CN1844473A - 一种制备粒径可控铜、银等超细金属粉体的电解乳化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备粒径可控超细金属粉体的新方法一电解乳化方法。利用本方法可以制备出从几十纳米到微米级一系列粒径可控、分散性好的超细金属粉体，该工艺方法具有工艺设备简单、生产成本低、对环境无污染、产量大、产效高以及成品粉末耐储运、便于保管、使用环境要求低等优点，适于工业化生产。该方法具备以下特征将，首先利用“电磁搅拌超声混液箱”制备出电化学反应的乳状前驱液；其次，乳化前驱液注入“超细粉体制备工作站”的各电解槽中，以目标粉体金属材料为阳极，网状极片为阴极，用电解质阴离子对应的酸调节溶液pH值，在外加电场作用下，牺牲阳极进行电沉积，使生成的粉术松散的附着在阴极表面；最后粉体脱附、清洗、脱水、真空干燥、粉体封装。利用本发明方法可生产出超细铜、银、锌、铁、镍等种类的超细金属粉体材料，现在已初步实现工业扩试。

Description

一种制备粒径可控铜、银等超细金属粉体的 电解乳化方法

本发明涉及一种制备粒径可控超细金属粉体的工艺方法——电解乳化法，利用此工艺方法可以制备出超细铜、银、锌、铁、镍等种类的超细金属粉体材料。

超细金属粉体材料由于其极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，以及其本身具有的表面效应、体积效应、小尺寸效应和宏观隧道效应等，使其与粗晶材料相比，在催化、光学、力学、磁性等方面具有许多特异的性能，被誉为“21世纪最有前途的材料”，在化学、电子、冶金、宇航、生物和医学等领域已展现出广阔的应用前景。

近十几年来，发展了多种制备纳米粒子的物理方法和化学方法。利用真空冷凝法、气相沉积法和水热合成法可以得到纯度较高的纳米粒子，但是制备工艺相对复杂且所需的设备均比较昂贵。目前，应用较广泛的方法是微乳液法，以制备纳米银粉为例，其工艺特点为：采用十二烷基硫酸钠为表面活性剂，正己醇为助剂，油相为环己烷或甲苯，用水合阱还原AgNO₃，搅拌充分后得到稳定银粒子悬浮液，加入十二硫醇，静置后超速离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤，最后常温真空干燥，即可得黑色纳米银粒子粉末。该工艺方法存在以下缺点：1.生产成本高；2.粉体粒径分布较广；3.工艺过程比较复杂；4.采用剧毒化学试剂-水合阱，对人体和环境造成极大伤害。其缺点由以下原因引起，微乳液法制备纳米粉体由于需用大量的表面活性剂和醇类，且不易回收，从而造成粉体生产成本的大幅提高。从制备原理方面来说，微乳液法制备纳米粉体的原理主要靠微乳颗粒的碰撞进行物质交换，促使反应的发生和进行，从而制备出纳米粉体，可见此法存在的最大缺陷是微乳颗粒的碰撞存在几率问题，对纳米颗粒的均匀性会产生不可避免的负面影响。环保方面，剧毒试剂-水合阱的引入，对人体和自然环境均会带来一定危害。以上即为微乳液法制备纳米粉体方法存在的主要缺陷。

为了克服现有的微乳液法制备纳米粉体存在的不足，本发明提供了一种制备超细粉体材料的新方法——电解乳化法。本发明方法的特点是：以电化学理论为基础，结合乳化液特性，实现粒径可控超细粉体的制备，采用本工艺方法可以制备出粒径从100nm以下到微米级的系列超细金属粉体。

与传统的纳米晶体材料制备相比，本工艺方法具有以下优点：1.超细粉体的粒径可控，从纳米级到微米级粉体均可获得，粒度比较均匀；2.分散性好，基本解决了化学湿法制备超细粉体普遍存在的团聚问题，获得分散性非常好的超细粉体；3.工艺设备简单、生产成本低，设备所需元件易于购买和安装；4.电解液可循环使用、对环境无污染；5.产量大，产效高，适于工业化生产；6.成品粉末耐储运，便于保管，使用环境要求低。

其优点的存在缘于以下原因，电化学方法因其自身特点，如可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃等，为制备粒径可控的超细微粒提供了一种方便可行的实验方法。制粉过程中，通过牺牲阳极产生阳离子，在电场和热力场的共同作用下，将生成的阳离子输运到阴极，进行电化学还原反应，制备出超细金属粉体。可见，本发明方法制备过程中所需的金属阳离子由金属阳极提供，而非纯化学药品的消耗，生产成本大幅降低；电解槽中引入的化学试剂品种少，电解液为酸性环境，可减少成品粉末的杂质及氧化物的含量；酸性电解液可以循环利用，不但节约了生产成本，而且对自然环境不会带来不良影响；本发明的关键在于金属电沉积过程中乳化液的引入，利用乳化液的热力学不稳定性，为了降低系统内自由能，乳化液会发生沉降、絮凝和聚结，在粉末的形核、结晶过程中，在金属晶核表面形成半导体包覆层，有效阻止了金属粉体因持续电解而发生的继续长大和团聚，从本质上解决了纯电化学法制备金属粉末的团聚及粉体粒径过火的问题；同时利用乳化液的这种特性对生成的超细粉体进行原位包覆，在成品超细粉体表面形成有机薄层，阻止由于超细粉体与外界空气接触而发生变质，从而降低了超细粉体的使用要求，为其广泛应用创造了良好的条件。

本发明的实施方案是基于本发明人的理论与试验研究结果。此工艺方法包括三个基本过程：1乳化液的制备；2金属电沉积；3粉体收集。第1步，主要利用超声波产生的超声空化作用，使分散相-有机油脂以小液滴的形式溶解于连续相(电解液)中，制备出电化学反应的乳状前驱液。第2步，结合乳化液特性，利用电化学原理，在外加电场作用下，牺牲阳极，使生成的粉末松散的附着在阴极表面。第3步为后续工艺步骤，主要包括粉体的漂洗、干燥和封装。

以下结合附图具体说明本发明的实施方式。

与其他化学制备方法相比，本发明将电化学沉积与乳化液法有机的融合在一起。制备具体过程由图1工艺流程图表示。

首先制备电解乳化前驱液。我们采用“电磁搅拌超声混液箱”进行乳化液的制备，其结构示意图见图2。根据热力学理论，乳化液不能自发形成，需要由外界提供能量促成油/水系变成乳化液。本发明制备乳化液的方法主要为超声分散法，利用超声波产生的空化作用，使有机油脂和去离子水充分混合，产生乳化小液滴，在电磁搅拌作用下，使生成的小液滴均匀的分布在溶液中，制备成O/W型乳化液，从而获得液滴分布均匀的电解乳化前驱液。

乳化液制备完成并调节溶液的pH值后，再进行电解制粉。

图3为“超细粉体制备工作站”结构示意图。从图中可见，本设备主要由极片升降机构、极片夹持机构、电解槽和小车滑动机构组成。极片升降机构采用传动杆软升降系统，本部分主要包括传动杆、传动轴承和升降带，依靠传动杆转动，利用软性升降带在传动杆上的缠绕/解绕原理来实现极片的升降。电解槽采用玻璃制品，便于进行试验过程观察。小车滑动机构用来实现极片与电解槽的相对位置移动，使粉体收集、极片清洗操作简便，它主要由可滚动小车和限位滑道组成。

“超细粉体制备工作站”包含五组电解槽，各电解槽间极片以串连方式连接。这样可以保证每个阴极拥有相近的净电流输入，从而在保证各电解槽制备的粉体质量相近的前提下，提高整套设备的产粉率，因此，本发明方法提供的设备为大规模工业设备的雏形，为本工艺方法实现工业化推广打下良好基础。制粉过程中，将乳化前驱液注入各电解槽中，以目标粉体金属材料为阳极，相应金属网状极片为阴极，采用极片固定装置将阴、阳极片固定在极片升降横梁上，在外加电场作用下，牺牲阳极，使生成的粉末松散的附着在阴极表面。

本发明后续工艺操作还包括以下步骤。将吸附在阴极表面的粉体进行脱附处理，去离子水清洗粉体可减少吸附在粉体表面的电解质的含量，无水乙醇脱水。由于本发明方法在粉体制备过程中运用了粉体原位包覆技术，可有效的避免粉体硬团聚的发生，因此可采用简单的真空干燥方式对粉体进行干燥处理。最后粉体收集，封装。

以下是本发明方法的实施案例：

实例一.电解乳化法制备粒径可控超细铜粉。

称取无水硫酸铜160g，溶入10L去离子水中，配制成浓度为0.1mol·L^-1的硫酸铜溶液，注入“电磁搅拌超声混液箱”中，打开电磁搅拌器，在室温下搅拌10min，使无水硫酸铜完全溶于水中；滴加7mL有机油脂，导入频率为60％，功率为260W超声波，对溶液超声4min，使有机油脂充分溶于去离子水中，形成乳化液。利用“超细粉体制备工作站”制粉。将制备乳化前驱液平均注入五个电解槽中，用硫酸调节各电解槽的pH值均为2.0，以纯铜(99.9％)为阳极，网状镍基极片为阴极，固定好阴阳极片，接通设备外置电源，在电流强度为10A，电流密度约0.1A·cm^-2的条件下电解15min，停止电解，可见有大量粉体松散的吸附在阴极表面。将吸附在阴极表面的粉末置于乙醇(工业级)中脱附，用去离子水冲洗两次，无水乙醇脱水，放入ZK-82BB型电热真空干燥箱进行80℃/60min干燥处理，收集，粉体封装。

图4为超细铜粉制备过程粉体平均粒径随电流密度变化曲线示意图。图中表明，随着电流密度增大，超细铜粉的粒径有逐渐减小的趋势，在电流密度分别为0.05A·cm^-2、0.06A·cm^-2、0.09A·cm^-2和0.15A·cm^-2时分别可制备出平均粒径为650±50nm、450±50nm、200±50nm、100nm以下的超细铜粉。图5a、图5b、图5c、图5d分别为利用本发明方法在不同电流密度条件下制备的超细铜粉的SEM/TEM照片，从照片可见，制备的超细铜粉基本呈球形，分散性较好。

实例二.电解乳化法制备粒径可控超细银粉。

称取硝酸银17g，溶入10L去离子水中，配制成0.01mol·L^-1的硝酸银溶液，滴加7mL有机油脂，在“电磁搅拌超声混液箱”中，制备出乳化液。将制备的乳化前驱液分别注入“超细粉体制备工作站”中的五个电解槽，用硝酸调节各电解槽的pH值均为3.0，以纯银为阳极，铂金为阴极，接通设备外置电源，在电流强度为0.5A，电流密度约0.15A·cm^-2的条件下电解15min，停止电解，可见有大量粉体吸附在阴极表面。将生成的粉末置于乙醇(工业级)中脱附，去离子水冲洗两次，无水乙醇脱水，放入ZK-82B B型电热真空干燥箱进行80℃/60min干燥处理，收集，粉体封装。

图6为利用本工艺方法制备的超细银粉的SEM照片，制备的超细银粉基本呈球形，分散性较好。

实例三.电解乳化法制备粒径可控超细锌粉。

称取氯化锌100g，溶入10L去离子水中，配制成0.1mol·L^-1的氯化锌溶液，滴加6mL有机油脂，在“电磁搅拌超声混液箱”中，制备出乳化液。利用“超细粉体制备工作站”进行制粉，用盐酸调节各电解槽的pH值均为3.0，以纯锌为阳极，网状镍基极片为阴极，施加外电场，在电流强度为20A，电流密度约0.2A·cm^-2的条件下电解15min，停止电解，可见有大量粉体吸附在阴极表面。将吸附在阴极表面的粉末置于乙醇(工业级)中脱附，去离子水冲洗两次，无水乙醇脱水，放入ZK-82BB型电热真空干燥箱进行80℃/60min干燥处理，收集，粉体封装。

图7为利用本发明方法制备的超细锌粉的SEM照片，由照片可见，制备的超细锌粉基本呈球形，分散性好。

以下是本发明方法的相关附图：

图1为本发明的工艺流程图

图2为“电磁搅拌超声混液箱”结构示意图

图3为“超细粉体制备工作站”结构示意图

图4为超细粉体平均粒径随电流密度变化曲线

图5(a)为当电流密度为0.15A·cm^-2时超细铜粉的TEM/SEM照片

图5(b)为当电流密度为0.09A·cm^-2时超细铜粉的TEM/SEM照片

图5(c)为当电流密度为0.06A·cm^-2时超细铜粉的TEM/SEM照片

图5(d)为当电流密度为0.05A·cm^-2时超细铜粉的TEM/SEM照片

图6为超细银粉SEM照片

图7为超细锌粉的SEM照片

Claims (7)

1.制备粒径可控铜、银等超细金属粉体的电解乳化方法，其基本特征如下：

(a)超声引入制备乳化液；本步主要利用“电磁搅拌超声混液箱”进行乳化液的制备。将一定浓度的电解质溶液注入混液箱中，加入一定量的有机油脂，引入一定功率和时间的超声波，利用其产生的超声空化作用，超声一定时间，使分散相(有机油脂)以小液滴的形式溶解于连续相(电解质溶液)中，制备出电化学反应的乳状前驱液。

(b)制粉过程中，将乳化前驱液注入“超细粉体制备工作站”的各电解槽中，以目标粉体金属材料为阳极，网状极片为阴极，采用极片固定装置将阴、阳极片固定在极片架上，用电解质阴离子对应的酸调节溶液pH值，结合乳化液的特性，利用电化学原理，在外加电场作用下，牺牲阳极进行电沉积，使生成的粉末松散的附着在阴极表面。

(c)后续工艺操作还包括以下步骤。以连续方式对制备的粉体材料进行乙醇脱附、清洗、脱水、真空干燥、粉体封装。

2.权利要求1所述方法，其基本特征在于采用有机油脂制备得到乳化液，金属电化学沉积过程必须在乳化电解液中进行，最终才能获得松散的超细铜、银、锌、铁、镍等金属粉体。

3.权利要求1所述方法，其基本特征在于超细粉体在制备过程中实现了粉体的原位包覆，最终获得的超细粉体表面具有一层有机薄膜，利于粉体的存放和使用。

4.权利要求1所述方法，电解前驱液的制备，其特征在于是利用采用“电磁搅拌超声混液箱”进行制备，溶液双方为电解质水溶液和有机油脂，电解液浓度范围为0.01mol·L^-1-1.0mol·L^-1，以0.1mol·L^-1-0.5mol·L^-1为优；有机油脂用量范围为每10L溶液用5.0-10.0mL；超声波频率为60％、功率为200W-300W，超声同时启动电磁搅拌，制备出液滴分布均匀的O/W型电解乳化前驱液。

5.权利要求1所述方法，利用“超细粉体制备工作站”进行粉体制备，其特征在于：电沉积溶液pH值范围为1-6；电解环境采用乳化液环境；电解时根据阴极面积输入0.5-20A的直流电流，电流密度控制在0.01A·cm^-2-0.20A·cm^-2范围内，阴极面积为：80-150cm²，阴极形状以网状为优；同电解槽中的阴、阳极正对放置，间距在1-4cm范围内，取阴阳极表面积比为2∶1。

6.权利要求5所述方法，其特征在于：粉体沉积方式是生成的超细金属粉体松散的吸附在阴极表面，然后将粉体和阴极置入无水乙醇中，使生成的粉体脱离阴极；粉体干燥前必须用乙醇脱水处理，加速粉体的干燥，减小粉体硬团聚发生的几率。

7.权利要求5所述方法，其特征在于粉体制备设备利用“超细粉体制备工作站”，包括3-10个电解槽，同时可以制备超细粉体，不同电解槽阴、阳极片间采用串连方式，其基本特征为各极片可以获得相近的输入电流；各电解槽内所有阴阳极片均固定在极片架上，随着极片架进行垂直升降运动，极片升降系统由连接极片架和滚动轴的软性带传动。

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