CN1865366A - 提高有机聚合物涂层对铜表面附着力的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力的水溶液组合物，该水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11－14。本发明还提供了处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力的方法以及制备具有铜表面且所述铜表面上涂覆有有机聚合物涂层的制品的方法。本发明的组合物和方法可适用于几乎所有聚合物涂层在铜表面的粘接，尤其是类似环氧、酚醛、密胺和聚脲等热固性涂料。

Description

提高有机聚合物涂层对铜表面附着力的方法和组合物
技术领域
本发明涉及涂料领域。更具体地说，本发明涉及一种通过处理铜表面来提高有机聚合物对铜表面附着力的方法以及用于该方法的水溶液组合物。
背景技术
由于铜表面的化学惰性，有机涂层很难在铜表面有良好粘接。有许多铜表面处理的方法能够提高附着力，如有机处理，喷沙和合金化等，但效果并不明显，而且一些工艺过于复杂而难以广泛应用。
许多专利和论文[1][2][3]报道了在印刷电路板及其他电子工业中，用刻蚀方法来提高铜和层压材料的粘接强度。关于刻蚀技术已经进行过很多的研究，工艺过程也各不相同。B.J.Love[4]对通过热的碱性过硫酸钾溶液氧化处理过的铜的表面形貌进行了分析。他们的处理过程包括两步：首先将过硫酸钠喷涂到铜片表面，刻蚀两分钟，然后在68-71℃NaClO2和NaOH的溶液中浸泡两分钟。
但是碱氧化处理的方法还没有应用到涂料工业中。而且，本领域中也需要有更为简便的刻蚀铜表面以提高有机聚合物对铜表面附着力的方法和组合物。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入研究，开发出了一种简单的单步刻蚀方法。经过该刻蚀方法处理后，有机聚合物在铜表面的附着力得到了明显增强。该预处理方法可适用于几乎所有聚合物涂层在铜表面的粘接，尤其是类似环氧、酚醛、密胺和聚脲等热固性涂料。
具体而言，本发明一方面提供了一种用于处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力的水溶液组合物，该水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11-14。
本发明另一方面提供了一种处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力的方法，该方法包括：在35-100℃的温度条件下，将所述铜表面浸泡在水溶液组合物中或将水溶液组合物涂覆在铜表面至铜表面发黑，所述水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11-14。
本发明另一方面提供了一种制备具有铜表面且所述铜表面上涂覆有有机聚合物涂层的制品的方法，该方法包括：
a)提供一制品，该制品具有待涂覆有机聚合物涂层的铜表面；
b)在35-100℃的温度条件下，将所述铜表面浸泡在权利要求1所述的水溶液组合物中或将水溶液组合物涂覆在铜表面至铜表面发黑，所述水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11-14；
c)在经步骤b)处理过的铜表面上涂覆所述有机聚合物，从而制得具有铜表面且所述铜表面上涂覆有有机聚合物涂层的制品。
本发明还提供了用上述方法制得的具有铜表面且所述铜表面上涂覆有有机聚合物涂层的制品，以及上述水溶液组合物在处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力中的应用。
附图说明
图1显示了预处理所带来的铜表面形貌变化，其中图1A为预处理前的铜表面形貌，图1B为预处理后的铜表面形貌。
图2是去除涂层后铜表面的SEM照片。
图3显示了铜和环氧涂层界面的SEM分析，其中图3A为未经预处理的界面，
图3B为经过预处理的界面，图3C为经过预处理后被破坏的界面。
图4显示了剥离法测定的环氧涂料在铜表面附着力情况。
具体实施方式
本发明一方面提供了一种用于处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力的水溶液组合物，该水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11-14。
本发明的水溶液组合物中还可包含水溶性硫酸盐组分。在一个更佳的实施方案中，所述水溶液组合物还可进一步包含水溶性聚合物、共溶剂、表面活性剂等组分。因此，在一个特别佳的实施方案中，本发明的组合物基本上由水溶性硫酸盐、水溶性过硫酸盐、水溶性聚合物、共溶剂、和表面活性剂和水组成。此处所用的术语“基本上由……组成”指的是该水溶液组合物中还可以含有任何其它组分，这些组分可以以任何含量存在，只要以该含量存在的该组分对于本发明的水溶液组合物在提高有机聚合物对铜表面附着力方面的效果没有实质性的影响即可。
本领域技术人员能够根据公知常识选择适当的水溶性过硫酸盐和水溶性硫酸盐，例如所述水溶性过硫酸盐可以选自过硫酸钾、过硫酸钠、和过硫酸铵，所述水溶性硫酸盐可以是硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵。然而，本领域技术人员应当理解，即便是采用上述列举之外的其它水溶性过硫酸盐和水溶性硫酸盐，也能够实现本发明的目的。
可用于本发明水溶液组合物中的水溶性聚合物宜选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚丙烯酸盐、聚氨酯等。可用于本发明水溶液组合物中的共溶剂宜选自异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醇胺等。本发明水溶液组合物中还可加入表面活性剂，例如氟表面活性剂、硅表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯酚基醚、聚氧乙烯烷基胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸甘油酯、氨基丙酸等，共溶剂和表面活性剂可增强刻蚀剂对铜表面的渗透作用。
在确定了用于本发明组合物的各个组分后，本领域技术人员能够很容易地根据所选的具体组分的性质来确定其在组合物中的合适配比，以达到提高有机聚合物对铜表面附着力的优异效果。
在本发明的一个实施方案中，所述水溶液组合物中宜0.1-10％重量、较佳0.3-5％重量、更佳0.3-2％重量、还要佳0.5-1.5％重量的水溶性硫酸盐；含有0.1-20％重量、较佳0.3-10％重量、更佳0.8-5％重量、还要佳1-3重量％的水溶性过硫酸盐；0.1-5％重量、较佳0.1-1％重量、还要佳0.3-0.8％重量的水溶性聚合物；0.1-10％重量、较佳0.5-5％重量、还要佳0.8-2％重量的共溶剂；0.01-2％重量、较佳0.05-1％重量、更佳0.05-0.3％重量、还要佳0.05-0.2％重量的表面活性剂。
本发明的水溶液组合物可采用本领域技术人员熟知的常规手段来配制。例如，可以往溶解有水溶性硫酸盐(如硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵等)的水溶液中加入水溶性过硫酸盐，如过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵等，然后加入水溶性聚合物和共溶剂，搅拌至全部溶解。最后加热溶液至40-90℃(若低于35℃则刻蚀反应不明显)，然后加入表面活性剂，这些表面活性剂可为阴离子或非离子型的，如氟表面活性剂(FC4430，FC4432)，聚氧乙烯基醚，十二烷基磺酸钠等。最后，用常规手段将该组合物的pH调节至11-14，较佳为12-13。若pH低于11则效果不明显。本领域技术人员还可以根据所选的具体组分对上述各步的次序进行适当调整。
本发明另一方面提供了一种处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力的方法，该方法包括：在35-100℃的温度条件下，将所述铜表面浸泡在水溶液组合物中至铜表面发黑，所述水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11-14。通常，在加热40-80℃的情况下，铜表面在预处理液中浸泡1-10分钟就会发黑。然后可将该铜表面取出进行室温干燥。经过处理，表面被氧化成CuO，Cu2O和CuS，从而增强了与聚合物基团的亲合力。
通过SEM观察(见图1)，本发明者发现铜表面形成了一种规则的针状晶体结构。与现有文献报道的类似结构相比，这种结构更为精细，而且晶体尺寸更小，针状体的长度约为二百纳米。这种多孔的微粗糙结构提供了均匀的结合点，因而可以促进聚合物分子和铜表面的相互渗透和锚合作用，增强涂层的附着力。因此，本发明还提供了一种具有针状晶体长度为200纳米的铜表面结构。
在对铜表面进行了上述处理之后，可以采用一般的涂覆方法将有机聚合物涂料涂覆在处理过的铜表面上。这里的聚合物包括聚丙烯酸酯、氨基树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酰胺、环氧、聚氨酯、密胺、聚脲、有机硅和氟树脂等。涂料可以是水性的，溶剂型的，无溶剂的或粉末型的。涂覆方式可以是刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、卷涂或其它方式。
这里以环氧粉末涂料为例。通过对环氧涂料剥离后铜表面的微相结构分析(图2)和对铜和涂层横截面的界面分析(图3)，可以清楚的观察到聚合物涂层和铜表面的结合情况。环氧涂层经过在氮气气氛中700℃煅烧30分钟，然后擦掉表面残碳的方法去除。而界面分析则通过横向切割得到铜涂料的横截面。图2显示了去除涂层后表面仍有残余，从而证实了铜与涂层间存在的相互作用。从图3A中可以看到，在铜和涂层界面间有一条宽约1-2μ的间隙，而在图3B中，经过预处理的样品则看不到任何间隙。图3C显示在界面上存在一个过渡层，正是这个过渡层即使在受到外力的作用下，也能将两部分紧密的结合在一起。至今尚未见有关于铜和有机涂层这种微结构和界面研究的报道，而正是这种界面结构极大地增强了两者间的粘接力。而反过来，这种界面结构也可作为经过本发明处理过程所产生的效应的一种证明。本发明的方法首次被应用到涂料行业，用来提高聚合物涂层在铜材表面的附着力，包括黄铜，紫铜，青铜及其它铜合金。与包括底涂等其它表面处理方法相比，这种方法有许多优点，如操作简单、成本低、效率高和环保等，而且对聚合物涂层和铜材料的性能几乎不会有任何负面影响。
下面将结合实施例进一步详细地描述本发明。然而应当理解，列举这些实施例只是为了起说明作用，而并不是用来限制本发明。除非另有描述，实施例中的“％”均表示％重量。
实施例
实例1
将1g Na2SO4加入到100g水中，缓慢加入2g (NH4)2S2O8至全部溶解，然后加入0.5g PVA1799(上海石化)和1g丙二醇，将溶液加热到60℃，溶解后加入0.1gFC4432(3M)，调节预处理液的pH为12-13。
将铜片在60℃的预处理液中浸泡5-10分钟至铜表面发黑，取出后室温干燥。
加热铜片至200℃，将其浸入3M521环氧粉末流化床中保持2秒钟，取出后室温干燥2分钟，再用淋水冷却，得到交联固化的涂层。
附着力根据CSAZ245.20-98的标准进行测定，划格区域的涂层用小刀剥离，测试结果见图4。即使经过95℃热水浸泡24小时，经过处理的区域也很难剥落，而未经处理的部分则很轻易的被整块剥离。附着力从5级提高到1级。
本发明者采用Elcometer测定法比较了四种不同处理方法得到的样品的附着力，这些处理方法分别为未处理、喷沙处理、文献[4]报道的方法、及本发明方法，所得结果列于表1中，经过本发明预处理工艺达到的粘接力是最强的，同时也比文献[4]报道的类似方法得到的高得多。
   表1  不同预处理方法的粘接强度
 铜预处理方法 粘接强度(MPa)
 未处理 ＜5，可用手除去
 喷沙处理 8.9
 文献[4]报道的方法 13.7
 本发明方法 ＞20，在测试范围之外
下表2是Instron拉伸试验测定的粘接强度结果。该结果进一步证实了本发明的结论，即本发明的预处理方法能显著增强环氧涂料在铜表面的附着力，其效果要明显优于以前报道的各种方法。
      表2  Instron法测定的粘接强度
  粘接强度(MPa)
  未经预处理   17.8
  文献[4]报道的方法   11.1
  本发明方法   37.4
实例2
将(NH4)2S2O8换成K2S2O8，其余同实例1，附着力为1级。
实例3
将PVA换为PA25(聚丙烯酸盐，BASF)，其余同实例1，附着力为1级。
实例4
用丙二醇丁醚取代丙二醇，其余同实例1，附着力为1级。
实例5
用Surfyno1504取代FC4432，其余同实例1，附着力为2级。
实例6
用DA168(Huntsman)取代FC4432，其余同实例1，附着力为2级。
实例5
预处理过程同实例1，然后刷涂水性聚氨酯(WSD3002，上海合达聚合物科技有限公司)，100℃固化5分钟，附着力从2级提高到1级。
实例7
预处理过程同实例1，然后刷涂醇酸树脂(氨基树脂固化MD372/586＝2/1，东莞竣成化工)，120℃交联固化5分钟，附着力从3级提高到1级。
实例8
预处理过程同实例1，然后刷涂热固性丙烯酸酯(BD803，上海新大化工厂)，120℃交联固化5分钟，附着力从4级提高到1级。
实例9
预处理过程同实例1，然后刷涂氟聚合物分散液(THV340C，3M)，150℃固化5分钟，附着力从6级提高到4级。
实例10
预处理液配制同实例1，然后将预处理液涂覆到铜表面，自然干燥后，同实例1涂覆环氧，附着力为2级。
尽管本发明描述了具体的例子，但是有一点对于本领域技术人员来说是明显的，即在不脱离本发明的精神和范围的前提下可对本发明作各种变化和改动。因此，所附权利要求覆盖了所有这些在本发明范围内的变动。
参考文献
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Claims (10)

1.一种用于处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力的水溶液组合物，其特征在于，该水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11-14。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物基本上由水溶性硫酸盐、水溶性过硫酸盐、水溶性聚合物、共溶剂、和表面活性剂和水组成。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述水溶性硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵，所述水溶性过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、和过硫酸铵。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚丙烯酸盐、聚氨酯，所述共溶剂选自异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醇胺，所述表面活性剂选自氟表面活性剂、硅表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯酚基醚、聚氧乙烯烷基胺、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸甘油酯、氨基丙酸。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有0.3-2％重量的水溶性硫酸盐，0.3-10％重量的水溶性过硫酸盐，0.1-1％重量的水溶性聚合物，0.5-5％重量的共溶剂，以及0.05-0.3％重量的表面活性剂。
6.一种处理铜表面以增强有机聚合物对铜表面附着力的方法，该方法包括：在35-100℃的温度条件下，将所述铜表面浸泡在权利要求1所述的水溶液组合物中或将所述水溶液组合物涂覆在铜表面至铜表面发黑，所述水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11-14。
7.一种制备具有铜表面且所述铜表面上涂覆有有机聚合物涂层的制品的方法，该方法包括：
a)提供一制品，该制品具有待涂覆有机聚合物涂层的铜表面；
b)在35-100℃的温度条件下，将所述铜表面浸泡在权利要求1所述的水溶液组合物中或将水溶液组合物涂覆在铜表面至铜表面发黑，所述水溶液组合物包含水溶性过硫酸盐，所述水溶液组合物的pH为11-14；
c)在经步骤b)处理过的铜表面上涂覆所述有机聚合物，从而制得具有铜表面且所述铜表面上涂覆有有机聚合物涂层的制品。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机聚合物选自聚丙烯酸酯、氨基树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酰胺、环氧、聚氨酯、密胺、聚脲、有机硅和氟树脂。
9.一种用权利要求7所述的方法制得的具有铜表面且所述铜表面上涂覆有有机聚合物涂层的制品。
10.权利要求1所述的水溶液组合物在处理铜表面以增强有机聚合物涂层对铜表面附着力中的应用。
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