JP2761763B2 - リン酸カルシウム多孔質膜を有するセラミックス材料の製造方法 - Google Patents
リン酸カルシウム多孔質膜を有するセラミックス材料の製造方法Info
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- JP2761763B2 JP2761763B2 JP1198730A JP19873089A JP2761763B2 JP 2761763 B2 JP2761763 B2 JP 2761763B2 JP 1198730 A JP1198730 A JP 1198730A JP 19873089 A JP19873089 A JP 19873089A JP 2761763 B2 JP2761763 B2 JP 2761763B2
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Description
【発明の詳細な説明】 「利用分野」 本発明は、吸着剤、分離剤、生体材料、バイオリアク
ター、センサーなどとして有用なリン酸カルシウム多孔
質膜を有するセラミックス材料の製造方法に関する。
ター、センサーなどとして有用なリン酸カルシウム多孔
質膜を有するセラミックス材料の製造方法に関する。
「従来技術及びその問題点」 ハイドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウム系化
合物は、優れた生体親和性を有するため、生体材料とし
て利用が種々検討されている。例えば、特開昭61−2130
56号公報には、湿式法で製造されたリン酸カルシウムを
約500〜1000℃で仮焼成して成形体用原料粉末とし、こ
れにバインダを混合して所望の形態に成形した後、前記
成形体用原料粉末を別のバインダでスラリー状態とした
ものを前記成形物に塗布、乾燥し、焼成することにより
生体材料を製造する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法ではバインダを使用するため、製造コスト
が高くなる。
合物は、優れた生体親和性を有するため、生体材料とし
て利用が種々検討されている。例えば、特開昭61−2130
56号公報には、湿式法で製造されたリン酸カルシウムを
約500〜1000℃で仮焼成して成形体用原料粉末とし、こ
れにバインダを混合して所望の形態に成形した後、前記
成形体用原料粉末を別のバインダでスラリー状態とした
ものを前記成形物に塗布、乾燥し、焼成することにより
生体材料を製造する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法ではバインダを使用するため、製造コスト
が高くなる。
さらに特開昭62−297284号公報には、溶射によってリ
ン酸カルシウム膜を形成することが開示されている。し
かし、この方法では、膜の付着強度が低く、また、細孔
径のコントロールが困難である。
ン酸カルシウム膜を形成することが開示されている。し
かし、この方法では、膜の付着強度が低く、また、細孔
径のコントロールが困難である。
「発明の目的」 本発明は、セラミックス基材上に極めて薄く、膜厚の
均一なリン酸カルシウム多孔質膜を有するセラミックス
材料を効率よく安価に製造する方法を提供することを目
的とする。
均一なリン酸カルシウム多孔質膜を有するセラミックス
材料を効率よく安価に製造する方法を提供することを目
的とする。
「発明の構成」 本発明によるリン酸カルシウム多孔質膜を有するセラ
ミックス材料の製造方法は、一次粒子径が1000Å以下
で、Ca/P比が1.5〜1.666のリン酸カルシウムを0.1〜10
重量％含む粘度10cp以下のスラリーをセラミックス基板
に噴霧塗布し、乾燥し、700〜1400℃で焼成することを
特徴とする。
ミックス材料の製造方法は、一次粒子径が1000Å以下
で、Ca/P比が1.5〜1.666のリン酸カルシウムを0.1〜10
重量％含む粘度10cp以下のスラリーをセラミックス基板
に噴霧塗布し、乾燥し、700〜1400℃で焼成することを
特徴とする。
本発明に使用するリン酸カルシウムは、Ca/P比が1.5
〜1.666のものである。Ca/P比が1.5未満であると、焼成
時にピロリン酸カルシウムが生成するため、多孔質膜が
形成できない。また、Ca/P比が1.666を超えると、焼成
時に酸化カルシウムCaOが生じ、表面がアルカリ性とな
ってしまう。Ca/P比が1.666の場合に、最も安定なハイ
ドロキシアパタイトとなる。
〜1.666のものである。Ca/P比が1.5未満であると、焼成
時にピロリン酸カルシウムが生成するため、多孔質膜が
形成できない。また、Ca/P比が1.666を超えると、焼成
時に酸化カルシウムCaOが生じ、表面がアルカリ性とな
ってしまう。Ca/P比が1.666の場合に、最も安定なハイ
ドロキシアパタイトとなる。
また、本発明においては一次粒子径が1000Å以下のリ
ン酸カルシウムを使用する。1000Åを超えると、粒子の
焼結活性が低下し、粒子同士の結合が弱くなり、膜の強
度が低下する。さらに、基板とリン酸カルシウム粒子と
の結合も弱くなる。また、蛋白質、酵素、ウイルスなど
を吸着固定する目的で使用する場合には、膜の細孔径は
100〜1000Åが最適であり、このような細孔を形成する
には、一次粒子径が1000Åを超えないことが必要であ
る。また、ガスセンサー、湿度センサーなどに使用する
場合にも、上記の範囲の細孔径が好ましい。
ン酸カルシウムを使用する。1000Åを超えると、粒子の
焼結活性が低下し、粒子同士の結合が弱くなり、膜の強
度が低下する。さらに、基板とリン酸カルシウム粒子と
の結合も弱くなる。また、蛋白質、酵素、ウイルスなど
を吸着固定する目的で使用する場合には、膜の細孔径は
100〜1000Åが最適であり、このような細孔を形成する
には、一次粒子径が1000Åを超えないことが必要であ
る。また、ガスセンサー、湿度センサーなどに使用する
場合にも、上記の範囲の細孔径が好ましい。
このようなリン酸カルシウムは、公知の方法で製造す
ることができ、例えば、カルシウム化合物とリン酸化合
物とを水中で反応させる湿式法で合成することができ
る。
ることができ、例えば、カルシウム化合物とリン酸化合
物とを水中で反応させる湿式法で合成することができ
る。
本発明に使用するリン酸カルシウムは、99.5％以上の
高純度のリン酸カルシウムであることが好ましく、換言
すれば、不純物が0.5重量％未満であることが好まし
い。本発明により得られるセラミックス材料を生体高分
子等を固定してバイオリアクター等として利用する際に
は、鉛、砒素などの生体に有害な重金属が含まれていな
いことが必要である。また、ガスセンサー等、電気抵抗
の変化を利用する場合には、電気特性に影響を及ぼす不
純物の濃度は可能な限り低いことが、センサーの性能の
向上及び安定化の点で望ましい。したがって、原料とし
て純度の高いものを用いることが必要である。例えば、
カルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いる場合
には、超高純度水酸化カルシウム（（株）日本石灰工業
所製CSH）やJIS特級の炭酸カルシウムを1000℃で焼成
し、純水で水和したものなどを用いる。また、リン酸化
合物としてリン酸を用いる場合には、JIS規格の特級の
ものを用いるのが好ましい。
高純度のリン酸カルシウムであることが好ましく、換言
すれば、不純物が0.5重量％未満であることが好まし
い。本発明により得られるセラミックス材料を生体高分
子等を固定してバイオリアクター等として利用する際に
は、鉛、砒素などの生体に有害な重金属が含まれていな
いことが必要である。また、ガスセンサー等、電気抵抗
の変化を利用する場合には、電気特性に影響を及ぼす不
純物の濃度は可能な限り低いことが、センサーの性能の
向上及び安定化の点で望ましい。したがって、原料とし
て純度の高いものを用いることが必要である。例えば、
カルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いる場合
には、超高純度水酸化カルシウム（（株）日本石灰工業
所製CSH）やJIS特級の炭酸カルシウムを1000℃で焼成
し、純水で水和したものなどを用いる。また、リン酸化
合物としてリン酸を用いる場合には、JIS規格の特級の
ものを用いるのが好ましい。
本発明においては、上記のように高純度の原料を用い
てまず、Ca/P比が1.5〜1.666のリン酸カルシウム系化合
物の0.1〜10重量％スラリーを製造する。この濃度が0.1
重量％未満であると、塗膜が薄いものしか得られず、ま
た、生産性が低くなる。しかし、10重量％を超えると、
粘度が高くなり、二流体ノズルから噴霧する際に微粒化
が困難になり、ノズルが閉塞したり、塗布時に液ダレ等
のむらが生じる危険がある。
てまず、Ca/P比が1.5〜1.666のリン酸カルシウム系化合
物の0.1〜10重量％スラリーを製造する。この濃度が0.1
重量％未満であると、塗膜が薄いものしか得られず、ま
た、生産性が低くなる。しかし、10重量％を超えると、
粘度が高くなり、二流体ノズルから噴霧する際に微粒化
が困難になり、ノズルが閉塞したり、塗布時に液ダレ等
のむらが生じる危険がある。
さらに、リン酸カルシウムスラリーの粘度が10cp以下
であることが必要である。粘度が10cpを超えると、噴霧
ノズルの閉塞が起こるおそれがある。
であることが必要である。粘度が10cpを超えると、噴霧
ノズルの閉塞が起こるおそれがある。
本発明においては、上記のようなリン酸カルシウムス
ラリーをセラミックス基板に噴霧塗布するが、セラミッ
クス基板としては、リン酸カルシウム系セラミックス、
アルミナ系セラミックス、ジルコニア系セラミックスな
ど、任意のものを使用することができる。これらの基板
は、予め焼結したものでも、仮焼成したものあるいは圧
粉体であってもよく、緻密体であっても、多孔体であっ
てもよい。
ラリーをセラミックス基板に噴霧塗布するが、セラミッ
クス基板としては、リン酸カルシウム系セラミックス、
アルミナ系セラミックス、ジルコニア系セラミックスな
ど、任意のものを使用することができる。これらの基板
は、予め焼結したものでも、仮焼成したものあるいは圧
粉体であってもよく、緻密体であっても、多孔体であっ
てもよい。
また、噴霧塗布に用いる装置には、特に制限はない
が、空気圧を利用して液滴を微粒化しうる二流体ノズル
が好ましい。二流体ノズルを利用して噴霧塗布する際に
は、スラリー供給量／空気供給量の体積比が1/3600〜1/
1000となるように設定して行うのが好ましい。さらに具
体的には、スラリー供給量を0.5〜4l/時とし、空気供給
量を30〜70l/分、空気圧を４〜7kg/cm2とするのが好ま
しい。スラリーの供給量が多いと、液ダレによるむらを
生じ、空気量が少なくても、また、空気圧が低くても、
液ダレによるむらが生じるので、上記範囲が好ましい。
このような液ダレは、ノズルから噴霧された霧の液滴が
大きくなるために起こるものと考えられる。
が、空気圧を利用して液滴を微粒化しうる二流体ノズル
が好ましい。二流体ノズルを利用して噴霧塗布する際に
は、スラリー供給量／空気供給量の体積比が1/3600〜1/
1000となるように設定して行うのが好ましい。さらに具
体的には、スラリー供給量を0.5〜4l/時とし、空気供給
量を30〜70l/分、空気圧を４〜7kg/cm2とするのが好ま
しい。スラリーの供給量が多いと、液ダレによるむらを
生じ、空気量が少なくても、また、空気圧が低くても、
液ダレによるむらが生じるので、上記範囲が好ましい。
このような液ダレは、ノズルから噴霧された霧の液滴が
大きくなるために起こるものと考えられる。
さらに、二流体ノズルを塗布したい基板に対して10〜
100cm/秒で走査することによりスラリーを均一に塗布す
ることができる。走査速度が遅いと、液ダレによるむら
が生じ、速すぎると、膜厚が薄くなり、均一な多孔質層
の形成が困難となる。
100cm/秒で走査することによりスラリーを均一に塗布す
ることができる。走査速度が遅いと、液ダレによるむら
が生じ、速すぎると、膜厚が薄くなり、均一な多孔質層
の形成が困難となる。
リン酸カルシウムスラリーの塗布量は、目的とする製
品に応じて、焼成後に所望の多孔質膜が得られるように
適宜決定することができる。
品に応じて、焼成後に所望の多孔質膜が得られるように
適宜決定することができる。
上記のようにして噴霧塗布したリン酸カルシウム層を
乾燥した後、700〜1400℃で焼成する。焼結温度を変え
ることにより細孔径を制御することもできる。一般に、
焼結温度の上昇に伴い、一次粒子の成長が進行し、細孔
径が増大する。ただし、一次粒子密度が高い場合は、緻
密化が起こることもある。
乾燥した後、700〜1400℃で焼成する。焼結温度を変え
ることにより細孔径を制御することもできる。一般に、
焼結温度の上昇に伴い、一次粒子の成長が進行し、細孔
径が増大する。ただし、一次粒子密度が高い場合は、緻
密化が起こることもある。
「発明の実施例」 次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ 試薬特級レベルの純度を有する水酸化カルシウムスラ
リーとリン酸水溶液をCa/Pモル比が5/3になるように配
合し、25℃で反応させて、平均粒子サイズ約500Å×100
0Åの棒状ハイドロキシアパタイト一次粒子を含有する
スラリーを公知の湿式法により合成した。最終固型分濃
度は２％とした。得られたハイドロキシアパタイトスラ
リーを超音波及びホモジナイザーで分散した後、攪拌槽
に移槽し、攪拌しながら二流体ノズルとしてスプレイン
グシステム社製エアーアトマイジングノズルを用いてア
ルミナ基板に噴霧塗布した。アルミナ基板としては、ハ
イブリッドIC用アルミナセラミックス基板（30×30×1m
m）を用いた。
リーとリン酸水溶液をCa/Pモル比が5/3になるように配
合し、25℃で反応させて、平均粒子サイズ約500Å×100
0Åの棒状ハイドロキシアパタイト一次粒子を含有する
スラリーを公知の湿式法により合成した。最終固型分濃
度は２％とした。得られたハイドロキシアパタイトスラ
リーを超音波及びホモジナイザーで分散した後、攪拌槽
に移槽し、攪拌しながら二流体ノズルとしてスプレイン
グシステム社製エアーアトマイジングノズルを用いてア
ルミナ基板に噴霧塗布した。アルミナ基板としては、ハ
イブリッドIC用アルミナセラミックス基板（30×30×1m
m）を用いた。
ハイドロキシアパタイトスラリーの塗布方法を第１図
に示す。二流体ノズル１の下方にアルミナ基板２を移動
するベルトコンベア３を、ノズルと基板との距離が30cm
になるように設置した。基板の移動速度を10cm/秒とし
た。二流体ノズル１には、攪拌槽４からポンプ５を用い
てスラリー（粘度2cp）を2l/時で供給し、エアコンプレ
ッサー６から空気を60l/分で供給した。空気圧は6kg/cm
2であった。
に示す。二流体ノズル１の下方にアルミナ基板２を移動
するベルトコンベア３を、ノズルと基板との距離が30cm
になるように設置した。基板の移動速度を10cm/秒とし
た。二流体ノズル１には、攪拌槽４からポンプ５を用い
てスラリー（粘度2cp）を2l/時で供給し、エアコンプレ
ッサー６から空気を60l/分で供給した。空気圧は6kg/cm
2であった。
このようにしてアルミナ基板にアパタイト層を塗布し
た後、室温で乾燥し、さらに電気炉で昇温速度100℃／
時で1100℃まで加熱し、この温度に２時間保持して焼成
した。焼成した基板断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、膜厚は約２μｍ、平均細孔径は2000〜5000Åで
あった。
た後、室温で乾燥し、さらに電気炉で昇温速度100℃／
時で1100℃まで加熱し、この温度に２時間保持して焼成
した。焼成した基板断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、膜厚は約２μｍ、平均細孔径は2000〜5000Åで
あった。
基板断面の粒子構造を走査型電子顕微鏡写真を第２図
に示す。
に示す。
「発明の効果」 本発明方法によれば、セラミックス基板上に一定の膜
厚を有するリン酸カルシウム多孔質膜を容易に安価に形
成することができ、その際膜厚や細孔径を容易に制御で
き、また、多孔質膜の付着強度も高い。
厚を有するリン酸カルシウム多孔質膜を容易に安価に形
成することができ、その際膜厚や細孔径を容易に制御で
き、また、多孔質膜の付着強度も高い。
本発明により得られる、リン酸カルシウム多孔質膜を
有するセラミックス材料は、活性の高いリン酸カルシウ
ム多孔質膜を有するため、吸着剤、分離剤、生体材料、
バイオリアクター、センサーなどとして有用である。
有するセラミックス材料は、活性の高いリン酸カルシウ
ム多孔質膜を有するため、吸着剤、分離剤、生体材料、
バイオリアクター、センサーなどとして有用である。
第１図はスラリーの塗布方法の説明図、第２図は実施例
１で製造したセラミックス材料の断面の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真である。 符号の説明 １……二流体ノズル、２……ベルトコンベア、３……ア
ルミナ基板、４……攪拌槽、６……エアコンプレッサー
１で製造したセラミックス材料の断面の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真である。 符号の説明 １……二流体ノズル、２……ベルトコンベア、３……ア
ルミナ基板、４……攪拌槽、６……エアコンプレッサー
Claims (4)
- 【請求項１】一次粒子径が1000Å以下で、Ca/P比が1.5
〜1.666のリン酸カルシウムを0.1〜10重量％含む粘度10
cp以下のスラリーをセラミックス基板に噴霧塗布し、乾
燥し、700℃〜1400℃で焼成することを特徴とするリン
酸カルシウム多孔質膜を有するセラミックス材料の製造
方法。 - 【請求項２】噴霧塗布を、二流体ノズルを用いてスラリ
ー供給量／空気供給量の体積比が1/3600〜1/1000となる
ように設定して行う請求項１記載のセラミックス材料の
製造方法。 - 【請求項３】二流体ノズルを噴霧塗布したい基板に対し
て毎秒10〜100cmの速度で走査する請求項１記載のセラ
ミックス材料の製造方法。 - 【請求項４】リン酸カルシウムが99.5％以上の高純度の
ものである請求項１記載のセラミックス材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198730A JP2761763B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | リン酸カルシウム多孔質膜を有するセラミックス材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1198730A JP2761763B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | リン酸カルシウム多孔質膜を有するセラミックス材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0365579A JPH0365579A (ja) | 1991-03-20 |
| JP2761763B2 true JP2761763B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=16396033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1198730A Expired - Fee Related JP2761763B2 (ja) | 1989-07-31 | 1989-07-31 | リン酸カルシウム多孔質膜を有するセラミックス材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2761763B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005039544A1 (ja) | 2003-10-27 | 2005-05-06 | Pentax Corporation | リン酸カルシウムセラミックス多孔体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-07-31 JP JP1198730A patent/JP2761763B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0365579A (ja) | 1991-03-20 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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