杂的SnO₂纳米棒一维纳米材料的制备：

(1)配制A微乳液

a.用天平称量一定量的SnCl₄、ZnCl₂和CdCl₂，用去离子水将其分别配制成摩尔浓度为0.5～2mol/L的水溶液，3种水溶液摩尔浓度相同；量取一定体积的SnCl₄和ZnCl₂水溶液并将其混合均匀，混合水溶液的Sn⁴⁺和Zn²⁺摩尔浓度比为1∶0.5～1∶1；量取一定体积的SnCl₄和CdCl₂水溶液并将其均匀混合，混合水溶液的Sn⁴⁺和Cd²⁺摩尔浓度比为1∶0.5～1∶1；

b.按1∶1的摩尔比称量一定量的氯化钠与氯化钾，混合后作为熔盐，用去离子水将此熔盐配制成摩尔浓度为2～4mol/L的水溶液；

c.将聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的体积比混合，搅拌均匀，配制成混合液，再将混合液与环己烷按1∶1的体积比混合，搅拌均匀，配制成的混合液作为微乳；

d.量取一定体积按上述a步骤和b步骤配制的SnCl₄和ZnCl₂的混合水溶液与熔盐水溶液，按1∶2～1∶4的体积比混合并搅拌均匀；量取一定体积按上述a步骤和b步骤配制的SnCl₄和CdCl₂的混合水溶液与熔盐水溶液，按1∶2～1∶4的体积比混合并搅拌均匀；

e.Zn²⁺掺杂时：量取一定体积按上述c步骤配制的微乳和按上述d步骤配制的SnCl₄和ZnCl₂与熔盐水溶液的混合水溶液，按3∶1～5∶1的体积比混合，搅拌至透明，得到A微乳液；Cd²⁺掺杂时：量取一定体积按上述c步骤配制的微乳和按上述d步骤配制的SnCl₄和CdCl₂与熔盐水溶液的混合水溶液，按3∶1～5∶1的体积比混合，搅拌至透明，配制得到A微乳液；

(2)配制B微乳液

a.依据A微乳液配制过程a步骤配制的SnCl₄、ZnCl₂和CdCl₂水溶液的摩尔浓度，按与SnCl₄、ZnCl₂和CdCl₂水溶液的摩尔浓度比为1∶1～2∶1的比例配制KBH₄水溶液；

b.量取与A微乳液配制过程d步骤中SnCl₄和ZnCl₂混合水溶液，或者SnCl₄和CdCl₂混合水溶液相同体积的KBH₄水溶液，按1∶3～1∶5的体积比与A微乳液配制过程c步骤配制的微乳混合，并搅拌至透明，配制得到B微乳液；

(3)将配制好的B微乳液全部滴加到A微乳液中，并搅拌至透明；

(4)滴加丙酮到A微乳液和B微乳液的混合微乳液中，直到有沉淀物生成，分离后再用丙酮洗涤2～3次；

(5)将沉淀物颗粒放入温度为50～60℃的干燥箱内干燥6～12小时，得到灰白色的固体粉末即为掺杂有Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒的前驱物；

(6)把干燥好的前驱物粉末在600℃～800℃温度下焙烧2～6小时，然后随炉冷却；

(7)用去离子水反复清洗焙烧后的样品，除去NaCl、KCl熔盐以及反应残留物，将反复清洗后的样品分离、烘干，即制得掺杂有Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料。

掺杂Zn²⁺或掺杂Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料的制备工艺流程如图1所示。制备得到的掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料分别如图2、图3所示。

二、Zn²⁺掺杂或Cd²⁺掺杂的SnO₂纳米棒一维纳米材料的应用

用本发明的掺杂Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料制作气体传感器的方法不仅仅局限如下方法。

以掺杂Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒集群材料为气体敏感材料，制作旁热式气体传感器。气体传感器的制作工艺分以下几个步骤进行：

a、配制气敏材料

用无水乙醇将掺杂Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒充分洗涤，再用去离子水冲洗，分离、烘干后作为主体材料，用浓度为3％～8％的聚乙烯醇溶液为粘合剂，配制所需要的基体材料。在制作传感器元件前，将主体材料进行充分研磨。用聚乙烯醇溶液将掺杂Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒材料调成糊状物待用。

b、管芯涂敷

将调成糊状的气敏材料，采用旋转涂敷法均匀涂于已经制好电极的陶瓷管外表面，涂层全部盖住电极，厚度适宜，厚薄均匀。

c、元件烧结

涂敷好的管芯干燥后，放在石英舟中，放置于烧结炉中烧结1～3小时，烧结温度为450℃～550℃。

d、引线焊接并封装

经烧结后的陶瓷管芯，在瓷管中置入绕制好的加热丝。然后将电极引线和加热丝焊结在管座上，用双层不锈钢网封好。传感器元件制作完成。

e、电加热老化

传感器元件置入专用老化台中，以48小时通电的方法进行老化，老化后的元件即可取出测试气体敏感参数。

制作好的传感器元件的剖面示意图如图4所示。

本发明的优点在于：将掺杂Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料作为气体敏感材料制作的气体传感器，具有高灵敏度、高选择性，且稳定性好等优点。

本发明制备的掺杂Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料具有较好的氧化还原特性，也可应用于催化等领域。

附图说明：

图1是Zn²⁺或Cd²⁺掺杂SnO纳米棒一维纳米材料的制备工艺流程。

图2是掺杂Zn²⁺的SnO₂纳米棒材料TEM图片。

图3是Cd²⁺掺杂的SnO₂纳米棒材料TEM图片。

图4是掺杂Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料制作的传感器剖面示意图。

图5是掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料制作的传感器灵敏度随乙醇气体浓度的变化关系。

图6显示掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料传感器的H₂灵敏度与工作温度的关系。

图7显示掺杂Zn²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料氧化还原性能与温度关系的H₂-TPR曲线。

具体实施方式：

本发明不仅仅局限于实施例所述。

一、掺杂Zn²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料的制备

制备工序同发明内容部分所述，制备工艺流程如图1所示。

表1列出了本发明中制备Zn²⁺掺杂SnO₂纳米棒一维纳米材料各种配比的18种实施例子(表1实施例子中：SnCl₄水溶液浓度为2mol/L；熔盐水溶液浓度为4mol/L。两者的其它浓度取值的实施例子与表1所列相同)。

                           表1制备Zn²⁺掺杂SnO₂纳米棒一维纳米材料各种配比的18种实施例子

实例		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
																				A微乳液	SnCl4(mL)	2(2mol/L)
ZnCl2(mL)	1									2
																			熔盐(mL)/4mol/L		6	6	6	9	9	9	12	12	12	8	8	8	12	12	12	16	16	16
微乳(mL)	27	36	45	36	48	60	45	60	75	36	48	60	48	64	80	60	80	100
																			B微乳液		KBH4(mL)	3(2mol/L)									4(4mol/L)
微乳(mL)	9	12	15	9	12	15	9	12	15	12	16	20	12	16	20	12	16	20
																				焙烧温度(℃)		600			700			800			600			700			800
焙烧时间(h)		2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6

二、掺杂Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料的制备

制备工序同发明内容部分所述，制备工艺流程如图1所示。

制备Cd²⁺掺杂SnO₂纳米棒一维材料的方法与制备Zn²⁺掺杂SnO₂纳米棒一维纳米材料的方法相同，表2列出了本发明中制备Cd²⁺掺杂SnO₂纳米棒一维纳米材料各种配比的18种实施例子(表2实施例子中：SnCl₄水溶液浓度为1mol/L；熔盐水溶液浓度为3mol/L。两者的其它浓度取值的实施例子与表2所列相同)。

                                                 表2Cd²⁺掺杂SnO₂纳米棒一维纳米材料各种配比的18种制备实施例子

实例		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
																				A微乳液	SnCl4(mL)	2(1mol/L)
CdCl2(mL)	1									2
																			熔盐(mL)/4mol/L		6	6	6	9	9	9	12	12	12	8	8	8	12	12	12	16	16	16
微乳(mL)	27	36	45	36	48	60	45	60	75	36	48	60	48	64	80	60	80	100
																			B微乳液		KBH4(mL)	3(1mol/L)									4(2mol/L)
微乳(mL)	9	12	15	9	12	15	9	12	15	12	16	20	12	16	20	12	16	20
																				焙烧温度(℃)		600			700			800			600			700			800
焙烧时间(h)		2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6	2	4	6

三、掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料传感性能实例

1、掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料的气体灵敏度和选择性

图5是以660℃焙烧制备的掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料制作的传感器SD1、SD2元件在工作温度为300℃时对不同还原性气体的灵敏度。从图中可以看出，在所测的7种气体还原性气体当中，元件SD1、SD2对乙醇气体的灵敏度远远高于甲醛、丙酮、甲苯等其它气体。对浓度1000ppm的乙醇气体SD1元件的灵敏度为达到142，SD2元件的灵敏度为85；而对于其它气体，灵敏度均小于7。元件对乙醇气体具有较高的灵敏度和较好的选择性。

2、掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒气敏材料传感器的H₂灵敏度与工作温度间的关系

图6是掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料制作的传感器SD1、SD2在不同工作温度下对H₂的灵敏度关系曲线图(H₂浓度1000ppm)。从图中可以看出，工作温度在350℃以后，传感器对H₂的灵敏度快速提高，在工作温度为400℃时，传感器对H₂的灵敏度已达到较高水平，SD1元件对H₂的灵敏度为74，SD2元件对H₂的灵敏度为52。掺杂Zn²⁺和Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料均可以作为H₂敏感材料。

四、掺杂Zn²⁺的SnO₂纳米棒材料氧化还原性能实例

图7显示Zn²⁺掺杂的SnO₂纳米棒一维纳米集群材料氧化还原性能与温度关系的TPR曲线。实验中反应气体为5.0vol.％的H₂和95.0vol.％He的混合气，气流量为10cm³/min。以10K/min的升温速率从室温升高至1000K。从图中可以看出，Zn²⁺掺杂SnO₂纳米棒在180℃开始的低温下即具有缓慢的H₂氧化还性能力，在442℃附近出现剧烈的氢消耗反应峰，在180℃-620℃，主要是吸附氧的供氧阶段；在620℃以后开始进入进入晶格氧的氢消耗阶段，这一阶段氢消耗反应剧烈，曲线陡峭，氢消耗量大，一直到740℃氢消耗反应也未减弱。以上的结果表明，Zn²⁺掺杂SnO₂纳米棒表面存在大量的吸附氧，具有较强的氧化能力；在180℃的低温下就可以使H₂发生氧化，说明Zn²⁺掺杂SnO₂纳米棒一维纳米集群材料具有较高的表面氧活性，有望应用于催化等领域。

Claims (2)

1、一种Zn²⁺掺杂或Cd²⁺掺杂的SnO₂纳米棒一维纳米材料，其特征在于该材料经由如下方法制备得到：

(1)配制A微乳液

a.用天平称量一定量的SnCl₄、ZnCl₂和CdCl₂，用去离子水将其分别配制成摩尔浓度为0.5～2mol/L的水溶液，3种水溶液摩尔浓度相同；量取一定体积的SnCl₄和ZnCl₂水溶液并将其混合均匀，混合水溶液的Sn⁴⁺和Zn²⁺摩尔浓度比为1∶0.5～1∶1；量取一定体积的SnCl₄和CdCl₂水溶液并将其均匀混合，混合水溶液的Sn⁴⁺和Cd²⁺摩尔浓度比为1∶0.5～1∶1；

b.按1∶1的摩尔比称量一定量的氯化钠与氯化钾，混合后作为熔盐，用去离子水将此熔盐配制成摩尔浓度为2～4mol/L的水溶液；

c.将聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的体积比混合，搅拌均匀，配制成混合液，再将混合液与环己烷按1∶1的体积比混合，搅拌均匀，配制成的混合液作为微乳；

d.量取一定体积按上述a步骤和b步骤配制的SnCl₄和ZnCl₂的混合水溶液与熔盐水溶液，按1∶2～1∶4的体积比混合并搅拌均匀；量取一定体积按上述a步骤和b步骤配制的SnCl₄和CdCl₂的混合水溶液与熔盐水溶液，按1∶2～1∶4的体积比混合并搅拌均匀；

e.Zn²⁺掺杂时：量取一定体积按上述c步骤配制的微乳和按上述d步骤配制的SnCl₄和ZnCl₂与熔盐水溶液的混合水溶液，按3∶1～5∶1的体积比混合，搅拌至透明，得到A微乳液；Cd²⁺掺杂时：量取一定体积按上述c步骤配制的微乳和按上述d步骤配制的SnCl₄和CdCl₂与熔盐水溶液的混合水溶液，按3∶1～5∶1的体积比混合，搅拌至透明，配制得到A微乳液；

(2)配制B微乳液

a.依据A微乳液配制过程a步骤配制的SnCl₄、ZnCl₂和CdCl₂水溶液的摩尔浓度，按与SnCl₄、ZnCl₂和CdCl₂水溶液的摩尔浓度比为1∶1～2∶1的比例配制KBH₄水溶液；

b.量取与A微乳液配制过程d步骤中SnCl₄和ZnCl₂混合水溶液，或者SnCl₄和CdCL₂混合水溶液相同体积的KBH₄水溶液，按1∶3～1∶5的体积比与上述(1)c步骤配制的微乳混合，并搅拌至透明，配制得到B微乳液；

(3)将配制好的B微乳液全部滴加到A微乳液中，并搅拌至透明；

(4)滴加丙酮到A微乳液和B微乳液的混合微乳液中，直到有沉淀物生成，分离后再用丙酮洗涤2～3次；

(5)将沉淀物颗粒放入温度为50～60℃的干燥箱内干燥6～12小时，得到灰白色的固体粉末即为掺杂有Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒的前驱物；

(6)把干燥好的前驱物粉末在600℃～800℃温度下焙烧2～6小时，然后随炉冷却；

(7)用去离子水反复清洗焙烧后的样品，除去NaCl、KCl熔盐以及反应残留物，将反复清洗后的样品分离、烘干，即制得掺杂有Zn²⁺或Cd²⁺的SnO₂纳米棒一维纳米材料。

2、权利要求1所述Zn²⁺掺杂或Cd²⁺掺杂的SnO₂纳米棒一维纳米材料的应用，其特征在于该材料作为气体敏感材料制作气体传感器的应用。

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