CN1840472B - 金刚石单晶衬底的制造方法和金刚石单晶衬底 - Google Patents

金刚石单晶衬底的制造方法和金刚石单晶衬底 Download PDF

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Abstract

制造金刚石单晶衬底的方法，其中单晶从作为种衬底的金刚石单晶通过气相合成生长，所述方法包括：制备具有主表面的金刚石单晶种衬底作为种衬底，其中该主表面的沿面取向落在相对于{100}平面或{111}平面不超过8度的倾斜范围内；通过机械加工形成许多不同取向的平面，这些平面的主表面的外周边方向相对于该种衬底一侧的主表面倾斜；然后通过气相合成生长金刚石单晶。

Description

金刚石单晶衬底的制造方法和金刚石单晶衬底
技术领域
本发明涉及一种金刚石单晶衬底的制造方法，更特别地涉及一种大表面积、高质量金刚石单晶衬底的制造方法，以及可用于半导体材料、电子元件、光学元件等的这种金刚石单晶衬底。
背景技术
金刚石作为半导体材料具有其他材料中未发现的许多杰出特性，例如其高导热系数、高电子和空穴迁移率、高介电击穿场、低介电损耗和宽带隙。近年来，在具有优异高频特性的场效应晶体管和利用宽带隙益处的紫外光发射装置方面的研究特别活跃。
利用金刚石作为半导体要求高质量的单晶衬底，就像对其他半导体材料的要求一样。目前，在工业上获得金刚石单晶主要通过高温高压合成方法，这能获得比自然形成的晶体更好的结晶度，而且这些晶体具有的物理性能允许其用作半导体衬底。然而，用目前的高温高压合成方法获得的单晶体的尺寸限于一厘米量级。这种小衬底的问题是半导体晶片加工，所述的半导体晶片加工利用电子束照射、步进器，或硅和其他常用半导体的微结构中采用的其他此类技术。小衬底很难采用这些为直径几英寸的晶片设计的加工装置，即使有为小衬底特殊设计的加工装置，也不能解决诸如抗光蚀层涂覆步骤的外围步骤中遇到的困难。
一种获得大表面积金刚石单晶衬底的已公开方法是制备由低折射率平面组成的金刚石单晶，并通过气相合成在该平面上同相外延生长金刚石(专利文献1：日本专利公布11-1392A)。
另一种已公开的方法涉及通过处理具有基本上相互相同的晶体取向的许多高压相物质，形成起气相生长的晶核作用的衬底，并通过气相合成在衬底上生长单晶，从而获得集成的大单晶(专利文献2：日本专利公布3-75298A)。
当通过专利文献1中的方法生长金刚石单晶时，侧向上的膨胀生长速率原则上决不会超过向上方向上的生长速率。获得大表面积衬底同样要求在向上方向上有相应的生长，这不仅效率很低，而且当向上方向的晶体快速生长时，很难在侧向生长区域中保持单晶生长条件。
当采用专利文献2中描述的方法获得大单晶时，由许多片组成的单种晶衬底通常不具有与生长平面准确相同的取向，每个片都有略微不同的沿面取向。当用该衬底进行单晶气相合成，并集成单晶时，其连接部分具有不同角度的生长边界，称为小角边界，这在广义上说是缺陷，而且无论单晶生长持续多长，这些缺陷基本上都不会消失。结果，跨越小角边界区域的半导体性能就比完美的单晶差，当在这种集成单晶上制造器件等时，其性能就受到跨越该小角边界的部分的损害。
发明内容
本发明旨在克服以上问题，其一个目的是提供一种用于半导体材料、电子元件、光学元件等的大面积、高质量金刚石单晶衬底，以及一种制造这种金刚石单晶衬底的方法。
为了解决上述问题，本发明具有以下1-12个方面。
(1)制造金刚石单晶衬底的方法，其中单晶从作为种衬底的金刚石单晶通过气相合成生长，所述方法包括：
制备具有主表面的金刚石单晶种衬底作为种衬底，其中该主表面的沿面取向落在相对于{100}平面或{111}平面不超过8度的倾斜范围内；
通过机械加工形成许多不同取向的平面，这些平面的主表面的外周边方向相对于该种衬底一侧的主表面倾斜；然后
通过气相合成生长金刚石单晶。
(2)根据以上(1)制造金刚石单晶衬底的方法，其中制备具有沿面取向在相对于{100}平面倾斜不超过7度的范围内的主表面的衬底作为种衬底，而且主表面外周方向倾斜形成的许多平面的沿面取向在相对于{100}平面至少1度且不超过8度的倾斜范围内。
(3)根据以上(2)制造金刚石单晶衬底的方法，其中在主表面外周方向上倾斜形成的许多平面各自由在种衬底外周的<100>方向或<110>方向上倾斜的平面组成。
(4)根据以上(1)制造金刚石单晶衬底的方法，其中制备具有沿面取向在相对于{111}平面不超过7度的倾斜范围内的主表面的衬底作为种衬底，而且主表面外周方向倾斜形成的许多平面的沿面取向在相对于{111}平面为至少1度且不超过8度的倾斜范围内。
(5)根据上述(1)至(4)任何一个的金刚石单晶衬底制造方法，其中种衬底的侧表面在相对于主表面为至少82度且不超过90度的倾斜范围内。
(6)根据上述(5)制造金刚石单晶衬底的方法，其中种衬底侧表面经机械抛光。
(7)根据上述(1)至(6)任何一个的金刚石单晶衬底制造方法，其中种衬底上金刚石单晶的气相合成期间，从种衬底的侧向生长速率高于从种衬底向上的生长速率。
(8)一种制造金刚石单晶衬底的方法，所述的金刚石单晶衬底由均匀沿面取向对齐的许多金刚石单晶种衬底构成，并通过气相合成在种衬底上生长金刚石单晶集成在一起，其中除一个以外所有许多种衬底的主表面的沿面取向具有相对于{100}平面小于1度的倾斜度，剩下的一个种衬底的主表面的沿面取向具有相对于{100}平面不超过8度的倾斜度，该方法包括：
通过机械加工形成许多不同取向的平面，这些平面的主表面的外周边方向相对于所述的一个种衬底一侧的主表面倾斜；
使许多种衬底对齐，使得通过剩下的许多种衬底包围这个种衬底；然后
通过气相合成生长金刚石单晶，从而使从这个种衬底生长的金刚石单晶覆盖其他种衬底上生长的金刚石单晶并使它们集成。
(9)根据以上(8)制造金刚石单晶衬底的方法，其中所述的一个种衬底主表面的沿面取向相对于{100}平面的倾斜度不大于7度，而在主表面外周方向倾斜形成的许多平面的沿面取向在相对于{100}平面的倾斜度至少1度且不大于8度的倾斜范围内。
(10)根据以上(9)制造金刚石单晶衬底的方法，其中在所述的一个种衬底主表面外周方向上倾斜形成的许多平面各由该种衬底外周的<100>方向或<110>方向上倾斜的平面组成。
(11)一种金刚石单晶衬底，其中金刚石单晶通过气相合成在金刚石单晶种衬底上形成，且通过气相合成获得的单晶层中从种衬底侧向上的生长宽度大于从种衬底向上的生长宽度。
(12)一种金刚石单晶衬底，其由均匀沿面取向对齐的许多金刚石单晶种衬底构成，并通过气相合成在种衬底上生长金刚石单晶并集成在一起的金刚石单晶衬底，其中除一个以外所有许多种衬底主表面的沿面取向具有相对于{100}平面小于1度的倾斜度，剩下的一个种衬底主表面的沿面取向具有相对于{100}平面不超过8度的倾斜度，该金刚石单晶衬底是通过包括下面的方法制造的：通过机械加工，形成主表面外周边方向相对于所述的一个种衬底一侧的主表面倾斜的许多不同取向的平面；将许多种衬底对齐，使得通过剩下的许多种衬底包围所述的一个种衬底；然后通过气相合成生长金刚石单晶，从而使从所述的一个种衬底生长的金刚石单晶覆盖在其他种衬底上生长的金刚石单晶并使它们集成。
附图说明
图1是比较金刚石单晶生长状态取决于种衬底是否具有倾角的差别的示意图，其中图1(a)是单晶从具有倾角的种衬底上生长时的侧视图，和图1(b)是单晶从没有倾角的种衬底上生长时的侧视图。
图2是用本发明获得金刚石单晶衬底中涉及的步骤的实例，其中图2(a)是预加工种衬底的侧视图，图2(b)是预加工种衬底上已经形成倾角后的侧视图，和图2(c)是形成倾角接着形成的金刚石单晶后的侧视图。
图3由在种衬底上形成的倾斜平面的实例组成，其中图3(a)是在外周<100>方向上形成的倾斜平面的顶视图，图3(b)是在外周<100>方向上形成的倾斜平面的侧视图，图3(c)是在外周<110>方向上形成的倾斜平面的顶视图，和图3(d)是在外周<100>和<110>方向上形成的倾斜平面的顶视图。
图4是通过本发明由许多金刚石单晶种衬底获得整体金刚石单晶衬底中涉及的步骤的实例，其中图4(a)是预加工倾斜衬底的侧视图，图4(b)是形成倾斜平面后的倾斜衬底的侧视图，图4(c)是围绕倾斜衬底外周布置的主衬底的侧视图，图4(d)是围绕倾斜衬底外周布置的主衬底的顶视图，和图4(e)是在倾斜衬底/主衬底上已形成金刚石单晶时的进展图。
图5是实施例1中的金刚石单晶生长后的示意图，其中图5(a)是顶视图和图5(b)是侧视图。
图6是实施例3中的金刚石单晶生长后的示意图，其中图6(a)是顶视图和图6(b)是侧视图。
图7是其中预加工倾角大的比较例的示意图，其中图7(a)是预加工种衬底的侧视图，图7(b)是加工倾斜平面后种衬底的侧视图，和图7(c)是金刚石生长后的侧视图。
图8是实施例6中的金刚石单晶生长后的示意图。
图9是比较例(试样18)中的金刚石单晶生长后的示意图。
图10是比较例的示意图，其中图10(a)是预加工倾斜衬底的侧视图，图10(b)是形成倾斜平面后倾斜衬底的侧视图，图10(c)是被主衬底包围的倾斜衬底的侧视图，和图10(d)是金刚石单晶(试样20)生长后的示意图。
图11是比较例(试样21)的示意图，其中图11(a)是衬底布置的顶视图，和图11(b)是金刚石单晶生长后的侧视图。
具体实施方式
现在描述上面给出的本发明。
在通过气相合成从金刚石单晶种衬底上生长的单晶中，众所周知的是：作为参照的某些单晶衬底的衬底沿面取向和略微偏移该第一沿面取向的沿面取向(偏离参照沿面取向的角度将称为“倾角”，而该平面称为“倾斜平面”)之间存在生长速率差(参见，例如专利文献1)。非专利文献1(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.35(1996)，pp.4724-4727)中仅提到倾角和从种衬底向上的生长速率的绝对值，但本发明的发明人在试图使侧向生长更有效时仔细研究了侧向方向上的生长速率，以及倾角的方向和大小。结果，如图1(a)所示意的，当从具有倾角4的种衬底1上生长金刚石单晶2时，其向上生长速率不仅比从不具有倾角3’的种衬底1’上生长金刚石单晶2’(图1(b))时要快，而且发现在与倾斜平面参照方向3相反方向上的侧向生长速率是向上方向的数倍。本发明人认为，如果利用这种现象再成型种衬底表面，也许能提高侧向生长速率。此外，他们还认为，如果将这种现象同样用于其中通过气相合成从许多单晶种衬底上集中生长单晶衬底的金刚石单晶衬底的制造方法中，就有可能获得没有小角边界的事实上大的单晶衬底。本发明人就是以这种方式实现本发明的。
具体而言，制备其中主表面的倾斜角在相对于{100}平面或{111}平面不大于8度的范围内的金刚石单晶种衬底1作为种衬底，并通过机械加工形成许多不同取向的倾斜平面5，这些平面的主表面外周方向相对于该种衬底1一侧上的主表面倾斜。当以这种状态通过气相合成生长金刚石单晶2时，侧向方向上的生长比无倾角的参照晶体上的生长快，使其成为提高单晶大小的有效途径。该步骤示意图解在图2中。
只要本发明制备的种衬底主表面具有相对于{100}或{111}平面不大于8度的倾角，就能实现提高侧向生长速率的目标，但优选的范围是从这些平面每个不大于7度，而且优选的是在外周方向上倾斜形成的机械加工平面的倾角至少为1度且不大于8度。甚至更优选的是，如果所制备种衬底的倾角从每个{100}和{111}平面都不大于3度，且机械加工平面的倾角至少为1.5度且不大于6.5度，特别有益的这些范围是不大于1度，且分别为至少2度和不大于5度。使种衬底的沿面取向保持在以上范围内提高了侧向生长速率，并且可以容易获得大的单晶衬底。优选的是如果种衬底的主表面在单晶生长前对整个原始种衬底表面进行机械加工，而且仅由机械加工到上述倾角范围内的许多平面(倾斜平面)组成，但允许保持一部分预加工种衬底表面。同样在这种情况下，优选的是机械加工的倾斜平面占总表面数的至少70％，甚至更优选至少90％。
更好的是所制备的种衬底的预加工主表面更靠近{100}平面，因为这样有利于后续机械加工形成倾斜平面和单晶生长。如果侧表面<100>方向上的侧向生长速率提高，通过机械加工该衬底形成的倾斜平面的沿面取向优选由4个不同平面5组成(图3(a)和3(b))，其沿面取向面向种衬底外周边的<100>方向。同样，如果<110>方向上的侧向生长速率提高，就会形成面向<110>方向的4个不同平面5(图3(c))。如果<100>方向和<110>方向上的生长速率都提高，就会形成面向<100>方向和<110>方向的8个不同平面5(图3(d))。所制备种衬底1的形状优选立方体，其中侧表面由图3所示{100}平面，或相对于{100}平面的倾斜度在5度或更小的范围内的平面组成。像这样制备衬底并将其机械加工成以上形状就能使单晶以侧向生长最快的状态生长。上述外周边方向(<100>或<110>)不仅严格地定义为包括外周<100>方向或<110>方向，而且也包括在每个这些方向上从平行衬底平面旋转方向偏移不大于5度的平面。
种衬底侧表面优选具有相对于主表面在至少82度和不大于90度范围内的倾斜度，甚至更优选至少85度和不大于88度的范围。倾斜平面也可通过种衬底侧表面略微倾斜于垂直方向而在侧表面上形成，使侧向方向的上生长进一步提高。这些倾斜的侧表面可通过激光切割形成，但它们优选的是已经过机械抛光的平面。这样使侧向生长以更好的再现性控制。
对于本发明中的金刚石单晶生长，优选的是从种衬底侧向方向上的生长比从种衬底向上生长快。此处所称侧向方向上的生长速率定义为从种衬底侧表面侧向生长最快部分的宽度除以生长时间的商。向上方向上的生长速率定义为从种衬底侧表面向上生长最快的宽度除以生长时间的商。如果满足以上条件，衬底就能生长更大，而仍保持单晶生长条件。对于以这种方式获得的单晶衬底，种衬底上生长区域的结晶度将与侧向方向上膨胀生长区域的结晶度接近，这种单晶衬底就能用于半导体等的应用。
通过本发明的方法，其中许多金刚石单晶种衬底对齐，并在种衬底上通过气相合成生长金刚石单晶而集成，除一个以外的所有许多种衬底(下面称为“主衬底”)主表面的沿面取向具有相对于{100}平面小于1度的倾斜度，而剩下的一个种衬底(以下称为“倾斜衬底”)主表面的沿面取向具有相对于{100}平面不大于8度的倾斜度。然后通过机械加工形成许多不同取向的平面，这些平面的主表面在外周方向上相对于该倾斜衬底一侧上的主表面倾斜。在许多种衬底的对齐中，布置了该倾斜衬底7，使其被剩下的许多主衬底8包围，并在其上通过气相合成生长金刚石单晶，从而集成。图4是该步骤的示意图。采用本发明这种方法的作用是使从倾斜衬底7上生长的金刚石单晶9覆盖从主衬底8上生长的金刚石单晶10的顶部，从而获得具有大表面积的金刚石单晶，它基本上是集成的，而且没有小角边界。同样，采用该方法，由于主衬底8围绕倾斜衬底7布置，从倾斜衬底7上侧向生长区域的生长条件往往保持单晶生长条件，这样比倾斜衬底本身用作种衬底时更适合于大面积生长延长时间。
尽管主衬底8从{100}平面上的倾角小于1度就足够，但优选不大于0.5度，理想的是该倾角越接近0度越好。
所制备的倾斜衬底从{100}平面上的倾角优选在不大于7度的范围内，且外周边方向上倾斜形成的加工平面从{100}平面上的倾角优选至少1度和不大于8度。更优选的是，所制备的倾斜衬底从{100}平面上的倾角不大于3度，而机械加工平面的倾斜角至少1.5度和不大于6.5度，特别有益的是，所制备的倾斜衬底从{100}平面上的倾角不大于1度，而加工平面的倾角至少2度和不大于5度。通过机械加工形成的倾斜平面优选各自由取向种衬底外周的<100>方向或<110>方向上的平面组成。
至于主衬底和倾斜衬底的形状，优选具有立方体或长方体形状的单晶衬底，其侧表面的沿面取向优选{100}。当采用这种形状的衬底时，优选的是主衬底和倾斜衬底以正方形或长方形构造布置，就是说，使得衬底之间的界面具有十字形形状。同样优选的是预加工倾斜衬底比主衬底厚，且后加工倾斜衬底的外周边部分比主衬底厚。
本发明涉及的金刚石单晶衬底是其中倾斜衬底生长区域中不存在小角边界的集成单晶。另外，尽管这种衬底也可通过制造器件等用作半导体衬底，但它也可作为通过仅切割外表面集成层而具有大表面积和金刚石的固有半导体特征的金刚石单晶衬底利用。
如上所述，根据本发明的金刚石单晶衬底和金刚石单晶衬底的制造方法提供了用于半导体材料、电子元件、光学元件等的大表面积和高质量的金刚石单晶衬底。
现在，本发明将通过实施例详细描述。
实施例1
在本实施例中，我们将讨论其中单晶通过气相合成从高温高压合成获得的一个金刚石单晶种衬底上生长的情况。种衬底是4mm(纵向和侧向)×1mm(厚度)测量值的长方体，且主表面和侧表面已分别垂直抛光。作为主表面和侧表面参照的沿面取向是{100}，且主表面偏移{100}平面的角度是0.0度。
通过抛光形成向相对于该衬底1一侧上主表面向外周边{100}平面倾斜的4个倾斜平面5(图3a和3b)。4个倾斜平面5从主表面<100>方向上的倾角(图3b中的α)都是3.0度。
在该种衬底1上通过常规的微波等离子体CVD方法生长金刚石单晶。生长条件如下：
微波频率：2.45GHz
微波功率：10kW
室内压力：1.33×104Pa
H2气体流量：100sccm
CH4气体流量：10sccm
衬底温度：950℃
生长时间：100小时
如图5所示，生长结果是获得了其中向上方向的气相合成单晶层厚度A为1.5mm、侧向<100>的厚度B为3mm并且侧向<110>的厚度C为1mm的金刚石单晶衬底2。
用激光切割该气相合成的单晶层，通过霍尔测量评价氢化表面传导层在常温下的空隙迁移率，其结果是获得了1000cm2/V.秒的值，这对于半导体衬底是足够高的速率。通过抛光进一步使该表面光滑，并且测量紫外光-可见光区域的透射光光谱。结果，在从225nm的吸收边沿直至800nm以上的长波长区的透光率超过70％，该值接近理论限值，说明具有良好的结晶度。
实施例2
在本实施例中，制备与实施例1相同的种衬底，并且生长侧表面相对于主表面的倾斜度不同的单晶。侧表面的倾斜度通过用能够斜着抛光的抛光机斜着抛光该衬底形成。金刚石单晶衬底生长条件与实施例1相同。表1所示为侧向生长速率与侧表面相对主表面的倾斜度间的关系。
表1
 
试样 侧表面相对于主表面的倾斜角(度)                       侧向生长速率B(μm/hr)   
1 90.0 30.0
2 88.5 32.1
3 87.5 38.9
4 85.5 37.5
5 86.5 33.0
6 82.5 30.5
7 81.5 部分多晶化
表1中的试样1是为比较起见给出的实施例1的结果。试样2至7是侧表面相对主表面的不同倾斜度的实施例。从这些结果可见，如果侧表面的倾斜度在特定范围内，侧向生长速率将高于侧表面垂直时的速率。
比较例1
此处，作为比较例1，制备大小和沿面取向与实施例1中使用的相同的种衬底，并生长金刚石单晶而不形成4个倾斜平面(图1(b))。生长条件和时间与上述实施例1中的相同。结果，向上方向的厚度为1mm，侧向<100>方向的厚度为0.5mm，并且侧向<110>方向的厚度为0.2mm，所有这些厚度表明了在本发明实施例中的生长速率之下的生长速率。侧向生长速率与向上方向的生长速率相比的成比例降低特别大，并且采用本发明在于提高侧向生长速率方面的效果通过实施例1和比较例1得到证实。
实施例3
在此实施例中，制备于实施例1相同的种衬底1，通过抛光形成向外周边<110>倾斜的4个倾斜平面(图6(a))。4个倾斜平面从主表面<100>方向的倾角均为3.0度。此后，在与实施例1中相同条件下，生长金刚石单晶衬底。
如图6(b)所示，生长结果是获得了向上方向的气相合成单晶层厚度A为1.5mm、侧向<100>方向的厚度B为1.8mm、侧向<110>方向的厚度C为2mm的金刚石单晶衬底2。
用激光切割该气相合成单晶层，通过霍尔测量评价常温下氢化表面传导层的空隙迁移率，结果得到1000cm2/V.秒的值，这对于半导体衬底是足够高的速率。通过抛光进一步使表面光滑，测量紫外光-可见光区域的光透射光谱。结果，在从225nm的吸收边沿直至800nm以上的长波长区域范围内的透射比超过70％，该值接近理论限值，表明具有良好的结晶度。
实施例4
在此实施例中，我们将讨论在高温高压合成获得的{111}单晶种衬底上通过气相合成生长单晶的情况。种衬底是3mm(纵向和侧向)×0.8mm(厚度)测量值的长方体，主表面和侧表面已分别垂直抛光。作为主表面参照的沿面取向是{111}，从主表面相对于<111>方向上的倾角为0.8度。作为侧表面参照的沿面取向是{211}和{110}平面，相对于分别作为参照的平面的倾角为0.4度。
通过抛光形成向相对于该衬底一侧上的主表面向外周边平面倾斜的4个倾斜平面。这4个倾斜平面从主表面<111>方向的倾角均为3.2度。
在该种衬底上通过微波等离子体CVD以实施例1相同方式生长金刚石单晶衬底。生长条件如下：
微波频率：2.45GHz
微波功率：10kW
室内压力：1.33×104Pa
H2气体流量：100sccm
CH4气体流量：1sccm
衬底温度：1050℃
生长时间：100小时
生长结果是获得了其中向上方向的气相合成单晶层厚度为0.2mm和侧向厚度为0.3mm的金刚石单晶衬底。
用激光切割该气相合成的单晶层，通过霍尔测量评价氢化表面传导层在常温下的空隙迁移率，其结果是获得了900cm2/V.秒的值，这对于半导体衬底是足够高的速率。通过抛光进一步使该表面光滑，测量紫外光-可见光区域的透射光光谱。结果在从225nm的吸收边沿直至800nm以上的长波长区的透光率超过70％，该值接近理论限值，说明具有良好的结晶度。
比较例2
这里，作为比较例2，制备大小和沿面取向与实施例4中的相同的种衬底，并生长金刚石单晶而不形成4个倾斜平面。生长条件和时间与上述实施例4中的相同。结果，向上方向的厚度为0.1mm，并且侧向方向的厚度为0.05mm，这两个厚度都表明了在实施例4的生产速率之下的生长速率。侧向生长速率与向上方向的生长速率相比的成比例降低特别大，采用本发明在提高侧向生长速率方面的效果通过实施例4和比较例2得到证实。
实施例5
在该实施例5中，我们将讨论在不同倾角的单晶种衬底上通过气相合成生长单晶的情况。种衬底各自是4mm(纵向和侧向)×1mm(厚度)测量值的长方体，主表面和侧表面已分别垂直抛光。作为主表面和侧表面参照的沿面取向是{100}。从预加工种衬底主表面中的{100}平面的倾角称为预加工倾角，从在外周边方向上以某一倾斜角加工形成的平面中{100}平面的倾角称为后加工倾角，并且比较这些倾角不同时的生长状态(单晶生长速率)。生长条件与实施例1中的相同。表2所示为生长后侧向<100>方向和向上方向的生长速率与倾角之间的关系。
表2
 
试样 预加工倾角(度)   后加工倾角(度)   向上生长速率A(μm/hr) 侧向生长速率B(μm/hr) 生长速率比(B/A)     
8 0.0 3.0 15.0 30.0 2.0
9 0.0 (未机械加工)       10.0 5.0 0.5
10 0.9 2.1 13.1 21.3 1.6
11 2.9 6.4 12.5 15.6 1.2
12 6.9 7.9 11.8 12.9 1.1
13 0.0 0.9 11.0 11.5 1.0
14 7.9 8.1 9.1 8.9 1.0
15 8.1 9.0 多晶化 多晶化
16 7.9 1.0 多晶化 多晶化
为比较起见，表2中的试样8和9是实施例1和比较例1的结果。试样10至14是其中预加工和后加工倾角互相不同的实施例。在所有这些结果中，侧向生长都比比较例1的试样9快，可见本发明的方法可有效提高生长速率。试样15是预加工倾角超出本发明范围的比较例。这种较大的倾角导致了多晶化，因为不能保持单晶生长条件。试样16是预加工倾角在本发明范围内，但后加工倾角小，且倾斜平面11向与本发明范围内的外周方向相反的方向上倾斜的比较例(图7)。在采用该衬底的生长中，终止的外周边部分高于衬底的中心部分，多晶生长12围绕外周边进行，并且不能实现单晶侧向生长。
实施例6
在此实施例中，我们将讨论从通过高温高压合成获得的许多金刚石单晶种衬底通过气相合成生长单晶，然后集成的情况。在制备的9个种衬底中，8个主衬底是4mm(纵向和横向)×0.8mm(厚度)测量值的长方体，并且倾斜衬底是4mm(纵向和横向)×1mm(厚度)测量值的长方体。主表面和侧表面已分别垂直抛光，作为其参照的沿面取向是{100}。8个主衬底的主表面倾斜角在0.1-0.9范围内分别不同，而所述的一个倾斜衬底的主表面倾角为0.0度。通过抛光形成相对于在该衬底一侧上主表面向外周边{100}平面倾斜的4个倾斜平面。这4个倾斜平面从主表面<100>方向的倾角均为3.0度。此后，将这些衬底对齐，使主表面8围绕倾斜衬底7，如图4(d)所示，然后置于合成装置中。通过微波等离子CVD在这些种衬底上生长金刚石单晶。生长条件如下：
微波频率：2.45GHz
微波功率：10kW
室内压力：1.33×104Pa
H2气体流量：100sccm
CH4气体流量：10sccm
衬底温度：950℃
生长时间：150小时
如图8所示，生长结果是，从倾斜衬底生长了使气相合成单晶层向上方向的厚度为2.2mm的单晶9覆盖了整个表面，得到了整体连接的金刚石单晶衬底。在其外表面层上没有小角边界。用激光切割该单晶衬底的集成单晶层，通过霍尔测量评价氢化表面传导层在常温下的空隙迁移率，其结果是获得了1000cm2/V.秒的值，这对于半导体衬底是足够高的速率。
下面，为比较起见，我们将讨论对于主衬底倾角改变、预加工倾斜衬底倾角改变、通过机械加工倾斜衬底形成的倾斜平面的倾角改变，以及倾斜衬底的布置改变时，在实施例6的生长条件下生长单晶的结果。衬底的大小和数量与实施例6中的相同。表3表示衬底条件和布置条件。
表3
 
试样 主衬底倾角(度)       倾斜衬底预加工倾角(度) 倾斜衬底后加工倾角(度) 倾斜衬底位置    
17(实施例6) 0.1-0.9 0.0 3.0 中心
18 0.1-1.1 0.0 3.0 中心
19 0.1-0.9 8.1 9.0 中心
20 0.1-0.9 7.9 1.0 中心
21 0.1-0.9 0.0 3.0 外周
试样18是某些主衬底倾角偏离本发明条件的比较例。当在实施例6的生长条件下生长金刚石单晶时，在表面上不仅出现了从倾斜衬底7生长的单晶9，而且也出现了从主衬底13生长的具有最大倾角的单晶14，且保留了小角边界15(图9)。此后，用激光切割该气相合成的单晶层，通过霍尔测量评价跨越该小角边界的方向上常温下的空隙迁移率，其结果是获得了150cm2/V.秒的值，该值低于本发明实施例中的值。
试样19是其中倾斜衬底的预加工倾角偏离本发明条件的比较例。当采用与实施例6相同的生长条件时，该倾角变大，不能保持单晶生长条件，发生了多晶化。
试样20是比较例(图10(a))，其中倾斜衬底的预加工倾角在本发明范围内，但后加工倾角较小，且倾斜平面11向与本发明布置中的外周边方向相反的方向倾斜(图10(b)和(c))。在其中采用实施例6相同条件的生长中，终止的外周边部分高于衬底中心部分，多晶生长在主衬底上生长的侧向生长区域中进行(图10(d))，并且不能实现单晶侧向生长。
试样21是其中将倾斜衬底7置于图11(a)所示的外周边上，而不是在主衬底8中心的比较例。当在实施例6的条件下生长金刚石单晶时，如图11(b)所示，从倾斜衬底7生长的单晶9覆盖了主衬底的部分顶部，但没有完全覆盖，表面上保留了小角边界15。此后，用激光切割该气相合成的单晶层，通过霍尔测量评价跨越该小角边界15的方向上常温下的空隙迁移率，其结果是获得了150cm2/V.秒的值，该值低于本发明实施例中的值。
如上所述，表明通过实施例中提出的方法制造的金刚石单晶衬底是可用于半导体衬底等的大面积、高质量单晶衬底。

Claims (12)

1.一种制造金刚石单晶衬底的方法，其中单晶通过气相合成从作为种衬底的金刚石单晶生长，所述方法包括：
制备具有主表面的金刚石单晶种衬底(1)作为种衬底，其中该主表面的沿面取向落在相对于{100}平面或{111}平面不超过8度的倾斜范围内；
通过机械加工在所述种衬底(1)一侧的主表面上形成许多不同取向的平面(5)，这些平面的主表面的外周方向相对于所述种衬底(1)一侧的主表面倾斜，其中在主表面外周方向倾斜形成的许多平面(5)的沿面取向在相对于{100}平面或{111}平面至少1度且不超过8度的倾斜范围内；然后
通过气相合成生长金刚石单晶(2)。
2.根据权利要求1的制造金刚石单晶衬底的方法，其中制备具有沿面取向在相对于{100}平面不超过7度的倾斜范围内的主表面的衬底作为种衬底(1)，而且在主表面外周方向倾斜形成的许多平面(5)的沿面取向在相对于{100}平面至少1度且不超过8度的倾斜范围内。
3.根据权利要求2的制造金刚石单晶衬底的方法，其中在主表面外周方向上倾斜形成的许多平面(5)各自由在种衬底外周的<100>方向或<110>方向上倾斜的平面组成。
4.根据权利要求1的制造金刚石单晶衬底的方法，其中制备具有沿面取向在相对于{111}平面不超过7度的倾斜范围内的主表面的衬底作为种衬底(1)，而且主表面外周方向倾斜形成的许多平面(5)的沿面取向在相对于{111}平面为至少1度且不超过8度的倾斜范围内。
5.根据权利要求1的制造金刚石单晶衬底的方法，其中种衬底(1)的侧表面在相对于主表面为至少82度且不超过90度的倾斜范围内。
6.根据权利要求5的制造金刚石单晶衬底的方法，其中种衬底(1)侧表面被机械抛光。
7.根据权利要求1的制造金刚石单晶衬底的方法，其中在种衬底(1)上气相合成金刚石单晶期间，从种衬底(1)的主表面的侧向生长速率高于从种衬底(1)的主表面向上的生长速率。
8.一种制造金刚石单晶衬底的方法，所述的金刚石单晶衬底由均匀沿面取向对齐的许多金刚石单晶种衬底构成，并通过气相合成在种衬底上生长金刚石单晶集成在一起，其中除一个种衬底(7)以外所有许多种衬底(8)的主表面的沿面取向具有相对于{100}平面小于1度的倾斜度，剩下的一个种衬底(7)的主表面的沿面取向具有相对于{100}平面不超过8度的倾斜度，该方法包括：
通过机械加工在所述一个种衬底(7)一侧的主表面上形成许多不同取向的平面(5)，这些平面的主表面的外周方向向所述的一个种衬底(7)一侧上的主表面倾斜；
使许多种衬底(8)对齐，使得通过剩下的许多种衬底(8)包围所述的一个种衬底(7)；然后
通过气相合成生长金刚石单晶，从而使从这个种衬底(7)生长的金刚石单晶(9)覆盖其他种衬底(8)上生长的金刚石单晶(10)并使它们集成。
9.根据权利要求8的制造金刚石单晶衬底的方法，其中所述的一个种衬底(7)主表面的沿面取向具有相对于{100}平面不大于7度的倾斜度，而在主表面外周方向倾斜形成的许多平面(5)的沿面取向在相对于{100}平面至少1度且不大于8度的倾斜范围内。
10.根据权利要求9的制造金刚石单晶衬底的方法，其中在所述的一个种衬底(7)主表面外周方向上倾斜形成的许多平面(5)各自由在该种衬底外周的<100>方向或<110>方向上倾斜的平面组成。
11.一种金刚石单晶衬底，其由以下方法制造，所述方法包括：
制备具有主表面的金刚石单晶种衬底(1)作为种衬底，其中该主表面的沿面取向落在相对于{100}平面或{111}平面不超过8度的倾斜范围内；
通过机械加工在所述种衬底(1)一侧的主表面上形成许多不同取向的平面(5)，这些平面的主表面的外周方向相对于所述种衬底(1)一侧的主表面倾斜，其中在主表面外周方向倾斜形成的许多平面(5)的沿面取向在相对于{100}平面或{111}平面至少1度且不超过8度的倾斜范围内；并且然后
通过气相合成在所述金刚石单晶种衬底(1)上生长金刚石单晶(2)，其中在通过气相合成获得的单晶层中在种衬底(1)的主表面侧向上的生长宽度(B)大于从种衬底(1)的主表面向上的生长宽度(A)。
12.一种金刚石单晶衬底，其由均匀沿面取向对齐的许多金刚石单晶种衬底构成，并通过气相合成在种衬底上生长金刚石单晶集成在一起，其中除一个种衬底(7)以外所有许多种衬底(8)主表面的沿面取向具有相对于{100}平面小于1度的倾斜度，剩下的一个种衬底(7)主表面的沿面取向具有相对于{100}平面不超过8度的倾斜度，该金刚石单晶衬底是通过包括下面的方法制造的：通过机械加工，在所述一个种衬底(7)一侧的主表面上形成主表面外周方向相对于所述的一个种衬底(7)一侧的主表面倾斜的许多不同取向的平面(5)；将许多种衬底对齐，使得通过剩下的许多种衬底(8)包围所述的一个种衬底(7)；然后通过气相合成生长金刚石单晶，从而使从所述的一个种衬底(7)生长的金刚石单晶(9)覆盖在其他种衬底(8)上生长的金刚石单晶(10)并使它们集成。
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