CN1800027A

CN1800027A - 一种磁性过渡金属氧化物纳米颗粒液相生长过程中颗粒粒径的控制方法

Info

Publication number: CN1800027A
Application number: CN 200610011277
Authority: CN
Inventors: 潘礼庆; 王志远; 刘清波; 秦良强; 赵雪丹; 邱红梅; 徐美; 李文军; 侯志坚; 吴平; 邱宏; 罗胜
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2026-01-25
Also published as: CN100457633C

Abstract

本发明提供了一种采用液相法生长铁磁性金属纳米颗粒过程中控制颗粒粒径的方法，属于磁性纳米材料技术领域。工艺步骤为：采用液相法，将反应物分成A、B两部分，A置于反应区，而与A不互溶的溶液E置于非反应区，反应区与非反应区将自动分层。在水平施加交变电场和垂直施加静电场和梯度磁场后，加入B开始生成磁性纳米颗粒，其在交变电场作用下振荡，由于垂直方向上方向相反的库仑力和磁力作用，颗粒粒径小时被束缚在反应区中，当粒径超过临界尺度时，磁力吸引颗粒迅速脱离反应区进入非反应区，从而达到控制颗粒粒径的目的。本发明方法的优点是：可以精确地控制磁性纳米颗粒的粒径；适合在科学研究和工业生产中精确控制磁性纳米颗粒粒径的大小。

Description

一种磁性过渡金属氧化物纳米颗粒液相生长过程中颗粒粒径的控制方法

技术领域

本发明属于磁性纳米材料技术领域，特别是提供了一种磁性过渡金属氧化物纳米颗粒液相生长过程中颗粒粒径的控制方法。涉及液相中纳米颗粒的形核与生长，以及通过电磁力来控制颗粒的生长过程，实现单分散、均匀、大小相同的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒生长。

背景技术

纳米材料是指尺度在纳米长度范围且处于孤立原子和块体之间的介观体系。当颗粒体尺度降低到纳米尺寸时，形成的纳米结构材料因其表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，与块体材料相比，表现出特殊的光、电、磁现象、非线性现象以及在高温下仍具有高强、高韧、优良稳定性等特性，已经在硬磁材料、光电子、光电池、光催化剂、微电子、传感器和探测器等方面展现出极大的应用潜力。纳米材料的研究与发展涉及到三个关键方面：组装与合成、性能表征、应用开发。纳米组装材料，特别是通过自组装形成纳米颗粒超晶格，对纳米颗粒的形状、大小的要求极高，获得单分散、形状大小一致的纳米颗粒，就成为研究其组装体的结构和性能的重要前提。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性过渡金属氧化物纳米颗粒液相生长过程中颗粒粒径的控制方法，实现了精确地控制磁性纳米颗粒的粒径。

本发明的控制工艺步骤为：

1、步骤一，准备反应物：用于生成所需磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的化学沉淀法可以表达成：A+B＝C+D，其中A、B为反应物，C、D为产物，C为所需要制备的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒，D为生成的盐或水。反应物A须能溶于液体溶剂，并制备成溶液备用；反应物B溶于液体溶剂，或研磨成粉末备用。

本发明所述的反应物A和反应物B分别为：铁、钴、镍及其以铁、钴、镍为基的合金的金属盐中的一种，金属盐包括：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硫化物等；或铁、钴、镍及其以铁、钴、镍为基的合金的氧化物中的一种，或者碱类作为沉淀剂，如氢氧化钠、柠酸纳、氨水、醋酸钠等。

本发明所述的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒指颗粒尺寸在0.1nm-1000nm之间的磁性过渡金属氧化物，磁性过渡金属氧化物包括：铁、钴、镍及其以铁、钴、镍为基的合金的磁性氧化物。

2、步骤二，实现反应区和非反应区的分层：选择一种溶液E，它与含反应物A的溶液互不相溶、无相互反应。根据溶液E与含反应物A的溶液的密度的不同，可以采用如下两种方式之一加入到反应容器内：

方式i)将密度相对大的溶液先加入到反应容器内，然后将与之不互溶且密度相对小的另一种溶液加入到密度大的溶液上面，形成分层；

方式ii)将密度相对小的溶液先加入到反应容器内，然后将与之不互溶且密度相对大的另一种溶液利用导管加入到密度小的溶液下面，形成分层。

本发明所述的溶液E为：化学稳定的、与反应区溶液不互溶、不反应的溶液，包括油类，如矿物油、植物油、煤油、汽油等；或有机醇类、酮类、醚类、油脂类，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等；或水溶液。

溶液E称为非反应区5，而含反应物A的溶液称为反应区6。若溶液E的密度大于含反应物A的溶液的密度，则反应区6在上，非反应区5在下，反之，则反应区6在下，非反应区5在上。反应区6是指纳米颗粒形核、生长的液相化学反应区域；非反应区5的作用是阻止磁性纳米颗粒进一步长大，并储存那些从反应区被磁力吸引过来的磁性纳米颗粒。

3、在准备好分层的反应区6和非反应区5之后，在水平方向上施加交变电场和在垂直方向上施加静电场和梯度磁场，施加次序没有先后之分。水平方向上施加的交变电场，其作用是促使经化学反应生成的磁性纳米颗粒离化，并在交变电场作用下来回振荡以保持均匀生长，交变电场是由施加在电极1和电极2上频率从5赫兹到1万赫兹、电压从0伏到10千伏范围的交流电产生；垂直方向上施加的静电场和梯度磁场，其作用是在磁性纳米颗粒离子上产生方向相反的静电库仑力和磁力(磁力方向由反应区指向非反应区)，静电场由施加在电极3和电极4之间的电压在0.1伏到10千伏范围的直流电9产生；梯度磁场10的大小从0.1特斯拉/米到1000特斯拉/米。电极3和电极4是网状电极，磁性纳米颗粒可以穿过电极从反应区6到达非反应区5。

4、在完成上述步骤后，反应物B开始加入到反应区6中，化学反应正式开始，并逐渐生成所需的磁性纳米颗粒和其它产物，随着反应时间的加长，磁性纳米颗粒的粒径逐渐长大，其在水平方向交变电场的作用下，离化并来回振荡；同时磁性纳米颗粒在垂直方向上受到静电场和梯度磁场的作用，静电库仑力的大小正比于静电场和磁性纳米颗粒所带电荷的大小，在生长过程中若保持静电场不变，则纳米颗粒所受库仑力不变；而磁性纳米颗粒受到的磁力由外加的梯度磁场10产生，磁力大小正比于磁性纳米颗粒的磁矩和梯度磁场的大小，而磁性纳米颗粒磁矩在饱和场中正比于磁性原子的数目，因而在静电场和梯度磁场不变的情况下，静电力和磁力的平衡点由磁性纳米颗粒的粒径(临界尺度)决定。由于刚开始，颗粒粒径小，所含磁性原子少，所以磁力小于库仑力，磁性纳米颗粒被库仑力束缚在反应区6中继续长大，当磁性纳米颗粒粒径达到临界尺度时，磁力与库仑力达到平衡，随着进一步反应，磁性纳米颗粒进一步长大，此时，磁力大于库仑力，磁性纳米颗粒在磁力作用下迅速脱离反应区6，进入非反应区5，进入非反应区5后，该磁性纳米颗粒不再长大，从而达到控制磁性纳米颗粒粒径的目的。

5、在液相法生长磁性纳米颗粒的过程中同时完成对磁性纳米颗粒的离化、振荡以及精确筛选，达到精确控制磁性过渡金属氧化物纳米颗粒粒径大小的目的，能用于生长粒径范围在0.1-1000纳米的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒。

本发明的优点在于：在液相法合成磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的过程中使颗粒在生长中往返振荡，有利于均匀生长；并通过静电力与磁力之间的平衡，精确地控制磁性颗粒的粒径；适合在科学研究和工业生产中精确控制磁性纳米颗粒粒径的大小。

附图说明

图1是本发明的实验方法和实验装置示意图，平板电极1，平板电极2，网状电极3，网状电极4，非反应区5，反应区6，交流电8，直流电9，梯度磁场10。

图2是本发明实施例中磁性四氧化三铁纳米颗粒在生长过程中水平方向和垂直方向的受力示意图。

图3是本发明实施例1中制备的四氧化三铁纳米颗粒的透射电子显微镜像和电子衍射图。

具体实施方式

实施例1

四氧化三铁纳米颗粒制备

1.制备前准备

在方型容器中两侧垂直相向放置一组平板电极，容器底层加入预先准备好的、经过充分搅拌的、溶于蒸馏水的1mol的Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.5mol的FeSO₄·7H₂O混合溶液。上层加入煤油，下层是反应区；上网状电极放置在反应区与非反应区的分界面处，下网状电极放置在下层反应区的下表面(与图1相同)。另外将4mol的NH₃·H₂O，充分搅拌后备用。

2.均匀大小的磁性四氧化三铁纳米颗粒制备过程

在上下网状电极之间施加20伏直流电压，磁性纳米离子受到的静电力垂直向下；在平板电极之间施加50赫兹200伏交流电压；在垂直方向施加梯度磁场50特斯拉/米，梯度场方向向上；将准备好的NH₃·H₂O溶液缓慢地加入下层反应区，随着不断地加入NH₃·H₂O溶液，逐渐生成Fe₃O₄，反应过程如下：

.

生成的Fe₃O₄分子，在交变电场作用下往返振荡，逐渐形核、生长，由于垂直方向静电力作用，四氧化三铁纳米颗粒被限制在反应区域内，当静电力与磁力平衡后，进一步长大的四氧化三铁纳米颗粒在磁力作用下迅速脱离反应区，进入油层(非反应区)，生长过程停止，未达到临界粒径的四氧化三铁纳米颗粒继续长大，直至被磁力吸引脱离反应区为止。反应结束后，将混在煤油中磁性四氧化三铁纳米颗粒从油中分离出来，使用无水乙醇、去离子水、丙酮反复清洗后，置于无水乙醇中，加入少量表面活性剂，然后放在氮气气氛中保存。

实施例2

Zn_0.4Fe_2.6O₄纳米颗粒制备

1.制备前准备

在方型容器中两侧垂直相向放置一组平板电极，容器底层加入预先准备好的、经过充分搅拌的、溶于去离子水的0.25mol Fe₂(SO₄)₃+0.15mol FeSO₄+0.1molZnSO₄混合溶液。下层是反应区，上层加入煤油，是非反应区；上网状电极放置在反应区与非反应区的分界面处，下网状电极放置在下层反应区的下表面(与图1相同)。另外将5mol的NaOH溶于去离子水中，充分搅拌后备用。

2.均匀大小的磁性Zn_0.4Fe_2.6O₄纳米颗粒制备过程

在上下网状电极之间施加80伏直流电压，磁性纳米离子受到的静电力垂直向下；在平板电极之间施加100赫兹100伏交流电压；在垂直方向施加梯度磁场50特斯拉/米，梯度场方向向上；将准备好的NaOH溶液缓慢地加入下层反应区，随着不断地加入NaOH溶液，逐渐生成Zn_0.4Fe_2.6O₄，反应过程如下：

.

生成的Zn_0.4Fe_2.6O₄分子，在交变电场作用下往返振荡，逐渐形核、生长，由于垂直方向静电力作用，Zn_0.4Fe_2.6O₄纳米颗粒被限制在反应区域内，当静电力与磁力平衡后，进一步长大的Zn_0.4Fe_2.6O₄纳米颗粒在磁力作用下迅速脱离反应区，进入油层(非反应区)，生长过程停止，未达到临界粒径的Zn_0.4Fe_2.6O₄纳米颗粒继续长大，直至被磁力吸引脱离反应区为止。反应结束后，将混在煤油中磁性Zn_0.4Fe_2.6O₄纳米颗粒从油中分离出来，使用无水乙醇、去离子水、丙酮反复清洗后，置于无水乙醇中，加入少量表面活性剂，然后放在氮气气氛中保存。

Claims

1、一种磁性过渡金属氧化物纳米颗粒液相生长过程中颗粒粒径的控制方法，其特征在于：控制的工艺步骤为：

a、准备反应物：用于生成所需磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的化学沉淀法表达成：A+B＝C+D，其中A、B为反应物，C、D为产物，C为所需要制备的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒，D为生成的盐或水；反应物A须能溶于液体溶剂，并制备成溶液备用；反应物B溶于液体溶剂，或研磨成粉末备用；所述的反应物A和反应物B分别为：铁、钴、镍及其以铁、钴、镍为基的合金的金属盐中的一种，金属盐包括：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硫化物；或铁、钴、镍及其以铁、钴、镍为基的合金的氧化物中的一种，或者碱类作为沉淀剂，包括氢氧化钠、柠酸纳、氨水、醋酸钠。

b、实现反应区和非反应区的分层：选择一种溶液E，它与含反应物A的溶液互不相溶、无相互反应；根据溶液E与含反应物A的溶液的密度的不同，采用如下两种方式之一加入到反应容器内：将密度相对大的溶液先加入到反应容器内，然后将与之不互溶且密度相对小的另一种溶液加入到密度大的溶液上面，形成分层；或将密度相对小的溶液先加入到反应容器内，然后将与之不互溶且密度相对大的另一种溶液利用导管加入到密度小的溶液下面，形成分层；溶液E为非反应区(5)，而含反应物A的溶液为反应区(6)；若溶液E的密度大于含反应物A的溶液的密度，则反应区(6)在上，非反应区(5)在下，反之，则反应区(6)在下，非反应区(5)在上；所述的溶液E为：化学稳定的、与反应区溶液不互溶、不反应的溶液，包括：矿物油、植物油、煤油、汽油；或有机醇类、酮类、醚类、油脂类，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚；或水溶液；

c、在准备好分层的反应区(6)和非反应区(5)之后，在水平方向上施加交变电场和在垂直方向上施加静电场和梯度磁场，施加次序没有先后之分；水平方向上施加的交变电场，其作用是促使经化学反应生成的磁性纳米颗粒离化，并在交变电场作用下来回振荡以保持均匀生长；垂直方向上施加的静电场和梯度磁场，其作用是在磁性纳米颗粒离子上产生方向相反的静电库仑力和磁力，磁力方向由反应区指向非反应区；电极(3)和电极(4)是网状电极，磁性纳米颗粒可以穿过电极从反应区(6)到达非反应区(5)；

d、在完成上述步骤后，反应物B开始加入到反应区(6)中，化学反应正式开始，并逐渐生成所需的磁性纳米颗粒和其它产物，随着反应时间的加长，磁性纳米颗粒的粒径逐渐长大，其在水平方向交变电场的作用下，离化并来回振荡；同时磁性纳米颗粒在垂直方向上受到静电场和梯度磁场的作用，静电库仑力的大小正比于静电场和磁性纳米颗粒所带电荷的大小，在生长过程中若保持静电场不变，则纳米颗粒所受库仑力不变；而磁性纳米颗粒受到的磁力由外加的梯度磁场(10)产生，磁力大小正比于磁性纳米颗粒的磁矩和梯度磁场的大小，而磁性纳米颗粒磁矩在饱和场中正比于磁性原子的数目，因而在静电场和梯度磁场不变的情况下，静电力和磁力的平衡点由磁性纳米颗粒的粒径决定；刚开始，颗粒粒径小，磁性原子少，磁力小于库仑力，磁性纳米颗粒被库仑力束缚在反应区(6)中继续长大，当磁性纳米颗粒粒径达到临界尺度时，磁力与库仑力达到平衡，随着进一步反应，磁性纳米颗粒进一步长大，此时，磁力大于库仑力，磁性纳米颗粒在磁力作用下迅速脱离反应区(6)，进入非反应区(5)，进入非反应区(5)后，该磁性纳米颗粒不再长大，从而达到控制磁性纳米颗粒粒径的目的。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒指颗粒尺寸在0.1nm-1000nm之间的磁性过渡金属氧化物，磁性过渡金属氧化物包括：铁、钴、镍及其以铁、钴、镍为基的合金的磁性氧化物。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在液相法生长磁性纳米颗粒的同时完成对磁性纳米颗粒的离化、振荡以及精确筛选，达到精确控制铁磁性金属纳米颗粒粒径大小的目的，能用于生长粒径范围在0.1-1000纳米的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用反应区(6)和非反应区(5)的分层，达到对纳米颗粒粒径的控制；反应区(6)是指纳米颗粒形核、生长的液相化学反应区域；非反应区(5)的作用是阻止磁性纳米颗粒进一步长大，并储存那些从反应区被磁力吸引过来的磁性纳米颗粒。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水平方向交变电场，其作用是促使经化学反应生成的磁性纳米颗粒离化，并在其作用下来回振荡以保持均匀生长，交变电场是由施加在电极(1)和电极(2)上频率从5赫兹到1万赫兹、电压从0伏到10千伏范围的交流电产生。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的垂直方向静电场和梯度磁场，其作用是在磁性纳米颗粒离子上产生方向相反的静电库仑力和磁力，磁力方向由反应区指向非反应区，静电场由施加在电极(3)和电极(4)之间的电压在0.1伏到10千伏范围的直流电(9)产生；梯度磁场(10)的大小从0.1特斯拉/米到1000特斯拉/米。