CN1861575A - 近临界水介质中2,6－二氟苯腈无催化水解制备2,6－二氟苯甲酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近临界水介质中2，6－二氟苯腈无催化水解制备2，6－二氟苯甲酰胺的方法。方法的步骤如下：1)在高压反应釜中加入去离子水和2，6－二氟苯腈，去离子水与2，6－二氟苯腈重量比为1∶2～7∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2－5分钟；2)继续升温至200～350℃水解1～10h；3)水解产物冷却至室温，加入10～150g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6－二氟苯甲酰胺产品。本发明在水解过程中不需加入任何催化剂，解决了酸碱催化水解对环境造成的污染难题，反应过程简单，产物收率高，纯度较好，实现了生产过程的绿色化。
Description
技术领域
本发明涉及一种近临界水介质中2，6-二氟苯腈无催化水解制备2，6-二氟苯甲酰胺的方法。
背景技术
苯甲酰脲类杀虫剂是含氟杀虫剂的重要品种之一，它以抑制昆虫几丁质的合成这一独特的杀虫机理引起了人们的注意，同时克服了以神经系统为作用靶标的传统杀虫剂对绝大多数动物和人类有毒害作用的严重不足，且能被微生物所分解。苯甲酰脲类杀虫剂被认为为化学防治虫害开辟了新途径，它具有高效、广谱、低毒、对人畜安全等优点，是环境友好的杀虫剂新品种。近十几年来，国际上苯甲酰脲类农药得到了迅速发展，出现了氟铃脲、除虫脲、啶虫隆、氟虫脲、吡虫隆、伏虫隆、氟幼脲、氟螨脲等众多产品，而2，6二氟苯甲酰胺是合成这些产品的关键中间体。
2，6-二氟苯甲酰胺外观为白色针状结晶性粉末，熔化温度为145～147℃，25℃水中的溶解度43.1g/L，易溶于乙醇、丙酮等，微溶于苯。它的合成方法主要有二类：一是二氟苯甲酸及其衍生物的氨解，二是二氟苯甲腈的水解。二氟苯甲腈的水解方法又分为二类：一是酸催化水解(如90％的硫酸)，二是过氧化氢存在下强碱催化水解(如5％～10％氢氧化钠)，这二种水解工艺水解后的产物都需要中和，不仅消耗大量的酸碱，还产生大量的废盐，环境污染非常严重。
近临界水(Near Critical Water)通常是指温度在200～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：
1)在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol/kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H3O+]和[OH-]浓度已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；
2)在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g/cm3，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现固液分离，水相可循环使用；
3)近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性(tuning property)，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
近临界水中反应的应用研究包括废弃物处理、高分子材料循环利用、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使近临界水中的应用领域不断得到扩大。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，6-二氟苯腈无催化、高效、绿色水解制备2，6-二氟苯甲酰胺的方法。
方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和2，6-二氟苯腈，去离子水与2，6-二氟苯腈重量比为1∶2～7∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2-5分钟；
2)继续升温至200～350℃水解1～10h；
3)水解产物冷却至室温，加入10～150g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品。
本发明步骤1)中“常压下升温至沸腾，打开排气阀2-5分钟”的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，以减少副反应的发生，提高产物的收率。
步骤2)中体系反应压力为该温度下水的饱和蒸气压。
步骤3)中的水相的氯化钠可经浓缩、结晶回收。
2，6-二氟苯甲酰胺在近临界水中可进一步水解生成2，6-二氟苯甲酸，因而需要严格控制反应停留时间，以便提高产物2，6-二氟苯甲酰胺的收率。
本发明在水解过程中不需加入任何催化剂，利用近临界水的自身酸碱催化特性与能溶解有机物的特性使2，6-二氟苯腈在近临界水中水解生成2，6-二氟苯甲酰胺，解决了酸碱催化水解对环境造成的污染难题，反应过程简单，产物收率高，纯度较好，实现了生产过程的绿色化。
附图说明
附图是近临界水介质中2，6-二氟苯腈无催化水解制备2，6-二氟苯甲酰胺的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明将近临界水的特性应用在2，6-二氟苯腈的水解上，提供了一种近临界水介质中2，6-二氟苯腈无催化水解制备2，6-二氟苯甲酰胺的方法，从而实现2，6-二氟苯腈的无催化、高效、绿色水解。
实施例1
在500mL间歇式高压反应釜中加入350g去离子水和50g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至200℃水解10h；水解产物冷却至室温，加入150g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品15.2g，含量为11.2％(wt％，液相色谱法，下同)。
实施例2
在500mL间歇式高压反应釜中加入330g去离子水和55g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至220℃水解8h；水解产物冷却至室温，加入125g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品27.1g，含量为26.7％(wt％)。
实施例3
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和60g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至240℃水解6h；水解产物冷却至室温，加入100g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品39.5g，含量为51.2％(wt％)。
实施例4
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至260℃水解5h；水解产物冷却至室温，加入80g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品56.4g，含量为92.4％(wt％)。
实施例5
在500mL间歇式高压反应釜中加入270g去离子水和90g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至280℃水解4h；水解产物冷却至室温，加入60g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品71.6g，含量为96.8％(wt％)。
实施例6
在500mL间歇式高压反应釜中加入240g去离子水和120g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至300℃水解3h；水解产物冷却至室温，加入40g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品92.5g，含量为89.4％(wt％)。
实施例7
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g去离子水和200g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至320℃水解2h；水解产物冷却至室温，加入20g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品160.6g，含量为79.2％(wt％)。
实施例8
在500mL间歇式高压反应釜中加入120g去离子水和240g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至350℃水解1h；水解产物冷却至室温，加入10g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品182.7g，含量为57.3％(wt％)。
实施例9
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至240℃水解8h；水解产物冷却至室温，加入100g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品58.7g，含量为79.5％(wt％)。
实施例10
在500mL间歇式高压反应釜中加入270g去离子水和90g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至260℃水解6h；水解产物冷却至室温，加入80g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品73.2g，含量为95.9％(wt％)。
实施例11
在500mL间歇式高压反应釜中加入240g去离子水和120g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至275℃水解5h；水解产物冷却至室温，加入60g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品94.7g，含量为97.1％(wt％)。
实施例12
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g去离子水和200g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至290℃水解4h；水解产物冷却至室温，加入40g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品155.3g，含量为94.6％(wt％)。
实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和75g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至280℃水解5h；水解产物冷却至室温，加入120g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品67.4g，含量为94.7％(wt％)。
实施例14
在500mL间歇式高压反应釜中加入270g去离子水和90g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至270℃水解6h；水解产物冷却至室温，加入100g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品82.3g，含量为95.8％(wt％)。
实施例15
在500mL间歇式高压反应釜中加入240g去离子水和120g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至260℃水解7h；水解产物冷却至室温，加入80g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品96.0g，含量为96.2％(wt％)。
实施例16
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g去离子水和200g 2，6-二氟苯腈，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2分钟，利用水蒸气排除釜内的空气；继续升温至250℃水解8h；水解产物冷却至室温，加入60g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品162.4g，含量为87.9％(wt％)。
Claims (4)
1.一种近临界水介质中2，6-二氟苯腈无催化水解制备2，6-二氟苯甲酰胺的方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和2，6-二氟苯腈，去离子水与2，6-二氟苯腈重量比为1∶2～7∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2-5分钟；
2)继续升温至200～350℃水解1～10h；
3)水解产物冷却至室温，加入10～150g/L氯化钠盐析，经过滤、水洗、干燥后得2，6-二氟苯甲酰胺产品。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中2，6-二氟苯腈无催化水解制备2，6-二氟苯甲酰胺的方法，其特征在于所述的去离子水与2，6-二氟苯腈重量比为1∶1～4∶1；
3.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中2，6-二氟苯腈无催化水解制备2，6-二氟苯甲酰胺的方法，其特征在于所述的水解温度为240～290℃；
4.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中2，6-二氟苯腈无催化水解制备2，6-二氟苯甲酰胺的方法，其特征在于所述的氯化钠盐析步骤中氯化钠浓度为30～100g/L。
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