CN1870890A - 用作辅剂的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作杀虫剂辅剂的组合物，该组合物含有：(i)超湿润剂；(ii)石油油料：和(iii)使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当所述的组合物加入到水中时使石油油料乳化的表面活性剂；其中所述的组合物是均相的。本发明还涉及这种组合物的制备方法。

Description

用作辅剂的组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用作辅剂的组合物和制备该组合物的方法。开发该组合物主要用作杀虫剂辅剂。
背景技术
辅剂与杀虫剂配方结合使用，以提高配方中活性成分(AI)的效力。辅剂通过提高杀虫剂配方的乳化、分散、最初喷雾雾滴尺寸和蒸发速率、叶片的微滴保留、铺展、湿润、溶解、蒸发或表面改性性能来实现这一点。数十年来对提高杀虫剂效率和效力的需求导致了辅剂技术的持续发展。
辅剂可以在杀虫剂配方的制造过程中加入到杀虫剂配方中，或者在将杀虫剂配方施用于农作物之前，由使用者将其与杀虫剂配方混合，例如在喷雾罐中混合。常见的辅剂包括表面活性剂、配伍剂(compatibility agent)、抗起泡剂、石油喷淋油和偏移控制聚合物。
表面活性剂是提高液体的乳化、分散、铺展、湿润或其它表面张力相关性质的试剂。表面活性剂由于它们的两亲性化学结构而实现这些作用。通常在辅剂组合物中使用表面活性剂，以提高杀虫剂配方在叶片上的喷雾覆盖率。这也有助于杀虫剂被吸收到农作物中。表面活性剂包括乳化剂、湿润剂(铺展剂)和一些粘着剂。
石油喷淋油(PSO)长久以来被用作杀虫剂辅剂。PSO通常由直至约5％的表面活性剂悬浮在石油原油中组成。这一少量的表面活性剂使PSO可以作为乳液分散在水中。PSO可以提供微滴偏移控制、蒸发、沉积、湿润、铺展、角质渗透和防雨性方面的益处。石油的种类和表面活性剂的种类及在PSO配方中的水平均可以影响AI的效力。
通过使角质结构软化或溶胀，PSO辅助的主要作用模式是通过石油油料提高AI对叶片角质层的穿透的能力而实现的。
石油油料的低挥发性可以有助于PSO辅助的另一种作用模式，即通过在水从微滴蒸发后，使微滴以液态沉积在叶片表面上保持很长时间。
PSO配方的保存期受表面活性剂在油料中的溶解度所限。通常当表面活性剂在油料中的溶解度有限时，难以配制低浓度表面活性剂的PSO。因此，为PSO配方选择的表面活性剂必须具有足够的溶解度，或者必须自组装成油溶性的附聚物，以赋予PSO足够长的保存期，并且当PSO加入到水中时能够生成稳定性令人满意的乳液。
作物油浓缩物(COC)在辅剂市场也是已知的。COC含约75至90％的石油或植物油和约10至25％的表面活性剂。
COC中的高水平表面活性剂使它们在罐混合物中以比PSO更低的比率使用，并且在某些情形下还可以比PSO更好地促进AI的效力。需要过量水平的表面活性剂，以使得当液滴铺展时保持液滴/叶片的界面张力降低。如果存在过量的表面活性剂，那么便可以防止微滴前沿处表面活性剂有效浓度的稀释，并且可以补充叶片表面吸附造成的表面活性剂损失。
一些COC的另一优点在于表面活性剂溶解植物角质层，从而促进AI穿过这一屏障的能力。
最近，在除草剂喷射混合物中已经使用COC代替PSO作为辅剂。
一系列表面活性剂已经用于PSO和COC组合物中。多数使用的表面活性剂是非离子型的，但是其它配方可以用离子型表面活性剂、或者离子和非离子型表面活性剂的混合物制成。非离子表面活性的亲水方面常常是通过在表面活性剂结构中掺入环氧乙烷或环氧丙烷亚单元实现的，而疏水性可以通过长的烃链来实现。表面活性剂分子亲水和疏水部分的化学性质不仅影响油料与水的混合，而且影响组合物的保存期、配方在叶片上的持久性(叶片持久性)、角质渗透速率和PSO或COC的罐混合配伍性。因此用于PSO或COC配方的表面活性剂的种类是非常重要的，可以对其整体性能产生重要的影响。
WO 01/89299公开了使用末端或侧链上含有独立的含氨基和含聚醚的官能团的有机硅氧烷共聚物，以及含有这种有机硅氧烷的组合物，作为除草剂辅剂。
US 5,504,054公开了含有超铺展、低起泡的三硅氧烷(trisiloxane)表面活性剂的农用喷雾组合物(例如杀虫组合物)。该文件公开了向农用喷雾组合物中加入超铺展、低起泡的三硅氧烷表面活性剂，以提供起泡性能低的组合物。
提供新的用作辅剂的组合物对于提高杀虫剂的效率和效力将是有利的。
发明内容
在第一个方面，本发明提供用作杀虫剂辅剂的组合物，该组合物含有：
(i)超湿润剂(super wetter)；
(ii)石油油料：和
(iii)使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当组合物加入到水中时使石油油料乳化的表面活性剂；
其中所述的组合物是均相的。
在第二个方面，本发明提供用作杀虫剂辅剂的组合物，该组合物含有：
(i)超湿润剂；
(ii)石油油料：
(iii)水；和
(iv)与水结合，使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当组合物加入到水中时使石油油料乳化的表面活性剂；
其中所述的组合物是均相的油包水微乳的形式。
用于根据本发明第一个或第二个方面的组合物的表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，或离子型表面活性剂，或两种或多种非离子型表面活性剂的混合物，或两种或多种离子型表面活性剂的混合物，或一种或多种非离子型表面活性剂和一种或多种离子型表面活性剂的混合物。
在第三个方面，本发明提供根据本发明第一个方面的组合物的制备方法，该方法包括将超湿润剂、表面活性剂和石油油料以足以形成均相组合物的量混合，该表面活性剂使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当组合物加入到水中时使石油油料乳化。
在第四个方面，本发明提供根据本发明第二个方面的组合物的制备方法，该方法包括将超湿润剂、表面活性剂、水和石油油料以足以形成均相的油包水微乳液的量混合，该表面活性剂使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当组合物加入到水中时使石油油料乳化。
在第五个方面，本发明提供将超湿润剂悬浮在石油油料中的方法，该方法包括将超湿润剂、石油油料和使超湿润剂悬浮在石油油料中的表面活性剂混合。
在第六个方面，本发明提供将超湿润剂悬浮在石油油料中的方法，该方法包括将超湿润剂、石油油料、使超湿润剂悬浮在石油油料中的表面活性剂、和引发逆微乳形成的足够的水混合，该表面活性剂在油料中的溶解度足以防止在生成的混合物中发生相分离。
根据本发明第三个、第四个、第五个或第六个方面的方法中使用的表面活性剂，可以是非离子型表面活性剂，或离子型表面活性剂，或两种或多种非离子型表面活性剂的混合物，或两种或多种离子型表面活性剂的混合物，或一种或多种非离子型表面活性剂和一种或多种离子型表面活性剂的混合物。
根据本发明第五个或第六个方面的方法分别可以用于制备根据本发明第一个方面的组合物或者根据本发明第二个方面的组合物。
在第七个方面，本发明提供提高杀虫剂抑制农作物上害虫的效力的方法，该方法包括将含杀虫剂和根据本发明第一个或第二个方面的组合物的混合物施用于农作物。
农作物可以是单个植株或多个植株，害虫可以在植株附近地区上或附近地区内。
根据第八个方面，本发明提供根据本发明第一个或第二个方面的组合物作为杀虫剂辅剂的用途。
根据第九个方面，本发明提供根据本发明第一个或第二个方面的组合物在杀虫剂制备中的用途。
根据第十个方面，本发明提供根据本发明第一个或第二个方面的组合物作为杀虫剂的用途。
定义
本说明书，包括权利要求书中所用的术语“杀虫剂”是指用于抑制任何种类害虫的物质，其包括杀昆虫剂、昆虫生长调节剂、除草剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂(miticide、acaricide)。一定用量的植物生长调节剂可以起到植物激素的作用，它也包括在包括权利要求书的本说明书中所用的术语“杀虫剂”的范围之内。
本发明的发明内容、具体实施方式和权利要求书中所用的关于微乳或组合物的术语“均相”，是指微乳或组合物成分均匀分散的微乳或组合物。
本发明的发明内容、具体实施方式和权利要求书中所用的术语“超湿润剂”是指在它的临界微胶粒浓度(cmc)下，能够将水的静态表面张力降低至小于或等于25mN/m的亲水取代的有机硅氧烷表面活性剂。
具体实施方式
现在进一步详细说明本发明。
有机硅氧烷表面活性剂可以改进非极性溶剂(如油料)或水的表面活性性质。通常，有机硅氧烷骨架可以被烷基链疏水取代，以提供非极性溶剂中的表面活性，或者可以被亲水取代，通常是用聚氧乙烯或聚氧丙烯基团、其共聚物、或者阴离子、阳离子或两性基团取代，以提供水中的表面活性。
亲水取代的有机硅氧烷表面活性剂改进了水的表面活性性质，可以用作防雨剂(rainfastemer)。在cmc之上，某些亲水取代的有机硅氧烷表面活性剂具有优于大多数表面活性剂的水铺展能力。由于这一点，某些亲水取代的有机硅氧烷表面活性剂有时也称为有机硅氧烷“超湿润剂”。超湿润剂可以促进农用化学品在目标叶片上的完全覆盖，其通常导致AI的效力增加。
超湿润剂可以是基于甲基取代的三硅氧烷、三甲基硅烷和有机聚硅氧烷共聚物骨架。聚合形式可以是基于若干不同的亚单元，其中最常见的是二甲基硅氧烷链。
超湿润剂是农用化学品水溶液的有效铺展剂，因为它们迅速地降低喷雾微滴的表面张力，并显著地降低微滴和植株表面之间的界面张力。通常，只有分子量低于约1500的有机硅氧烷表面活性剂具有所需的最终表面张力低以及表面张力迅速降低至该最终表面张力的性能的结合。因此，通过单个表面活性剂分子趋于移动至界面表面的速率，以及它们在界面处生成的低表面张力，将超湿润剂有机硅氧烷表面活性剂与其它的有机硅氧烷表面活性剂区分开来。迅速降低至非常低的最终表面张力是有利的，在难以湿润的疏水表面上最为有利，其导致微滴的自发铺展，促进超铺展和覆盖、气孔注水(stomatal flooding)以及AI与叶片表面的直接接触。
本发明致力于通过向COC中加入超湿润剂用作辅剂，而获得来自单一的均相组合物的超湿润剂的价值和COC的价值。组合物需要具有商业可接受的保存期，即，在商业可接受的时间之内，组分保持均匀分散的组合物，优选为至少2年。
但是，在发明人的早期研究过程中，最初发现超湿润剂不能有效地溶解在典型的COC配方中。在这些组合物中，超湿润剂从石油油料中分离出来。
本发明人惊奇地发现，通过使用使超湿润剂悬浮在油料中并且当组合物加入到水中时导致石油油料乳化的表面活性剂，可以制备含有超湿润剂和石油油料的均相辅剂组合物。发现适当的表面活性剂包括具有在化学上类似于石油油料基质的疏水基团和大小足够有助于形成反微胶粒的亲水基团的表面活性剂。
本发明人还惊奇地发现，通过在组合物中加入表面活性剂和水，可以制备含有超湿润剂和石油油料的均相辅剂组合物。发现若干表面活性剂适于与水结合使用以生成均相的油包水微乳。进一步发现加入少量的水可以降低溶解超湿润剂所需表面活性剂的浓度。例如，通过加入少量水，某些表面活性剂体系可以在低于超湿润剂的等当量摩尔浓度下使用。
本领域技术人员已知表面活性剂将取决于亲水和疏水基团的相对大小、表面活性剂的浓度、连续相的性质和温度而自组装成多种聚集体或相。当疏水基团与亲水基团的比例相似时，表面活性剂有利于形成双层聚集体。超湿润剂是当浓度足够时有利于形成双层聚集体的表面活性剂的一个例子。在石油油料中，超湿润剂双层尤其不溶，它们迅速发生相分离。
其它表面活性剂在石油油料中形成溶解性更好的聚集体。这种聚集体可以是球形反微胶粒的形式。线性脂肪醇乙氧基化物是在很宽的浓度范围下能够在石油油料中形成可溶性聚集体的表面活性剂的一个例子。
本领域技术人员已知，当分散的水相和连续的油相之间的界面张力降低至接近零时，油/表面活性剂/水体系中可以形成油包水(w/o)型逆微乳。w/o微乳由于在热力学上是稳定的，因此具有无限的稳定性。
表面活性剂亲水和疏水部分的相对大小决定了它在水/油界面上的堆积几何形态。如果亲水头基相对于疏水尾足够小，那么如果存在足量表面活性剂的话，可以形成w/o反微胶粒的微乳。助表面活性剂可以通过有效增加疏水尾的相对体积用来提高表面活性剂的堆积效率。石油油料基质中的某些分子也可以起到大小和形状适合的表面活性剂的助表面活性剂作用。
PSO和COC配方中也可以使用助溶剂来改变石油油料的极性，使得表面活性剂和其它添加剂可以变得与石油油料更加互溶。
不希望受理论所限，本发明人假设，在根据本发明第一个方面的组合物中，表面活性剂与油料基质中的超湿润剂形成反微胶粒，或者表面活性剂在油料基质中起到助溶剂的作用，导致均相辅剂组合物具有令人满意的商业保存期。在根据本发明第二个方面的组合物的情况下，设想是水引发油包水逆微乳的形成。
由于组合物是要作为可乳化油用于农业应用，表面活性剂体系选择成还可以在水中乳化石油油料是非常重要的。HLB为约6至约12的表面活性剂(或表面活性剂混合物)可以有效地乳化石油油料。长链烃基或单不饱和碳链是可以与石油油料相容的疏水物。
测量非离子型表面活性剂的疏水和亲水部分相对大小的方便方式是使用亲水/亲脂平衡(HLB)法。HLB高(15-20)的表面活性剂或表面活性剂混合物是水溶性的，其亲水基太大，在非极性介质中不能形成适合的反微胶粒。HLB低(1-3)的表面活性剂或表面活性剂混合物太过油溶性，不能被吸引而与非水介质中分散的少量水形成反微胶粒或微乳。
表面填充比为约0.7至约1.3的离子型表面活性剂可以有效地使超湿润剂悬浮在石油油料中，并且当组合物加入到水中时使石油油料乳化。表面活性剂的填充比P由下式给出：
                    P＝V/ah·lt
其中V是表面活性剂的分子体积，ah是表面活性剂分子的极性头基的面积，lt是表面活性剂疏水尾的长度。当P＞1时，有利于形成反微胶粒和/或w/o微乳。存在有w/o促进助表面活性剂，在不影响ah或lt的情况下有效地使V增加。
本发明有利地提供用于农业中的均相组合物形式的辅剂，其提供了超湿润剂提供的铺展和覆盖益处，并结合了COC提供的抗蒸发和角质渗透的益处。这种辅剂之前未见预计。有利地，这种辅剂使使用者无需在测量之前混合或振荡组合物便能够量出所需组合物的量。
本发明的组合物中使用的超湿润剂可以是任何超湿润剂。本发明的组合物中使用的超湿润剂可以是两种或多种超湿润剂的混合物。优选地，超湿润剂在其cmc下将水的表面张力降低至小于或等于25mN/m的约小于一半。
例如，超湿润剂可以选自：
(i)下列通式的三硅氧烷聚氧乙烯表面活性剂：
        Si((-O-TMSi)2M(-(CH2)3-(E/P)n)
其中TMSi代表(CH3)3Si-，M代表-CH3，(E/P)n代表聚氧乙烯基-(OCH2CH2)n-R1或聚氧丙烯基-(OCH2CH2CH2)n-R1或者由聚氧乙烯和聚氧丙烯的组合组成的聚合物，其中n为1至50的整数，R1为-H、-OH、-OCH3、-OC(O)CH3，或者具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或芳基。
(ii)下列通式的三甲基硅烷聚氧乙烯表面活性剂：
        TMSi(CH2)m-O-(E/P)n
其中m为1至50的整数，E/P、n、R1和TMSi与上文中的命名相同；和
(iii)基于下列通式的取代硅氧烷链的低分子量(＜1500a.m.u.)聚合形式：
        R1-X-[Si(R2)2-O]a-Si(R2)2-X-R1
其中X基团可以相同或不同，其为-(E/P)p-或-Si(R2)2O-基团，p为5至30的整数，R2可以相同或不同，其为具有多达20个碳原子的直链或支链烷基或芳基，或者为(E/P)p-R1基团，附带条件为R2基团中的至少一个为(E/P)p-R1基团，a等于0或者1至20的整数，(E/P)和R1与上文中的命名相同。
优选地，超湿润剂选自上文(i)或(ii)中定义的超湿润剂。在一些实施方式中，超湿润剂选自上文(i)或(ii)中定义的超湿润剂，其中n为10至20的整数，m为1至10的整数。在其它实施方式中，超湿润剂选自上文(iii)中定义的超湿润剂，其中a等于0或者1至10的整数，p为10至20的整数。
适当的超湿润剂包括，例如，乙氧基化七甲基三硅氧烷(heptamethyltrisiloxane)、聚乙氧基化三硅氧烷、和乙氧基化聚二甲基硅氧烷。
超湿润剂的存在量典型地为组合物的约2.0％w/w至约20％w/w，优选地为组合物的约2％w/w至约10％w/w。
典型地，本发明的组合物中使用的石油油料是蒸馏点中值为约250℃至约450℃(ASTM D2887)的原油油料。本领域技术人员将会认识到“石油油料”也称为“矿物油”，其包括“矿物油”、“液状石蜡”、“白油”、“石蜡油(paraffinic oil)”、“石蜡矿物油”、“石蜡油(paraffin oil)”、“饱和石蜡油”、“石油基油料”和“润滑油”。
本发明的组合物中石油油料的存在量典型地为组合物的约30％w/w至约90％w/w，优选为组合物的约50％w/w至约85％w/w，例如，组合物的约50％w/w至约80％w/w。石油油料可以选自I类基础油、II类基础油、III类基础油、及其混合物。
本发明的组合物中使用的表面活性剂可以选自非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、两种或多种非离子型表面活性剂的混合物、两种或多种离子型表面活性剂的混合物、一种或多种非离子型表面活性剂与一种或多种离子型表面活性剂的混合物。
本发明的组合物中表面活性剂的存在量为使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当组合物加入到水中时使石油油料乳化的有效量。优选地，表面活性剂的存在量至少为约超湿润剂的等摩尔浓度。
在非离子型表面活性剂的情况下，表面活性剂可以选择成表面活性剂的亲水头基或者非离子型表面活性剂混合物的平均头基为非离子型表面活性剂质量的约30％至约60％(HLB为约6至约12)。
在离子型表面活性剂的情况下，表面活性剂可以选择成表面活性剂填充比P为约0.7至约1.3，优选为约0.8至约1.2。
表面活性剂可以选自脂肪醇乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸及其乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、山梨糖醇酐酯及其乙氧基化衍生物、乙二醇和甘油酯及其乙氧基化物、乙氧基化油和脂肪、N-烷基三甲基铵氯化物、N-烷基咪唑啉氯化物、胺和咪唑啉盐酸盐、苯和萘磺酸烷基酯、磺基丁二酸酯(盐)、磷酸烷基酯、硫酸化油和甘油酯、酚醚硫酸烷基酯、磺基丁二酸二酯、及其混合物。
表面活性剂的存在量典型地为组合物的约5％w/w至约65％w/w，优选为组合物的约5％w/w至约50％w/w，更优选为组合物的约5％w/w至约30％w/w。
根据本发明第二个方面的组合物中水的存在量典型地为组合物的约0.25％w/w至约10％w/w，优选为组合物的约0.25％w/w至约7.5％w/w，更优选为组合物的约0.5％w/w至约5％w/w。
根据本发明的组合物可以进一步含有提高表面活性剂在石油油料中的溶解度的助溶剂。助溶剂可以选自酯化植物油、植物油、鱼油、芳香烃或不饱和烃类溶剂、脂肪醇、醛或酮溶剂、及其混合物。
根据本发明第一个方面的组合物的一个实施方式是含有下列组分的组合物：
(i)约3％w/w至约7％w/w的超湿润剂；
(ii)约70％w/w至约85％w/w的石油油料；和
(iii)约8％w/w至约30％w/w的选自山梨糖醇酐酯及其乙氧基化衍生物和它们的混合物的表面活性剂；
其中所述的组合物是均相的。
根据本发明第二个方面的组合物的一个实施方式是含有下列组分的组合物：
(i)约3％w/w至约7％w/w的超湿润剂；
(ii)约70％w/w至约85％w/w的石油油料；
(iii)约0.5％w/w至约5％w/w的水；和
(iii)约8％w/w至约30％w/w的选自山梨糖醇酐酯及其乙氧基化衍生物和它们的混合物的表面活性剂；
其中所述的组合物是均相油包水微乳的形式。
组合物的保存期可以使用常规的物理测试方法，如CIPAC MT46.1.3测定。当在室温下储存时，本发明的组合物典型地在6个月以上是稳定的，典型地在3年以上是稳定的。54℃下的加速保存期测试表明，在该温度下本发明的组合物在多达21天中典型地保持均相。有利地，在本发明的组合物的优选实施方式中，组合物是稳定、均相的组合物。
根据本发明第一个方面的组合物可以通过将超湿润剂、表面活性剂和石油油料以足以形成均相组合物的量混合来制备。可以加入助溶剂以提高表面活性剂在石油油料中的溶解度。
典型地，根据本发明第一个方面的组合物通过将表面活性剂混合到石油油料和超湿润剂的混合物当中，直至形成均相组合物而制得。
在本发明的一个实施方式中，从石油油料和超湿润剂与非离子型表面活性剂，配制根据本发明第一个方面的组合物的方法，其通过使用配对的表面活性剂实现。选择HLB高的乙氧基化表面活性剂来使石油油料乳化，同时通过加入它的非乙氧基化、HLB低的配对物作为助表面活性剂，从而提高它与超湿润剂形成混合反微胶粒的能力。
根据本发明第二个方面的组合物可以通过将足量的超湿润剂、表面活性剂、水和石油油料以足以形成均相的油包水微乳的量混合来制备。可以加入助溶剂以提高表面活性剂在石油油料中的溶解度。
典型地，根据本发明第二个方面的组合物通过将表面活性剂混合到石油油料和超湿润剂的混合物当中来制造。然后加入水，将混合物混合直至形成均相的油包水微乳。
在本发明的一个实施方式中，从石油油料和超湿润剂与非离子型表面活性剂，配制根据本发明第二个方面的组合物的方法，其通过使用配对的表面活性剂和水实现。选择HLB高的乙氧基化表面活性剂来使石油油料乳化，同时通过加入它的非乙氧基化、HLB低的配对物作为助表面活性剂，从而提高它与超湿润剂和水形成逆微乳的能力。
本发明的组合物可以用作杀虫剂辅剂，通过提高杀灭害虫的比率和连贯性(consistency)来提高杀虫剂AI对农作物的效力。例如，本发明的组合物可以在喷雾之前直接加入到含一种或多种杀虫剂的罐混合料中。本发明的组合物还可以与杀虫剂混合，然后施用于农作物。农作物可以是单个植株或多个植株，害虫可以在植株附近地区上或附近地区内。
当在罐混合料中将本发明的组合物加入到水中从而实际最终用作辅剂时，超湿润剂在水中的高溶解度使得它从石油油料中分离出来并几乎独立于其余的用于形成典型o/w乳液的表面活性剂体系而作用。超湿润剂降低了水的表面张力，这使得易于形成很小的o/w微胶粒并从而形成非常稳定的喷雾用乳液。
本发明的组合物也可以用于制造或制备杀虫配方。例如，可以将杀虫剂直接配制到本发明的组合物中。本发明的组合物本身可以作为杀虫剂使用。
现在参考下列实施例和田间试验，仅通过实施例的方式说明本发明的优选实施方式。
                        实施例
实施例1
表1显示了本发明组合物的实施方式的一个例子。将表面活性剂乙氧基化油酸和直链醇乙氧基化物混合到基础油当中，直至混合物为均相。然后将超湿润剂混合到混合物当中，之后是水。将生成的混合物掺合，直至其为均相。
表1：实施例1的组成
  成分   ％(w/w)   目的
  石蜡族I类基础油   75   溶剂和活性成分-提高除草剂向叶片中的渗透
  乙氧基化油酸   10   表面活性剂/湿润剂
  C12直链醇乙氧基化物(3摩尔EO)   10   表面活性剂
  乙氧基化七甲基三硅氧烷   3   铺展剂/超湿润剂
  水   2   形成反微胶粒
实施例2
表2显示了本发明组合物的实施方式的一个例子。将表面活性剂乙氧基化油酸混合到基础油当中，直至混合物为均相。然后将超湿润剂混合到混合物当中，之后是水。将生成的混合物掺合，直至其为均相。
表2：实施例2的组成
  成分   ％(w/w)   目的
  石蜡族I类基础油   75   溶剂和活性成分-提高除草剂向叶片中的渗透
  乙氧基化油酸   20   表面活性剂/湿润剂
  乙氧基化七甲基三硅氧烷   3   铺展剂/超湿润剂
  水   2   形成反微胶粒
实施例3
表3显示了本发明组合物的实施方式的一个例子。将表面活性剂直链醇乙氧基化物混合到基础油当中，直至混合物为均相。然后将超湿润剂混合到混合物当中，直至生成的混合物为均相。
表3：实施例3的组成
  成分   ％(w/w)   目的
  石蜡族I类基础油   82.5   溶剂和活性成分-提高除草剂向叶片中的渗透
  C17直链醇乙氧基化物(6摩尔EO)   12   表面活性剂/湿润剂
  聚乙氧基化三硅氧烷   5.5   铺展剂/超湿润剂
实施例4
表4显示了本发明组合物的实施方式的一个例子。将表面活性剂直链醇乙氧基化物和乙氧基化油烯基胺混合到基础油当中，直至混合物为均相。然后将超湿润剂混合到混合物当中，直至生成的混合物为均相。
表4：实施例4的组成
  成分   ％(w/w)   目的
  石蜡族I类基础油   75   溶剂和活生成分-提高除草剂向叶片中的渗透
  C17直链醇乙氧基化物(3摩尔EO)   15   表面活性剂/湿润剂
  油烯基胺乙氧基化物(2摩尔EO)   5   表面活性剂
  聚乙氧基化三硅氧烷   5   铺展剂/超湿润剂
实施例5
表5显示了本发明组合物的实施方式的一个例子。将阴离子型乙氧基化醇磷酸酯和醇乙氧基化物混合到基础油当中，直至混合物为均相。然后将超湿润剂和水混合到混合物当中，直至生成的混合物为均相。
表5：实施例5的组成
  成分   ％(w/w)   目的
  石蜡族I类基础油   76.5   溶剂和活性成分-提高除草剂向叶片中的渗透
  乙氧基化醇磷酸酯   7   阴离子型乳化剂
  C12醇乙氧基化物(3EO)   10.5   表面活性剂/湿润剂
  聚乙氧基化三硅氧烷   5   铺展剂/超湿润剂
  水   1   形成反微胶粒
实施例6
表6显示了本发明组合物的实施方式的一个例子。将山梨糖醇酐酯混合到基础油当中，直至混合物为均相。然后将超湿润剂混合到混合物当中，直至生成的混合物为均相。
表6：实施例6的组成
  成分   ％(w/w)   目的
  石蜡族I类基础油   80   溶剂和活性成分-提高除草剂向叶片中的渗透
  乙氧基化(20EO)山梨糖醇酐三油酸酯   12   乳化剂/湿润剂
  山梨糖醇酐三油酸酯   3   助表面活性剂
  乙氧基化聚二甲基硅氧烷   5   铺展剂/超湿润剂
实施例7
表7显示了本发明组合物的实施方式的一个例子。将乙氧基化山梨糖醇酐酯混合到基础油当中，直至其为均相。然后将超湿润剂和水混合到混合物当中，直至其为均相。
表7：实施例7的组成
  成分   ％(w/w)   目的
  石蜡族I类基础油   80.5   溶剂和活性成分-提高除草剂向叶片中的渗透
  乙氧基化(20EO)山梨糖醇酐三油酸酯   13   乳化剂/湿润剂
  乙氧基化聚二甲基硅氧烷   5.4   铺展剂/超湿润剂
  水   1.1   形成反微胶粒
                   田间试验
在商业使用条件下，通过平行田间试验对实施例1的组合物的优点加以说明。进行两次小试验田平行田间试验，以评价组合物作为辅剂提高选择性草本除草剂烯草酮(clethodim)(SELECT 240EC)和除草剂丁氧环酮(butroxydim)和吡氟禾草灵(fluazifop-p)的混合物(FUSION WG)性能的能力。
田间试验1
第一次试验在南澳大利亚Lower North区靠近Long Plains的商业农场进行。存在的主要杂草物种为一年生黑麦草(Lolium rigidum)，其在喷雾时处于早期分蘖期，农作物为紫花豌豆(field pea)。
试验安排成四次平行的随机化完全区组实验(complete blockexperiment)。使用大小为2米×18米的试验田。每块处理过的试验田之间留出0.5米的未喷雾缓冲区。全部处理剂均使用装有4个SprayingSystems 800067扁平扇形喷嘴的手持式的2米-喷管式喷雾器施用。以1米每秒的速度和220kPa的压力施用总量73L/ha的处理剂。
处理过后的7、14、29和56天(DAT)时进行对杂草抑制的评估。使用0-100分将杂草抑制评价为生物量降低的百分比，其中0＝无效，50＝杂草生物量降低50％，100＝杂草全部被抑制。
结果总结于表8。所有数据均使用差异和最小显著差异(LSD)分析技术进行分析。旁边小写字母相同的平均值在95％的概率水平上没有显著差异。
结果显示，辅剂组合物在100ml/ha下提高了SELECT 240EC的性能，在100g/ha下提高了FUSION WG的性能。SELECT在不借助辅剂复合物的情况下几乎没有提供对一年生黑麦草的抑制，而FUSION在不借助辅剂复合物的情况下仅提供少量抑制。
表8：田间试验1的结果小结-南澳大利亚Long Plains
对一年生黑麦草的平均抑制率(0-100分)
  处理剂   7DAT   14DAT   29DAT   56DAT
  Select 240EC   10.0b   30.0c   43.8b   35.0c
  Select 240EC+辅剂   25.0a   88.8a   94.8a   97.3a
  Fusion WG   12.5b   43.8b   45.0b   40.0b
  Fusion WG+辅剂   17.5ab   87.0a   92.8a   96.5a
  未处理的对照   0.0c   0.0d   0.0c   0.0d
田间试验2
第二次试验在西澳大利亚southern grain地带靠近York的商业农场进行。存在的主要杂草物种为一年生黑麦草(Lolium rigidum)，其在15-23Zadoks处喷雾，农作物为羽扇豆(lupins，cv：Gungurru)。
试验安排成四次平行的随机化完全区组实验。使用大小为2米×12米的试验田。每块处理过的试验田之间留出0.5米的未喷雾缓冲区。全部处理剂均使用装有4个Spraying Systems 800067扁平扇形喷嘴的手持式的2米-喷管式喷雾器施用。以1.3米每秒的速度和200kPa的压力施用总量65L/ha的处理剂。
处理过后的5、12、27和61天(DAT)时进行对杂草抑制的评估。使用0-100分将杂草抑制评价为生物量降低的百分比，其中0＝无效，50＝杂草生物量降低50％，100＝杂草全部被抑制。
结果总结于表9。所有数据均使用差异和最小显著差异(LSD)分析技术进行分析。旁边小写字母相同的平均值在95％的概率水平上没有显著差异。
结果再一次显示，在试验的各个阶段，辅剂组合物在125ml/ha下显著提高了SELECT 240EC的性能，在140g/ha下显著提高了FUSIONWG的性能。27和61DAT之间的一次降雨促进了杂草疯长，这用来增加这段时间除草剂的活性。27DAT之前比正常天气干燥，这延缓了除草剂的活性，表现出最大的差异。
表9：田间试验2的结果小结-西澳大利亚York
对一年生黑麦草的平均抑制率(0-100分)
  处理剂   5DAT   12DAT   27DAT   61DAT
  Select 240EC   20.0a   20.0b   20.0b   82.5b
  Select 240EC+辅剂   20.0a   36.3a   45.0a   86.3b
  Fusion WG   20.0a   25.0b   37.5a   82.5b
  Fusion WG+辅剂   15.0a   40.0a   50.0a   95.0a
  未处理的对照   0.0b   0.0c   0.0c   0.0c
尽管参考特定的实施例和田间试验对本发明进行说明，本领域技术人员应当认识到，可以在不偏离本发明广义说明的精神或范围的前题下，对本发明进行大量的变更和/或修改，如具体实施方式中所示。所有这些变更和/或修改应当视为均落入本发明的范围之内，其性质从前述说明中确定。本领域技术人员应当认识到，可以以任意形式实施本发明。因此，这些实施方式无论如何应视为是例证性的，而绝不应当视为是限定性的。
本文参考现有技术的文献并非认可在澳大利亚或任何其它国家该文献形成公知常识的一部分。

Claims (37)

1.一种用作杀虫剂辅剂的组合物，所述的组合物含有：
(i)超湿润剂；
(ii)石油油料：和
(iii)使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当所述的组合物加入到水中时使石油油料乳化的表面活性剂；
其中所述的组合物是均相的。
2.一种用作杀虫剂辅剂的组合物，所述的组合物含有：
(i)超湿润剂；
(ii)石油油料：
(iii)水；和
(iv)与水结合使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当所述的组合物加入到水中时使石油油料乳化的表面活性剂；
其中所述的组合物是均相的油包水微乳的形式。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述的超湿润剂选自：
(i)下列通式的三硅氧烷聚氧乙烯表面活性剂：
          Si((-O-TMSi)2M(-(CH2)3-(E/P)n)
其中TMSi代表(CH3)3Si-，M代表-CH3，(E/P)n代表聚氧乙烯基-(OCH2CH2)n-R1或聚氧丙烯基-(OCH2CH2CH2)n-R1或者由聚氧乙烯和聚氧丙烯的组合组成的聚合物，其中n为1至50的整数，R1为-H、-OH、-OCH3、-OC(O)CH3，或者具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或芳基；
(ii)下列通式的三甲基硅烷聚氧乙烯表面活性剂：
           TMSi(CH2)m-O-(E/P)n
其中m为1至50的整数，E/P、n、R1和TMSi与上文中的命名相同；以及
(iii)基于下列通式的取代硅氧烷链的低分子量(＜1500a.m.u.)聚合形式：
           R1-X-[Si(R2)2-O]a-Si(R2)2-X-R1
其中X基团可以相同或不同，其为-(E/P)p-或-Si(R2)2O-基团，p为5至30的整数，R2可以相同或不同，其为具有多达20个碳原子的直链或支链烷基或芳基，或者为(E/P)p-R1基团，附带条件为R2基团中的至少一个为(E/P)p-R1基团，a等于0或者1至20的整数，(E/P)和R1与上文中的命名相同。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中所述的超湿润剂选自：
(i)下列通式的三硅氧烷聚氧乙烯表面活性剂：
          Si((-O-TMSi)2M(-(CH2)3-(E/P)n)
其中TMSi代表(CH3)3Si-，M代表-CH3，(E/P)n代表聚氧乙烯基-(OCH2CH2)n-R1或聚氧丙烯基-(OCH2CH2CH2)n-R1或者由聚氧乙烯和聚氧丙烯的组合组成的聚合物，其中n为1至50的整数，R1为-H、-OH、-OCH3、-OC(O)CH3，或者具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或芳基。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中所述的超湿润剂选自：
(ii)下列通式的三甲基硅烷聚氧乙烯表面活性剂：
           TMSi(CH2)m-O-(E/P)n
其中m为1至50的整数，E/P、n、R1和TMSi与权利要求3中的定义相同。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中所述超湿润剂的存在量为所述组合物的约2.0％w/w至约20％w/w。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述超湿润剂的存在量为所述组合物的约2％w/w至约10％w/w。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中所述石油油料的存在量为所述组合物的约30％w/w至约90％w/w。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述石油油料的存在量为所述组合物的约50％w/w至约85％w/w。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中所述的石油油料选自I类基础油、II类基础油、III类基础油、及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，其中所述的表面活性剂选自非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂、两种或多种非离子型表面活性剂的混合物、两种或多种离子型表面活性剂的混合物、以及一种或多种非离子型表面活性剂与一种或多种离子型表面活性剂的混合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述的表面活性剂是非离子型表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述的非离子型表面活性剂的HLB为约6至约12。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述的表面活性剂是离子型表面活性剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述离子型表面活性剂的表面活性剂填充比P为约0.7至约1.3。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述离子型表面活性剂的表面活性剂填充比P为约0.8至约1.2。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的组合物，其中所述的表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸及其乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、山梨糖醇酐酯及其乙氧基化衍生物、乙二醇和甘油酯及其乙氧基化物、乙氧基化油和脂肪、N-烷基三甲基铵氯化物、N-烷基咪唑啉氯化物、胺和咪唑啉盐酸盐、苯和萘磺酸烷基酯、磺基丁二酸酯(盐)、磷酸烷基酯、硫酸化油和甘油酯、酚醚硫酸烷基酯、磺基丁二酸二酯、及其混合物。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的组合物，其中所述表面活性剂的存在量为所述组合物的约5％w/w至约65％w/w。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述表面活性剂的存在量为所述组合物的约5％w/w至约50％w/w。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述表面活性剂的存在量为所述组合物的约5％w/w至约30％w/w。
21.根据权利要求2或权利要求3-20中任意一项引用权利要求2时所述的组合物，其中水的存在量为所述组合物的约0.25％w/w至约10％w/w。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中水的存在量为所述组合物的约0.25％w/w至约7.5％w/w。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中水的存在量为所述组合物的约0.5％w/w至约5％w/w。
24.根据权利要求1-23中任意一项所述的组合物，其进一步含有提高表面活性剂在石油油料中的溶解度的助溶剂。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述的助溶剂选自酯化植物油、植物油、鱼油、芳香烃或不饱和烃类溶剂、脂肪醇、醛或酮溶剂，及其混合物。
26.一种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，所述的方法包括将超湿润剂、表面活性剂和石油油料以足以形成均相组合物的量混合，所述的表面活性剂使超湿润剂悬浮在石油油料中并且当所述组合物加入到水中时使石油油料乳化。
27.一种制备根据权利要求2所述的组合物的方法，所述的方法包括将超湿润剂、表面活性剂、水和石油油料以足以形成均相的油包水乳液的量混合。
28.一种将超湿润剂悬浮在石油油料中的方法，所述的方法包括将超湿润剂、石油油料、和使超湿润剂悬浮在石油油料中的表面活性剂混合。
29.一种将超湿润剂悬浮在石油油料中的方法，该方法包括将超湿润剂、石油油料、使超湿润剂悬浮在石油油料中的表面活性剂、和引发逆微乳形成的足够的水混合，所述的表面活性剂在油料中有充分的溶解度足以防止在生成的混合物中发生相分离。
30.根据权利要求26或28所述的方法，其中形成根据权利要求1所述的组合物。
31.根据权利要求27或29所述的方法，其中形成根据权利要求2所述的组合物。
32.一种提高杀虫剂在农作物上抑制害虫的效力的方法，所述的方法包括将含有杀虫剂和作为辅剂的根据权利要求1-25中任意一项所述的组合物的混合物施用于农作物。
33.根据权利要求1-25中任意一项所述的组合物作为杀虫剂辅剂的用途。
34.根据权利要求1-25中任意一项所述的组合物在制备杀虫剂中的用途。
35.根据权利要求1-25中任意一项所述的组合物作为杀虫剂的用途。
36.一种用作杀虫剂辅剂的组合物，所述的组合物含有：
(i)约3％w/w至约7％w/w的超湿润剂；
(ii)约70％w/w至约85％w/w的石油油料；和
(iii)约8％w/w至约30％w/w的选自山梨糖醇酐酯及其乙氧基化衍生物、和它们的混合物的表面活性剂；
其中所述的组合物是均相的。
37.一种用作杀虫剂辅剂的组合物，所述的组合物含有：
(i)约3％w/w至约7％w/w的超湿润剂；
(ii)约70％w/w至约85％w/w的石油油料；
(iii)约0.5％w/w至约5％w/w的水；和
(iii)约8％w/w至约30％w/w的选自山梨糖醇酐酯及其乙氧基化衍生物、和它们的混合物的表面活性剂；
其中所述的组合物是均相油包水微乳的形式。
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