CN1865325A - 一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法 - Google Patents
一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1865325A CN1865325A CN 200510070773 CN200510070773A CN1865325A CN 1865325 A CN1865325 A CN 1865325A CN 200510070773 CN200510070773 CN 200510070773 CN 200510070773 A CN200510070773 A CN 200510070773A CN 1865325 A CN1865325 A CN 1865325A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- porous
- tubular fibre
- polyvinyl chloride
- fibre porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title abstract description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 25
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 10
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 3
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，其特征在于，将聚氯乙烯中空纤维多孔膜浸泡在一种含有0.01～0.64mol/l的高锰酸钾和0.5～6mol/l的强碱的水溶液中，在30～75℃下反应10～100分钟，将反应后的多孔膜从该溶液中取出，用水洗涤，接着浸泡在0.1～2mol/l的亚硫酸中，在室温下反应直至棕色的中空纤维膜的颜色全部褪去为止，即可得到具有高透水率的中空纤维多孔膜。采用本发明的聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面化学反应亲水改性方法，与采用现有技术的聚氯乙烯中空纤维多孔膜的共混亲水改性方法相比，改性后的中空纤维多孔膜的水透过量明显提高。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，其中多孔膜是指超滤膜或微滤膜。
背景技术：
在一定压力下单位膜面积能够透过水的量被称为透水率。透水率是衡量超滤膜和微滤膜质量的一个重要指标。这一指标通常与膜的过滤孔径、开孔率和膜的亲水性有关。而膜的过滤孔径和开孔率是在成膜时就已经确定的，因此如果是在膜形成后对之进行亲水改性，就可以通过比较透水率来衡量膜改性的效果。通常情况下膜表面的亲水性越高，其透水率也越高，其抗有机物污染的能力也越高。
聚氯乙烯是一种常见的高分子材料，其较为稳定的性能和较好的成膜性使之适用于用相转移法制造中空纤维多孔膜。但是，由于聚氯乙烯是一种疏水性材料，用聚氯乙烯制造多孔膜必须经过一定的亲水化处理才能提高其透水率和抗有机污染的能力。已知技术中报道了多种通过向铸膜液中加入亲水性物质或通过高分子共混的方式制造具有一定亲水性的聚氯乙烯中空纤维多孔膜的方法。但是这些方法中亲水性物质必须与聚氯乙烯有较好的混融性，其选择范围和特性受到制约；这些亲水性物质参与成膜过程而影响膜的强度等指标，其含量等指标具有局限性，因此，通过这些方法得到的聚氯乙烯中空纤维超滤膜的水透过量不高，在操作压力0.1Mpa和室温条件下，一般在40l/(m2·h·bar)～200l/(m2·h·bar)范围内。
在制成多孔膜后对之进行亲水化处理也是一种提高多孔膜亲水性的方法。已知技术中有多种将羟基引入聚卤化乙烯分子链的方法。其中包括将聚偏氟乙烯平板超滤膜用含有高锰酸钾的碱性水溶液处理然后用亚硫酸还原得以在膜表面引入羟基的方法。在这方面聚氯乙烯中空纤维膜与聚偏氟乙烯平板超滤膜在反应机理上有一定的可比性。已知技术中也包括在相转移催化剂如卤化四烷基铵作用下用强碱把聚氯乙烯中的氯化氢脱除得到双键的方法。这种方法常被用于对溶于溶剂中的聚氯乙烯进行脱氯化氢处理。用过氧乙酸溶液将羟基引入含有双键的高分子链的方法也是已知技术。
对聚氯乙烯中空纤维多孔膜成膜后在膜表面通过化学反应引入羟基进行亲水性改性的方法未见报道。
发明内容
本发明要解决成膜后的聚氯乙稀中空纤维多孔膜的透水性低这一技术问题，提供一种将聚氯乙烯中空纤维多孔膜成膜后再通过化学方法向膜表面引入羟基以制备具有高透水率多孔膜的方法。
一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，其特征在于，将聚氯乙烯中空纤维多孔膜浸泡在一种含有0.01～0.64mol/l的高锰酸钾和0.5～6mol/l的强碱的水溶液中，在30～75℃下反应10～100分钟，将反应后的多孔膜从该溶液中取出，用水洗涤，接着浸泡在0.1～2mol/l的亚硫酸中，在室温下反应直至棕色的中空纤维膜的颜色全部褪去为止，即可得到具有高透水率的中空纤维多孔膜。
一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，其特征在于，将聚氯乙烯中空纤维多孔膜浸泡在一种含有0.01mmol～0.5mmol/l的卤化四丁基铵和1mol～8mol/l的强碱的水溶液中，在40～75℃下反应5～100分钟，得到棕黑色中空纤维多孔膜，取出棕黑色纤维，用水和乙醇洗涤，接着将此中空纤维多孔膜浸泡在1～10mol/l的过氧乙酸溶液中，在室温下反应直至棕黑色的中空纤维膜的颜色全部褪去为止，取出用水洗涤，即可得到具有高透水率的中空纤维多孔膜。
以上处理时，可采用静态或动态方法。静态法是直接将聚氯乙烯中空纤维多孔膜浸泡在处理溶液中；动态法是使处理溶液流动并透过中空纤维膜。
采用本发明的聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，改性后的中空纤维多孔膜，在室温条件下，其水透过量一般可达260～600l/(m2·h·bar)。采用现有技术的聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，改性后的中空纤维多孔膜，在室温条件下，其水透过量一般在40～200l/(m2·h·bar)范围内。二者相比，采用本发明的聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，取得了明显的效果。
这一方法的优点有两方面，一是只对膜表面的高分子链进行处理，而膜的骨架不受影响，因此不会明显影响膜的机械性能；二是可以在膜表面引入大量亲水性很强的羟基基团，使膜表面形成很强的亲水性。
中空纤维多孔膜根据孔径的大小可以分为超滤膜和微滤膜。由于本发明提供的方法是在成膜后的处理方法，与膜孔经的大小没有直接关系，因此适用于各种聚氯乙烯中空纤维或毛细管多孔膜。
具体实施方式
例1将市售或自制的聚氯乙烯中空纤维超滤膜(经测定，在操作压力0.1Mpa和25℃条件下，其水透过量为150l/m2·h)，浸泡在一定温度下的含高锰酸钾和氢氧化钾(或氢氧化钠)的水溶液中反应一定时间，取出后用水洗涤，接着将此中空纤维膜浸泡在0.1～2mol/l的亚硫酸(由亚硫酸氢钠加硫酸得到)溶液中，在室温下反应直至棕色的中空纤维膜的颜色全部褪去为止，即得具有亲水性的中空纤维超滤膜。反应条件和测试结果见表1。
表1
| 高锰酸钾浓度Mole/L | 氢氧化钾浓度Mole/L | 氢氧化钠浓度Mole/L | 反应温度℃ | 反应时间min | 水通量l/m2·h |
| 0.064 | 3 | 0 | 70 | 20 | 260 |
| 0.64 | 3 | 0 | 35 | 20 | 389 |
| 0.013 | 3 | 0 | 70 | 40 | 220 |
| 0.064 | 0.5 | 0 | 70 | 40 | 195 |
| 0.064 | 6 | 0 | 70 | 10 | 255 |
| 0.064 | 0 | 3 | 70 | 60 | 235 |
例2将例1的中空纤维超滤膜浸泡在含有溴化四丁基铵和强碱水溶液中，在一定温度下反应一定时间，取出棕黑色纤维，用水和乙醇洗涤，接着将此中空纤维膜浸泡在1～10mol/l的过氧乙酸溶液中，反应至棕黑色的中空纤维膜的颜色全部褪去为止。取出用水洗涤，即得亲水性的中空纤维超滤膜。反应条件和测试结果见表2。
表2
| 溴化四丁基铵mmole/L | 氢氧化钾浓度mole/L | 氢氧化钠浓度mole/L | 反应温度℃ | 反应时间min | 水通量l/m2·h |
| 0.050 | 0 | 8 | 60 | 30 | 450 |
| 0.010 | 0 | 8 | 60 | 60 | 332 |
| 0.50 | 0 | 3 | 45 | 10 | 273 |
| 0.033 | 8 | 0 | 60 | 30 | 235 |
上述各例的亲水聚氯乙烯中空纤维超滤膜再经1～3mol/l的甘油水溶液处理后方可长期保存。
Claims (2)
1、一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，其特征在于，将聚氯乙烯中空纤维多孔膜浸泡在一种含有0.01～0.64mol/l的高锰酸钾和0.5～6mol/l的强碱的水溶液中，在30～75℃下反应10～100分钟，将反应后的多孔膜从该溶液中取出，用水洗涤，接着浸泡在0.1～2mol/l的亚硫酸中，在室温下反应直至棕色的中空纤维膜的颜色全部褪去为止，即可得到具有高透水率的中空纤维多孔膜。
2、一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，其特征在于，将聚氯乙烯中空纤维多孔膜浸泡在一种含有0.01mmol～0.5mmol/l的卤化四丁基铵和1mol～8mol/l的强碱的水溶液中，在40～75℃下反应5～100分钟，得到棕黑色中空纤维多孔膜，取出棕黑色纤维，用水和乙醇洗涤，接着将此中空纤维多孔膜浸泡在1～10mol/l的过氧乙酸溶液中，在室温下反应直至棕黑色的中空纤维膜的颜色全部褪去为止，取出用水洗涤，即可得到具有高透水率的中空纤维多孔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2005100707738A CN1865325B (zh) | 2005-05-19 | 2005-05-19 | 一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2005100707738A CN1865325B (zh) | 2005-05-19 | 2005-05-19 | 一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1865325A true CN1865325A (zh) | 2006-11-22 |
| CN1865325B CN1865325B (zh) | 2010-10-27 |
Family
ID=37424481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005100707738A Expired - Fee Related CN1865325B (zh) | 2005-05-19 | 2005-05-19 | 一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1865325B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872731A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-01-16 | 北京博天环境研究院有限公司 | 中空纤维共混膜及其制备方法 |
| CN108031313A (zh) * | 2017-12-23 | 2018-05-15 | 刘顶康 | 一种亲水性强的抗污染超滤膜 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002338039B2 (en) * | 2001-10-04 | 2007-08-16 | Toray Industries, Inc. | Hollow fiber film and method for production thereof |
| CN1266198C (zh) * | 2004-07-16 | 2006-07-26 | 天津工业大学 | 一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品 |
-
2005
- 2005-05-19 CN CN2005100707738A patent/CN1865325B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872731A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-01-16 | 北京博天环境研究院有限公司 | 中空纤维共混膜及其制备方法 |
| CN102872731B (zh) * | 2012-10-19 | 2015-04-29 | 博天（北京）环境设计研究院有限公司 | 中空纤维共混膜及其制备方法 |
| CN108031313A (zh) * | 2017-12-23 | 2018-05-15 | 刘顶康 | 一种亲水性强的抗污染超滤膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1865325B (zh) | 2010-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10773216B2 (en) | Method for preparing high-strength anti-pollution antibacterial hollow fiber membrane and product prepared therefrom | |
| US7226541B2 (en) | Membrane polymer compositions | |
| EP2253367A1 (en) | Membranes having improved performance | |
| CN105617882B (zh) | 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法 | |
| EP0504686B1 (en) | Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium | |
| EP2253370B1 (en) | Hollow fibre membranes having improved performance | |
| CN104548949A (zh) | 一种用于去除水体污染物的聚合物多孔膜的制备方法 | |
| EP0576830A1 (de) | Membran und Verfahren zu deren Herstellung | |
| CN1744940A (zh) | 尤其用于水处理的过滤组件用膜的生产方法 | |
| NO823283L (no) | Fibre og fremgangsmaate for deres fremstilling. | |
| CN103551055B (zh) | 一种醋酸纤维素滤膜的改性方法 | |
| CN102580581B (zh) | 一种复合超滤膜及其制备方法 | |
| US20220072484A1 (en) | Chitosan based membrane and associated method of use | |
| TR201910416T4 (tr) | Periton diyalizinin solüsyonlarına yönelik amaçlanan glukoz polimerlerinin saflaştırılmasına yönelik proses. | |
| CN102824859B (zh) | 一种热致相分离/界面交联同步法制备中空纤维纳滤膜的方法 | |
| EP0927572B1 (en) | A polysulfone based hollow fiber membrane, and a process for preparing the same | |
| CN1865325B (zh) | 一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法 | |
| CN113797763A (zh) | 一种纤维素凝胶层修饰的高通量染料分离用疏松纳滤膜及其制备方法与应用 | |
| CN108905649A (zh) | 一种亲水性聚四氟乙烯微滤膜的制备方法 | |
| CN108325390A (zh) | 一种提高聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合膜性能的方法 | |
| CN103272498A (zh) | 表面接枝改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法 | |
| GB2065546A (en) | Improved cellulose semipermeable hollow fibers and method for making same | |
| US10005044B2 (en) | Virus filter | |
| CN103521097B (zh) | 一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
| CN1116100C (zh) | 基于聚丙烯腈的中空纤维状的过滤膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Beijing Grant Membrane Separation Equipment Co., Ltd. Assignor: Meng Guangzhen Contract fulfillment period: 2009.6.25 to 2019.6.24 contract change Contract record no.: 2009990000742 Denomination of invention: PVC hollow fiber porous film surface hydrophilic modification method License type: Exclusive license Record date: 2009.7.13 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.6.25 TO 2019.6.24; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: BEIJING GRANT MEMBRANE SEPARATION EQUIPMENT CO., L Effective date: 20090713 |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING CANPURE ENVIRONMENT PROTECTIONTECHNOLOGY C Free format text: FORMER OWNER: MENG GUANGZHEN Effective date: 20091204 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20091204 Address after: Ma Fang West Industrial Park of Beijing city Pinggu District No. 249 post encoding: 101204 Applicant after: Canpure Equipment International, Ltd. Address before: Beijing City, Chaoyang District Hebei sun Dian Huang Road No. 18 Beijing Grant membrane separation equipment Co. Ltd. post encoding: 100103 Applicant before: Meng Guangzhen |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING GRANT MEMBRANE SEPARATION EQUIPMENT CO., L Effective date: 20131125 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20131125 Address after: 101204 Beijing city Pinggu District Ma Industrial Park West No. 249 Patentee after: Canpure Equipment International, Ltd. Patentee after: Beijing Grant Membrane Separation Equipment Co., Ltd. Address before: 101204 Beijing city Pinggu District Ma Industrial Park West No. 249 Patentee before: Canpure Equipment International, Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101027 Termination date: 20160519 |