CN1856443B - 纳米多孔超细α-氧化铝粉末及其冷冻干燥制备方法 - Google Patents

纳米多孔超细α-氧化铝粉末及其冷冻干燥制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包含含有互连的α-氧化铝初级颗粒的粉末的纳米多孔α-氧化铝粉末，所述α-氧化铝初级颗粒的平均粒度小于约100纳米，还具有互穿的孔隙或空隙排列。本发明还提供了一种包含平均粒径小于约100纳米的α-氧化铝颗粒的纳米尺寸α-氧化铝粉末和包含这种纳米尺寸α-氧化铝粉末的淤浆，具体来说是水相淤浆。本发明还提供了制造本发明纳米多孔α-氧化铝粉末和纳米尺寸α-氧化铝粉末的方法，以及用本发明的淤浆抛光的方法。

Description

纳米多孔超细α-氧化铝粉末及其冷冻干燥制备方法
发明领域
本发明涉及纳米尺寸的α-氧化铝颗粒、纳米多孔(nanoporous)的α-氧化铝凝胶以及它们的制造方法，更具体地涉及平均粒度小于约100纳米的纳米尺寸α-氧化铝颗粒。本发明还涉及包含本发明α-氧化铝颗粒的化学机械抛光(CMP)组合物和使用该组合物的CMP抛光方法。
发明背景
超细氧化铝(矾土)粉末是各种工业中最广泛使用的陶瓷材料之一。细氧化铝粉末的应用包括用作抛光半导体和精密光学元件的磨料，包括汽车催化转化器中载体结构的催化剂载体，聚合物过滤器和油漆颜料等。氧化铝具有十二(12)种不同的晶相，每一种晶相具有不同的晶格结构和物理性质。然而，最著名和最常用的氧化铝粉末是γ-氧化铝和α-氧化铝。低温相γ-氧化铝是热力学亚稳的，根据不同条件在温度高于大约1100℃或大约1200℃时，转变成热力学稳定相α-氧化铝。γ-氧化铝具有有缺陷的尖晶石结构，它可以具有非常小的粒度，例如小于约20纳米的粒径，和极高的表面积，例如约大于300平方米/克。而且γ-氧化铝可以用蒸气相和液相加工技术加工。粒度小于40纳米的超细γ-氧化铝和γ-氧化铝抛光淤浆是可以在市场上购得的。
α-氧化铝的密度比γ-氧化铝高大约20％，而且α-氧化铝的化学和机械耐久性好于γ-氧化铝。因此，纳米尺寸的α-氧化铝颗粒比纳米尺寸的γ-氧化铝适用范围更广。然而，在相变过程中，由于氧原子在晶格中的结构重组，氧化铝颗粒的尺寸会很强烈地增大，使得由γ-氧化铝制备的α-氧化铝的粒径通常会大于100纳米。
制备纳米尺寸的α-氧化铝，例如小于约100纳米的α-氧化铝颗粒，一直是长期的难题。关键是防止颗粒发生快速的晶粒长大。众所周知可通过加入晶种的凝胶溶胶法制备平均粒度大于100纳米的α-氧化铝粉末。在此方法中，首先使勃姆石在包含硝酸和乙酸的酸性水溶液中胶溶，然后在胶溶过程中向该溶液中加入几个重量％的α-氧化铝晶种，经常是细α-氧化铝颗粒，使得相变在较低温度下发生。所述溶胶在烘箱内大约100℃干燥，转变成干凝胶。干凝胶碾碎成微米尺寸的颗粒，然后在通常超过约1000℃的高温下烧制以制备α-氧化铝颗粒。必须适当控制温度以防颗粒长大。然而，在此方法中微米尺寸的颗粒在相变过程中保持完整，在相变完成后产生了高机械硬度的α-氧化铝颗粒。为了制备纳米氧化铝颗粒，需要用高机械能将这些颗粒碾碎或破碎成平均粒度通常大于100纳米的初级粒子。另外，碾碎过程经常会导致高杂质沾污。
美国专利第5312791号描述了用于制备氧化铝颗粒和纤维的改良方法。将原材料勃姆石胶溶，然后分散在水中形成氧化铝溶胶。所述溶胶在液氮中快速冷却，或者用冷冻干燥缓慢冷却。在真空下使溶胶中的水升华，形成由1-3微米厚的薄片组成的凝胶。通过专利‘791中所述的方法，可制备具有微米尺寸最小尺寸的较细的氧化铝粉末、薄片、纤维和颗粒。然而，由于这些粉末本身没有孔隙，需要高机械能研磨来形成较小的颗粒，而所述研磨步骤会向α-氧化铝产物中引入高含量的杂质。
由于现有技术存在这些不足和其它缺陷，非常需要开发出更小且更均一的高纯度α-氧化铝粉末及其制造方法。
发明内容
本发明提供了一种用于制造稳定的纳米多孔α-氧化铝粉末和纳米尺寸的α-氧化铝粉末的技术。本发明还提供了一种包含所述纳米多孔α-氧化铝粉末的淤浆，淤浆中不含或含有很少的用于稳定悬浮液的化学添加剂。本发明的淤浆提供了二氧化硅上高的材料去除率，还提供了非常好的表面精加工。本发明纳米多孔粉末的制造方法包括加入有纳米尺寸的α-氧化铝晶种颗粒的氧化铝母体的水溶液，加入水溶性聚合物以制备有机/无机溶胶，将所述溶胶冷冻干燥，并将干燥的溶胶烧结成纳米多孔α-氧化铝粉末。通过碾碎或破碎所述纳米多孔α-氧化铝粉末制备本发明的纳米尺寸的α-氧化铝粉末。
本发明提供了包含互连的α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末，所述初级颗粒的平均粒度小于约100纳米，还具有互穿的孔隙或空隙排列(array)。在本文中，术语“纳米多孔α-氧化铝粉末”指包括由α-氧化铝的多孔聚集颗粒，例如次级多晶氧化铝颗粒组成的α-氧化铝粉末，其中每个多孔颗粒包含许多平均粒度小于100纳米的互连的初级颗粒和许多空隙或孔。纳米多孔α-氧化铝颗粒的尺寸并无特别限制。通常本发明的纳米多孔α-氧化铝粉末包含500纳米-大约100微米的宽分布的多晶聚集颗粒。
本发明还提供了一种纳米尺寸的α-氧化铝粉末和包含这种α-氧化铝粉末的淤浆，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含平均粒度小于约100纳米的α-氧化铝颗粒。通常通过研磨、碾碎或其它方法使本发明的纳米多孔α-氧化铝粉末破碎，放出所述多孔α-氧化铝颗粒的α-氧化铝初级颗粒，从而制得本发明的纳米尺寸的α-氧化铝粉末。
在本文中，术语“纳米尺寸的α-氧化铝粉末”指由平均粒度小于约100纳米的α-氧化铝颗粒组成的α-氧化铝粉末。更佳的是，基本上所有本发明的纳米尺寸的α-氧化铝粉末的α-氧化铝颗粒都小于约100纳米。
本发明还提供了一种制造纳米多孔α-氧化铝粉末的方法，该方法包括以下步骤：
提供一种无机溶胶，该溶胶包含至少一种氧化铝母体和许多α-氧化铝晶种颗粒；
向所述无机溶胶中加入至少一种水溶性有机聚合物，形成有机-无机溶胶；
冷冻干燥所述有机-无机溶胶，形成固体凝胶；
在能够燃烧有机聚合物、并形成包含互连α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末的温度下，烧结所述固体凝胶。
在另一实施方式中，本发明提供了一种制备纳米尺寸的α-氧化铝粉末的方法，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含平均粒度小于约100纳米的α-氧化铝颗粒，该方法包括以下步骤：
提供一种包含互连α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末，所述初级颗粒的平均粒度小于约100纳米，并排列有互穿的孔隙或空隙；
破碎所述纳米多孔α-氧化铝，形成纳米尺寸的α-氧化铝粉末，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含纳米多孔α-氧化铝粉末的α-氧化铝初级颗粒。
本发明还提供了一种抛光方法，该方法包括用α-氧化铝粉末和淤浆作为抛光剂。所述抛光方法包括以下步骤：
提供包含纳米尺寸的α-氧化铝粉末的淤浆，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含平均粒度小于约100纳米的α-氧化铝颗粒；
将所述淤浆施涂到基材和抛光垫之间的接触面上。
下面讨论本发明的其它方面和实施方式
附图简述
图1是本发明纳米多孔α-氧化铝粉末的扫描电子显微照片；
图2是图1所示纳米多孔α-氧化铝粉末的另一个扫描电子显微照片；
图3是通过研磨本发明纳米多孔α-氧化铝粉末制备的纳米尺寸的α-氧化铝颗粒的显微照片。
发明详述
本发明提供的α-氧化铝粉末和包含该粉末的淤浆适用于各种用途，这些用途包括例如抛光、化学机械抛光应用、催化剂载体材料等。本发明的纳米多孔α-氧化铝粉末特别适合用作催化剂载体材料、绝缘材料、过滤介质和需要具有纳米级孔隙或空隙的材料的用途。所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末和淤浆特别适合用于抛光和化学机械抛光用途，这是因为本发明的α-氧化铝颗粒具有特殊的硬度，而且其平均粒度在10纳米到大约100纳米之间。另外，本发明α-氧化铝颗粒提供高的材料去除率，造成基材缺陷最小。
本发明纳米尺寸的α-氧化铝粉末适合抛光多种硬质材料，这些材料包括但不限于：蓝宝石、尖晶石、硅、刚玉和具有刚玉结构的其它材料。所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末也可与一种或多种化学添加剂结合使用，用于化学机械抛光用途(CMP)。优选用本发明纳米尺寸的α-氧化铝粉末进行CMP的基材包括在其上沉积有一种或多种金属的半导体基材。优选的金属包括沉积在二氧化硅基材上的铂、钯、钽、钨、铜、银、金。
如上讨论，本发明提供了由互连的α-氧化铝初级颗粒排列组成的纳米多孔α-氧化铝粉末，所述初级颗粒的平均粒度小于约100纳米，并排列有互穿孔隙或空隙。更佳的是，所述互连排列的α-氧化铝初级颗粒的平均粒度为约10-100纳米、约20-90纳米、约25-80纳米或约30-70纳米。本发明其它优选的纳米多孔α-氧化铝粉末包含互连的α-氧化铝初级颗粒排列，其中至少99％的α-氧化铝初级颗粒的尺寸在约10纳米的分布内。
所述互连α-氧化铝初级颗粒通常通过颈缩(necking)连接。即α-氧化铝初级颗粒在相变时尺寸增大，使相邻的颗粒熔合。在优选实施方式中，所述“颈缩”，即相邻颗粒熔合的区域占所述α-氧化铝初级颗粒横截面的大约10％-90％。
所述纳米多孔α-氧化铝粉末中多孔α-氧化铝颗粒的孔隙或空隙的大小和形状并无特别的限制。在一些如催化剂载体材料等之类的优选实施方式中，希望所述孔隙或空隙的大小足以允许一种或多种反应物或产物进出所述多孔颗粒。能够使纳米多孔α-氧化铝粉末容易地研磨或碾碎的任意孔径或空隙大小都适用于本发明纳米尺寸的α-氧化铝粉末的制备。本发明优选的纳米多孔α-氧化铝粉末包括多孔颗粒，所述多孔颗粒中孔隙或空隙的最小尺寸为约20-400纳米。更佳的是，所述孔隙或空隙的最小尺寸为约50-300纳米。特别优选的是，所述孔隙或空隙的尺寸为约100-200纳米。
为α-氧化铝的纳米多孔α-氧化铝粉末的体积百分数可根据用途变化。通常所述α-氧化铝初级颗粒占所述纳米多孔α-氧化铝粉末的1-约75体积％。更佳的是，所述α-氧化铝初级颗粒占所述纳米多孔α-氧化铝粉末的约10-75体积％或约10-50体积％。
对所述纳米多孔α-氧化铝颗粒中的空或孔隙的构造和排列并无特别的限制。尽管不希望受理论束缚，所述空隙或孔的构造、尺寸和排列通常是水溶性有机聚合物的尺寸和物理性质的函数。在一些优选实施方式中，所述互穿的孔隙或空隙排列具有柱状或管状结构。更佳的是，所述柱状或管状结构的直径为约20-250纳米或约50-150纳米。
本发明还提供了包含平均粒度小于约100纳米的α-氧化铝颗粒的纳米尺寸α-氧化铝粉末，和包含所述粉末的淤浆。通常是通过研磨、碾碎或其它方法使本发明的纳米多孔α-氧化铝粉末破碎，以释放出所述多孔α-氧化铝颗粒的初级α-氧化铝颗粒，来制备本发明的纳米尺寸的α-氧化铝粉末。更佳的是，所述互连排列的α-氧化铝初级颗粒的平均粒度为约10-100纳米、约20-90纳米、约25-80纳米或约30-70纳米。本发明其它优选的纳米多孔α-氧化铝粉末包含互连排列的α-氧化铝初级颗粒，其中至少99％的α-氧化铝初级颗粒的粒度在约10纳米的分布内。
本发明优选的淤浆包含一种或多种本发明的纳米尺寸α-氧化铝粉末。优选的纳米尺寸α-氧化铝粉末包括本文中所述的任一纳米尺寸α-氧化铝粉末。在更优选的淤浆中，纳米尺寸α-氧化铝粉末的α-氧化铝颗粒分散在含水混合物中。优选的含水混合物包含水，特别是去离子水或蒸馏水、包含一种或多种表面活性剂、有机酸或其它添加剂的水溶液。优选的添加剂在储藏或抛光条件下对α-氧化铝为化学惰性。更优选的添加剂能够抑制α-氧化铝颗粒在含水混合物中的聚集。特别优选对所述含水混合物的添加剂包括有机酸，例如乙酸、甲酸、乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、草酸和包含少于六个碳原子的其它羧酸。
本发明其它的优选淤浆包含一种或多种本发明的纳米尺寸α-氧化铝粉末。即本发明的淤浆可包含单一粒度的α-氧化铝，或者由本发明的两种或两种以上不同平均粒度的α-氧化铝粉末的复合混合物，在混和时结合形成单峰分布、双峰分布或多峰分布的粒度分布。通常优选所含单一粒度分布是α-氧化铝的淤浆。
本发明水相淤浆的pH值通常是大约2-11。在某些优选的实施方式中，淤浆需要有酸性pH或碱性pH。因此本发明更优选的水相淤浆的pH值是约为1或2到大约6，或大约8-10.5。
本发明的淤浆适合用于各种用途，包括用作抛光或CMP用途的研磨剂、用作金属催化剂的载体等。
在本发明的制造方法中，能够形成α-氧化铝的任意水溶性铝化合物都适合用作α-氧化铝母体。通常优选的原材料包括勃姆石和分子氧化铝铝母体。勃姆石的来源不是特别重要，只要勃姆石能够提供高纯度的Al(O)OH，勃姆石源包括天然存在的勃姆石和合成勃姆石。所述分子氧化铝母体可以是无机物(硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等)或有机物(铝醇盐、乙酸铝等)。勃姆石是本发明方法特别优选的原料。
在优选实施方式中，提供了一种制备纳米多孔α-氧化铝粉末的方法，该方法包括以下步骤：
提供一种无机溶胶，所述溶胶包含至少一种氧化铝母体和许多α-氧化铝晶种颗粒；
向所述无机溶胶中加入至少一种水溶性有机聚合物，形成有机-无机溶胶；
冷冻干燥所述有机-无机溶胶，从而形成固体凝胶；
在能够燃烧有机聚合物、并形成包含互连α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末的温度下，烧制所述固体凝胶。
通常希望使所述晶种颗粒基本均匀地分散在所述凝胶中，从而确保在烧制过程中有效地在凝胶中接种。
对于包括使用分子氧化铝化合物作为α-氧化铝母体的本发明的方法，任何铝的水溶性有机或无机配位的配合物或盐都适用于本发明方法。优选的分子氧化铝母体通常选自包含一种或多种阴离子的铝盐，所述阴离子选自醇盐、芳醚、羧酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐和乙酰丙酮酸盐(acetoacetonates)。特别优选的分子氧化铝母体包括铝醇盐、羧酸铝、卤化铝和硝酸铝。
由本发明方法提供或制备的优选水溶液包含水、勃姆石和/或分子铝母体和α-氧化铝晶种颗粒。当使用分子氧化铝母体时，有时所述水溶液还需要包含至少一种酸。优选的酸选自硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、甲酸、丙酸等。
在优选的水溶液中，所述α-氧化铝晶种颗粒的平均粒度小于约125纳米，或者更佳的是小于约100纳米。特别优选的晶种颗粒的平均粒度是约30-100纳米、约40-80纳米或约50-70纳米。
将晶种α-氧化铝颗粒充分地分散在水中，然后向所述晶种颗粒的水分散体中加入铝化合物。希望增加所述水分散体的接种效率。因此用相对高的晶种浓度来提高溶液的接种能力，例如，产物α-氧化铝颗粒中，源自晶种的产物α-氧化铝颗粒中的铝原子和源自分子氧化铝母体的铝原子的比例通常在约1∶3到约1∶1000之间，或者更佳的是，在约1∶6到约1∶20之间。在优选实施方式中，晶种颗粒占产物α-氧化铝粉末的大约0.1-25重量％。在特别优选的实施方式中，晶种的浓度是产物α-氧化铝的大约1-15重量％或1-10重量％。
不希望受理论的束缚，加入到氧化铝母体和晶种的水溶液中的水溶性有机聚合物的作用是在所述溶胶中产生有机材料的区域。因此，由含水混合物形成的有机-无机溶胶具有由沉淀的氧化铝母体和晶种颗粒组成的分散的区域和溶剂化有机聚合物的区域，所述含水混合物包含α-氧化铝晶种颗粒、α-氧化铝母体和水溶性有机聚合物。冷冻干燥所述有机-无机溶胶，得到干燥的凝胶，所述凝胶具有氧化铝母体与晶种颗粒的区域以及有机聚合物的区域。烧结所述干燥的凝胶时，有机聚合物发生热解，产生孔隙，并将氧化铝母体转化为α-氧化铝。
本发明考虑使用能够在低于氧化铝相变温度的温度下完全燃烧，并且能够形成有机-无机溶胶的任何水溶性有机聚合物。优选的水溶性有机聚合物选自多元醇、糖、聚环氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯，及其混合物。特别优选的水溶性有机聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇，或它们的混合物。
本发明的方法包括冷冻干燥步骤，在该步骤中所述有机-无机溶胶被很快冻结，并在减压条件下除去水和其它挥发物。溶胶通常放置在具有高表面积的容器内，以确保通过与具有低于0℃、或更佳的是低于-20℃、-30℃或-40℃环境温度的大气接触，从而快速地冷却然后冻结。
所述有机-无机溶胶冻结后，从冻结的溶胶中升华出水，从而干燥该有机-无机溶胶。为了加速干燥过程，冻结的溶胶通常放置在可以从中排出部分空气从而产生减压的容器内。适合升华的减压通常等于或小于400托、等于或小于200托、等于或小于100托或等于或小于50托。通常压力越低，水升华越快。在本发明提供的优选的冷冻干燥步骤中，暴露于减压之后，将所述冻结的溶胶加热到0℃到大约100℃之间。更佳的是，将所述冻结的溶胶加热到大约20-80℃或大约40-80℃。升华速度通常与升华容器内的压力成反比，与温度成正比。
本发明提供了一种制备纳米多孔α-氧化铝粉末和纳米尺寸的α-氧化铝粉末的新方法，该方法包括在低于约1200℃的温度下烧结母体凝胶。更佳的，所述烧制结温度为约1000-1200℃，或者更佳的是，低于约1100℃。根据分子氧化铝母体，更佳的是，在大约750-1050℃的温度下进行烧结，或者更佳的是，在大约800-1000℃。烧结通常在环境气氛，即空气下进行。但是在某些情况下，需要使用包括富氧气氛的其它气氛。
本发明的优选方法提供了由互连排列的α-氧化铝初级颗粒组成的纳米多孔α-氧化铝粉末，所述初级颗粒的平均粒度小于约100纳米，还包含互穿的孔隙或空隙排列。更佳的是，本发明的方法提供了纳米多孔α-氧化铝粉末，其中所述互连排列的初级α-氧化铝颗粒的平均粒度为约10-100纳米、约20-90纳米、约25-80纳米或约30-70纳米。本发明其它优选的方法提供了纳米多孔α-氧化铝粉末，其中至少99％的α-氧化铝初级颗粒的粒度在大约10纳米的分布内。
本发明的优选方法提供了纳米多孔α-氧化铝粉末，其中的孔隙或空隙的最小尺寸是大约20-400纳米。更佳的是，本方法提供了纳米多孔粉末，其中孔隙或空隙的最小尺寸是大约50-300纳米，或者更佳的是，大约100-200纳米。
该方法提供了纳米多孔α-氧化铝粉末，以所述纳米多孔α-氧化铝粉末的总体积为基准计，其中α-氧化铝的体积百分数可根据用途变化。通常，所述方法提供的粉末中，α-氧化铝初级颗粒占所述纳米多孔α-氧化铝粉末的1到大约75体积％。更佳的是，本发明提供的粉末中，α-氧化铝初级颗粒占所述纳米多孔α-氧化铝粉末的约10-75体积％或约10-50体积％(其中所述纳米多孔α-氧化铝粉末的体积是所述α-氧化铝初级颗粒的体积与空隙空间体积的总和)。
在特别优选的实施方式中，本发明的方法提供了包含α-氧化铝颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末，所述α-氧化铝颗粒包含互穿排列的具有柱状或管状的孔隙或空隙。较佳的是，所述柱状或管状的孔的直径为约20-250纳米，或者更佳的是，直径为约50-150纳米。
本发明还提供了一种制备包含α-氧化铝颗粒的纳米尺寸α-氧化铝粉末的方法，所述α-氧化铝颗粒的平均粒度小于约100纳米，所述方法包括以下步骤：
提供一种包含互连α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末，所述初级颗粒的平均粒度小于约100纳米，还包含孔隙或空隙的互穿排列；
使所述纳米多孔α-氧化铝破碎形成纳米尺寸的α-氧化铝粉末，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含所述纳米多孔α-氧化铝粉末的α-氧化铝初级颗粒。
虽然具有小于100纳米的初级粒度的任何纳米多孔α-氧化铝粉末都适合用于本发明的方法，但优选由本发明方法制得的纳米多孔α-氧化铝粉末。
通过碾碎、研磨或别的方法使本发明的纳米多孔α-氧化铝粉末破碎，从而制备包含所述纳米多孔粉末初级颗粒的纳米尺寸α-氧化铝粉末。使所述互连α-氧化铝初级颗粒排列破碎的任何方法都适合用于本发明的方法，可包括机械法和超声波法。通常优选机械破碎法。本发明更优选的方法包括研磨所述纳米多孔颗粒，使所述互连初级颗粒排列破碎。
用以下的实施例，进一步说明本发明，不应认为这些实施例以任意方式限制本发明。本申请中所引用的所有参考资料的内容(包括参考文献、出版的专利、公开的专利申请)引入本文作为参考。除非另外指出，本发明的实施将使用本领域技术人员知识范围以内的常规技术。文献对这些技术进行了充分的说明。
实施例1
在磨碎机内将多晶α-氧化铝粉末与去离子水(DI水)一起研磨，作为晶种。在塑料容器中，将淤浆中的47.6克氧化铝晶种(含33.55重量％固体)分散在5400克DI水中。向该溶液中加入575克硝酸(7％)，加入600克市售勃姆石粉末(Siral-1.5，Condea)。溶液剧烈搅拌2小时，从而使勃姆石完全胶溶。首先将200克聚乙烯醇(PVA，分子量11000-31000，J.T.Baker)溶于800克水中制成20重量％的PVA溶液。所述PVA溶液加入所述勃姆石溶液中，用搅拌器充分搅拌1小时。
将溶液分入几个不锈钢盘内，并一起放入冷冻干燥器室内进行冷冻干燥。首先将该溶液冷冻到-45℃，然后在真空下在60℃使其升华。所述冷冻干燥过程约需72小时。冷冻干燥后的材料是海绵状的白色材料。该粉末在箱式炉内在1190℃烧制1小时。烧结之后，粉末变得高度蓬松、多孔，在研钵中很容易研磨。根据X射线衍射和He密度测量，确定所述材料是98～100％的α-氧化铝。扫描电子显微照片显示这种材料是纳米多孔的，具有蜂巢结构。这些孔沿冷冻干燥器内冷却和加热的方向取向，推测这些孔是作为水升华的通道。所述材料截面的扫描电子显微照片显示，孔径约为150纳米。见图1和图2。BET测定显示所述材料的表面积是38.5平方米/克。
由于纳米多孔和蜂巢结构，可以用磨碎机在短时间内(6小时)将这种材料很容易地研磨成α-氧化铝的纳米尺寸颗粒。图3提供了研磨后淤浆的扫描电子显微照片。
实施例2
与实施例1相同，在磨碎机内将多晶α-氧化铝粉末与DI水一起研磨，用作后面处理的晶种。在塑料容器中，将47.6克所述氧化铝晶种(含33.55重量％固体)分散在5400克DI水中。向该溶液中加入300克硝酸(7％)和600克市售勃姆石粉末(P2K，Condea)。剧烈搅拌该溶液2小时，使勃姆石完全胶溶和分散。向所述勃姆石溶液中加入2000克聚乙烯醇溶液(PVA，分子量11000～31000，20重量％)，用搅拌器充分搅拌1小时。
将溶液分入几个不锈钢盘内，一起放入冷冻干燥器室内进行冷冻干燥。首先将该溶液冷冻到-45℃，然后在真空下在60℃使其升华。所述冷冻干燥过程约进行72小时，使其完全干燥。冷冻干燥后的材料是海绵状的白色材料。该粉末在1000℃烧制1.5小时。烧结之后，所述粉末变得高度蓬松、多孔。根据X射线衍射和He密度测量，确定所述材料为约100％的α-氧化铝。扫描电子显微照片显示这种材料是纳米多孔的，并具有蜂巢结构。按照与实施例1类似的方式，这些孔沿冷冻干燥器内冷却和加热的方向取向。柱状物的直径约为150纳米。
由于敞开的纳米多孔结构，这种烧结后的材料可以在磨碎机中用高纯度氧化铝作为介质，很容易地碾碎和研磨。根据粒径分析器分析，研磨后材料的平均颗粒D50＝90纳米。
尽管已经描述了很多本发明的实施方式，但可以在本公开发明的范围和精神之内，本发明的其它实施方式和/或对本发明的变动、组合和替换对本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (48)

1.一种制备淤浆的方法，该淤浆包含纳米尺寸的α-氧化铝粉末，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含平均粒度小于100纳米的α-氧化铝颗粒，该方法包括以下步骤：
提供无机溶胶，它包含至少一种氧化铝母体和许多α-氧化铝晶种颗粒；
向所述无机溶胶中加入至少一种水溶性有机聚合物，形成有机-无机溶胶；
冷冻干燥所述有机-无机溶胶，形成固体凝胶；
在能够燃烧所述有机聚合物、并形成包含互相连接的α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末的温度下，烧结所述固体凝胶；
碾碎、研磨、或破碎所述纳米多孔α-氧化铝粉末，形成纳米尺寸的α-氧化铝粉末，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含所述纳米多孔α-氧化铝粉末的α-氧化铝初级颗粒；以及
将所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末的α-氧化铝颗粒与水混合以形成淤浆。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝颗粒的粒度为10-100纳米。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝颗粒的粒度为20-90纳米。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝颗粒的粒度为25-80纳米。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝颗粒的粒度为30-70纳米。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水是去离子水。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淤浆还包含一种或多种添加剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加剂在储存或抛光条件下对α-氧化铝为化学惰性。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加剂在储存或抛光条件下抑制α-氧化铝颗粒的聚集。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淤浆的pH值为2-11。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淤浆的pH值为1-6。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淤浆的pH值为8-10.5。
13.一种制备纳米多孔α-氧化铝粉末的方法，该方法包括以下步骤：
提供无机溶胶，它包含至少一种氧化铝母体和许多α-氧化铝晶种颗粒；
向所述无机溶胶中加入至少一种水溶性有机聚合物，形成有机-无机溶胶；
冷冻干燥所述有机-无机溶胶，形成固体凝胶；
在能够燃烧所述有机聚合物、并形成包含互连α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末的温度下，烧结所述固体凝胶。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化铝母体是勃姆石。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化铝母体是分子铝化合物。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化铝母体选自铝盐，所述铝盐中包含一种或多种选自醇盐、芳醚、羧酸盐、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐和乙酰丙酮酸盐的阴离子。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝晶种颗粒均匀地分散在所述固体凝胶中。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述冷冻干燥步骤包括：
将所述有机-无机溶胶冷冻到等于或低于0℃的温度下；
在减压下，在0℃到80℃的温度下，使所述冻结的溶胶中的水升华。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述冷冻干燥步骤包括：
将所述有机-无机溶胶冷冻到等于或低于-20℃的温度下；
在20℃到80℃的温度和等于或小于200托的压力下，使所述冻结的溶胶中的水升华。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述冷冻干燥步骤包括：
将所述有机-无机溶胶冷冻到等于或低于-30℃的温度下；
在40℃到80℃的温度和等于或小于50托的压力下，使所述冻结的溶胶中的水升华。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烧结在低于1200℃的温度下进行。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烧结在低于1100℃的温度下进行。
23.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烧结在750-1050℃的温度下进行。
24.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烧结在800-1000℃的温度下进行。
25.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝晶种颗粒的平均粒度小于125纳米。
26.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝初级颗粒的粒度为10-100纳米。
27.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝初级颗粒的粒度为20-90纳米。
28.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝初级颗粒的粒度为25-80纳米。
29.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述α-氧化铝初级颗粒的粒度为30-70纳米。
30.如权利要求13所述的方法，其特征在于，至少99％的所述α-氧化铝初级颗粒的粒度在10纳米的分布内。
31.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述孔隙或空隙的最小尺寸为20-400纳米。
32.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述孔隙或空隙的最小尺寸为50-300纳米。
33.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述孔隙或空隙的最小尺寸为100-200纳米。
34.如权利要求13所述的方法，其特征在于，10-75体积％的粉末是α-氧化铝。
35.如权利要求13所述的方法，其特征在于，10-50体积％的粉末是α-氧化铝。
36.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述互穿的孔隙或空隙排列具有柱状或管状结构。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述柱状或管状结构的直径为20-250纳米。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述柱状或管状结构的直径为50-150纳米。
39.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述互连α-氧化铝初级颗粒通过颈缩连接。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述颈缩的横截面占所述α-氧化铝初级颗粒横截面的10-90％。
41.如权利要求13所述的方法，其特征在于，制备的所述纳米多孔α-氧化铝包含0.1-25重量％的α-氧化铝晶种颗粒。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，制备的所述纳米多孔α-氧化铝包含1-15重量％的α-氧化铝晶种颗粒。
43.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述水溶性有机聚合物选自多元醇、糖、聚环氧烷、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述水溶性有机聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇或其混合物。
45.一种制造包含平均粒度小于100纳米的α-氧化铝颗粒的纳米尺寸α-氧化铝粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含平均粒度小于100纳米并具有互穿的孔隙或空隙排列的互连α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末；以及
使所述纳米多孔α-氧化铝粉末破碎形成纳米尺寸的α-氧化铝粉末，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含所述纳米多孔α-氧化铝粉末的α-氧化铝初级颗粒。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，通过研磨使所述纳米多孔α-氧化铝粉末粉碎，形成所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末。
47.一种制造包含平均粒度小于100纳米的α-氧化铝颗粒的纳米尺寸α-氧化铝粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
提供无机溶胶，它包含至少一种氧化铝母体和许多α-氧化铝晶种颗粒；
向所述无机溶胶中加入至少一种水溶性有机聚合物，形成有机-无机溶胶；
冷冻干燥所述有机-无机溶胶，形成固体凝胶；
在能够燃烧所述有机聚合物、并形成包含互连α-氧化铝初级颗粒的纳米多孔α-氧化铝粉末的温度下，烧结所述固体凝胶；
使所述纳米多孔α-氧化铝粉末破碎形成纳米尺寸的α-氧化铝粉末，所述纳米尺寸的α-氧化铝粉末包含所述纳米多孔α-氧化铝粉末的α-氧化铝初级颗粒。
48.一种制造纳米尺寸α-氧化铝粉末的方法，所述方法包括：使通过权利要求13-44中任一项所述的方法形成的纳米多孔α-氧化铝粉末粉碎，形成包含所述纳米多孔α-氧化铝粉末的α-氧化铝初级颗粒的纳米尺寸的α-氧化铝粉末。
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