CN1871037B - 磷酸钙陶制品多孔体及其制造方法 - Google Patents

磷酸钙陶制品多孔体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷酸钙陶制品多孔体及其制造方法，该磷酸钙陶制品多孔体具有基材(1)以及基材(1)的壁上形成的三维纳米通道层(2)，其中三维纳米通道层(2)中形成数个纳米通道(21)，所述纳米通道(21)是具有三维构造。

Description

磷酸钙陶制品多孔体及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有良好的生物体亲和性、在细胞以及生物体组织培养中使用的载体、人造齿以及骨填补材料等生物材料中适合的磷酸钙陶制品多孔体以及其制造方法。
背景技术
在齿科、脑外科、形成外科、整形外科等中，在人造骨、人造齿、骨类填补物等中使用的材料(以下称骨填补材料)中，要求(a)除了无毒性外，(b)具有非常强的机械强度，以及(c)与生物体组织具有很高的亲和性。
因为磷酸钙陶制品多孔体满足这些条件，可利用其作为骨填补材料。作为骨填补材料使用时，从生物体亲和性的角度看来，多孔体的气孔率高是所希望的。可是，由于气孔率越高，多孔体的机械强度越低，就不能在要求机械强度的部位作为骨填补材料使用。由于这个原因，遇到的问题是如果不能根据用途减小气孔率，就不能充分得到新生骨的形成能力。在这个前提下，具有良好生物体亲和性和机械强度的磷酸钙陶制品多孔体是需要的。
特开2000-302567号公报(专利文献1)中记载了骨骼部分由表面细致的磷酸钙类烧结体组成，其表面上(a)形成细小的凹凸，或者(b)由磷酸钙类多孔烧结体形成分层的烧结体。专利文献1还记载了由于多孔烧结体的表面上由细微的凹凸，以及由磷酸钙类多孔烧结体形成的层使得比表面积增大，骨芽细胞容易依附于表面上。
可是，根据本发明者们的研究，为了促进新生骨的形成，骨填补材料有必要捕获骨形成蛋白、形成骨芽细胞的立足点，由于这个原因，其表面上有纳米级的微细孔，这些微细孔具有错综复杂的构造是很有效的。象专利文献1中的磷酸钙类烧结体的表面上虽然有细小的凹凸，为了新生骨的充分形成，在其表面上捕获形成蛋白，为骨芽细胞提供立足点还是不行的。而且还知道为了捕获骨形成蛋白，形成骨芽细胞的立足点，必要的微细孔的直径是1-5000nm。一般而言，磷酸钙类多孔烧结体的细孔内没有错综复杂的构造，而且直径超过了5000nm，因此，专利文献1中的烧结体上，虽然表面上有磷酸钙类多孔烧结体形成的层，但不足以促进新生骨的形成。
发明内容
从而，本发明的目的是提供能够促进新生骨的形成，以及具有大的机械强度的磷酸钙陶制品多孔体及其制造方法。
对上述目的专心研究的结果，本发明者们(a)由磷酸钙构成的基材(母材)和，在基材表面形成的三维纳米通道层所组成，纳米通道具有三维连接构造的磷酸钙陶制品多孔体除了可促进新生骨的形成，还具有大的机械强度，以及(b)本发明还发现在将基材浸入含有磷酸钙微粒子的泥浆的状态下用减压脱泡、干燥以及热处理的方法得到这些磷酸钙陶制品多孔体。
即，本发明的磷酸钙陶制品多孔体由基材和在上述基材壁上形成的三维纳米通道层所组成，上述三维纳米通道层中形成多个纳米通道，上述纳米通道的特征是具有三维连接构造。
优选上述基材有细孔，基材的气孔率优选为40-98％。优选上述基材由磷酸钙组成。
上述三维纳米通道层的平均厚度优选20nm-10μm。上述三维纳米通道层优选在上述细孔壁面的5-100％上形成。上述纳米通道具有与上述基材的细孔联通的开口部，优选上述开口部的至少一部分与基材的细孔联通。开口部的平均直径为优选1-5000nm。三维纳米通道层的Ca/P原子数比例优选与上述基材的Ca/P原子数比例相同，或者比基材的Ca/P原子数比例小。
本发明的磷酸钙陶制品多孔体的制造方法，是制造具有三维纳米通道层的磷酸钙陶制品多孔体的方法，其特征是将由磷酸钙组成的基材浸渍在含有磷酸钙微粒子的泥浆中，将上述泥浆减压脱泡后，进行热处理。
作为磷酸钙微粒子，优选使用平均直径10nm-5μm的微粒子。磷酸钙微粒子优选c轴长10-200nm、a轴长1-100nm、比表面积30-300m2/g。另外优选使用磷酸钙的单结晶体。优选基材是多孔的，其细孔内浸有含磷酸钙微粒子的泥浆。
上述热处理的温度优选600-900℃。
本发明的磷酸钙陶制品多孔体的基材壁面上有三维纳米通道层，在三维纳米通道层上形成多个纳米通道。纳米通道具有三维连接的构造。纳米通道内可以使骨形成蛋白和骨芽细胞进入。由于这个原因磷酸钙陶制品多孔体的外周和/或细孔内骨形成很容易。一方面，因为基材具有比较致密的构造，磷酸钙陶制品多孔体具有足够的机械强度。这样的具有良好的骨形成机能和机械强度的磷酸钙陶制品多孔体很适合用作骨填补材料。另外，基材和三维纳米通道层组成的磷酸钙陶制品多孔体，通过将基材浸润到含有磷酸钙粒子的泥浆中，减压脱泡后，在进行热处理的方法，很容易制备。
附图说明
图1：本发明的磷酸钙陶制品多孔体概略图的断面图。
图2：实施例1的磷酸钙陶制品多孔体的SEM照片。
图3：实施例1的磷酸钙陶制品多孔体的另一张SEM照片。
图4：比较例1的羟基磷灰石烧结体的SEM照片。
具体实施方式
[1]磷酸钙陶制品多孔体
(1)构造
图1概略地表示磷酸钙陶制品多孔体的断面。如图1所示，磷酸钙陶制品多孔体由基材1和基材1壁面上形成的三维纳米通道层2所组成。这样的具有基材1和三维纳米通道层2的磷酸钙陶制品多孔体可以通过下面描述的本发明的磷酸钙陶制品多孔体的制造方法制备。
基材1可为多孔体或是致密体，但优选是多孔体。如果基材1是多孔体，它的细孔11内也可以形成三维纳米通道层2，以形成具有良好的生物体亲和性以及骨形成能力的磷酸钙陶制品多孔体。当基材1是多孔体的情况下，细孔11的直径D优选在50-500μm程度。如果细孔11的直径D不到50μm，则由于骨芽细胞不容易侵入，在细孔11内很难进行骨的形成。如果直径D超过了500μm，磷酸钙陶制品多孔体的机械强度就太小了。另外，虽然基材1的骨骼部分可以是多孔的也可以是致密的，从机械强度的观点看，优选是致密的。
基材1的气孔率优选40-98％，更优选60-90％。如果基材1的气孔率不到40％，由于基材1内部形成的细孔11过少，细孔11内形成的三维纳米通道层2也过少。如果超过98％，磷酸钙陶制品多孔体的机械强度就太小了。
三维纳米通道层2的平均厚度优选20nm-10μm，更优选50-300nm。可以用扫描电子显微镜照片(SEM照片)及SEM画像测定平均厚度L。如果三维纳米通道层2的平均厚度不到20nm，通过三维纳米通道层2就不能充分获得骨形成能力的改善。如果平均厚度超过10μm，磷酸钙陶制品多孔体的机械强度就太小了，不是所需要的。三维纳米通道层2优选在细孔11的壁面的5-100％上形成，更优选在10-70％的壁面上形成。因为三维纳米通道层2的质量非常小，三维纳米通道层2/磷酸钙陶制品多孔体的质量比基本上可以忽略(如0.001-0.05)。
如图1的部分扩大图所示的那样，三维纳米通道层2中形成了数个纳米通道21。在本说明书中，纳米通道21是指具有纳米级直径的微细孔。各纳米通道21不具定向性，因为其至少在一个部位于其他的纳米通道21连接在一起，所以在三维纳米通道层2中形成互相缠绕的状态。这样的构造可以说成是纳米通道21是三维连接的构造。
纳米通道21的至少一部分具有与磷酸钙陶制品多孔体的表面或者基材1的细孔11连接的开口部22。纳米通道21的开口部22的平均直径d优选1-5000nm，更优选10-2000nm。可以使用SEM照片或SEM画像测定平均直径d。如果开口部22的平均直径d不到1nm，则作为骨原料的骨形成蛋白等很难浸入纳米通道21。如果平均直径d超过5000nm，在纳米通道21捕获浸入的骨形成蛋白等的能力就过小了。
在生物体内植入磷酸钙陶制品多孔体后，三维纳米通道层2的纳米通道21内就被体液填充。填充的体液中含有的骨形成蛋白在纳米通道21内被捕获。而且作为骨芽细胞根源的未分化间叶细胞以三维纳米通道层2为基石附着在磷酸钙陶制品多孔体的表面及细孔11内，在细孔11内分化成骨芽细胞。骨芽细胞的大小有数10μm，虽然不容易浸入纳米通道21，但其大小可以浸入基材1的细孔11。接受了三维纳米通道层2上吸附的骨形成蛋白后，骨芽细胞就可以造骨了。从而，通过附着在含有作为骨原料的骨形成蛋白的三维纳米通道层2上，骨芽细胞进入了骨形成容易进行的状态。所以，磷酸钙陶制品多孔体的外周和/或基材的细孔内可促进骨形成。
(2)组成
(a)基材(母材)
构成基材的磷酸钙的Ca/P原子数比，优选在1.0-1.7的范围内。如果Ca/P原子数比不在这个范围内，很难维持磷酸钙陶制品的结晶构造。磷酸钙优选的例子是羟基磷灰石。
(b)三维纳米通道层
三维纳米通道层的Ca/P原子数比优选与基材的Ca/P原子数比相同，或者小于基材的Ca/P原子数比。如果三维纳米通道层的Ca/P原子数比与基材程度相同，则磷酸钙陶制品多孔体在生物体内的植入比较安定。生物体内安定的磷酸钙陶制品多孔体可以在经过比较长的时间作为支持体存在。Ca/P原子数比与基材相同的程度指的是基材Ca/P原子数比的95-105％。
三维纳米通道层与基材Ca/P原子数比不同的情况下，优选三维纳米通道层的Ca/P原子数比小于基材Ca/P原子数比。如果小于基材Ca/P原子数比，则向磷酸钙陶制品多孔体表面的体液中的溶解及通过细胞的侵蚀容易发生。
[2]磷酸钙陶制品多孔体的制造方法
(1)基材的制造
使用多孔磷酸钙作为基材，以下说明磷酸钙陶制品多孔体制造方法的例子。可以使用常规方法制作基材。以羟基磷灰石粉末、水溶性高分子化合物以及非离子表面活性剂作为原料为例子，说明基材的制造方法。羟基磷灰石粉是由平均直径100nm以下的一级粒子组成的二级粒子，优选平均粒子直径(二级粒子直径)为0.5-80μm。另外优选使用与后面所述的三维纳米通道层用的泥浆的原料相同的物质。
水溶性高分子化合物的例子是，甲基纤维素、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物，凝胶多糖等多糖类、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等，其中优选甲基纤维素。非离子表面活性剂的例子是，脂肪酸链烷醇酰胺(脂肪酸ァルカノ一ルァミド)、聚氧乙烯烷基醚羧酸酯、聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯辛基苯酯：ポリォキシェチレンォクチルフェニルェ一テル)。
调制含有羟基磷灰石粉末、水溶性高分子化合物以及非离子表面活性剂的基材用泥浆。基材用泥浆优选的组成为相对100质量份的羟基磷灰石粉末、含1-10质量份的水溶性高分子化合物以及1-10质量份的非离子表面活性剂。另外优选羟基磷灰石粉末+水溶性高分子化合物+非离子表面活性剂的合计浓度(基材用泥浆的固含量浓度)为20-50质量％。
通过搅拌基材用泥浆起泡后，80℃以上100℃以下加热。当温度超过100℃以上时，则泥浆沸腾，细小的泡就消失了。更优选的加热温度是80-90℃。加热基材用泥浆后，在水溶性高分子化合物的作用下形成凝胶。干燥得到的凝胶，切削加工及脱脂处理后，在1000-1200℃下煅烧，形成多孔磷酸钙。
多孔磷酸钙的制作方法在特开2002-179478等中有详细的记载。
(2)三维纳米通道层用泥浆的调制
向磷酸钙微粒子中加水搅拌，形成三维纳米通道层用泥浆。三维纳米通道层用泥浆优选是单分散或接近单分散状态。如果三维纳米通道层用泥浆不是单分散或接近单分散状态，因为泥浆中的粒子有大有小，很难得到厚度均匀及具纳米级通道的三维纳米通道层。
为了使泥浆成单分散或接近单分散状态，优选(a)使用颗粒直径一致的磷酸钙微粒子、(b)将泥浆的pH调节至6.5-7.5、(c)向泥浆内加入分散剂。当然，可以混合使用(a)-(c)的方法。颗粒直径一致的磷酸钙微粒子的具体例子是，例如50％(粒子数)的颗粒直径在10-100nm的范围内。作为分散剂，优选在后面的热处理步骤中可以除去的物质。分散剂的具体例子是，例如与上述基材制作中可以使用的表面活性剂相同的物质。
虽然磷酸钙微粒子可以是单晶体也可以是凝集体，优选单晶体或凝集体的平均直径为10nm-5μm。磷酸钙微粒子的c轴长更优选10-200nm，a轴长更优选1-100nm。磷酸钙微粒子的粒子直径在此范围内，容易形成三维纳米通道层。这样大小的磷酸钙微粒子通常可以通过湿式法制备。合成反应可以用均相反应(均一系)也可以用非均相反应(不均一系)。
磷酸钙微粒子的比表面积优选30-300m2/g、更优选50-200m2/g。比表面积不满30m2/g，则磷酸钙微粒子过大，很难形成三维纳米通道层。比表面积超过300m2/g，现有技术很难制作。应用均相的合成反应可以得到比表面积100-300m2/g水平的粒子，应用非均相的合成反应可以得到比表面积30-100m2/g水平的粒子。
三维纳米通道层用泥浆的固含量浓度优选为0.1-5质量％。固含量浓度不到0.1质量％，不能形成具有想要厚度的三维纳米通道层。固含量浓度超过5质量％，微粒子容易凝集，不进入基材内部的细孔，在表面的细孔形成局部化状态，而不能形成三维纳米通道构造。
(3)将基材浸润在三维纳米通道层用泥浆中
将基材浸润在三维纳米通道层用泥浆中。优选将基材全部浸润在三维纳米通道层用泥浆中。将基材浸润在三维纳米通道层用泥浆中的状态下，将泥浆减压脱泡，泥浆中的磷酸钙微粒子充分附着在基材的壁面。因为三维纳米通道层用泥浆中的磷酸钙微粒子非常小，可进入基材的细孔内，在基材壁面附着。这样，在将基材浸润状态下，通过将三维纳米通道层用泥浆脱泡，在基材细孔壁面上形成三维纳米通道层。
减压脱泡的时间优选3-15分钟。不满3分钟泥浆不能充分进入细孔内。即使超过15分钟三维纳米通道层也不能增加。
(4)干燥
干燥形成三维纳米通道层的磷酸钙多孔体。干燥优选在水分不沸腾的高温(例如在80℃以上100℃以下)进行。如果水分沸腾了，三维纳米通道层上容易形成裂纹，是不优选的。
(5)热处理
干燥形成有三维纳米通道层的磷酸钙多孔体后，进行热处理。通过热处理，三维纳米通道层与基材壁面结合。热处理温度优选600-900℃。热处理温度低于600℃，三维纳米通道层不容易与基材密着。虽然热处理温度越高，三维纳米通道层与基材的结合力越强，但热处理温度超过900℃，则磷酸钙粒子间过分熔融粘结，以至于致密化，而失去三维纳米通道的构造。
实施例
通过下面的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
(1)多孔羟基磷灰石烧结体的制作
通过湿式合成制作羟基磷灰石，使用喷雾干燥器干燥颗粒。然后700℃煅烧羟基磷灰石粒子，将其粉碎。得到的磷灰石粒子粉末的比表面积为50m2/g。将120质量份的磷灰石粒子粉末(平均粒径：10μm)加入1质量％的甲基纤维素[和光纯药工业株式会社制造，粘度：4000cps(在2质量％的水溶液在20℃下测定)]水溶液320质量份中，加入脂肪酸链烷醇胺类表面活性剂[N，N-二甲基十二烷基氧化胺、AROMOX(商品名)、ラィォン株式会社制]10质量份。将含有这些羟基磷灰石粉末、甲基纤维素以及脂肪酸链烷醇胺类表面活性剂的泥浆加入到混匀器[ェスェムテ一株式会社制]中。一边将泥浆的温度保持在10℃，一边用60W/L的搅拌力(搅拌时的实际输出功率)将泥浆强烈搅拌5分钟，使其起泡。
将含有起泡的泥浆注入模具中，83℃加热2小时使其形成凝胶。将得到的凝胶在模具中保持83℃使其完全干燥。
将得到的干燥体加工成大约10mm的立方体后，在空气中从室温以50℃/小时的速度升高温度，直至700℃，进一步以100℃/小时的速度升高温度至1200℃，在这个温度下烘烤4小时。然后以50℃/小时的速度降低温度至600℃冷却，这个温度保持4小时后，以100℃/小时的速度降低至室温冷却，得到气孔率为85％的羟基磷灰石烧结体。羟基磷灰石烧结体为10mm角的立方体。羟基磷灰石烧结体的骨格部分基本上是致密体。
(2)羟基磷灰石陶制品多孔体
粉碎实施例1步骤(1)的羟基磷灰石烧结体的制造所用的原料相同的羟基磷灰石得到平均粒径80nm的微粒子。得到的羟基磷灰石微粒子的c轴长为50-100nm，a轴长为10-50nm，比表面积为50-80m2/g。为使其固含量的浓度达到2.0质量％，向1.0g羟基磷灰石微粒子中加水搅拌，形成三维纳米通道层用的磷灰石泥浆。将羟基磷灰石烧结体浸润到三维纳米通道层用的磷灰石泥浆中，进行减压脱泡5分钟。
将附着有磷灰石泥浆的羟基磷灰石烧结体在700℃热处理4小时后，以50℃/小时的速度降低温度至室温冷却。得到的羟基磷灰石陶制品多孔体的气孔率为85％。泥浆附着前后所测得的羟基磷灰石烧结体的气孔率基本上没有差别。这可以认为是由于在羟基磷灰石烧结体上纳米通道层所占的比例非常小。羟基磷灰石陶制品多孔体的扫描电镜照片(SEM照片)在图2及图3中表示。作为基材的羟基磷灰石烧结体表面的10％程度上形成三维纳米通道层。三维纳米通道层的平均厚度大约300nm、开口部直径为10-200nm。
比较例1
实施例1的步骤(1)制作的羟基磷灰石烧结体的SEM照片在图4中表示。从SEM照片中看出，比较例1的羟基磷灰石烧结体的表面上没有形成三维纳米通道层。

Claims (12)

1.一种磷酸钙陶制品多孔体，其特征在于：具有基材及在上述基材壁面上形成的三维纳米通道层，所述三维纳米通道层中形成多个纳米通道，所述纳米通道具有三维连接构造，所述基材有细孔，所述细孔的壁面上形成上述三维纳米通道层。
2.根据权利要求1所述的磷酸钙陶制品多孔体，其特征在于：所述三维纳米通道层的平均厚度为20nm-10μm。
3.根据权利要求1所述的磷酸钙陶制品多孔体，其特征在于：在上述细孔壁面的5-100％上形成上述三维纳米通道层。
4.根据权利要求1所述的磷酸钙陶制品多孔体，其特征在于：上述纳米通道的至少一部分具有与上述基材细孔连接的开口部。
5.根据权利要求4所述的磷酸钙陶制品多孔体，其特征在于：上述开口部的平均直径为1-5000nm。
6.根据权利要求1所述的磷酸钙陶制品多孔体，其特征在于：上述基材的气孔率为40-98％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的磷酸钙陶制品多孔体，其特征在于：上述三维纳米通道层的Ca/P原子数的比，与上述基材的Ca/P原子数的比相同或者比其小。
8.一种磷酸钙陶制品多孔体的制造方法，其中所述多孔体具有基材及在上述基材壁面上形成的三维纳米通道层，所述三维纳米通道层中形成多个纳米通道，所述纳米通道具有三维连接构造，所述基材有细孔，所述细孔的壁面上形成上述三维纳米通道层，所述方法的特征在于：将磷酸钙形成的多孔质基材浸润在含有磷酸钙微粒子的泥浆中，将上述泥浆减压脱泡后，进行热处理。
9.根据权利要求8的磷酸钙陶制品多孔体的制造方法，其特征在于：使用平均直径为10nm-5μm的粒子作为上述磷酸钙微粒子。
10.根据权利要求9的磷酸钙陶制品多孔体的制造方法，其特征在于：上述磷酸钙微粒子的c轴长为10-200nm，a轴长为1-100nm，比表面积为30-300m2/g。
11.根据权利要求9的磷酸钙陶制品多孔体的制造方法，其特征在于：使用磷酸钙单晶体作为上述磷酸钙的微粒子。
12.根据权利要求8-11的任一项所述的磷酸钙陶制品多孔体的制造方法，其特征在于：上述热处理的温度为600-900℃。
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