CN1859966A - 外压式中空纤维膜组件 - Google Patents
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Abstract
一种外压式中空纤维膜组件,它包括由多条中空纤维膜构成的中空纤维膜束、外壳和流体的出入用喷嘴,在该中空纤维膜束的两个端部,把中空纤维膜彼此、以及把中空纤维膜与该外壳的内壁粘接固定在一起,一侧或者两侧的粘接固定端的中空部被开口,在被开口的中空部的至少一方的粘接固定端的外壳侧面上,具有流体的出入用喷嘴;其中,在位于该喷嘴附近的、该中空部被开口的至少一方的粘接固定端上,在将粘接固定部内侧的膜可填充的区域中、该喷嘴附近区域(A)与非附近区域(B)中的膜占有率分别设为PA、PB时,膜占有率之比PB/PA为0.50至0.95。
Description
技术领域
本发明涉及用于对河流水、湖泊水、地下水、海水、生活废水或工厂废水等大量的原水进行除污、除菌的过滤装置中的外压式中空纤维膜组件。
背景技术
通常,中空纤维膜组件可分为内压式和外压式两大类。其中,外压式中空纤维膜组件一般是把几百到几万条长度为200mm~3000mm、膜外径为0.1mm~5mm的中空纤维膜捆扎起来,容置在筒状的壳体中,并将其两侧的端部用树脂粘接固定在壳体的内壁上。在对两端部进行粘接固定时,这种外压式中空纤维膜组件又可分为两种:一种是一端集水式组件,在一侧的粘接固定部上使中空纤维膜端开口,而在另一侧的粘接固定部上,把中空部密封起来,在夹在这两个粘接固定部之间的区域中,通过加压供应原水,使其渗透过中空纤维膜,再把过滤水从中空纤维端部开口的粘接固定部排出来;另一种是两端集水式组件,在两侧的粘接固定部上都使中空纤维膜端开口,从两个端部排出渗透液。更进一步,在使用时,在处于下方的粘接固定部上,在中空纤维膜束内部设置了许多贯通口,用作过滤时的原水供应口以及在物理清洗工序中用作空气供应口和清洗废水出口。
在目的为除菌和去污而使用这种外压式中空纤维膜组件的情况下,一般,都是进行横流过滤,以防止悬浊物质积存在中空纤维膜的表面上,或定期进行反向清洗和空气起泡等物理清洗,以恢复其过滤性能,因而能进行稳定的过滤运转。为进行这种运转,在上方粘接固定部附近的壳体侧面上设置了排出口,并将该组件沿着纵向设置。在过滤时,从设置在下部粘接固定部上的贯通口供应含有悬浊物质的原水,从设置在壳体上部侧面上的排出口排出浓缩水。此外,在借助于空气起泡的清洗中,通过下面的步骤来清洗所述组件:从下部的贯通口供应空气;从而形成空气和水的混合流;借助于空气和水的混合流使膜摇动;把堆积在膜表面上的悬浊物质剥落下来;然后与空气一起供应原水;以及将其从设置在壳体上部侧面上的排出口排出去。
由于这种横流过滤和空气起泡的清洗中从排出口排出时的液体流动,会造成中空纤维膜因为被拉进上述排出口中而损伤,或者,由于在膜摇动时在粘接固定部内侧表面附近所产生的应力集中,而使中空纤维膜破裂。
此外,为了通过以上那样的物理清洗使堆积物从膜表面上剥离下来,并高效率地排到组件的外部去,就必须在中空纤维之间留有空间,因而不能以内压式组件那样的接近于最密集填充状态收容中空纤维膜。为此,外壳内部的膜占有率,通常设定在0.3~0.6的范围内。这里的所谓“外壳内部的膜占有率”是膜外径基准断面积的总和相对于膜的过滤区域中外壳内径的基准断面积的比率。在这种比较低的容纳密度的情况下,很容易造成膜粘接固定部上的膜分布不均匀,很容易引起上述在粘接固定部内侧的表面附近的中空纤维膜的破裂。
作为防止以上所述的中空纤维膜在粘接固定部附近受到损伤和发生破裂的方法,公知的方法是在粘接固定部的内侧表面附近设置整流筒,在粘接固定部内侧设置橡胶状具有弹性的高分子材料层(例如,参见专利文献1-特开平9-220446号公报)。此外,还提出了一种方法,用与形成该固定部内侧表面的粘接剂相同的粘接剂,把沿着粘接固定部的内侧延伸的中空纤维膜的表面包覆起来(例如,参见专利文献2-特开平10-305218号公报)。
可是,在专利文献1所记载的方法中,虽然防止以上所说的膜损伤和破裂的效果很好,但是,在只用橡胶状那样有弹性的高分子来形成粘接固定层的情况下,其耐压性能很差,粘接固定部会发生破裂。此外,要确保耐压性能,就必须用高强度、高弹性率的材料粘接固定膜,之后在其内侧形成橡胶状弹性体层,有制造过程复杂、成本高的缺点。
另一方面,在专利文献2所记载的方法中,防止膜破裂的效果不够充分,在长期运转过程中会发生由于空气起泡而引起膜破裂的问题。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的就是要提供一种外压式中空纤维膜组件,该组件在能有效地把膜表面上的堆积物排出到组件外部的同时,能长期使用,而不会因为流体的流动而引起粘接固定部内侧附近的膜破裂,并且容易制造。
解决所述问题的手段
本发明人为解决上述问题,经过长期专心的研究,结果发现,可以借助于控制粘接固定部内侧的膜的分布来达到上述目的,并根据这一见解作出了本发明。
即,本发明如以下所述。
(1)一种外压式中空纤维膜组件,它包括由多条中空纤维膜构成的中空纤维膜束、外壳和流体的出入用喷嘴,在该中空纤维膜束的两个端部,把中空纤维膜彼此、以及把中空纤维膜与该外壳的内壁粘接固定在一起,一侧或者两侧的粘接固定端的中空部被开口,在被开口的中空部的至少一方的粘接固定端的外壳侧面上,具有流体的出入用喷嘴;其中,在位于该喷嘴附近的、该中空部被开口的至少一方的粘接固定端上,在将粘接固定部内侧的膜可填充区域中、该喷嘴附近区域A与喷嘴非附近区域B中的膜占有率分别设为PA、PB时,膜占有率之比PB/PA为0.50至0.95。
(2)一种外压式中空纤维膜组件,它包括:中空纤维膜滤筒,具有由多条中空纤维膜构成的中空纤维膜束,其两端部被粘接固定,至少一方的粘接固定端的中空部被开口;以及外壳,其收容该中空纤维膜滤筒,至少在一侧的侧面上具有流体的出入用喷嘴;设置在外壳上的喷嘴被固定成,其位于该中空纤维膜滤筒的中空部被开口侧的粘接固定部内侧表面附近;在位于该喷嘴附近的粘接固定端上,在将粘接固定部内侧的膜可填充区域中、该喷嘴附近区域A与喷嘴非附近区域B中的膜占有率分别设为PA、PB时,膜占有率之比PB/PA为0.50至0.95。
(3)如上述(1)或(2)中所记载的外压式中空纤维膜组件,其中,在粘接固定部内侧的膜可填充区域中的喷嘴附近区域A中,构成该附近区域A的全部单位区域C的膜占有率PC是该附近区域A的膜占有率PA的0.5倍~2.0倍。
(4)如上述(1)或(2)中所记载的外压式中空纤维膜组件,其中,在粘接固定部内侧的膜可填充区域中的喷嘴非附近区域B中,在将第一非附近区域B1和第二附近区域B2中的膜占有率分别设为PB1和PB2时,PA≥PB1≥PB2,而且PA为0.40~0.60,PB为大于等于0.20,小于0.40。
(5)如上述(1)~(3)中任何一项所记载的外压式中空纤维膜组件,其中,在粘接固定部内侧的膜可填充区域中喷嘴非附近区域B中,至少包含一个这样的单位区域,即构成该非附近区域B的全部单位区域C的膜占有率PC为小于该非附近区域B的膜占有率PB的0.5倍。
(6)如上述(1)或(2)中所记载的外压式中空纤维膜组件,在中空纤维膜束的外周部中的喷嘴附近,设有整流板。
(7)如上述(6)中所记载的外压式中空纤维膜组件,其中,整流板为筒状,在其内侧容纳了中空纤维膜束,该整流板在喷嘴附近以外的壁面部分上具有多个贯通口,在喷嘴附近没有贯通口。
(8)如上述(1)或(2)中所记载的外压式中空纤维膜组件,构成粘接固定部的粘接剂部分由单层高分子材料构成,其硬度在使用温度范围内为50A~70D。
(9)一种制造(1)或(2)中所记载的外压式中空纤维膜组件的方法,它包括下列步骤:把多根柱状物预先插入至少一侧中空部被开口的的中空纤维膜束的端部内,将保持插入状态的所述中空纤维膜束收容在用于形成粘接固定部的容器中,然后注入粘接剂并使其硬化,之后,切断中空纤维膜束的端面,形成粘接固定部,至少在附近区域A的粘接固定部内存在长度为粘接固定部厚度的0.3倍~0.9倍的柱状物。
(10)一种制造(1)中所记载的外压式中空纤维膜组件的方法,它包括下列步骤:把中空纤维膜束收容于至少在一侧的侧面上具有流体的出入用喷嘴的外壳壳体中,使该喷嘴在保持成比水平方向向下的状态下,在水平方向上旋转所述外壳壳体,在离心力的作用下,将粘接剂注入外壳壳体内,并使其硬化,形成粘接固定部。
发明效果
本发明的外压式中空纤维膜组件,通过物理清洗排出膜表面堆积物的性能良好,即使经过长时间过滤运转,并伴有包括空气起泡的严酷的物理清洗,也很难使粘接固定部内侧附近的膜破裂,而且该组件容易制造。
附图说明
图1是本发明的外壳一体式中空纤维膜组件的一个例子的纵向断面图;
图2是外壳一体式中空纤维膜组件中的“膜可填充区域”的说明图;
图3是本发明的过滤筒式中空纤维膜组件的一个例子的纵向断面图;
图4是本发明的过滤筒式中空纤维膜组件用的外壳的一个例子的纵向断面图;
图5是本发明的过滤筒式中空纤维膜组件中的中空纤维膜元件的一个例子的纵向断面图;
图6是过滤筒式中空纤维膜组件中的“膜可填充区域”的说明图;
图7是本发明的“单位区域C”的说明图;
图8是本发明的外壳一体式中空纤维膜组件的整流板的一个例子的断面图;
图9是本发明的外壳一体式中空纤维膜组件的整流板的另一个例子的断面图;
图10A是本发明的外壳一体式中空纤维膜组件中的十字形板的一个例子的立体图;
图10B是从图10A的X方向看到的十字形板的平面图;以及
图10C是从图10A的Y方向看到的十字形板的侧视图。
具体实施方式
下面,专门围绕着优选实施例,具体说明本发明。
在本发明的外压式中空纤维膜组件中,重要的是,在膜可填充区域中,在喷嘴非附近区域B中的膜占有率PB与至少在粘接固定部内侧的喷嘴附近区域A中的膜占有率PA之比PB/PA为0.50~0.95。当PB/PA在这个范围内时,含有膜表面堆积物的流体就容易从非附近区域流动到膜束外面来,而且,在附近区域中,流体不能集中地流动,就不易引起膜的损伤或破裂。当PB/PA小于0.50时,由于喷嘴非附近区域B这一方相对地处于过于疏松的状态,使得流体集中地流动,所以在该区域B中的膜就有可能损伤或破裂。此外,在PB/PA超过0.95的情况下,从非附近区域优先排出膜表面堆积物的效果差,更进一步,当PB/PA超过1.0时,由于附近区域A这一方相对地处于疏松的状态,从而流速将显著增大,在该区域A上的膜就可能会损伤和破裂。因此,上述PB/PA理想的是为0.60~0.90,最好是0.7~0.90。
此外,还把非附近区域分隔为第一非附近区域B1和第二附近区域B2,当将各区域内的膜占有率分别设为PB1和PB2时,则满足PA≥PB1≥PB2,而且,以PA为0.40~0.60,PB2为0.20~0.40最为理想。在满足以上条件的情况下,膜表面堆积物从膜束中排出的排出性能良好,而且还能防止由于流体的流动而导致的膜损伤或破裂。
下面,参照图1和图3中的例子详细说明本发明。图1是具有彼此粘接固定的构成组件的外壳2与中空纤维膜1的一体式组件的例子,图2则表示图1中的X-X断面。此外,图3表示组件是由外壳2(见图4)与中空纤维膜元件(见图5)所构成的过滤筒式组件的例子,而图6表示图3中的X-X断面。本发明中的所谓“粘接固定部内侧的膜可填充区域”是指粘接固定部的内侧表面的区域,并且还指的是可以填充膜的区域。也就是在图2中用整流筒5包围起来的区域,在图6中是过滤筒头部9内侧的区域。还有,当喷嘴的中心轴线与膜可填充区域的外周的交点设为Z1和Z2时,以靠近喷嘴一侧的交点Z1为中心、以Z1与该膜可填充区域的中心点Z3之间的距离为半径画圆,本发明的所谓“喷嘴附近区域A”指的是在圆内部包含的膜可填充区域的部分。此外,所谓“喷嘴非附近区域B”指的是膜可填充区域中的附近区域A以外的区域。更进一步,以交点Z1为中心、以Z2和Z3的中点Z4与Z1之间的距离为半径画圆,所谓“第一非附近区域B1”指的是在圆内部包含的非附近区域B的部分。所谓“第二非附近区域B2”指的是非附近区域B的除了第一附近区域以外的部分。此外,本发明的所谓“膜占有率”是膜的总断面积M相对于对象区域的面积S的比率(百分比),可将根据对象区域中的中空纤维膜的条数和膜外径计算出来的总断面积,除以对象区域的面积这样的计算方法,或者使用计算机的图像解析法来求得。
在附近区域A中,构成该附近区域A的所有单位区域C的膜占有率PC优选为附近区域A的膜占有率PA的0.5倍或0.5倍以上。更优选为0.6倍或0.6倍以上,进一步优选为0.7倍或0.7倍以上。这样的占有率意味着在附近区域A内没有局部非常稀疏的部分,从而能更加切实地防止膜的损伤或破裂。这里的所谓“单位区域C”是以喷嘴3的中心轴线与膜可填充区域的交点Z1为基点,由平行于和垂直于喷嘴中心轴线的多条直线所构成的特定间隔的度量单位分割开来的区域D。当中空纤维膜的外径平均值设为R时,所谓“特定间隔”的值是15R。虽然在附近区域A的周边部分上,不能构成边长与该特定间隔相当的四边形,会产生缺损部分,但是把这种分割部分与平行于喷嘴中心轴线方向上的相邻的分割部分合成一体,就使得面积达到225R2或225R2以上,而小于450R2,这样的结合数量最少的区域成为一个单位区域。另外,仅将平行于喷嘴中心轴线方向上相邻的分割部分合体,在没有达到225R2的情况下,可以把这些分割部分与在垂直于中心轴线方向上的一个或者两个相邻的分割部分合成一体。在这种情况下,作为合成一体的分割部分,选择可使总计面积达到225R2或225R2以上并且最接近于225R2的分割部分。下面,以图7为例,进行具体的说明。由于分割部分D17只与相邻的分割部分D16合成一体的话,还不够225R2,所以要进一步与分割部分D15合成一体,以便成为单位区域C1。此外,分割部分14与分割部分13合成一体,成为单位区域C2,分割部分D11与分割部分D12合成一体,成为单位区域C3。还有,让分割部分D10与分割部分D9合成一体,分割部分D6与分割部分D7合成一体,分割部分D5与分割部分D4合成一体,分割部分D1与分割部分D2合成一体,就分别成为单位区域C4、C6、C7、C9。另外,D8和D3各自单独成为单位区域C5、C8。
在非附近区域B中,优选包含至少一个这样的单位区域,即构成该非附近区域B的单位区域C的膜占有率PC为小于该非附近区域B的膜占有率PB的0.5倍。特别优选PC小于PB的0.5倍的单位区域C有多个,并且在膜束的中心部至外周部连续存在。通过这样的分布,进一步提高了膜表面堆积物的排出性能,此外,还能抑制流体向喷嘴附近区域A的集中。
图3所示的过滤筒式组件是由中空纤维膜元件和外壳构成的,所述外壳在上部侧面具有能让原水和/或清洗用流体出入的喷嘴。这种中空纤维膜元件的多条中空纤维膜的两个端部是粘接固定的,上方中空纤维膜端部的中空部是开口的,而下方中空纤维膜端部的中空部是封闭的,而且,在下方的粘接固定部上设有多个贯通口。此外,将这种中空纤维膜元件容置于外壳内,并用密封材料和固定夹具以液体密封的方式将其固定。在该中空纤维膜元件的上方粘接固定部的内侧的膜可填充区域中的膜占有率不是均一的,而是稀、密不同地分布的,膜占有率比较低的区域,布置在该外壳上与喷嘴相反的一侧,这对于设置这种中空纤维膜元件来说是很重要的。借助于这种设置方式来使喷嘴非附近区域B中和附近区域A中的膜占有率之比PB/PA在0.50~0.95范围内的组件,能充分显示本发明的效果。
在本发明的组件中,优选设置整流板8以保持在喷嘴附近中空纤维膜束与外壳内壁之间的间隔。如图8所示,这种整流板8虽然也可以在外壳的内圆周方向与外壳的轴向这两个方向上,只设置在喷嘴附近,但是优选如图9所示,布置在沿着外壳轴向的喷嘴附近,设置成包围着中空纤维膜束的外周的筒状件(整流筒)。最优选,在从喷嘴中心轴线向左右对称的60°~120°范围的区域中,没有穿过整流板的壁的孔,但可以在剩余的部分上,在整流板上开通孔。这种整流板在外壳轴线方向上的长度优选为从粘接固定部的内侧一直延伸到超过外壳中央侧的喷嘴开口部的位置。
另外,在本发明的组件中,在外壳的下方的侧面上也设有喷嘴,也能引入原水和/或清洗用的流体。即使在这种情况下,也优选设置上述整流板。
具有本发明的特征的一体式中空纤维膜组件以及构成具有本发明的特征的过滤筒式组件的中空纤维膜元件可以通过如下方法容易地制造出,即,预先把多根柱状物插入中空纤维膜束的端部内,将保持插入状态的所述中空纤维膜束收容在用于形成粘接固定部的容器中,然后注入粘接剂并使其硬化,从而形成粘接固定部。
这种柱状物的至少在附近区域A的粘接固定部上的长度必须是粘接固定部厚度的0.3倍~0.9倍,优选是大于等于0.5倍小于0.8倍。此外,在非附近区域B的粘接固定部上的长度,优选是大于等于0.3倍小于1.0倍。通过使柱状物的长度在这样的范围内,从而提高了污浊物质的排出性能,还具有能切实防止膜的损伤和破裂的效果。
通过将这种柱状物插入中空纤维膜束的端部内,使纤维膜束的体积增大,借助于适当布置其插入位置,就能控制中空纤维膜的分散状态,即,控制膜占有率的分布。例如,插入多根这种柱状物以使其在中空纤维膜束的断面中均匀地分布,通过在全部膜可填充区域中使该中空纤维膜束处于扩大的状态,就能使膜占有率之比PB/PA接近0.95。更进一步,通过在喷嘴非附近区域B中较多地分布这种柱状物,就能使膜占有率之比PB/PA接近0.50。另外,具体地说,膜占有率的分布可以借助于下列两种方法等来控制:(1)使用同样粗细的柱状物,改变插入点的密度的方法;(2)插入点的密度固定,改变柱状物的粗细的方法。
这种柱状物的断面形状没有特别的限制,例如,可以是圆形、椭圆形,或者诸如四边形、六边形、星形等多边形,或者板状。优选使用在接触中空纤维膜的时候没有损伤中空纤维膜的危险的圆形或者椭圆形。此外,在使用圆形、椭圆形,或者诸如四边形、六边形、星形等多边形的情况下,柱状物的粗度为中空纤维膜外径的5倍~20倍,这样有利于控制膜的分布,所以是优选的。这里所谓的“粗度”是指该柱状物在长度方向上其断面积最大处估计圆的直径。由于中空纤维膜的外径一般在0.6mm~2.5mm之间,具体的说,柱状物的粗度可从3mm~50mm的范围中选择,优选使用3mm~30mm的范围,特别优选使用5mm~20mm的范围。此外,当柱状物是板状时,理由与以上相同,其平均粗度优选为中空纤维膜外径的3倍~15倍。另外,优选把这种柱状物的前端部分做成易于插入中空纤维膜束内部的锥形等形状。作为这种柱状物的材质,没有特别的限制,可以是高分子材料、无机材料、金属材料等等,最好是使用具有与构成粘接固定层的粘接剂有粘接力,并且具有与这种粘接剂相同或者超过它的拉伸弹性率的材料。
本发明的外压式中空纤维膜组件制造方法中的用于形成粘接固定部的容器,在一体式组件的情况下,可以由外壳壳体本身和以液体密封的方式固定在该外壳壳体端部的端部容器构成。粘接剂既可以从预先设置在该端部容器上的粘接剂注入口注入,也可以从设置在外壳壳体上的喷嘴直接注入。此外,在使用具有中空纤维膜元件的过滤筒式组件的情况下,用于形成粘接固定部的容器由构成该元件的头部部件和以液体密封的方式固定在该头部部件上的端部容器构成。可选地,用于形成粘接固定部的容器也可以通过使头部部件与端部容器部分成为一体以形成容器状而制成。在端部容器部分上设有粘接剂注入口时,粘接剂可以从该注入口注入,也可以从头部部件的开口端(插入中空纤维膜束的部分)直接注入。还有,在中空纤维膜元件的情况下,用与硬化的粘接剂的粘接力较弱的材料来构成用于形成粘接固定部的容器,而且,也可以借助于预先做成能够剥离的结构,在使粘接剂硬化之后,把该容器剥离下来,仅仅由粘接剂和中空纤维膜来构成粘接固定部。
在本发明的制造方法中,粘接剂的注入和硬化可以利用离心力,即用所谓的离心粘接法来进行,也可以在使粘接固定部静置状态下强制注入粘接剂,并使其硬化,用所谓的静置粘接法来粘接。在使用离心粘接法进行粘接时,其优点是能使得在粘接固定部内侧表面上的中空纤维膜的外表面的包覆层很均匀,膜很难发生破裂,所以是优选的。另外,在使用离心粘接法时,通常的做法是在喷嘴朝上的状态下水平设置组件并使其旋转从而进行粘接剂的注入/硬化(例如,可参见专利文献1),但在使用离心粘接法制造本发明组件时,优选在使喷嘴比水平位置更朝向下方的状态下水平设置组件并使其旋转。这是因为当将组件设置在使喷嘴朝向下方的状态时,在喷嘴附近区域A上膜占有率小的部分就难以形成。此外,在使用离心粘接法的情况下,理想的是在硬化反应进行到粘接剂不能流动的程度这一阶段中,停止旋转,然后,用炉子加热粘接剂以完成反应,使得粘接剂达到实用的硬化状态。
作为本发明所使用的中空纤维膜,可以使用逆向渗透膜、毫微过滤膜、超倍过滤膜以及精密过滤膜。
对中空纤维膜的原材料没有特别的限制,例如,可以使用以下各种原材料:聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯)、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物以及聚四氟乙烯等。此外,还可以使用这些原材料的复合材料。
此外,作为中空纤维膜的形状,理想的是内径为50μm~3000μm,更好一些是500μm~2000μm,内/外直径的比例以使用0.3~0.8为好。
还有,这种中空纤维膜最好是有波纹的。在这种中空纤维膜有波纹的情况下,就能够减少为控制膜占有率的分布所使用的柱状物的数量。
这种波纹的形式,即波纹的幅度表现为中空纤维束的卷曲度,优选该卷曲度为大于等于1.45,小于2.5。特别优选卷曲度为1.50~2.0。当使用卷曲度在这种范围内的中空纤维膜束时,可以用较少的数量的柱状物来控制成规定的膜分布,能防止膜的损伤和破裂,而且,不会阻碍在外壳内的膜的摇动,能进一步更好地发挥物理清洗的效果。这里所说的卷曲度是指如下得到的值:对1000条中空纤维膜进行束集整理之后,把端部安装了弹簧秤的厚度为200μm、宽度为40mm的PET膜卷绕在该中空纤维膜束周围,在弹簧秤向膜束施加1kg拉力载荷的状态下,测定该中空纤维膜束的周长,并以下式计算所获得的值。
卷曲度=(周长〔m〕/π)2/((中空纤维膜的外径〔m〕)2×中空纤维膜条数)
在使用上述具有波纹的膜来制造中空纤维膜组件或者构成组件的膜元件时,由于在粘接固定部端面上的膜可填充区域的面积S2相对于粘接固定部内侧的膜可填充区域的面积S1的比例S2/S1可以达到0.7~0.9,所以能把上述柱状物的数量减少至5个~0个。比例S2/S1最好在0.80~0.90的范围。
作为本发明使用的粘接剂,理想的是环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、硅树脂等高分子材料。其中,最理想的是聚氨酯树脂,它能在比较短的时间内完成反应。此外,用这些粘接剂所构成的粘接固定层,还必须具有能承受在使用过程中产生的压差的耐压性能,为此,就希望有适当的硬度。另一方面,为了能在长时期里切实防止物理清洗时由于流体的流动造成的中空纤维膜的破裂,最好是使用具有适当柔性的粘接剂。因此,为了让它具有使用上必要的、充分的耐压性能,并且能切实防止膜的破裂,最好使用在使用温度范围内具有硬度为70D~50A的粘接剂。另外,这里所谓的硬度是指把肖氏硬度计压在实质上具有平滑的表面的试样面上,10秒钟之后所显示的值。当这个值超过70D时,粘接固定层会引起上述膜发生破裂,此外,如小于50A,则粘接固定层的耐压性能不足。
下面,利用实施例和参考例来说明本发明。
实施例
(实施例1)
把6600条一端的中空部封闭的PVDF中空纤维膜(旭化成公司制造)捆扎成束,插入如图1所示的外壳壳体2中,所述壳体2具有内侧安装了内径为154mm的整流筒5的头部。这个头部具有以其法线作为中心轴线的、内径为40mm的喷嘴3,此外,上述整流筒是圆筒形部件,除了从喷嘴的中心轴线向左右对称地扩散90°的部分之外,在其它区域有240个直径为5mm的贯通口4C。所使用的中空纤维膜1的孔径为0.1μm,内径为0.65mm,外径为1.22mm,具有卷曲度为1.65的波纹。接着,把28根外径为11mm的圆柱棒(预先让下述的粘接剂流入模具中并使其硬化而成形的棒),以均匀分布的方式插入并布置在中空部封闭一侧的膜束的端部。此外,还把24根外径为11mm的用聚乙烯制成的圆柱棒,以均匀分布的方式,插入并布置在中空部开口一侧的膜束的端部。然后,把安装有导入粘接剂用的管子的粘接杯固定在外壳壳体的两个端部,使喷嘴以45°的角度朝向下方,把外壳壳体水平地固定在离心用的框架上,并使外壳壳体沿着水平方向旋转,将粘接剂注入外壳壳体的头部内。作为这种粘接剂,可使用双组分热固型聚氨酯树脂(Sanyu Rec公司制造的SA-6330A2/SA-6330B5(商品名称))。进行粘接剂的硬化反应,在流动化停止时,停止离心机的运转,取出外壳壳体,在炉子中加热到50℃,进行养护。然后,切掉外壳壳体的端部,将在粘接之前的阶段中封闭的中空部开口,把相反一侧端部的聚乙烯制造的圆柱棒都拆卸下来,以形成通孔。另外,本组件的膜的有效长度为2m。
接着,通过O形密封圈7a、7b,使用外壳螺母8a、8b使外壳壳体与盖子6a、6b接合,然后在使中空部开口的一侧指向上方的状态下,把这个组件安装在过滤装置上,然后进行以下的物理清洗耐久性试验。
从上方粘接固定部4a一侧,以8m3/hr的流量供应清洗水,同时从下方粘接固定部4b一侧,以7m3/hr的流量供应空气。所供应的两种流体,通过上方头部的喷嘴排出去。除了每一个月进行一次裂纹试验的时间之外,连续地进行上述运转。另外,在运转过程中,水温应保持在5℃。
经过了6个月的运转之后,也没有发生因为膜的破裂而泄漏的事故。这个运转时间,在实际的过滤运转条件下,相当于运转10年或10年以上的时间。
这种试验结束之后,在该组件的上方粘接固定部的内侧切断,把膜撕下来,详细观察粘接表面。对粘接固定部的内侧表面进行照相,将其放大到A3尺寸,测得中空纤维膜的分布状态为:PA为0.44、PB1为0.43、PB2为0.34、膜占有率之比PB/PA为0.89,在任何一个单位区域C中,其膜占有率PC是附近区域A的膜占有率PA的0.8倍~1.2倍。此外,在第二非附近区域B2的纤维束外周部上,膜占有率不到PB的膜占有率的0.5倍的单位区域C只有一个。
然后,在离开上方粘接固定部的内侧表面5mm的位置上,切断该粘接固定部,形成平滑的断面,当测定该切断面上的粘接剂部分的硬度时,在5℃和40℃时的肖氏硬度分别为65D、40D。
此外,相对于上方粘接固定部的长度65mm,插入后的圆柱棒在该粘接固定部上的长度为50mm,其比例为0.77。
(实施例2)
使用6600条与实施例1一样的中空纤维膜,制作成图5所示的中空纤维膜元件,这种元件由下列各部分构成:具有平的凸缘的过滤筒式的头部9;有24个直径为11mm的通孔并具有长度为40mm的凸出部分的下部圆环11;以及两根外径10mm、壁厚1mm的用SUS制成的管状支柱10。上述支柱布置在中空纤维膜束的最大的外圆部分上,并使用双组分热固型聚氨酯树脂(Sanyu Rec公司制造的SA-6330A2/SA-6330B4(商品名称)),把它与上述中空纤维膜粘接固定在一起。另外,这种过滤筒式的头部与端部容器部分一体形成,在该端部容器部分上有粘接剂的导入口。在粘接的过程中,在中空部封闭了的一侧的纤维膜束端部没有特别放入插入物,将处于这种未插入状态的中空纤维膜束设置在过滤筒式的头部中。此外,在把中空部开口一侧的纤维膜束的端部设定在下部圆环内之后,把24根用聚乙烯制成的圆柱棒,通过下部圆环的通孔,插入并固定在该中空纤维膜束内,并把它们水平地固定在粘接用的夹具中,以这种固定的状态进行离心粘接。与实施例1一样,在对粘接剂进行硬化和养护之后,把过滤筒式头部的端部容器部分切断,使中空纤维膜的端部敞开,从下部圆环中把聚乙烯制成的圆柱棒拔出来,从而形成通孔。另外,本中空纤维膜元件的膜的有效长度为2m。
这种过滤筒式头部和下部圆环的内径分别为155mm、144mm,过滤筒式头部与下部圆环上的粘接层厚度分别为65mm、30mm。此外,端部容器部分在切断面上的内径为140mm,S2/S1为0.82。
在这种过滤筒式头部一侧的粘接固定部上,可观察到中空纤维膜以疏松的状态固定在用离心方法粘接时放置在上方的部分上。
使用图4中所示的壳体作为外壳,它除了在下方的侧面上没有喷嘴和整流筒之外,其余都与实施例1相同,把上述中空纤维膜元件收容在该外壳内,便构成如图3所示的膜组件(标号7c表示过滤筒用的O形密封圈)。在收容这种中空纤维膜元件时,要把中空纤维膜呈比较稀疏状态的一侧,设定在与外壳上设置的排出口相反的一侧。并把此时处于比较稀疏状态的一侧与排出口的位置关系刻印在过滤筒式头部上。
把上述组件安装在台架装置上,与实施例1一样,进行物理清洗耐久性试验。
经过了6个月的运转之后,也没有发生因为膜的破裂而泄漏的事故。
在结束上述试验之后,与实施例1一样,详细观察粘接表面,PA为0.48、PB1为0.40、PB2为0.24、膜占有率之比PB/PA为0.70,在任何一个单位区域C中,其膜占有率PC是附近区域A的膜占有率PA的0.7倍~1.6倍。此外,在第一非附近区域B1至第二非附近区域B2的纤维束外周部的区域,膜占有率不到PB的0.5倍的单位区域C有三个。
然后,在离开过滤筒式头部粘接固定部的内表面5mm的位置上,切断该粘接固定部,形成平滑的断面,测定该切断面的粘接剂部分的硬度,在5℃和40℃下的肖氏硬度分别为53D、37D。
(实施例3)
使用6400根孔径为0.1μm、内径为0.68mm、外径为1.25mm且没有波纹的、用PVDF制成的中空纤维膜(旭化成公司制造)来制作组件,在纤维膜束的喷嘴侧1/2的区域中插入14根圆柱棒,在与喷嘴相反的一侧的区域中插入18根圆柱棒,其余都与实施例1相同。
当使用这种组件进行与实施例1同样的物理清洗耐久性试验时,经过了6个月的运转之后,也没有发生因为膜的破裂而泄漏的事故。
这种试验结束之后,在过滤筒式头部粘接固定部的内侧,切断该中空纤维膜组件,把膜撕下来,详细观察粘接表面。对该粘接固定部的内侧表面进行照相,将其放大到A3尺寸,测得中空纤维膜的分布状态为:PA为0.46、PB1为0.44、PB2为0.30、膜占有率之比PB/PA为0.83,在任何一个单位区域C中,其膜占有率PC是附近区域A的膜占有率PA的0.7倍~1.4倍。此外,在第一非附近区域B1至第二非附近区域B2的纤维束外周部的区域,膜占有率不到PB的0.5倍的单位区域C有二个。
此外,相对于上方粘接固定部的长度65mm,插入后的圆柱棒在该粘接固定部上的长度为45mm,其比例为0.69。
(实施例4)
把与实施例3同样的6400条用PVDF制成的中空纤维膜,分成4捆束集成纤维膜束,把图10A至图10C中所示的十字形板条插入其中。该十字形板条的板厚为5mm,有一条边比其它边长20mm。把这种纤维膜束插入与实施例1同样的外壳壳体中,并把十字形板条的长边设置在与喷嘴正相反的位置上。接着,对于分成4捆的纤维膜束,在靠近喷嘴一侧的两捆纤维膜束中各插入6根与实施例1同样的圆柱棒,在与喷嘴相反一侧的两捆纤维膜束中各插入8根圆柱棒。接下来的操作与实施例1相同,以制作组件。
使用这种组件进行与实施例1同样的物理清洗耐久性试验,在6个月的运转期间,只有一条纤维膜发生了泄漏。
在这种试验结束之后,在过滤筒式头部粘接固定部的内侧,把该中空纤维膜组件切开,观察破裂部分。结果发现与第二非附近区域的十字形板条的位置相当的部分上,一条纤维膜的粘接界面破裂了。还有,当详细观察把中空纤维膜撕下来的粘接表面时,发现埋设十字形板条长边的部分大约在3mm的宽度上处于没有膜的状态。对该粘接固定部的内侧表面进行照相,将其放大到A3尺寸,测得中空纤维膜的分布状态为:PA为0.43、PB1为0.42、PB2为0.37、膜占有率之比PB/PA为0.93,在任何一个单位区域C中,其膜占有率PC是附近区域A的膜占有率PA的0.7倍~1.4倍。此外,在从第一非附近区域B1至第二非附近区域B2的纤维束外周部的区域中,膜占有率不到PB的0.5倍的单位区域C连续有三个。
此外,相对于上方粘接固定部的长度65mm,插入后的圆柱棒在该粘接固定部上的长度为45mm,其比例为0.69。此外,十字形板条的长边与短边分别为55mm、35mm,各自的比例分别为0.85、0.54。
(比较例1)
在形成上方粘接固定部时不使用插入物,按照通常的方法,在使喷嘴朝向上方的状态下进行离心粘接,其余都与实施例1一样,制作成中空纤维膜组件。
对该组件实行与实施例1同样的物理清洗耐久性试验后,在一个月内有两条纤维膜发生了破裂,到两个月时累计有20条或20条以上的纤维膜发生破裂。此时,结束试验,对膜组件进行分解,发现所有的破裂都在上方粘接固定部的喷嘴附近的纤维膜上。
对中空纤维膜的分布状态进行与实施例1同样的观察,发现在外壳的喷嘴侧,纤维膜处于疏松的状态,不存在纤维膜的区域大约为10cm2。对分布状态进行计测的结果,发现膜占有率的比例PB/PA为2.5。
(比较例2)
把制造成与实施例2一样的中空纤维膜元件收容在外壳中时,将该元件设定为使得在过滤筒式头部内的粘接固定部中的处于比较疏松状态的一侧最靠近设置在外壳中的喷嘴。此时将处于比较疏松状态的一侧与喷嘴之间的位置关系刻印在过滤筒式头部上之后,与实施例1一样,进行物理清洗耐久性试验。
试运转一个月时,有一条纤维膜发生破裂,到三个月时累计有5条,到六个月时累计有36条纤维膜发生破裂。此时,结束试验,对膜组件进行分解,发现所有的破裂都在上方粘接固定部的喷嘴附近的纤维膜上。
对中空纤维膜的分布状态进行与实施例2同样的观察,发现膜占有率的比PB/PA为1.9。
(实施例5)
把按照比较例1和2所述的方法制成的组件与实施例1至4的组件安装在台架装置上,加入了河流底部的淤泥,对1m3的浊度调节到1000ppm的标本液体进行过滤之后,以8m3/hr流速的反向清洗水、5N-m3/h流速的空气,进行一分钟的清洗操作。在反复进行了5次上述过滤和清洗操作之后,分别分解各组件,并观察上方粘接固定部附近的纤维膜束内的状态。
在比较例1和2中,观察到在第二非附近区域部分上积存了许多污泥。与此相反,在实施例1中,只在第一非附近区域的一部分上积存了少量污泥,而在实施例2和实施例3中,几乎没有积存污泥。此外,在实施例4中,只在附近区域的一部分上积存了少量污泥。
工业实用性
本发明可用作对河流水、湖泊水、地下水、海水、生活废水或工厂废水等大量的原水进行除污、除菌的过滤装置中的过滤组件。
Claims (10)
1.一种外压式中空纤维膜组件,它包括由多条中空纤维膜构成的中空纤维膜束、外壳、和流体的出入用喷嘴,在该中空纤维膜束的两端部,把中空纤维膜彼此、以及把中空纤维膜与该外壳的内壁粘接固定在一起,一侧或者两侧的粘接固定端的中空部被开口,在被开口的中空部的至少一方的粘接固定端的外壳侧面上,具有流体的出入用喷嘴;其中,在位于该喷嘴附近的、该中空部被开口的至少一方的粘接固定端上,在将粘接固定部内侧的膜可填充区域中、该喷嘴的附近区域(A)与非附近区域(B)中的膜占有率分别设为PA、PB时,膜占有率比PB/PA大于等于0.50,小于等于0.95。
2.一种外压式中空纤维膜组件,它包括:中空纤维膜滤筒,具有由多条中空纤维膜构成的中空纤维膜束,其两端部被粘接固定,至少一方的粘接固定端的中空部被开口;以及外壳,其收容该中空纤维膜滤筒,至少在一侧的侧面上具有流体的出入用喷嘴;设置在外壳上的喷嘴被固定成,其位于该中空纤维膜滤筒的中空部被开口侧的粘接固定部内侧表面附近;在位于该喷嘴附近的粘接固定端上,在将粘接固定部内侧的膜可填充区域中、该喷嘴的附近区域(A)与非附近区域(B)中的膜占有率分别设为PA、PB时,膜占有率比PB/PA大于等于0.50,小于等于0.95。
3.如权利要求1或2所述的外压式中空纤维膜组件,其中,在粘接固定部内侧的膜可填充区域中喷嘴的附近区域(A)中,构成该附近区域(A)的全部单位区域(C)的膜占有率PC为,大于等于该附近区域(A)的膜占有率PA的0.5倍,小于等于该附近区域(A)的膜占有率PA的2.0倍。
4.如权利要求1或2所述的外压式中空纤维膜组件,其中,在粘接固定部内侧的膜可填充区域中喷嘴的非附近区域(B)中,在将第一非附近区域(B1)和第二附近区域(B2)中的膜占有率分别设为PB1和PB2时,PA≥PB1≥PB2,而且,PA为大于等于0.40,小于等于0.60,PB2为大于等于0.20,小于0.40。
5.如权利要求1~3中任一项所述的外压式中空纤维膜组件,其中,在粘接固定部内侧的膜可填充区域中喷嘴的非附近区域(B)中,至少包含一个这样的单位区域,即构成该非附近区域(B)的单位区域(C)的膜占有率PC为小于该非附近区域(B)的膜占有率PB的0.5倍。
6.如权利要求1或2所述的外压式中空纤维膜组件,其中,在中空纤维膜束的外周部中的喷嘴附近,设有整流板。
7.如权利要求6所述的外压式中空纤维膜组件,其中,所述整流板为筒状,在其内侧容纳有中空纤维膜束,该整流板在喷嘴附近以外的壁面部分上具有多个贯通口,在喷嘴附近没有贯通口。
8.如权利要求1或2所述的外压式中空纤维膜组件,其中,构成粘接固定部的粘接剂部分由单层高分子材料构成,其硬度在使用温度范围内为50A至70D。
9.一种权利要求1或2中所述的外压式中空纤维膜组件的制造方法,它包括:把多根柱状物预先插入至少一侧中空部被开口的中空纤维膜束的端部内,将保持插入状态的所述中空纤维膜束收容在用于形成粘接固定部的容器中,注入粘接剂并使其硬化之后,切断中空纤维膜束的端面,形成粘接固定部,至少在附近区域(A)的粘接固定部内存在长度为大于等于粘接固定部厚度的0.3倍、小于等于粘接固定部厚度的0.9倍的柱状物。
10.一种权利要求1中所述的外压式中空纤维膜组件的制造方法,它包括:把中空纤维膜束收容于至少在一侧的侧面上具有流体的出入用喷嘴的外壳壳体中,使该喷嘴在保持成比水平方向向下的状态下在水平方向上旋转所述外壳壳体,在离心力的作用下,将粘接剂注入外壳壳体内,并使其硬化,形成粘接固定部。
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