CN1164171C - 含水农药组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含水除草组合物含有(a)水溶性农药成分，例如除草活性成分，(b)非水溶性农药成分，例如抑制原卟啉原氧化酶的除草活性成分，(c)至少一种选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的表面活性剂，(d)阴离子的水溶性聚合物，(e)疏水性有机溶剂，和(f)水，它是一种高度稳定的含水组合物，其中活性成分的分解已被抑制。

Description

含水农药组合物
本发明涉及含水农药组合物。
目前，在农业中使用了许多农药。为了节省劳力，两种或多种农药常常施用。为了上述的施用，通常要采用含有两种或多种农药成分的农药剂型。可是，要制备含有水溶性农药成分和非水溶性农药成分的农药剂型往往是困难的。
例如，各种除草剂被用于农田或非耕地，但是因为存在各种要防治的杂草，当一种除草活性化合物不足以防除各种杂草时，常常使用多种活性化合物的混合物。易溶于水的，以草甘膦盐和草铵膦盐为代表的除草剂，作为完全的除草剂是特别优异的。可是它们需要时间去展示它们的除草效果。所以，最近在USP 5698492中提出了为了加快作用效果将它们与抑制原卟啉原氧化酶的除草剂相混合的除草组合物。
另一方面，用户希望的是液体剂型，特别是含水的剂型而不是固体剂型，因为在施用时这种剂型便于称重。所以含水剂型广泛应用于一种体系(大量供应的体系)中，该体系通过扎紧的管子将农药剂型桶和另一个用于稀释的水桶相连，以制备在大田的农药施用液等。而且，上述的易溶于水的除草剂因为它们的高水溶性，常常作为含水剂型被使用。
可是，上述的抑制原卟啉原氧化酶的除草剂在含水剂型中往往趋于分解，含有易溶于水的除草剂和抑制原卟啉原氧化酶的除草剂的含水剂型没有足够的稳定性(乳化稳定性，悬浮稳定性等等)。因此，需要几乎不分解和具有高稳定性的含水剂型。
本发明提供了一种含有一种水溶性农药成分和一种非水溶性农药成分，特别是一种水溶性除草成分和一种抑制原卟啉原氧化酶的除草成分的稳定的农药剂型。
更特别是，本发明涉及一种含水农药组合物，它含有一种水溶性农药成分，非水溶性农药成分，非离子或阴离子表面活性剂，阴离子水溶性聚合物和疏水性有机溶剂。在该组合物中，农药活性成分的分解在长时间内被抑制，因此该组合物具有高稳定性。
也就是，本发明涉及一种含水组合物，它含有(a)水溶性农药成分例如除草活性成分，(b)非水溶性农药成分例如抑制原卟啉原氧化酶的除草成分，(c)至少一种选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的表面活性剂，(d)阴离子水溶性聚合物，(e)疏水性有机溶剂和(f)水。
在本发明中，农药成分的实例包括除草化合物，杀虫化合物，杀螨化合物，杀线虫化合物，杀菌化合物，植物生长调节化合物和昆虫生长调节化合物。“水溶性”一词意指在20℃水中的溶解度为100g/l或更高，“非水溶性”一词意指在20℃水中的溶解度为10g/l或更低。
典型的水溶性农药成分是一种氨基酸类型的除草活性成分例如农业上可接受的以下化合物的盐：N-(膦酰甲基)甘氨酸(通用名：草甘膦)，DL-高β-丙氨酸-4-基(甲基)膦酸(通用名：草铵膦)和4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸(通用名：双丙氨酰膦盐)。水溶性除草成分的其它实例包括农业上可接受的3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(通用名：苯达松)，3，6-二氯皮考啉酸(通用名：二氯皮考啉酸)，(2，4-二氯苯氧基)乙酸(通用名：2，4-D，2，4-滴)，3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(通用名：麦草畏)，2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(通用名：2，4-滴丙酸)，(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(通用名：MCPA，2甲4氯)，4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸(通用名：MCPB，2甲4氯丁酸)，2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(通用名：2甲4氯丙酸)和4-氨基-3，5，6-二氯皮考啉酸(通用名：毒莠定)。盐的实例包括钠盐、铵盐、异丙铵盐、三甲锍盐和钾盐。
水溶性农药成分可以单独使用或2种或多种混合使用，通常含量为本组合物重量的15-80％，优选25-65％，更优选30-60％。
典型的非水溶性农药成分是抑制原卟啉原氧化酶的除草成分(此后，称之为PPO活性成分)，它是通过抑制原卟啉原氧化酶来展示除草活性的除草活性成分。PPO活性成分的实例包括具有N-苯基四氢化邻苯二甲酰亚胺结构的酰亚胺类化合物，具有2-苯基哒嗪-3-酮结构的哒嗪酮类化合物，具有1-苯基嘧啶-2，6-二酮结构的尿嘧啶类化合物，二苯醚类化合物等。更具体地，酰亚胺类化合物的实例包括[2-氯-5-(环己-1-烯-1，2-二酰亚胺基)-4-氟苯氧基]乙酸戊酯(通用名：flumiclorac-pentyl，酰亚胺苯氧乙酸戊酯)，N-[(7-氟-3，4-二氢-3-氧-4-(2-炔丙基)-2H-1，4-苯并噁嗪-6-基)]环己-1-烯-1，2-二酰亚胺(通用名：flumioxazin，氟噁嗪酮)和2-氯-3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氢异二氢吲哚-2-基)苯基]丙烯酸乙酯(通用名：cinidon-ethyl)。哒嗪酮类化合物的实例包括2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧-4-三氟甲基-1，6-二氢哒嗪-1-基)苯氧基乙酸乙酯，[2-氯-4-氟-5-[(四氢-3-氧-1H，3H-[1，3，4]噻二唑并[3，4-a]哒嗪-1-基)氨基]苯基硫]乙酸甲酯(通用名：fluthiacet-methyl，达草氟)。尿嘧啶类化合物的实例包括1-烯丙氧羰基-1-甲基乙基，2-氯-5-(3-甲基-2，6-二氧-4-三氟甲基-3，6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯甲酸酯(通用名：butafenacyl)。二苯醚类化合物的实例包括0-[5-(2-氯-α，α，α-三氟-p-甲苯氧基)-2-硝基苯甲酰基]-DL-乳酸乙酯(通用名：lactofen，乳氟禾草灵)和5-(2，4-二氯苯氧基)2-硝基苯甲酸甲酯(通用名：bifenox，活草醚)。α，2-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧-1H-1，2，4-三唑-1-基]-4-氟苯丙酸乙酯(通用名：carfentrazone-ethyl，氟酮唑草)。其它PPO活性成分的实例包括N-[2，4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4，5-二氢-3-甲基-5-氧-1H-1，2，4-三唑-1-基]苯基]甲基磺酰胺(通用名：sulfentrazone，磺胺草唑)，2-氯-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基吡唑-3-基)-4-氟苯氧基乙酸乙酯(通用名：pyraflufen-ethyl，氟唑草酯)和2-[2，4-二氯-5-(2-炔丙氧基)苯基]-5，6，7，8-四氢-1，2，4-三唑并[4，5-a]吡啶-3(2H)-酮(通用名：azafenidin，唑啶炔草)。
非水溶性农药成分可以单独使用，或2种或多种混合使用，通常的含量为本组合物重量的0.1～30％，优选0.3～20％。
在本组合物中，表面活性剂至少是一种选自非离子表面活性和阴离子表面活性剂的表面活性剂。非离子表面活性剂的典型实例包括糖酯类非离子表面活性剂，脂肪酸酯类非离子表面活性剂，植物油类非离子表面活性剂，醇类非离子表面活性剂，烷基酚类非离子表面活性剂，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物类非离子表面活性剂，双酚类非离子表面活性剂，多芳环类非离子表面活性剂，硅氧烷类非离子表面活性剂和氟类非离子表面活性剂。
糖酯类非离子表面活性剂以脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨(糖)醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯举例说明。脂肪酸酯类非离子表面活性剂以聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯树脂酸酯和聚氧乙烯脂肪酸二酯举例说明。植物油类非离子表面活性剂以聚氧乙烯蓖麻油和加氢聚氧乙烯蓖麻油举例说明。醇类非离子表面活性剂以聚氧乙烯烷基醚举例说明。烷基酚类非离子表面活性剂以聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯二烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚-福尔马林缩合物举例说明。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物类非离子表面活性剂以聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚和烷基苯基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚举例说明。双酚类非离子表面活性剂以多氧双苯基醚举例说明。多芳环类非离子表面活性剂以多氧亚烷基苄基苯基醚和多氧亚烷基乙烯基苯基醚举例说明。硅氧烷类非离子表面活性剂以聚氧乙烯醚硅氧烷表面活性剂和聚氧乙烯酯类硅氧烷表面活性剂举例说明。
阴离子表面活性剂和实例包括硫酸酯类阴离子表面活性剂，磺酸酯类阴离子表面活性剂和磷酸酯类阴离子表面活性剂。硫酸酯类阴离子表面活性剂用硫酸烷基酯，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯，聚氧苯乙烯基苯基醚硫酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物硫酸酯举例说明。磺酸酯类阴离子表面活性剂用链烷烃磺酸酯，硫代丁二酸二烷基酯，烷基苯磺酸酯，单烷基萘磺酸酯，二烷基萘磺酸酯，萘磺酸酯-福尔马林缩合物，烷基二苯基醚二磺酸酯，木质素磺酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯举例说明。磷酸酯类阴离子表面活性剂用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，聚氧乙烯单烷基苯基醚磷酸酯，聚氧乙烯二烷基苯基醚磷酸酯，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸酯，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物磷酸酯和烷基磷酸酯举例说明。
在本组合物中，阴离子表面活性剂的使用是因为贮存稳定性而优选的。在阴离子表面活性剂中优选硫酸酯类阴离子表面活性剂。进一步优选的是烷氧基硫酸酯类阴离子表面活性剂，烷基硫酸酯类阴离子表面活性剂和烷氧基烷基硫酸酯类阴离子表面活性剂。而且更优选具有10-14个碳数的烷基硫酸酯类阴离子表面活性剂。当在本组合物中使用非离子表面活性剂时，为了除草效果优选使用脂肪醇类非离子表面活性剂。特别优选脂肪醇醚，更加优选脂肪醇聚乙二醇醚。这些非离子/阴离子表面活性剂的含量通常是本组合物重量的0.1～30％，优选1～20％，更优选3～10％。
在本组合物中阴离子的水溶性聚合物通常在分子中至少有一个选自磺酸基，羧酸基，磷酸基，硼酸基和硫酸基的官能团。这些官能团以解离的酸，非解离的酸或盐的形式存在于阴离子的水溶性聚合物中。在本发明中，优选具有羧酸基的阴离子的水溶性聚合物。
而且，在本组合物中阴离子的水溶性聚合物在主链结构中具有例如糖结构，烷基结构等。它们当中，优选的是糖结构，即多糖类。所说的阴离子的水溶性聚合物的实例包括阿拉伯胶，黄原胶，刺槐胶，藻酸及其盐，羧甲基纤维素及其盐，以及木质素磺酸盐。
在本组合物中阴离子的水溶性聚合物的分子量在作为农药剂型可接受的范围内，通常为2000-1000000，优选10000-100000。
在本组合物中阴离子的水溶性聚合物，通常作为便于操作的1％水溶液，在20℃其粘度为10000mPa.s或更低，优选5000mPa.s或更低。阴离子的水溶性聚合物的含量通常为本组合物重量的0.1～20％，优选0.5～10％，更优选1～5％。
在本发明中使用的疏水性有机溶剂通常是在20℃的水溶解度为10g/l或更低的溶剂。疏水性有机溶剂的实例包括芳族溶剂，动物油和植物油溶剂，链烷烃溶剂和酯溶剂。
芳族溶剂的实例包括二甲苯，烷基苯和烷基萘，动物油和植物油溶剂包括菜籽油，大豆油和亚麻子油。链烷烃溶剂的实例包括含有5个或更多碳数的正链烷烃，含有5个或更多碳数的异链烷烃和含有5个或更多碳数的环链烷烃，优选含有5至大约70个碳数的正链烷烃，含有5至大约200个碳数的异链烷烃和含有5至大约200个碳数的环链烷烃，更优选含有5至大约45个碳数的正链烷烃，含有5至大约100个碳数的异链烷烃和含有5至大约100个碳数的环链烷烃。
在本组合物中，疏水有机溶剂可单独使用，或两种或多种混合使用。对于后面叙述的水乳剂(EW)的疏水性有机溶剂，从高溶解度考虑优选芳族溶剂，特别是闪点70℃或更高的，优选120℃或更高的芳族溶剂。对于后面叙述的水溶性制剂(SE)的疏水性有机溶剂，从低溶解度考虑，优选脂族溶剂，特别是异链烷烃，环链烷烃和酯溶剂。而且，在本组合物中使用疏水性有机溶剂时，其量依剂型类型，使用目的等而定，通常为非水溶性农药成分重量的0.1-500倍，优选1-100倍，更优选2-50倍。疏水性有机溶剂的量通常为本组合物重量的0.1-50％，优选1-30％。
疏水性有机溶剂的典型实例包括Hisol SAS-296(1-苯基-1-二甲苯基乙烷和1-苯基-1-乙基苯基乙烷的混合物，日本石油公司的商品名)，Hisol SAS-LH(日本石油公司的商品名)，Shellsol A(壳牌化学公司的商品名)，Shellsol AB(壳牌化学公司的商品名)，Shellsol E(壳牌化学公司的商品名)，Shellsol R(壳牌化学公司的商品名)，Shellsol T(壳牌化学公司的商品名)，Shellsol D-70(壳牌化学公司的商品名)，Cactus Solvent HP.MN(含80％甲基萘，Nikko石化公司的商品名)，Cactus Solvent HP-DMN(含80％二甲基萘，Nikko石化公司的商品名)，Cactus Solvent P-100(含有9-10个碳数的烷基苯，Nikko石化公司的商品名)，Cactus SolventP-150(烷基苯，Nikko石化公司的商品名)，Cactus Solvent P-180(甲基萘和二甲基萘的混合物，Nikko石化公司的商品名)，CactusSolvent P-200(甲基萘和二甲基萘的混合物，Nikko石化公司的商品名)，Cactus Solvent P-220(甲基萘和二甲基萘的混合物，Nikko石化公司的商品名)，Cactus Solvent PAD-1(二甲基单异丙基萘，Nikko石化公司的商品名)，Solvesso 100(芳烃，ExxonMobil化学公司的商品名)，Solvesso 150(芳烃，ExxonMobil化学公司的商品名)，Solvesso 200(芳烃，ExxonMobil化学公司的商品名)，Suwasol100(甲苯，Maruzen石油公司的商品名)，Suwasol 200(二甲苯，Maruzen石油公司的商品名)，Vinycizer 20(邻苯二甲酸二异十三烷基酯，花王公司的商品名)，Vinycizer 40(己二酸二异丁酯，花王公司的商品名)，Vinycizer 50(乙二酸二异癸基酯，花王公司的商品名)，Vinycizer 85(邻苯二甲酸二烷基酯，花王公司的商品名)，Vinycizer 105(邻苯二甲酸二癸基酯，花王公司的商品名)，Vinycizer124(邻苯二甲酸二烷基酯，花王公司的商品名)，Excepal O-OL(油酸辛酯，花王公司的商品名)，Excepal L-OL(油酸月桂酯，花王公司的商品名)，Excepal OD-OL(油酸辛基十二烷基酯，花王公司的商品名)，Toxanon PP-100(聚氧丙烯乙二醇，三洋化学工业公司的商品名)，Nikkol IPA-A(肉豆蔻酸异丙酯，日光化学品公司的商品名)，Nikkol IPA-EX(内豆蔻酸异丙酯，日光化学品公司的商品名)，Teclean N-30(日本石油公司的商品名)，Teclena N-32(日本石油公司的商品名)，Teclena N-33(日本石油公司的商品名)，Mineral oil 46P(Nichibeikoyu公司的商品名)，Pesticidal Mineraloil P(Nichibeikoyu公司的商品名)，Pesticidal oil H(Nichibeikoyu公司的商品名)，Super oil A(Nichibeikoyu公司的商品名)，Super oil B(Nichibeikoyu公司的商品名)，Superoil C(Nichibeikoyu公司的商品名)，Super oil D(Nichibeikoyu公司的商品名)，Super oil E(Nichibeikoyu公司的商品名)，Superoil F(Nichibeikoyu公司的商品名)，Super oil No.1(Nichibeikoyu公司的商品名)，Super oil No.2(Nichibeikoyu公司的商品名)，Mineral oil B(Nichibeikoyu公司的商品名)，Mineral oil C(Nichibeikoyu公司的商品名)，Naphthesol M(萘/异链烷烃/正常链烷烃/香料＝75％或更多/5～10％/10％或更少/5％或更少，日本石油化工公司的商品名)，Isosol 300(日本石油化工公司的商品名)，Isosol 400(日本石油化工公司的商品名)，Exxol D 80(链烷烃和环链烷烃的混合物，ExxonMobil化工公司的商品名)，Exxol D 110(链烷烃和环链烷烃的混合物，ExxonMobil化工公司的商品名)，Exxol D 130(链烷烃和环链烷烃的混合物，ExxonMobil化工公司的商品名)，Exxol D 116(链烷烃和环链烷烃的混合物，ExxonMobil化工公司的商品名)，Isopar E(煤油，ExxonMobil化工公司的商品名)，Isopar G(煤油，ExxonMobil化工公司的商品名)，Isopar H(煤油，ExxonMobil化工公司的商品名)，Isopar M(煤油，ExxonMobil化工公司的商品名)，Neo-Chiozol(煤油，Chuo化工公司的商品名)，IP Solvent 2028(异链烷烃油，Idemitsu石油化工公司的商品名)，IP Solvent 2835(异链烷烃油，Idemitsu石油化工公司的商品名)，Naplex 38(萘油，Mobil石油公司的商品名)，Whitelex 205(Mobil石油公司的商品名)，Whitelex 207(Mobil石油公司的商品名)，Whitelex 215(ExxonMobil石油公司的商品名)，Whitelex 247(ExxonMobil石油公司的商品名)，Whitelex 2210(ExxonMobil石油公司的商品名)，Whitelex 307(ExxonMobil石油公司的商品名)，Whitelex 309(ExxonMobil石油公司的商品名)，Whitelex 326(ExxonMobil石油公司的商品名)和Whitelex 335(ExxonMobil石油公司的商品名)。
本组合物含有(a)水溶性农药成分，(b)非水溶性农药成分，(c)至少一种选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的表面活性剂，(d)阴离子的水溶性聚合物，(e)疏水性有机溶剂，(f)水和任意选择的粘度调节剂，消泡剂，抗冻剂，防腐剂，稳定剂，上色剂，香料，增效剂，安全剂等。
水的含量通常为本组合物重量的20-90％，优选25-85％。
在本组合物中使用的粘度调节剂例如是天然多糖类例如黄原胶，lamxan胶，刺槐豆胶，角叉菜胶和werant胶；合成聚合物例如聚丙烯酸钠；半合成聚合物例如羧甲基纤维素；矿物粉例如硅酸铝，绿土，膨润土，水辉石和无水二氧化硅；和氧化铝溶胶。黄原胶的实例包括Kelzan S(由孟山都公司制造)和硅酸铝的实例包括Veegum R(由Vanderbilt公司制造)。此外，无水二氧化硅的实例包括Aerosil 200(由Degussa Huls公司制造)和无水二氧化硅和氧化铝溶胶混合物的实例包括Aerosil COK-84(由Degussa Huls公司制造)。在使用粘度调节剂时，其量通常为本组合物重量的0.01-10％，优选0.1-5％。而且，这些粘度调节剂优选在加入易溶于水的除草活性成分之前加到本组合物中，以便在水中充分溶解和/或湿润，以便在少量时获得增稠效果。
在本组合物中使用的消泡剂的实例包括硅氧烷类消泡剂例如Antifoam C(Dow Corning公司的商品名)，Antifoam CE(Dow Corning公司的商品名)，TSA 730(Toshiba硅氧烷公司的商品名)，TSA 731(Toshiba硅氧烷公司的商品名)，TSA 732(Toshiba硅氧烷公司的商品名)和YMA 6509(Toshiba硅氧烷公司的商品名)；和氟类消泡剂例如Fluowet PL 80(Clariant公司的商品名)。在使用消泡剂时，其量通常为本组合物重量的0.001-3％。
在本组合物中使用的抗冻剂实例包括水溶性二元醇例如丙二醇。在使用抗冻剂时，其量通常为本组合物重量的0.5-30％，优选1-20％，更优选5-10％。
在本组合物中使用的防腐剂实例包括对羟基苯甲酸酯，水杨酸衍生物和异噻唑啉-3-酮衍生物。在使用防腐剂时，其量通常为本组合物重量的0.01-5％，优选0.05-3％，更优选0.1-1％。
本组合物是一种含水农药组合物，它含有(a)水溶性农药成分，(b)非水溶性农药成分，(c)非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，(d)阴离子的水溶性聚合物和(e)疏水性有机溶剂，其中上述的(a)水溶性农药成分，(b)非水溶性农药成分，(c)非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，(d)阴离子的水溶性聚合物和(e)疏水性有机溶剂存在于主要由水组成的溶剂中。
在本组合物中，水溶剂形成一个连续相(水相)，水溶性农药成分通常以溶解于水中的状态存在于水相中。非水溶性农药成分基本上不溶解于水相中，它是分散在水相中。本组合物可以是与非水溶性农药成分的分散状态相应的各种不同的剂型。
关于本组合物的剂型类型，一种情况是非水溶性农药成分作为固体颗粒悬浮在水相中，另一种情况是非水溶性农药成分作为液体颗粒在水相中被乳化。
非水溶性农药成分作为固体颗粒悬浮在水相中的剂型类型包括微胶囊悬浮剂，其中溶解非水溶性农药成分于溶剂中的油滴是被包封的，并悬浮在水相中，悬乳剂，其中固体的非水溶性农药成分悬浮于水相中，溶剂在水相中被乳化，和微胶囊悬乳剂，其中包封的固体或液体的非水溶性农药成分悬浮于水相中，溶剂在水相中被乳化。
另一方面，非水溶性农药成分作为液体颗粒悬浮于水相中的剂型类型包括一种乳剂，其中液体的非水溶性农药成分是在水相中被乳化的，一种乳剂，其中溶解固体的非水溶性农药成分于疏水性有机溶剂中的油滴是在水相中被乳化的，和悬乳剂，其中将固体的非水溶性农药成分悬浮于疏水性有机溶剂中的油滴是在水相中被乳化的。
微胶囊悬浮剂(以下可以称之为CS剂型)是一种剂型，其中细微颗粒(微胶囊)的体积平均直径大约1μm至大约100μm，活性成分被囊壁材料包裹在囊中，这些细微颗粒悬浮在水中。形成微胶囊的囊壁材料的实例包括聚脲，聚氨酯，聚酰胺，脲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，明胶，白蛋白和脱乙酰壳多糖。当本组合物为CS剂型时，含有非水溶性农药成分的微胶囊，通常被制成具有体积平均直径0.1-50μm，优选0.5-40μm，更优选1-30μm的微胶囊并被分散在含有水溶性农药成分，表面活性剂和阴离子的水溶性聚合物的水相中。
微胶囊化方法的实例包括已知的界面聚合法，现场法，相分离(凝聚作用)法和溶剂蒸发法。
界面聚合法是制备微胶囊的一种方法，通过溶解每种单体于彼此不能混合的两种溶剂中，并为了通过界面聚合反应提供聚合物，而允许这些单体在溶剂的界面上反应。现场法是制备微胶囊的一种方法，通过溶解单体和任意选择的催化剂于彼此不混合的两种溶剂之一种溶剂中，为了在核心物质的表面形成均匀的囊壁在这些溶剂的界面上聚合。
相分离(凝聚)法是制备微胶囊的一般方法，通过稍为改变聚合溶液的溶剂组分，利用现象(凝聚作用)分离较厚的相与较薄的相，并通过一种与溶剂有高亲合力的(通过联合的静电作用或通过氢键)相分离诱导剂，使一种或多种聚合物胶体沉淀在界面上并形成囊壁。
溶剂蒸发法是制备微胶囊的一般方法，将能够形成囊壁材料的核心液体或核心固体分散在溶解聚合物的溶剂中，进一步将它分散于另一种不能与上述溶剂相混合的溶剂中，然后逐渐蒸发上述溶剂，使聚合物沉积在核心物质的界面上。
这些微胶囊化方法和囊壁材料的种类可根据目的适当选择。当一种非水溶性农药成分被微胶囊化时，如果需要，非水溶性农药成分可被溶解或悬浮在非水溶性溶剂中。当本组合物是CS剂型时，它一般是通过混合表面活性剂，阴离子的水溶性聚合物，水溶性活性成分和水，以及任意选择的粘度调节剂，消泡剂，抗冻剂，防腐剂等等，再将预先制备的微胶囊水分散液加到该混合物中，并通过使用搅拌器例如化学混合器分散微胶囊来获得。
当非水溶性溶剂在本组合物中被乳化和非水溶性农药成分被分散在疏水性有机剂相内或相外时，疏水性有机溶剂相的液滴(以下称之为悬乳剂颗粒)与水相混合形成乳剂，非水溶性农药成分被分散在本组合物的悬乳剂颗粒或水相中，这类剂型是悬乳剂(以下称之为SE剂型)。在本组合物中，悬乳剂颗粒与含水溶性活性成分，非离子或阴离子表面活性剂和阴离子的水溶性聚合物的水相乳化形成乳剂。在SE剂型中，非水溶性农药成分通常具有体积平均直径为0.1-50μm，优选0.3-30μm，更优选0.5-20μm。
当本组合物是一种SE剂型时，它可通过以下方法获得，将阴离子的水溶性聚合物溶解于水中，加入表面活性剂，非水溶性农药成分，水溶性活性成分，基本上不能溶解非水溶性农药成分的疏水性有机溶剂，和任意选择的助剂例如粘度调节剂，消泡剂，抗冻剂，防腐剂等，然后混合，再通过采用介质例如玻璃珠和氧化锆的湿磨方法，同时研磨，分散和乳化。另外，分别制备乳剂和悬浮剂，然后将它们混合也可制制得SE剂型。而且这可用制备一种乳剂，并研磨和分散非水溶性农药成分于该乳剂中的方法，和制备悬浮剂的方法，其中非水溶性农药成分被研磨和分散，并将疏水性有机溶剂乳化于该悬浮剂中的方法来举例说明。
当非水溶性农药成分被溶解疏水性有机溶剂中和溶剂相被分散在水相中时，本组合物是一种非水溶性农药成分被溶解在疏水性有机溶剂的液滴中，和溶解非水溶性农药成分的液滴在水相中被乳化的组合物。而且，当非水溶性农药成分作为液体状态分散在水相中时，本组合物是一种非水溶性农药成分的液滴在水相中被乳化的组合物(以下，非水溶性农药成分的液滴和溶解非水溶性农药成分的液滴两者都可被称作乳剂颗粒)。这些组合物的一种典型剂型是水乳剂(以下称作EW剂型)。
当非水溶性农药成分在常温下为固体或半固体时，非水溶性农药成分预先被溶解在非水溶性溶剂中，该溶液在水中被乳化和分散制成EW剂型。当非水溶性农药成分在室温下为液体时，非水溶性农药成分或溶解非水溶性农药成分的溶液在水中被乳化和分散制成EW剂型。乳剂颗粒通常被调节成具有体积平均直径0.1-50μm，优选0.3-40μm，更优选0.5-30μm，并分散于含有水溶性活性成分，表面活性剂和水溶性聚合物的水相中。
作为乳剂的组合物可如下获得。当非水溶性农药成分被溶解于非水溶性溶剂中时，乳剂可以通过采用搅拌器例如均化器，将溶解非水溶性农药成分的溶液分散于表面活性剂、阴离子的水溶性聚合物、水溶性活性成分、水和任意选择的粘度调节剂、消泡剂、抗冻剂、防腐剂等的混合物中来制得。另一方面，当非水溶性农药成分在室温下是液体和没有采用非水溶性溶剂时，乳剂可以通过采用一个搅拌器例如均化器，将非水溶性农药成分直接分散于表面活性剂，阴离子的水溶性聚合物，水溶性活性成分，水和任意选择的粘度调节剂，消泡剂，抗冻剂，防腐剂等的混合物中来制得。
在含有非溶性溶剂的本组合物中，所希望的剂型(SE，EW剂型)可以通过适当地选择一种或一定量的非水溶性溶剂来制备。例如，能够溶解所用的非水溶性农药成分的一种和一定量的非水溶性溶剂制造本组合物的EW剂型，和基本上不能溶解固体的或半固体的非水溶性农药成分的非水溶性溶剂给出SE剂型。以少于非水溶性农药成分溶解度的量使用非水溶性溶剂也给出SE剂型。
当水溶性农药成分是水溶性除草成分和非水溶性农药成分是PPO活性成分时，被本组合物防除的杂草实例包括宽叶杂草，例如荞麦蓼，大马蓼，皱叶酸模，马齿苋，繁缕，Malachium aquaticum，藜，西风古，田芥菜，荠菜，大果田菁，决明，窃衣属的一种(Torilisjaponica)， 麻，刺黄花稔，田堇菜，猪殃殃，裂叶牵牛，圆叶牵牛，田旋花，小野芝麻，室盖草，曼陀罗，龙葵，婆婆纳属的一种(Veronica persica)，苍耳属的一种(Xanthium pensylvanicum)，向日葵，淡甘菊，珍珠菊，蒿属的一种(Artemisia princeps)，一枝黄花属的一种(Solidago altissima)，大爪草等；禾本科杂草，例如冰草属的一种(Agropyron tsukushiense)，稗，狗尾草，狗尾草属的一种(Setaria faberi)，马唐，早熟禾，鼠尾着麦娘，燕麦，野燕麦，阿刺伯高粱，匍匐冰草，旱雀麦，狗牙根，鸭跖草科，例如鸭跖草；和莎草科例如粹米莎草和莎草。
本组合物可以在农场，大田，水稻田梗，柑桔园，牧场，草坪，森林或非耕地作为除草剂被使用。例如，本组合物可在杂草芽前或芽后用于土壤处理，叶面处理或灌溉处理。土壤处理可以包括土表处理和拌土处理，叶面处理可以包括在植物上施药和仅直接施药于杂草而避开作物。本组合物可以任一种处理被使用。在水稻田中，本组合物可在施药时不经稀释直接施用于稻田水或它的进口处。而且，施用的本组合物稀释液可通过直升飞机，飞机或无线电控制的直升飞机进行空中施药。本组合物的剂量虽然可随各活性成分的混合比例，剂型种类，目标杂草的种类，气候条件等而变化，可是一般为每公顷活性成分化合物的总量在100-20000g，优选在500-8000g范围内。本组合物可与助剂例如扩展剂一起被施用，扩展剂实例包括液态氮，Agridex(Helena化工公司的商品名)，Dynamic(Helena化工公司的商品名)，Induce(Helena化工公司的商品名)和Silwet L-77(由NihonUnicar)公司制造。
实施例
以下，借助于实施例更详细地说明本发明，但是本发明不应受以下实施例的限制。
实施例1
将6.8g酰亚胺苯氧乙酸戊酯溶解在300g芳烃(由ExxonMobil化工公司制造，商品名：Solvesso 200)中，形成均相溶液，将100g烷基硫酸钠/EO 2mol(由Rodia公司制造，商品名：Rodapex N70K)加到该溶液中，并在室温用T.K.Autohomomixer(自动均混机)(商品名，由Tokushukikakogyo制造的分散器)在5000rpm搅拌10分钟。在T.K.Autohomomixer搅拌(室温，5000rpm)下，将249g 8％(重量计)的阿拉伯胶水溶液逐渐加到该分散液中，并在室温下继续搅拌(5000rpm)10分钟以形成一种均相的水乳剂浆液。然后，在T.K.Autohomomixer搅拌(室温，5000rpm)下，将774.2g草甘膦异丙铵盐水溶液(纯度62％)和20g二氧化硅/氧化铝混合物(由DegussaHuls公司制造，商品名：Aerosil COK-84)加到该浆液中，在室温下再搅拌10分钟产生本组合物。
实施例2
除了使用烷基硫酸钠/EO 3mol(由Rodia公司制造，商品名：Rodapex 3N70)代替烷基硫酸钠/EO 2mol外，如实施例1完成同样的操作制得本组合物。
实施例3
除了使用脂肪醇聚乙二醇醚(由Clariant公司制造，商品名：Emulsogen M)代替烷基硫酸钠/EO 2mol和使用179g 11.2％(重量计)阿拉伯胶水溶液代替249g 8％(重量计)阿拉伯胶水溶液外，如实施例1完成相同的操作制得本组合物。
实施例4
除了使用10g聚氧乙烯三苯乙烯基醚磷酸酯(由Rodia公司制造，商品名：Soprophor FLK)代替100g烷基硫酸钠/EO 2mol和使用159g12.6％(重量计)阿拉伯胶水溶液代替249g 8％(重量计)阿拉伯胶水溶液之外，如实施例1完成相同的操作制得本组合物。
实施例5
除了用10g聚氧乙烯脂肪醇(由Clariant公司制造，商品名：Genapol C 100)代替聚氧乙烯三苯乙烯基醚磷酸酯外，如实施例4完成相同的操作制得本组合物。
实施例6
除了用10g脂肪醇醚硫酸酯钠盐(由Clariant公司制造，商品名：Genapol LRO paste)代替聚氧乙烯三苯乙烯基醚磷酸酯外，如实施例4完成相同的操作制得本组合物。
实施例7
除了使用10g硅氧烷类表面活性剂(由Nihon Unicar公司制造，商品名：Silwet 560)代替聚氧乙烯三苯乙烯基醚磷酸酯外，如实施例4完成相同的操作制得本组合物。
实施例8
除了使用6g三苯乙烯基苯基硫酸酯(由Rodia公司制造，商品名：Soprophor TSS)代替10g聚氧乙烯三苯乙烯基醚磷酸酯和使用163g12.3％(重量计)阿拉伯胶水溶液代替159g 12.6％(重量计)阿拉伯胶水溶液外，如实施例4完成相同的操作制得本组合物。
实施例9
除了使用三苯乙烯基苯基类表面活性剂/EO 20mol(由Clariant公司制造，商品名：Emulsogen 3474)代替聚氧乙烯三苯乙烯基醚磷酸酯外，如实施例4完成相同的操作制得本组合物。
实施例10
除了使用3g磷酸酯类表面活性剂/EO.PO.EO嵌段聚合物(由Clariant公司制造，商品名：Dispergermittel 3618)代替10g聚氧乙烯三苯乙烯基醚磷酸酯和使用166g 12％(重量计)阿拉伯胶水溶液代替159g 12.6％(重量计)阿拉伯胶水溶液外，如实施例4完成相同的操作制得本组合物。
实施例11
除了使用3g醇PO.EO嵌段聚合物(由Clariant公司制造，商品名：Emulsogen 3510)代替3g磷酸酯类表面活性剂/EO.PO.EO嵌段聚合物外，如实施例10完成相同的操作制得本组合物。
实施例12
将34.2g酰亚胺苯氧乙酸戊酯和1.2g异氰酸酯(由SumitomoBayer Urethane公司制造，商品名：Sumidur N-3200)溶解在150g芳烃(由ExxomMobil公司制造，商品名：Solvesso 200)中，形成均相溶液，并将该溶液加到含有3.2g乙二醇的189.6g 6％(重量计)阿拉伯胶水溶液中，并在室温用A.K.Antohomomixer在6000rpm搅拌10分钟，形成液滴，然后在60℃缓缓搅拌20小时。然后，加入125g水产生含有6.8g(重量计)酰亚胺苯氧乙酸戊酯的微胶囊悬浮剂。将100g所得的微胶囊悬浮剂加到900g Aerosil分散液中，该分散液是通过搅拌32g脂肪醇醚硫酸钠盐(由Clariant公司制造，商品名：Genapol LRO paste)，32g聚氧乙烯脂肪醇(由Clariant公司制造，商品名：Genapol C 100)，16g甲氧基酚，20g Aerosil COK-84(无水二氧化硅和氧化铝溶胶的混合物)，774.2g草甘膦异丙铵盐水溶液(纯度62％)和25.8g水制得的，然后在室温，用T.K.Automomixer在5000rpm搅拌10分钟形成本组合物。
实施例13
除了使用72g硅氧烷类表面活性剂(由Nihon Unicar公司制造，商品名：Silwet 806)代替32g脂肪醇醚硫酸钠盐，32g聚氧乙烯脂肪醇和16g甲氧基酚，和使用33.8g水代替25.8g水用以制备分散液外，如实施例12完成相同的操作制得本组合物。
实施例14
将20g阿拉伯胶(由San-eiyakuhin公司制造，商品名：Arabiccol SS)溶解于237.9g水中制得阿拉伯胶水溶液。把5g烷基硫酸钠/EO 2mol(由Rodia公司制造，商品名：Rodapex N70K)，30g脂肪醇聚乙二醇醚(由Clariant公司制造，商品名：EmulsogenM)，30g芳烃(由ExxonMobil化工公司制造，商品名：Solvesso 200)，0.5g Antifoam CE(由Dow Corning公司制造)，50g聚乙二醇，774.2g草甘膦异丙铵盐水溶液(纯度62％)，20g二氧化硅/氧化铝混合物(由Degussa Huls公司制造，商品名：Aerosil COK-84)和2.4g氟噁嗪酮加到阿拉伯胶溶液中，通过精磨机研磨混合物制得本组合物。
实施例15
除了使用油酸甲酯代替芳烃(由ExxonMobil化工公司制造，商品名：Solvesso 200)外，如实施例15完成相同的操作制得本组合物。
实施例16
将2.4g氟噁嗪酮溶解在80g乙酸苄酯中，形成均相溶液。在室温，采用T.K.Autohomomixer在5000rpm，通过搅拌10分钟，将该溶液乳化和分散在含207.9g 9.6％(重量计)阿拉伯胶水溶液，5g烷基硫酸钠/EO 2mol(由Rodia公司制造，商品名：Rodapex N70K)，30g脂肪醇聚乙二醇醚(由Clariant公司制造，商品名：Emulsogen M)，50g聚乙二醇，0.5g Antifoam CE(由Dow Corning公司制造)和774.2g草甘膦异丙铵盐水溶液(纯度62％)的混合物中，在用T.K.Automomixer，室温和5000rpm搅拌下，将20g二氧化硅/氧化铝混合物(Degussa Huls制造，商品名：Aerosil COK-84)加入分散液，于室温和5000rpm下继续搅拌10分钟制得本组合物。
实施例17
除了使用酰亚胺苯氧乙酸戊酯代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例18
除了使用氟酮唑草代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例19
除了使用磺胺草唑代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例20
除了使用达草氟代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例21
除了使用氟唑草酯代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例22
除了使用cinidon-ethyl代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例23
除了使用唑啶炔草代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例24
除了使用乳氟禾草灵代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例25
除了使用治草醚代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例26
除了使用butafenacyl代替氟噁嗪酮外，如实施例14完成相同的操作制得本组合物。
实施例27
将4g氟噁嗪酮，16g草甘膦异丙胺盐，10g聚氧乙烯脱水山梨(糖)醇单油酸酯(由Toho化工公司制造，商品名：Solvon T-20)，10g羧甲基纤维素和660g水混合并研磨成浆液。把30g芳烃(由ExxonMobil化工公司制造，商品名：Solvesso 200)加到70g所得的浆液中，混合制得本组合物。
参考实施例1
除了使用60g聚氧乙烯牛脂烷基胺(由Witco公司制造，商品名：Witcamine TAM-45)代替32g脂肪醇醚硫酸钠盐，32g聚氧乙烯脂肪醇和16g甲氧基酚，和使用45.8g水代替25.8g水用以制备分散液外，如实施例12完成相同的操作制得本组合物。
试验实施例1
将从实施例1-13和参考实施例1获得的每种剂型放在玻璃瓶中，并在65℃保持5天，比较与刚制备后的酰亚胺苯氧乙酸戊酯的含量并计算分解率。结果列于表1。
                    表1
  分解率(60℃，5天)
    实施例1     2％
    实施例2     1％
    实施例3     0％
    实施例4     3％
    实施例5     0％
    实施例6     1％
    实施例7     1％
    实施例8     0％
    实施例9     0％
    实施例10     1％
    实施例11     0％
    实施例12     0％
    实施例13     0％
  参考实施例1     70％
参考实施例2
除了使用水代替8％(重量计)阿拉伯胶水溶液外，如实施例1完成相同的操作制得参考组合物。
参考实施例3
除了使用水代替8％(重量计)阿拉伯胶水溶液外，如实施例2完成相同的操作制得参考组合物。
试验实施例2
将从实施例1-13和参考实施例2-3获得的每种剂型放在塑料瓶中，并通过眼睛评估观察剂型的均相性，结果列于表2。
                      表2
    均相性(眼睛评估)
    实施例1     均相的
    实施例2     均相的
    实施例3     均相的
    实施例4     均相的
    实施例5     均相的
    实施例6     均相的
    实施例7     均相的
    实施例8     均相的
    实施例9     均相的
    实施例10        均相的
    实施例11        均相的
    实施例12        均相的
    实施例13        均相的
  参考实施例2     多相的(分离的)
  参考实施例3     多相的(分离的)
参考实施例4
除了用30g水代替30g芳烃外，如实施例27完成相同的操作制得参考组合物。
试验实施例3
用高地田的土填满塑料盆(17cm×12cm×7cm)并在其中播种美洲豚草的种子，接着在温室培育杂草28天。用指定量的水稀释在实施例27和参考实施例4获得的每种剂型，并用小喷雾器均匀地喷洒在杂草的叶面上。此后，杂草在温室中再生长7天，测定除草活性。结果列于表3。
在表3中，用指数0-10的11个等级评价除草活性，其中0意味着在评价的时候被处理杂草与未被处理杂草之间的生长程度没有差别或有很小差别，10意味着杂草完全死亡或它们的生长完全被抑制。
                         表3
    剂型   剂量(克/公顷)     除草活性
    实施例27     40+400     10
    参考实施例4     40+400     1
本发明提供了一种高稳定性的含水除草组合物，其中活性成分的分解已被抑制。因此，本组合物的使用给出了活性成分的高防效，如试验实施例3所示。

Claims (4)

1.一种含水的除草组合物，它含有(a)的水溶性除草成分，(b)非水溶性的抑制原卟啉原氧化酶的除草成分，(c)至少一种选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的表面活性剂，(d)阿拉伯胶，(e)疏水性有机溶剂和(f)水，其中水溶性除草成分是农业上可接受的草甘膦，草铵膦或双丙氨酰膦的盐。
2.根据权利要求1的含水除草组合物，它含有(a)15-80％(重量计)水溶性除草成分，(b)0.1-30％(重量计)非水溶性除草成分，(c)0.1-30％(重量计)至少一种选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的表面活性剂，(d)0.1-20％(重量计)阿拉伯胶，(e)0.1-50％(重量计)疏水性有机溶剂和(f)水。
3.根据权利要求1或2的含水除草组合物，其中水溶性除草成分是一种农业上可接受的草甘膦、草铵膦或双丙氨酰膦的盐，和非水溶性除草成分是酰亚胺苯氧乙酸戊酯，氟噁嗪酮，氟酮唑草，磺胺草唑，达草氟，氟唑草酯，cinidon-ethyl，唑啶炔草，乳氟禾草灵，治草醚或butafenacyl。
4.根据权利要求1或2的含水除草组合物，其中水溶性除草成分是草甘膦的农业上可接受的盐。
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