CN1836176A - 近红外线吸收薄膜及其制造方法、近红外线吸收薄膜卷及其制造方法、以及近红外线吸收滤光器 - Google Patents

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Abstract

本发明的近红外线吸收薄膜,是在透明基材薄膜上设置了由含有在波长800nm~波长1200nm处具有极大吸收的近红外线吸收色素和树脂的组合物构成的近红外线吸收层的近红外线吸收薄膜,其中,在所述组合物中含有HLB为2~12的表面活性剂0.01~2.0质量%。由此,可以提供在近红外区域具有广泛的吸收能力、在可见光区域的光线透过率高、光学特性的经时变化少、且可以适应于近年来的显示器的高亮度化、基于高保真电视广播的高精细化或高画质化的涂膜外观出色的近红外线吸收薄膜。

Description

近红外线吸收薄膜及其制造方法、近红外线吸收薄膜卷及其制造方法、以 及近红外线吸收滤光器
技术领域
本发明涉及可见光区域的透过率高、老化少、而且涂膜外观均匀、适合于显示器用滤光器的近红外线吸收薄膜及其制造方法,另外,还涉及在长薄膜中色调等的变化少的近红外线吸收薄膜卷及其制造方法,以及使用了该薄膜的近红外线吸收滤光器。
背景技术
具有吸收近红外线的能力的薄膜,具有阻断近红外线而使可见光通过的性质,其可以作为近红外线吸收薄膜而被用于各种用途。
例如,近年来,作为薄型大画面显示器,等离子显示器受到了关注,但是从等离子显示器发射的近红外线会使使用近红外线遥控器的电子仪器出现误操作,所以需要在等离子显示器的前面配置上述的近红外线吸收滤光器,以防止这些误操作。
一直以来,作为近红外线吸收滤光器使用的是,(1)在磷酸系玻璃中含有铜或铁等金属离子的滤光器、(2)在基板上层叠不同折射率的层并通过干涉透过光使特定的波长透过的干涉滤光器、(3)在共聚物中含有铜离子的丙烯酸系树脂滤光器、(4)在基体材料上层叠了已在树脂中分散或溶解了色素的层的滤光器等。
其中,就(4)的滤光器而言,其加工性、生产率良好,且光学设计的自由度也比较大,针对于此已提出了各种方法。例如,特开2002-82219号公报、特开2002-214427号公报、特开2002-264278号公报、特开2002-303720号公报、特开2002-333517号公报、特开2003-82302号公报、特开2003-96040号公报、特开2003-114323号公报等。
但是,其中,尽管存在具有能够充分地阻断从等离子显示器发射的近红外线的能力、且即使长时间使用也不会发生老化的滤光器,但近红外线吸收层的涂膜外观仍无法充分满足近年来对等离子显示器的高亮度化、高保真电视广播的高精细化或高画质化的要求。对于近红外线吸收层的涂膜外观而言,必须保证不存在直径为300μm以上、更优选为100μm的尺寸的缺陷。如果设置在等离子显示器的前面,则大小为300μm以上的缺陷会成为类似于亮点的点,缺陷会被明显化。100μm以上且不到300μm的缺陷有时也会因粘合加工等贴合而在透镜的作用下被加以强调,因此必须尽可能地避免缺陷存在于涂膜中。另外,涂膜中的较浅的线条、斑点等在显示器前面也会因被明显化而成为问题。
另外,滤光器除了具有近红外线吸收能力之外,还需要具有对可见光区域赋予特定吸收的色调调节、防反射性、表面的耐损伤性等其他功能。进而,还有人提出了向滤光器赋予紫外线吸收能力的方案。这是因为,在大多数情况下从外部入射于近红外线吸收滤光器的光中含有紫外线,该紫外线会引起近红外线吸收色素的劣化,成为近红外线吸收滤光器的特性随着时间劣化的原因。
为了向滤光器赋予这些功能,例如公开了将已具有多种功能的功能层多层化的多层型的近红外线吸收薄膜(WO97/38855号公报)。在该公报中,作为具有近红外线吸收能力之外的功能的层,公开了电磁波吸收层、防反射层和紫外线吸收层,其中被详细记载的是电磁波吸收层和防反射层,关于紫外线吸收层,在发明的详细说明或实施例中都完全没有触及。关于被详细记述的电磁波吸收层和防反射层的多层化,在该公报中通过将具有各种功能的功能体与近红外线吸收薄膜贴合的方法进行了实施。
另外,在特开2002-189423号公报中公开了将包括防静电层的具有防反射功能的薄膜和复合有紫外线吸收层的近红外线切断薄膜直接贴附在等离子显示器面板表面上的等离子显示器面板直接贴合用滤光器。在该公报中公开的滤光器中,通过介入含有紫外线吸收剂的透明性胶粘(粘合)剂层贴合了包括防静电层的具有防反射功能的薄膜和近红外线切断薄膜,进而在近红外线切断薄膜的表面又复合上了透明压敏胶粘(粘合)剂层。
另外,在特开2003-4904号公报中公开了近红外线吸收剂被限定于镍配位化合物且已层叠有紫外线吸收层和硬涂层的滤光器。在该技术中,也将含有紫外线吸收剂的薄膜和含有近红外线吸收色素的薄片贴合在一起。
在与这些通过贴合形成的复合型的滤光器有关的以往技术中,由于借助粘合层进行贴合,所以界面有所增加,其结果存在光学特性下降的问题,另外还需要实施贴合工序,因此存在经济上不利的问题。此外,因为滤光器的总厚度变厚,所以存在向显示器等被粘物的粘贴作业性劣化的问题。
作为防止近红外线吸收滤光器中的近红外线吸收色素的紫外线劣化、进而走向多功能化的技术,在特开2002-138203号公报中公开了按照防反射膜、透明性基体、近红外线屏蔽层、透明性粘合层的顺序层叠而成的近红外线屏蔽用层叠体。其中使用该透明性粘合层,在显示器等透明性硬质基板上固定了层叠体,在该公报中提到,若要抑制近红外线吸收色素的劣化,优选使构成该透明性粘合层的透明性粘合组合物中含紫外线吸收剂。但是,在其实际的滤光器的使用形式中,将透明性粘合层的位置设成比近红外线屏蔽层更靠近显示器侧,紫外线与可见光线等一同从防反射层侧入射,所以这种构成无法发挥在到达近红外线吸收色素之前吸收入射紫外线的作用。由此,目前还不能适应所谓抑制由入射紫外线引起的近红外线吸收色素的劣化的要求。
另外,针对近年来的等离子显示器的高亮度化、基于高保真电视广播的高精细化或高画质化,不仅上述的基本特性比较重要,而且整个画面的色调变化较小的特征当然也重要,还有产品间的色调变化也极小、近红外线吸收层的涂膜外观出色的特征也很重要。但是,特别是对于长的近红外线吸收薄膜,在上述各公报中关于改善色调的变化或涂膜外观的方法既没有记载也没有提示。
另外,在特开2002-341132号公报中提到,因为等离子显示器也有大画面化的趋势,在应用于这样的大画面显示器时,作为光线透过率或色斑较少的薄膜,可使用在薄膜的长度方向上特定波长的光线透过率的变化少的波长控制薄膜。就该技术而言,在将光线吸收层涂布于薄膜上之后,在干燥或冷却之前照射特定波长的激光,通过控制微照相凹版(microgravure)的转速使涂布量均匀,从而使其透过强度的变化较小,在贴附到等离子显示器等的大画面上时,可减少画面内的光线透过率或色斑。但是,在该方法中,虽然在某种程度上可以控制薄膜的长度方向(MD方向)上的色调的变化,但无法充分控制薄膜宽度方向(TD方向)上的色调的变化。另外,只通过利用微照相凹版的转速来控制涂敷量,就无法相对于长的近红外线吸收薄膜大幅降低色调的变化,进而外观方面也很难满足要求。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种在近红外区域具有广泛的吸收能力、在可见光区域的光线透过率高、光学特性的老化少、且可以与近年来的显示器的高亮度化、基于高保真电视广播的高精细化或高画质化相对应的涂膜外观出色的近红外线吸收薄膜和近红外线吸收滤光器。另外,在本发明中,还提供可以防止在大型画面内或产品之间外观或光学性能的偏差的近红外线吸收薄膜的制造方法以及近红外线吸收薄膜卷的制造方法。
本发明的近红外线吸收薄膜,是在透明基材薄膜上设置有由组合物构成的近红外线吸收层的近红外线吸收薄膜,其中所述组合物含有在波长800nm~波长1200nm的范围内具有极大吸收的近红外线吸收色素和树脂,在上述组合物中含有0.01质量%以上、2.0质量%以下的HLB为2~12的范围的表面活性剂。其中,在本发明中所说的“薄膜”是也包括所谓“薄片”的概念。另外,使用了上述本发明的近红外线吸收薄膜的等离子显示器用前面滤光器也被包括在本发明之内。
另外,本发明的近红外线吸收薄膜的制造方法中,在透明基材薄膜上涂布含有近红外线吸收色素、树脂、表面活性剂和有机溶剂的涂布液并使其干燥,从而形成近红外线吸收层,其中,作为上述表面活性剂,使用HLB为2~12的表面活性剂,同时相对于上述涂布液的固态成分含有该表面活性剂0.01质量%以上、2.0质量%以下。
附图说明
图1是表示在本发明的实验5~8中使用的反向照相凹版涂布方式的涂布装置的模式图。
图2是表示本发明近红外线吸收薄膜的构成例的模式图。
图3是表示本发明近红外线吸收薄膜的构成例的模式图。
图4是表示本发明近红外线吸收薄膜的构成例的模式图。
图5是表示在实施例9-1-1中制作的近红外线吸收薄膜No.1的光谱特性的曲线图。
图中:1-涂布涂布液之前的透明基材,2-照相凹版辊,3-供液盘,4-刮刀,5-涂布涂布液之后的透明基材,10-基材薄膜,20-第1粘附性改性层,30-近红外线吸收层。
具体实施方式
就本发明的近红外线吸收薄膜而言,作为构成要素,必须具备透明基材薄膜和近红外线吸收层。下面,详细说明本发明。
[透明基材薄膜]
作为本发明的近红外线吸收薄膜的透明基材,可以是玻璃,但从可以确保高透明性的观点、或成本的控制和、处理性的容易程度的观点来看,优选塑料薄膜。具体可以举出聚酯系、丙烯酸系、纤维素系、聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、或其他共聚类型的物质)、聚氯乙烯系、聚碳酸酯、酚系、氨基甲酸酯系等各种树脂薄膜等。其中,从耐热性、柔软性的平衡良好的观点来看,优选聚酯系薄膜,更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,最优选的是双向拉伸PET薄膜。
透明基材薄膜的“透明”是指全光线透过率达到了80%以上,优选为90%以上。另外,基材薄膜的浊度优选为5%以下,更优选为2%以下。当基材薄膜的透明性劣化时,除了降低显示器的亮度之外,图像的清晰程度(sharpness)也会受影响。其中,上述全光线透过率和浊度是根据JIS-K7136所规定的方法测定的数值。
作为用于聚酯系薄膜的聚酯,可以举出使对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸或其酯、和乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等二醇进行酯化反应或酯交换反应之后接着使其发生缩聚反应而得到的物质,通常以聚合物切片的形式提供。上述聚酯系薄膜通常通过以下的方法制造,即,熔化其聚合物切片之后,从T模头以薄片形状挤出而作成未拉伸薄膜,在该未拉伸薄膜的至少一个方向上进行拉伸(优选双向拉伸),接着进行热固定处理、张弛处理,由此制造出所述薄膜。
作为聚酯系薄膜,从强度等观点来看,特别优选双向拉伸薄膜。作为拉伸方法,通常有管式拉伸法、双向同时拉伸法、双向逐次拉伸法等,但从得到的薄膜的平面性、尺寸稳定性、厚度均匀性等观点来看,推荐双向逐次拉伸法。双向逐次拉伸薄膜可通过以下方法制造,例如在聚酯系未拉伸薄膜的长度方向上,在聚酯的玻璃化温度(Tg)~Tg+50℃下,用辊拉伸至2.0~5.0倍,接着,在宽度方向上,使用拉幅机在120~150℃下拉伸至1.2~5.0倍,进而在双向拉伸之后,在220℃以上的温度下进行热固定处理,接着,在宽度方向上张弛3~8%。另外,为了进一步改善薄膜的长度方向的尺寸稳定性,可以并用纵向张弛处理。
作为基材薄膜的构成要素,最佳的双向拉伸PET薄膜例如可以通过以下的制造方法得到。其中,下述的制造方法不过是代表例子,用于本发明的薄膜的基材薄膜并不限于通过下述方法制造的薄膜。
在对PET树脂颗粒(pellet)进行充分减压干燥之后,提供给挤出机,从T模头挤出约28℃的薄片形状的熔融PET树脂,使用旋转冷却辊,通过静电施加法使该薄片状熔融PET树脂冷却固化,制成未拉伸PET薄膜。该未拉伸PET薄膜可以是单层,还可以由共挤出法形成为多层。
利用加热至80~120℃的辊,在长度方向上将上述的未拉伸PET薄膜拉伸至2.5~5.0倍,制成单向拉伸PET薄膜。进而用夹子握持单向拉伸薄膜的端部,引向被加热至70~140℃的热风区,在宽度方向上拉伸至2.5~5.0倍。接着,引向160~240℃的热处理区,进行1~60秒的热处理,使之结晶,如果完成结晶化,就可以得到双向拉伸PET薄膜。
在基材薄膜上,为了改善处理性(handling)(例如,近红外线吸收层的层叠后的卷绕性),优选含有粒子使其在表面形成突起。作为粒子,可以举出二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、碳黑、氧化锌、氧化钛等无机粒子,丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)-福尔马林缩合物等有机粒子。为了维持薄膜的透明性,优选减少基材薄膜中的粒子的含量,例如优选为1ppm以上1000ppm以下。进而,为了维持透明性,优选选择折射率与基材树脂相近的粒子。另外,为了根据需要向基材薄膜上赋予各种功能,可以含有着色材料、耐光剂(防紫外线剂)、色素、防静电剂等各种添加剂。
基材薄膜可以是单层构造,例如可以是2层以上(2层、3层、4层等)的层叠构造。在形成为层叠构造的情况下,具有可以独立设计各层功能的优点。例如,在形成为2层构造的情况下,将近红外线吸收薄膜的近红外线吸收层的相反面的表层的层作为薄层,并只在该层中含有上述粒子而在表面上形成凹凸不平,将该表层和近红外线吸收层之间的层(中间层)作为厚层,在该层中实质上不含有上述粒子,由此可降低粒子的含量,改善透明性,同时可以确保高处理性。
上述的“实质上不含粒子”的状态,是指除了从外部不可避免地混入的粒子之外不使之积极地含有粒子的状态,例如在无机粒子的情况下,是指当采用荧光X射线法进行定量分析时粒子含量在检测界限以下的状态(在本说明书中,下面同)。
对层叠构造的基材薄膜的制造方法没有特别限制,但考虑到生产率,优选采用以下的所谓共挤压法,即从不同的挤出机挤压出各层的原料,引导至1个模具(dice)中作成层叠构造的未拉伸薄膜,之后对其实施上述的拉伸。
基材薄膜的厚度因原料而不同,当使用聚酯薄膜时,优选为35μm以上,更优选为50μm以上,特别优选为100μm以上。另一方面,厚度的上限优选为260μm以下,更优选为200μm以下。当厚度较薄时,不但处理性不佳,而且在干燥时进行加热以减少近红外线吸收层的残留溶剂时,薄膜上会出现热折皱而容易导致平面性不佳。另一方面,在厚度较厚的情况下,不仅在成本方面存在问题,当卷取成卷筒形状进行保存时,容易产生由卷曲皱褶导致的平面性不良问题。
在后述的近红外线吸收色素中,有的色素在太阳光线中含有的紫外线的作用下其分解会得到促进,因此作为近红外线吸收薄膜的基材薄膜,优选使用具有切断紫外线的功能(耐光性)的基材薄膜,从而构成为将近红外线吸收薄膜的近红外线吸收层配置在显示器侧的滤光器。
为了对基材薄膜赋予耐光性,优选在基材薄膜中含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以举出有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂,但从透明性的观点来看,优选有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂,公知的物质都可以使用,但其中适合使用苯并三唑、二苯甲酮、环状亚胺酸酯,特别是从耐热性的观点来看,优选环状亚胺酸酯。另外,可以并用上述的紫外线吸收剂2种以上。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可以举出2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可以举出2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5,5’-二磺基二苯甲酮·2钠盐等。
作为环状亚胺酸酯系紫外线吸收剂,可以举出2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2-甲基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1或者2-萘基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对苯甲酰苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-环己基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对-(或者间-)苯二甲酰亚胺苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪酮-4-酮)、2,2’-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-亚乙基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-十亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-或者1,5-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(1,4-亚环己基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯等。
另外,下述化合物等也可以作为环状亚胺酸酯系紫外线吸收剂使用,例如,1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、和2,4,6-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4H,6H-苯并(1,2-d;5,4-d’)双-(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二甲基-4H,9H-苯并(1,2-d;5,4-d’)双-(1,3)-噁嗪-4,9-二酮、2,8-二苯基-4H,8H-苯并(1,2-d;5,4-d’)双-(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二苯基-4H,9H-苯并(1,2-d;5,4-d’)双-(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、6,6’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-双(2-乙基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚乙基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚丁基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚丁基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-氧基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-氧基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-磺酰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-羰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-氧基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。
就上述紫外线吸收剂而言,其热分解开始温度为290℃以上,这在减少制造基材薄膜时的工序污染方面是优选的。当熔化含有热分解开始温度不到290℃的紫外线吸收剂的聚酯,并在旋转冷却辊中挤压成薄片形状时,紫外线吸收剂的分解产物会附着在上述辊上,接着再次附着在薄膜上,给薄膜造成损伤,容易形成光学缺陷,所以不优选。
在基材薄膜中混合紫外线吸收剂的目的在于,改善近红外线吸收层相对于外光的耐光性,所述近红外线吸收层能表现出作为本发明的近红外线吸收薄膜的主要功能的近红外线吸收能力。即其目的在于体现抑制近红外线吸收层中含有的近红外线吸收色素因外光中所含的紫外线而发生劣化的作用。
具体地说,含有紫外线吸收剂的层优选例如波长380nm处的透过率为10%以下。更优选波长390nm处的透过率为10%以下。特别优选波长400nm处的透过率为10%以下。满足这样的特性的低分子类型的紫外线吸收剂的含量,相对于构成紫外线吸收层的树脂,优选为0.1~4质量%,更优选为0.2~3质量%。当紫外线吸收剂量过少时,紫外线吸收能力减小,当过多时,出现薄膜发生黄变的情况,或者薄膜的制膜性降低的情况,所以不优选。
另外,从避免因向薄膜表面渗出而导致的问题的角度考虑,也推荐使用高分子类型的物质作为紫外线吸收剂。另外,通过降低向薄膜的渗出,也可以提高与层叠的其他层的粘附性。高分子类型的紫外线吸收剂是指在侧链上具有作为紫外线吸收剂有用的骨架的聚合物。当考虑与聚酯的互容性时,优选聚酯系紫外线吸收剂或丙烯酸系聚合物紫外线吸收剂。例如,将对苯二甲酸作为二羧酸成分、乙二醇和/或1,4-丁二醇作为主要的二元醇成分,进而将用通式(I)表示的萘四甲酸二酰亚胺和用通式(II)表示的萘二甲酸作为共聚成分而合成的聚酯系紫外线吸收剂(三菱化学制,ノバペツクスU-110),或在侧链具有2-(2-羟基苯基)苯并三唑骨架的丙烯酸系聚合物(BASF制,UVA-1635)等,除了可以保持作为目标的紫外线吸收特性之外,从保持透明性等特性的角度来看,也是优选的。
Figure A20048002303300171
在上述通式(I)中,R表示有机残基(亚烷基等),X表示羟基等。
就高分子类型的紫外线吸收剂的含量而言,相对于构成紫外线吸收层的树脂,优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.5~15质量%。当紫外线吸收剂量过少时,紫外线吸收能力减小,当过多时,出现薄膜发生黄变的情况,或薄膜的制膜性降低的情况,所以不优选。
在基材薄膜中,优选采用至少3层(3层、4层、5层等)的层叠构造,使其两个表层实质上不含有紫外线吸收剂,将中间的层(基材中间层)作成紫外线吸收层。
当在单层结构的基材薄膜中含有紫外线吸收剂时,在制膜时的挤压工序中,紫外线吸收剂会发生升华,附着在模的喷出口、或用于对被熔融挤压成薄片形状的聚酯进行冷却的冷却辊、用于拉伸的拉幅机等上,这些会附着在之后挤压出来的熔融聚酯上,有时会导致光学缺陷。但是,通过采用上述的具有层叠构造的基材薄膜,可以有效地抑制中间层中所含的紫外线吸收剂在制造薄膜时渗出到薄膜表面的现象。因此,可以减轻模的喷出口或冷却辊、拉幅机等的污染,抑制由该污染引起的薄膜缺陷的出现。另外,还可以抑制由紫外线吸收剂的渗出导致的各层间的粘附性的下降。
当构成基材薄膜的聚酯薄膜是3层结构时,只有基材中间层含有紫外线吸收剂。在形成为4层以上的情况下,除了两表层以外的任何1个以上的层都可以含有紫外线吸收剂,还可以是除了两表层以上的所有层都含有紫外线吸收剂。其中,两表层中的“实质上不含紫外线吸收剂”中的“实质上”,其主旨是从含有紫外线吸收剂的层渗出的物质扩散到两表层的情况等不可避免地混入紫外线吸收剂的情况除外。最优选的基材薄膜是3层结构且基材中间层是紫外线吸收层的构成。
层叠构造的基材薄膜的层叠厚度比率可以没有限制地任意设定,但优选的实施方式中,两表层的厚度分别为总厚度的3%以上,更优选为5%以上,且为15%以下、更优选为10%以下。在两表层中,只要有一方的厚度过小,则有时无法充分防止紫外线吸收剂的升华和渗出。另外,在两表层中,只要有一方的厚度过厚,则不仅防止紫外线吸收剂的升华/渗出的效果会达到饱和,而且在与紫外线吸收剂的含量之间的不同的平衡状态下,有时薄膜的俯视下的紫外线吸收剂浓度(每单位面积的存在量)会降低,不能充分发挥吸收紫外线的效果,所以不优选。
层叠基材薄膜的各层优选由聚酯构成,这些聚酯可以完全相同的种类,也可以完全不同,也可以只有一部分的层为同种,但从生产管理的容易程度或碎屑树脂的回收等观点来看,采用相同种类且所有的层都使用PET是优选的实施方式。
其中,由层叠基材的多层化体现出来的紫外线吸收剂的薄膜厚度方向上的偏在程度,可以使用表面IR分析法进行评价。评价方法的详细内容在实施例的评价方法中有记述,由多层化引起的效果优选根据从本评价法得到的数值进行管理。薄膜的厚度方向上的紫外线吸收剂的偏在程度,会受到层叠基材薄膜的两表层和其他层(基材中间层)的厚度比的影响,但即使厚度相同,例如,也会因制膜后的滤光器的熔融树脂输送管或平模的树脂温度等发生变化。作为通过上述评价法得到的紫外线吸收剂的偏在度,优选为0.20以下,更优选为0.10以下,特别优选为0.05以下。
对紫外线吸收剂向聚酯薄膜的混合方法没有限制,但优选在聚合聚酯时或熔融挤压时进行混合。此时,预先制作含有紫外线吸收剂的母料颗粒而由此进行添加是优选的实施方式。例如,作为优选的实施方式,可例示以下的方法。首先,混合聚酯和紫外线吸收剂来调制母料颗粒。该母料颗粒是实质上不含以赋予易滑性为目的的粒子的颗粒。对已混合了该母料颗粒和原始的聚酯颗粒的原料颗粒进行充分的真空干燥,然后提供给挤出机,熔融挤压成薄膜形状,在涂胶辊(casting roll)上进行冷却固化,制成未拉伸聚酯薄膜。在各层的层叠中,优选采用从不同的挤出机挤压出构成各层的聚酯颗粒并引导至1个模中而制成层叠构造的未拉伸薄膜的共挤压法。
在进行上述挤压时,使到达挤出机熔融部、混炼部、聚合物管、齿轮泵、滤光器的树脂温度达到280~290℃,使到达随后的聚合物管、平模的树脂温度为270~280℃,这从防止紫外线吸收剂在模喷出口的升华、冷却辊上的污染的观点来看,是优选的。
另外,在将熔融聚酯保持在约280℃的任意场所,优选进行高精度过滤以除去聚酯中所含的异物。如果这样的异物残留在基材薄膜中,当作为近红外线吸收滤光器应用于等离子显示器时,会成为出现光学缺陷的原因,另外,在制造近红外线吸收滤光器时,还会成为损伤出现的主要原因,其中的损伤会导致光学缺陷。
对用于熔融聚酯的高精度过滤的过滤用材料没有特别限制,如果是不锈钢烧结体的过滤用材料,则这种材料除去以Si、Ti、Sb、Ge、Cu为主成分的凝聚物以及高熔点有机物的性能出色,所以适合使用。进而,过滤用材料的过滤粒子尺寸(初始过滤效率95%)优选为20μm以下,更优选为15μm以下。当过滤用材料的过滤粒子尺寸(初始过滤效率95%)超过20μm时,无法充分除去成为上述光学缺陷的原因或损伤的出现原因的大小超过20μm的异物。使用过滤用材料的过滤粒子尺寸(初始过滤效率95%)为20μm以下的过滤用材料进行熔融树脂的高精度过滤时,虽然生产率有时降低,但可以得到由粗大颗粒引起的突起较少、在制造近红外线吸收滤光器时可以抑制损失出现的薄膜,因此从这一角度来说是优选的。
如果存在于原料聚酯中的异物有残留,或者制膜时从熔融聚酯渗出来而污染模喷出口等的紫外线吸收剂附着在薄膜上,则在制膜时的拉伸工序中,在该异物或紫外线吸收剂(以下,总称为“异物等”)的周围,聚酯分子的取向紊乱,出现光学变形。由于该光学变形,所述缺陷会被辨识成比实际的异物等的大小还大的缺陷,所以会明显损坏品质。例如,即使是20μm大小的异物,也会在光学上被辨识成50μm以上的大小,进而会被辨识成100μm以上的大小的光学缺陷。另外,薄膜的透明性越高,由微小的异物引起的光学缺陷就会变得更鲜明。薄膜越厚,俯视下的薄膜每单位面积的异物等的含量会比较薄的薄膜多,该问题会变得更加严重。由此,聚酯中的异物等优选尽可能除去,推荐采用上述的各种方法。
用已加热至80~120℃的辊在长度方向(纵向:制造层叠薄膜时的行走方向)将得到的未拉伸薄膜拉伸至2.5~5.0倍,制成单向拉伸薄膜。接着,用夹子握持薄膜的端部,引导至被加热至120~150℃的热风区,在宽度方向上拉伸至2.5~5.0倍。接着,在200~250℃下进行热处理,在该热处理工序中,根据需要在宽度方向进行3%左右的张驰处理,由此可以得到层叠基材薄膜。
由上述方法得到的层叠聚酯薄膜中,存在于表面的深度为1μm以上、长度为3mm以上的损伤优选为100个/m2以下。上述损伤的个数更优选为30个/m2以下,特别优选为10个/m2以下。只要使上述损伤的个数在这样的范围内,就不会产生由光学缺陷引起的问题。
作为防止薄膜出现损伤的方法,可以举出(a)避免在薄膜表面本身或辊表面、特别是在与薄膜接触的辊表面出现会引起损伤的“缺陷”,(b)避免使薄膜在接触的辊表面上在纵向和横向上出现滑动。上述的“缺陷”是指在辊表面形成的损伤、堆积物、附着物、异物等通过与薄膜接触而使薄膜出现微细的损伤的所有因素。由此,通过使这些缺陷消失,可以减少损伤在薄膜表面的出现。为了防止出现上述缺陷,例如可以采用下面举出的方法。
可以举出将制造上述薄膜时使用的辊的表面粗糙度Ra设为0.1μm以下的方法,或者在纵向拉伸工序的预热入口的辊和冷却辊上设置辊清洁器以防止堆积物、附着物、异物等会引起损伤的因素堆积在辊表面的的方法。
另外,还有将上述薄膜制造工序中的净化度设为1000级以下(在每1立方英尺的体积中有1000个以下0.5μm以上的颗粒)的方法,特别优选辊周围为100级以下,而且在浇注工序中用于冷却反辊面的通风冷却装置也使用100级以下的净化空气。
进而,还可以举出在制造上述薄膜之前,通过使用研磨材料切去辊上的缺陷来对辊进行清扫的方法。另外,为了避免因静电导致薄膜吸附灰尘等而成为缺陷,可以举出设置除电装置以使薄膜的带电量在整个工序中为±1500V以下的方法。从双向取向层叠聚酯薄膜的浇注到后述的拉幅机处理的工序,是主要的容易出现损伤的工序,将该区间设置得比较紧凑且使通过时间为5分钟以下,也有助于抑制缺陷的出现。
关于辊,通过在辊表面形成水膜,或者使用气托(air floating)类型的辊,可以构成辊表面的缺陷不直接接触于薄膜的构造。另外,通过将从薄膜析出的低聚物量控制为1000ppm以下,可以减少缺陷向辊表面的附着,可以减少辊表面的缺陷。
进而,在拉伸后的卷取工序中,用带有突起的辊按压薄膜宽度方向的端部侧的表面,在该部分上形成凹凸部,同时用卷取机构将已形成该凹凸部的薄膜卷取成卷筒状,进而使该带突起的辊中的突起形成为窄头形状,并使该突起的顶部呈圆形,将其顶面的曲率半径设为0.4mm以下,由此,在薄膜的卷取装置中,可以避免薄膜与缺陷接触。
另外,使薄膜避免在辊表面上发生滑动,也是防止损伤出现的有效方法。例如,可以采用下面举出的方法。例如,缩小辊的直径,使用吸辊、使用静电粘附、局部钳夹(part nip)的粘附装置等,可增大薄膜向辊的粘附力,由此可以抑制出现较长的损伤。特别是缩小辊的直径,也相当于使薄膜的滑动量细分化,有助于防止长损伤的发生。另外,大多数损伤越是靠近辊宽度方向的端部,长度和频率就越是增加,在辊宽度方向的端部,很难得到损伤少的部分,所以通过对损伤少的辊宽度方向的中央附近进行修整,可以得到损伤少的薄膜。
另外,作为纵向损伤或横向损伤出现的主要原因,还可以举出在各薄膜的纵向或横向上的膨胀、收缩等变形。这些薄膜的变形主要是由薄膜的温度变化引起的。由此,通过抑制在辊表面的薄膜的温度变化,可以减小这种由温度导致的薄膜变形量,可以防止产生纵向损伤或横向损伤。具体地说,优选将每根辊上的薄膜的温度变化控制为40℃以下,优选为30℃以下,进一步优选20℃以下,进一步更优选为10℃以下,特别优选为5℃以下。作为对在该辊表面的薄膜的温度变化进行抑制的方法,例如可以举出辊间的空中冷却、使其通过水槽的水中冷却等。进而,通过增加辊的根数,可以降低薄膜在每1根的辊表面的温度变化。优选的是将纵向拉伸工序中的辊根数设为10根以上。
另外,通过将多根辊的相对速度的关系设定成为具有相对于由薄膜的温度或张力导致的变形量最接近的速度分布线图,可以降低薄膜的纵向滑动。进而,在后述的用于形成粘接改性层的涂布液的涂布工序中,就干燥条件而言,在干燥机区间的初期完成干燥,到达出口之前进行冷却,由此将干燥机出口处的薄膜温度控制为40℃以下,由此可以降低由温度变化引起的薄膜的滑动。
另外,如果薄膜移动时的张力过低,则握持力会下降,出现滑动(错位),而如果过高,其应力变形会增大,也会出现滑动,所以优选用驱动辊速度和张力调整构件进行调节,以使达到作为最佳张力范围的4.9~29.4MPa。另外,通过使制造时的使用温度下的薄膜和辊之间的摩擦系数为0.2以上,可以抑制在辊表面的薄膜的滑动。
进而,关于活辊(free roll),优选采用特殊轴承,设置为具有19.6N以下的旋转阻力。关于驱动辊,优选将频率颤动控制在0.01%以下。
以上对双向逐次拉伸法进行了说明,不过作为拉伸方法也可以使用同时向双拉伸法。另外,还可以是多级拉伸法。
[近红外线吸收层]
本发明薄膜的近红外线吸收层,是由含有在波长800~1200nm处具有极大吸收的近红外线吸收色素和树脂作为主要成分的组合物所形成的。在近红外线吸收层中,近红外线吸收色素和树脂的总和优选为80质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
作为可以用于本发明的薄膜的近红外线吸收色素,只要是在近红外线区域(波长800~1200nm)具有极大吸收的色素,就没有特别限制。但是,本发明的近红外线吸收薄膜适合用于显示器用途,特别是适合于等离子显示器用途,要求最好在近红外线区域具有较大吸收的同时,可见光区域的透过率较高,从这样的观点出发,推荐选用可见光区域的透过率高的色素。具体地说,优选组合用下述通式(III)表示的diimmonium(ジインモニウム)盐系化合物、和1种以上的其他近红外线吸收色素而使用。
(式中,R1~R8可以各自相同或不同,表示氢原子、烷基、芳基、链烯基、芳烷基、炔基。R9~R12可以各自相同或不同,表示氢原子、卤原子、氨基、氰基、硝基、羧基、烷基、烷氧基。在R1~R12中,能够结合取代基的基团可以具有取代基。X-表示阴离子。)。
在上述通式(III)的R1~R8为(a)烷基、(b)芳基、(c)链烯基、芳烷基、(d)炔基的情况下,分别可以例示以下的基团。
(a)烷基:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-羟乙基、2-氰乙基、3-羟丙基、3-氰丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基等。
(b)芳基:苯基、氟代苯基、氯苯基、甲苯基、二乙基氨基苯基、萘基等。
(c)链烯基:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
(d)芳烷基:苄基、对氟代苄基、对氯苯基、苯丙基、萘乙基等。
另外,作为上述通式(III)的R9~R12的(e)卤原子、(f)氨基、(g)烷基、(h)烷氧基,分别可以例示以下的基团。
(e)卤原子:氟、氯、溴等。
(f)氨基:二乙氨基、二甲氨基等。
(g)烷基:甲基、乙基、丙基、三氟甲基等。
(h)烷氧基:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
另外,作为上述通式(III)中的X-,例如可以举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸盐离子、六氟锑酸离子、六氟磷酸离子、四氟硼酸离子、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺酸离子等阴离子。
作为用上述通式(III)表示的diimmonium盐系化合物,可以使用市售品。例如,适合使用Kayasorb IRG-022、IRG-023、IRG-024(以上,日本化药公司制),CIR-1080、CIR-1081、CIR-1083、CIR-1085(以上,日本カ一リツト公司制)等。
上述的diimmonium盐系化合物具有下述特征,即近红外线区域的吸收较大,而且可以吸收的波长区域也宽,进而可见光区域的透过率也高。但是,diimmonium盐系化合物还具有如下所述的性质,即在高温下或高湿下容易变性,导致近红外线区域的吸收减小,或者可见光区域的一部分的透过率下降,色调容易发生变化。但是,通过由含有酸值为200eq/t以上的粘附性改性树脂的涂布液形成后述的粘附性改性层,即使在高温高湿下长时间放置薄膜,也可以抑制上述的diimmonium盐系化合物的变性。
为了增大近红外线区域的吸收,优选使近红外线吸收层中含有的近红外线吸收色素种类至少为2种以上。此时,优选并用上述的diimmonium盐系化合物和该化合物以外的色素。这是因为,由此可以确保更宽的吸收波长区域。
作为可以与上述的diimmonium盐系化合物并用的其他近红外线吸收色素,可以举出酞菁系化合物、双硫醇金属络合物系化合物、花青系化合物、萘酞菁(naphthalocyanine)系化合物、squalirium盐系化合物、吡喃鎓盐系化合物、チオペリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、靛苯胺螯合物系色素、靛萘酚螯合物系色素、偶氮系色素、偶氮螯合物系色素、胺鎓盐系色素、醌系色素、蒽醌系色素、聚甲炔系色素、三苯甲烷系色素等。
例如,作为上述酞菁系化合物可以使用市售品。作为适合的产品,具体可以举出Excolor IR-1、IR-2、IR-3、IR-4、IR-10、IR-10A、IR-12、IR-14、TXEX-805K、TXEX-809K、、TXEX-810K、TXEX-811K、TXEX-812K、TXEX-813K、TXEX-814K(以上,日本催化剂公司制),MIR-369、MIR-389(以上,三井化学公司制)等。
另外,作为上述双硫醇金属络合物系化合物,例如,适合使用用下述通式(IV)表示的化合物。
Figure A20048002303300251
(式中,R13~R16可以各自相同或不同,表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、氨基。M表示镍、铜、钴、钯、铂。)
作为上述通式(IV)的R13~R16的具体例子,可以举出氟、氯、溴等卤原子;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-羟乙基、2-氰乙基、3-羟丙基、3-氰丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;苯基、氟代苯基、氯苯基、甲苯基、二乙基氨基苯基、萘基等芳基;苄基、对氟代苄基、对氯苯基、苯丙基、萘乙基等芳烷基;二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基等氨基。
作为上述通式(IV)的双硫醇金属络合物系化合物,也适合使用例如三井化学制:SIR-128、SIR-130、SIR-132、SIR-159等市售品。
另外,作为花青系化合物,适合使用旭电化制的TZ-103、TZ-104、TZ-105、TZ-109、TZ-111、TZ-114,日本化药制的CY-9、CY-10、CY-20、CY-30,山田化学制的IR-301等。
另外,当将本发明的近红外线吸收薄膜用于等离子显示器用前面滤光器时,为了提高色平衡,也可以在近红外线吸收层中含有能吸收从等离子显示器中发出的氖光的补色色素。具体地说,优选以特定的量在近红外线吸收层中含在波长550~620nm的范围内具有极大吸收的补色色素,以使在550nm~600nm的波长区域的光的透过率为10~60%,且在820nm~1100nm的波长区域的光的透过率为20%以下。
对可以使用补色色素没有特别限制,但优选选用吸收的半宽值为60nm以下的色素。进一步优选的吸收的半宽值为50nm以下。另外,优选与上述的近红外线吸收色素没有相互作用或相互作用小。作为特别优选的补色色素,可以举出由花青系、聚甲炔系、squalirium盐系、酞菁系、萘酞菁系、醌系、氮杂卟啉系、偶氮系、偶氮螯合物系、azurenium系、吡喃鎓盐系、クロコニウム系、靛苯胺螯合物系、靛萘酚螯合物系、偶氮螯合物系、双硫醇金属络合物系、亚甲基吡咯系、甲亚胺系、呫吨系、oxonol系构成的化合物等。在这些补色色素当中,有与上述的近红外线吸收色素相同种类的色素,可以选择所导入的取代基的种类,例如在花青系色素中使用调节了链长的色素来使其在波长550~620nm的范围内具有极大吸收。
近红外线吸收层优选为在树脂中分散了上述的近红外线吸收色素的形态。diimmonium盐系化合物相对于树脂的含量优选为7质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为4质量%以下。另外,diimmonium盐系化合物相对于树脂的含量的下限值优选为0.5质量%,更优选的下限为1质量%,进一步优选的下限为1.5质量%。
当diimmonium盐系化合物相对于树脂的含量超过上述范围时,树脂中的近红外线吸收色素的浓度增大,该色素间的距离会进一步缩短。为此,在近红外线吸收色素彼此之间、特别是diimmonium盐系化合物与其他色素间容易出现相互作用。当在高温高湿下放置这样的近红外线吸收薄膜时,在上述的相互作用下色素会发生变性,容易出现光谱特性或色调的变化。其中,除了diimmonium盐系化合物以外的色素的含量相对于树脂优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~8质量%。
其中,当形成树脂中分散有近红外线吸收色素的形态的近红外线吸收层时,例如,优选采用的方法是制作在溶剂中溶解或分散有近红外线吸收色素和树脂的涂布液之后,将其直接或通过介入其他层涂布在基材薄膜上并进行干燥的方法。
用于近红外线吸收色素层的树脂,优选玻璃化温度(Tg)高的树脂,具体适合使用Tg在80~250℃(更优选为100~160℃)的范围的树脂。在使用Tg低于80℃的树脂的情况下,在高温高湿下,近红外线吸收色素容易活动,所以该色素之间容易产生相互作用,该色素的变性会变得显著。因此,薄膜的光谱特性或色调有容易发生变化的趋势。
另外,例如,当使用上述涂布液形成近红外线吸收层时,如果使用Tg超过250℃的树脂,则在通过涂布、干燥形成近红外线吸收层时,溶剂的蒸发效率恶化,在该层中残留的溶剂量有增多的趋势。其结果,近红外线吸收层的耐热性或耐湿性有时会下降。
作为近红外线吸收层用的树脂,例如可以从聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂等合成高分子树脂,明胶、纤维素衍生物等天然高分子树脂等中,选择具有上述范围的Tg的树脂。另外,可以使用具有芴环的共聚聚酯(例如,カネボウ制“O-PET”)、非极性环烯烃聚合物(例如,日本ゼオン制“ZEONEX”)、在侧链具有极性基团的降冰片烯骨架的树脂(例如,JSR制“ARTON”)、脂环式丙烯酸系树脂(例如,日本化成制“オプトレツツ”)等。
另外,为了改善薄膜的耐光性,在近红外线吸收层中还可以含有上述紫外线吸收剂。此时,例如,可以采用在近红外线吸收层形成用的上述涂布液中添加紫外线吸收剂的方法等。
在本发明中,关键是在近红外线吸收层中进一步含有0.01~2.0质量%的HLB为2~12的表面活性剂。由此,例如,如果使用如上所述的近红外线吸收层形成用涂布液形成近红外线吸收层,则优选在该涂布液中进一步含有HLB为2~12的表面活性剂,且其相对于涂布液的固态成分的含量为0.01~2.0质量%。
在本发明中,即使不配合表面活性剂,也能充分发挥近红外线吸收层的耐热性、耐湿性,但通过添加表面活性剂,可以提高近红外线吸收色素在树脂中的分散性,改善该近红外线吸收层的涂膜外观,特别是改善由小微泡引起的脱落、由异物等的附着引起的凹陷、在干燥工序中的凹陷。进而,表面活性剂通过涂布干燥时的加热渗出到表面上而定域化,由此,当添加HLB低的表面活性剂时,不仅耐久性能得到提高,而且还能对近红外线吸收层的表面赋予滑动性。为此,即使没有在近红外线吸收层或相反一面形成表面凹凸,仍具有处理性良好、容易卷取成卷筒形状的优点。
作为上述表面活性剂可以适当使用阳离子系、阴离子系、非离子系的公知物质,从近红外线吸收色素的劣化等问题来看,优选不具有极性基团的非离子系,特别优选表面活性能力出色的硅酮系或氟系表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出二甲基硅酮、氨基硅烷、丙烯酰基硅烷、乙烯基苄基硅烷、乙烯基苄基氨基硅烷、环氧丙氧基硅烷、巯基硅烷、二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、氢化二烯改性硅氧烷、乙烯基改性硅氧烷、羟基改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、卤化改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、甲基丙烯酰氧基改性硅氧烷、巯基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷、烯化氧改性硅氧烷等。
作为氟系表面活性剂,可以举出四氟乙烯、全氟代烷基铵盐、全氟代烷基磺酸酰胺、全氟代烷基磺酸钠、全氟代烷基钾盐、全氟代烷基羧酸盐、全氟代烷基磺酸盐、全氟代烷基环氧乙烷加成物、全氟代烷基三甲基铵盐、全氟代烷基氨基磺酸盐、全氟代烷基磷酸酯、全氟代烷基烷基化合物、全氟代烷基烷基甜菜碱、全氟代烷基卤化物等。
就表面活性剂的含量而言,在上述近红外线吸收层中含有0.01质量%以上2.0质量%以下是比较重要的。在表面活性剂的含量少的情况下,涂膜外观或滑动性有时不够充分。另一方面,在表面活性剂的含量多的情况下,近红外线吸收层有时会吸附水分,促进色素的劣化。其中,如果使用后述的粘附性改性层,则具有抑制色素劣化的功能,所以能扩大表面活性剂的合适的含量范围。
在本发明中,表面活性剂的HLB为2-12,HLB的优选的下限值为3,更优选为4。另一方面,HLB的优选上限值为11,更优选为10。
在HLB低的情况下,可以使表面疏水化且抑制由耐湿热引起的色素劣化,而且,容易赋予易滑性,但在过低的情况下,由表面活性能力的不足会引起流平性的不足。
相反,在HLB高的情况下,不仅滑动性不足,而且近红外线吸收层容易吸收水分,色素随着时间的稳定性变得不佳。
其中,HLB是指由美国的Atlas Powder公司的W.C.Griffin命名为Hydorophil Lyophile Balance的、将表面活性剂的分子中含有的亲水基和亲油基的平衡作为特性值而指标化的值,该值越低,亲油性越高,相反其越高,亲水性越高。
表面活性剂在近红外线吸收层的表面的定域化因树脂的种类或溶剂而不同,但当HLB的值在7附近时,最容易引起定域化,而且,初期的干燥缓慢的情况下容易被定域化。表面活性剂在近红外线吸收层的表面的定域化程度,可以通过对比近红外线吸收层中的表面活性剂的含量和近红外线吸收层的表面的表面活性剂量来进行确认。例如,如果是硅酮系表面活性剂,则可以通过ESCA分析对近红外线吸收层的表面的Si元素进行定量。
当利用涂布液形成近红外线吸收层的情况下,就可以用于该涂布液的溶剂而言,只要可以均匀地溶解或分散上述各色素和上述树脂,就没有特别限制。例如可以举出丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类;甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等醇类;乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;四氢呋喃等呋喃类;二甲氧基乙烷;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;二氯甲烷、氯仿等含卤原子烃类;N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;水;等。其中,从环境或健康方面来看,优选尽可能不使用上述的含卤原子烃类。
在上述有机溶剂当中,优选使用对色素的溶解性出色的酮类,相对于涂布液中含有的所有有机溶剂量,酮类的量优选为30质量%以上80质量%以下。酮类以外的有机溶剂可以考虑涂布液的流平性或干燥性进行选择。
有机溶剂的沸点优选为60℃以上180℃以下。在有机溶剂的沸点过低的情况下,有时会出现下述的问题:在涂敷过程中涂布液的固态成分浓度容易发生变化,涂敷厚度难以稳定化。相反,如果有机溶剂的沸点过高,近红外线吸收层中的残留溶剂量容易增多,所以色素的经时稳定性有恶化的趋势。
作为在有机溶剂中溶解或分散近红外线吸收色素、树脂及表面活性剂的方法,可以采用加热下的搅拌、分散、粉碎等方法。通过在溶解时加热,可以提高色素和树脂的溶解性,可以防止有未溶解物引起的外观不良。另外,通过在有机溶剂中分散或粉碎树脂和色素而使其例如以平均粒径为0.3μm以下的微粒状态分散于涂布液中,可以形成透明性出色的近红外线吸收层。作为分散机或粉碎机,可以使用公知的机器。具体地说,可以举出球磨机、砂磨机、立式球磨机、滚磨机、搅拌器、胶体研磨机、超声波均化器、均质混合器、珍珠粉碎机、湿式气流粉碎机、涂料振动器、蝶形混合器、行星式混合器、亨舍尔混合机等。
就用于形成近红外线吸收层的上述涂布液的浓度而言,以包含色素、树脂、以及表面活性剂、根据需要所添加的其他添加剂的固态成分浓度计,优选为5.0~50质量%,更优选为10~40质量%。进一步优选为12~25质量%。当涂布液的固态成分浓度过低时,涂布液中的有机溶剂量增多,所以形成近红外线吸收层时的干燥时间延长,不但生产率恶化,而且近红外线吸收层中的残留溶剂量增大,色素的经时稳定性有恶化趋势,特别是在高温高湿下长时间保管(例如,60℃、相对湿度95%、500小时)时,薄膜的透过率或色调的变化有增大的趋势。另一方面,当涂布液的固态成分浓度过高时,涂布液的粘度增大,流平性不足,近红外线吸收层的外观不良时有发生。涂布液的粘度优选为10~300cps。
当涂布用于形成近红外线吸收层的涂布液时,可以采用公知的涂布方法。详细内容如后所述。
上述涂布液的涂布量优选以干燥质量(即,形成近红外线吸收层后的质量)计为1.0~15.0g/m2。更优选为2.0~12.0g/m2。当涂布量低于上述范围时,若要在近红外线区域得到所需的吸收量,色素相对于树脂的比率增大,作为其结果,有时会引起耐热性或耐湿性的降低。另一方面,当涂布量超过上述范围时,容易出现干燥不充分,残留溶剂量增多,耐热性或耐湿性容易降低(详细内容如后所述)。另外,当涂布量多时,容易产生涂敷斑等涂膜外观的缺陷。
其中,在利用上述涂布液形成近红外线吸收层的情况下,优选选择使近红外线吸收层中的残留溶剂量成为5质量%以下、更优选3质量%以下的干燥条件。
通常在进行涂敷的情况下,有必要进行干燥以防产生粘连,此时,残留溶剂浓度大致在超过5质量%且7质量%以下的范围。即,在近红外线吸收层中的残留溶剂量为超过5质量%且7质量%以下的情况下,近红外线吸收层在表观上已完成干燥,也不产生粘连。
但是,当在高温高湿下长时间放置具有这样的近红外线吸收层的薄膜时,在残留溶剂的影响下,树脂的表观Tg降低,在树脂-近红外线吸收色素之间、该色素彼此之间、以及在残留溶剂-该色素之间容易出现相互作用,该色素容易发生变性。其结果,薄膜的光谱特性或色调容易发生变化。
其中,近红外线吸收层中的残留溶剂量的下限值优选为0.01质量%。当近红外线吸收层中的残留溶剂量不到0.01质量%时,尽管可以高度抑制在高温高湿下长时间放置薄膜时的近红外线吸收色素的变性,但另一方面,由于为了降低残留溶剂量而需要进行的热处理,近红外线吸收色素有时会发生变性。
为了在抑制近红外线吸收色素的变性的同时降低残留溶剂量,推荐进行2阶段以上的多阶段热风干燥工序。干燥工序的详细内容如后所述。
[中间层]
本发明的近红外线吸收薄膜中,在透明基材薄膜上层叠有近红外线吸收层,但优选设置中间层以提高透明基材和近红外线吸收层的粘附性或提高透明基材的透明性。其中,当在透明基材薄膜中不含粒子时,通过在制造薄膜时同时设置含有粒子的中间层,可以在维持处理性的同时得到高度的透明性。
作为构成上述中间层的树脂,可以举出聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂等,但重要的是,其选择要使与基材和近红外线吸收层的粘附性良好,具体地说,如果构成基材和近红外线吸收层的树脂是酯系,优选选定具有类似结构的聚酯系、聚酯氨基甲酸酯系。
为了提高粘附性和耐水性,在上述中间层中可以含有交联剂而形成交联结构。作为交联剂,可以举出尿素系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系。特别是当树脂在高温/高湿下泛白或强度降低时,由交联剂引起的效果比较显著。另外,也可以不使用交联剂而将具有自交联性的接枝共聚树脂用作树脂。
为了在表面形成凹凸来改善滑动性,在中间层中可以含有各种粒子。作为在中间层中含有的粒子,例如可以举出二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝等无机粒子,丙烯酸系、PMMA、尼龙、苯乙烯、聚酯、苯代三聚氰胺-福尔马林缩合物等有机粒子。其中,从透明性的观点出发,优选选择折射率与树脂接近的粒子。
进而,为了赋予中间层各种功能,可以含有表面活性剂、防静电剂、荧光染料、荧光增白剂、色素、紫外线吸收剂等。
中间层可以是单层,根据需要还可以层叠成为2层以上。
就该中间层的厚度而言,只要具有目标功能,就没有特别限制,优选为0.01μm以上5μm以下。当厚度较薄时,难以体现出作为中间层的功能,相反,当厚度较厚时,透明性容易变得不佳。
作为设置中间层的方法,优选涂布法。作为涂布法,可以使用照相凹版涂敷(gravure coating)方式、挂胶(kiss coating)方式、浸渍方式、喷涂方式、幕涂方式、气刀刮涂方式、刮板涂敷方式、逆辊涂布方式等公知的涂布方法,并通过在薄膜的制造工序中设置涂布层的在线涂敷(in linecoating)方式、在制造薄膜后设置涂布层的离线涂敷(off line coating)方式进行设置。在这些方式中,在线涂敷方式不仅在成本方面出色,而且通过在涂布层中含有粒子可以使透明基材无需含粒子,因而可以高度改善透明性,所以优选。
[第1粘附性改性层]
优选在近红外线吸收层和透明基材薄膜之间设置特定的第1粘附性改性层,来代替上述中间层。作为该第1粘附性改性层,优选利用以酸值为200eq/t以上的粘附性改性树脂(以下,称为第1粘附性改性树脂)为主成分的粘附性改性层。在这里,所谓“主成分”是指层中80质量%以上为上述第1粘附性改性树脂。其中,作为树脂以外的成分,可以举出后述的惰性粒子或各种添加剂。
本发明人等的研究结果表明,近红外线吸收层所含有的近红外线吸收色素的稳定性、和用于形成第1粘附性改性层的第1粘附性改性树脂的酸值之间存在密切关系。即,在使用酸值为200eq/t以上的第1粘附性改性树脂形成第1粘附性改性层的情况下,可以抑制近红外线吸收层中的近红外线吸收色素的变性,抑制薄膜的光谱特性或色调的变化。
其原因尚未确定,但在使用酸值大的第1粘附性改性树脂的情况下,可以提高第1粘附性改性层的交联密度(后述),所以可以将该第1粘附性改性层的成分和近红外线吸收层的成分的混杂只抑制在这些层的界面附近。其结果,近红外线吸收色素的稳定性可以得到提高。如果第1粘附性改性层成分和近红外线吸收层成分发生必要程度以上的混杂,则因为第1粘附性改性层成分会使近红外线吸收层成分发生变性,所以近红外线吸收色素的稳定性降低。特别是在高温、高湿下,这样的影响更大,所以近红外线吸收色素的稳定性进一步降低。在本发明的第1粘附性改性层中,因为可以抑制如上所述的现象,所以可以实现近红外线吸收色素的稳定性的提高。
由此,在上述第1粘附性改性树脂的酸值低于200eq/t的情况下,当在高温高湿下长时间放置薄膜时,近红外线吸收层中的近红外线吸收色素的稳定性降低,薄膜的光谱特性或色调发生变化。另外,第1粘附性改性层能发挥作为基材薄膜和近红外线吸收层的粘接层的作用,但当第1粘附性改性树脂的酸值低于200eq/t时,该基材薄膜和近红外线吸收层的粘附性不够充分。更优选的第1粘附性改性树脂的酸值为500eq/t以上,进一步优选为900eq/t以上。另外,第1粘附性改性树脂的酸值优选为10000eq/t以下。
其中,就第1粘附性改性树脂的酸值而言,是在加热/减压下对第1粘附性改性树脂进行干燥之后,使其溶解于合适的溶剂中,在指示剂的存在用碱溶液进行滴定,换算成每106g树脂(1t)的当量(eq/t)而求出的值。作为判定用的指示剂,可以使用酚酞等。
上述的第1粘附性改性树脂,可以通过在聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂等树脂中导入含有羧基等酸基的单元并控制树脂中的酸基的组成比而得到的。其中,适合使用的是在聚酯系树脂中接枝了具有至少一个双键的酸酐而成的聚酯系接枝共聚物。
就上述聚酯系接枝共聚物而言,从在所有的聚酯系树脂分子中接枝共聚了上述酸酐的形式,到在聚酯系树脂中接枝该酸酐而成的接枝共聚分子、和未接枝该酸酐的未反应的聚酯系树脂分子的混合物的形式,都包括在内。
上述聚酯系接枝共聚物中,在聚酯系树脂中导入源自上述酸酐的单元并且通过该单元的作用在树脂分子之间形成了交联结构。即,例如,当调制以上述聚酯系接枝共聚物为主成分的涂布液时,树脂中的酸酐基在该组合物中因水解等变成羧基。随后,将涂布液涂布在基材薄膜上等,进行干燥等,形成第1粘附性改性层,通过此时施加的热过程,在第1粘附性改性树脂分子之间形成酸酐基,或者除去其他分子所具有的活性氢生成酯基等等,由此在第1粘附性改性树脂分子之间形成交联结构。
在第1粘附性改性层中,通过形成上述交联,可提高该层的耐水性,其结果,与该层邻接的近红外线吸收层所具有的近红外线吸收色素的稳定性可以得到提高。另外,当在第1粘附性改性层中形成上述交联时,可以将第1粘附性改性层成分和近红外线吸收层成分的混杂只抑制在这些层的界面附近,由此也可以提高近红外线吸收色素的稳定性。这是因为,当第1粘附性改性层成分和近红外线吸收层成分出现必要程度以上的混杂时,该第1粘附性改性层成分会给近红外线吸收色素造成影响,有时该色素的稳定性会降低。进而,通过形成上述交联,也可以得到进一步提高近红外线吸收层和基材薄膜的粘附性的效果。
如上所述,在用于形成第1粘附性改性层的第1粘附性改性树脂中,酸酐基等的酸基能成为交联起点,因此通过增加这些官能团的量,可以提高第1粘附性改性层的交联密度。如果第1粘附性改性树脂中的酸基的量增大,则其酸值也增大,所以在本发明中,通过确定第1粘附性改性树脂的酸值,可以将第1粘附性改性层的交联密度确保在能抑制近红外线吸收色素的变性的程度。
作为用于上述聚酯系接枝聚合物的聚酯系树脂,可以举出以由公知的二羧酸(包括酸酐)等酸成分、和公知的二醇等醇成分所形成的酯单元为主要结构单元的聚酯系树脂。
作为上述二羧酸,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等芳香族二羧酸;琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸(dodecanedionic acid)、二聚酸等脂肪族二羧酸;1,4-环己二酸、1,3-环己二酸、1,2-环己二酸和其酸酐等脂环族二羧酸等。这些二羧酸可以单独使用1种,或者混合2种以上使用。
另外,可以部分并用苯偏三酸(酐)、苯均四酸(酐)、二苯甲酮四酸(酐)、苯均三酸、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、甘油三(偏苯三酸酐酯)等多价羧酸,或具有聚合性不饱和双键的二羧酸。作为具有聚合性不饱和双键的二羧酸,可以举出富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等α,β-不饱和二羧酸;2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氢化苯二甲酸酐等具有不饱和双键的脂环族二羧酸等。
作为上述二醇成分,可以举出碳原子数为2~10的脂肪酸二醇、碳原子数为6~12的脂环族二醇、含有醚键的二醇等。
作为碳原子数为2~10的脂肪族二醇,可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。另外,作为碳原子数为6~12的脂环族二醇,可以举出1,4-环己烷二甲醇等。
作为含有醚键的二醇,可以例示二甘醇、三甘醇、二丙二醇、双酚化合物或其衍生物的烯化氧加成物[例如,2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷等]、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
另外,还可以部分并用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇。
对上述聚酯系树脂的合成方法没有特别限制,可以采用常规方法用上述二羧酸或二醇通过熔融聚合进行合成。其中,在上述聚酯系树脂中,在源自酸成分的成分100摩尔%中,优选源自芳香族二羧酸的成分为30摩尔%以上。当源自芳香族二羧酸的成分量低于30摩尔%时,聚酯系树脂的水解性变得显著,第1粘附性改性层和基材薄膜的粘附性会随着时间的推移下降,所以不优选。
其中,当使用上述具有聚合性不饱和双键的二羧酸时,在所有酸成分100摩尔%中,优选为10摩尔%以下。另外,当使用上述的多元羧酸或多元醇时,在所有酸成分100摩尔%中,优选多元羧酸为5摩尔%以下(更优选为3摩尔%以下),在所有醇成成中,多元醇为5摩尔%以下(更优选为3摩尔%以下)。当具有聚合性不饱和双键的二羧酸、或多元羧酸、多元醇的量超过上述范围时,在聚酯系树脂发生聚合时或后述的接枝反应时容易发生凝胶化,不优选。
作为用于上述聚酯系接枝共聚物的“具有至少1个双键的酸酐”,可以举出马来酸酐、衣康酸酐等α,β-不饱和二羧酸的酸酐;2,5-降冰片烯二羧酸、四氢化苯二甲酸酐等具有不饱和双键的脂环族二羧酸的酸酐;等。另外,在上述聚酯系接枝共聚物中,除了上述的酸酐以外,还可以接枝有其他聚合性不饱和单体。
作为其他聚合性不饱和单体,可以例示富马酸、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等富马酸的单酯或二酯;马来酸、马来酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸的单酯或二酯;衣康酸、衣康酸的单酯或二酯;苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺等;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯和其衍生物;乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、苯基、苄基、苯乙基等)等丙烯酸系单体;丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙乙酯等含有羟基的丙烯酸系单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等含有酰胺基的丙烯酸系单体;丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯等含有氨基的丙烯酸系单体;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的丙烯酸系单体;丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐)等含有羧基或其盐的丙烯酸系单体;等。
在本发明的薄膜中,第1粘附性改性层优选使用上述的第1粘附性改性树脂的涂布液,通过涂布法形成于基材薄膜上。为形成第1粘附性改性层而使用的涂布液,优选含有上述的第1粘附性改性树脂,进而将水、或水和水性溶剂的混合液作为构成成分。在该涂布液中,第1粘附性改性树脂为溶解状态,或者作为分散体(所谓乳液)存在。
其中,涂布液中的第1粘附性改性树脂量(固态成分浓度)优选为3~35质量%,更优选为7~15质量%。通过使用在上述范围内含有第1粘附性改性树脂的涂布液,可以很好地形成第1粘附性改性层。
作为上述的水性溶剂,适合使用乙醇、异丙醇、苄醇等醇类,可以相对于涂布液含有不到50质量%的量,另外,如果相对于上述涂布液的含量不到10质量%,则可在能溶解的范围内混合上述醇类以外的有机溶剂。其中,涂布液中的醇类和醇类以外的有机溶剂的总量优选不到50质量%。
通过在上述范围内含有含醇类的有机溶剂,当将涂布液涂布在基材薄膜上并进行干燥时,可提高干燥性,同时与只使用水的情况相比,具有改善第1粘附性改性层的外观的效果。不过,当含有醇类的有机溶剂的含量超过上述范围时,溶剂的蒸发速度过快,在涂布液的涂敷过程中该组合物的浓度会发生变化,涂布液的粘度上升,其结果,涂敷性有降低的趋势。因此,容易引起第1粘附性改性层的外观不良。进而,从环境方面或作业者的健康方面、火灾的危险性方面来看,也不优选。
另外,涂布液中特别优选含有下述的酸化合物。在第1粘附性改性树脂具有源自酸酐的单元的情况下,在涂布液中,酸酐基经水解成为羧基,在该酸化合物的作用下,当在涂敷涂布液之后进行干燥时,会促进第1粘附性改性树脂分子之间的羧基的酸酐化或酯基形成反应,可增高第1粘附性改性层的交联密度。由此,可以高度实现与基材薄膜的粘附性、或对近红外线吸收色素的变性的抑制。
作为上述酸化合物,优选如下所示的化合物,即通过形成第1粘附性改性层时的加热容易发生气化,在该层中的残留量较少,进而即使在有残留的情况下其不良影响也较小的物质,具体推荐低沸点的羧酸。更为具体地说,可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、庚酸等。这些酸化合物的使用量相对于第1粘附性改性树脂优选为1~10质量%。
为了改善对基材薄膜的润湿性,实现更均匀的涂敷,可以在上述涂布液中适量含有公知的阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂。
另外,从对薄膜赋予处理性、防静电性、抗菌性等其他功能的观点来看,在涂布液中可以含有无机粒子、耐热性高分子粒子、防静电剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、抗菌剂、光氧化催化剂等添加剂。特别是当基材薄膜中实质上不含惰性粒子时,为了提高薄膜的处理性,优选在涂布液中含有无机粒子和/或耐热性高分子粒子,在第1粘附性改性层表面形成凹凸结构。进而,如上所述,涂布液优选为水系的物质,所以为了改善薄膜的性能,可以在上述组合物中含其他水溶性树脂、水分散性树脂、乳剂等。
如上所述,第1粘附性改性层可以通过将涂布液涂布于基材薄膜上进行干燥而进行(所谓离线涂敷法)。另外,在将双向拉伸薄膜用于基材薄膜的情况下,可以采用将涂布液涂布在未拉伸或单向拉伸薄膜上并在形成第1粘附性改性层的阶段实施拉伸、热固定的方法(所谓在线涂敷法)。其中,从本发明的效果的方面出发,更优选采用后者的在线涂敷法。当将已涂布了涂布液的基材薄膜引导至拉幅机以进行拉伸(例如横向拉伸)、热固定时,在该热的作用下进一步进行交联反应,所以可以形成更稳定的第1粘附性改性层。作为在基材薄膜上涂布涂布液的方法,可以采用公知的涂布方法。具体地说,可以举出使用逆辊涂布法、照相凹版涂敷法、挂胶法、口模式涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀刮涂法、拉丝锭涂敷法、管式刮涂法、浸渗涂敷法、幕涂法等。这些方法可以单独进行,还可以组合进行。
涂布液的涂布量优选以干燥质量计(即,形成第1粘附性改性层后的质量)为0.01~1g/m2。更优选为0.08~0.8g/m2。当涂布液的涂布量低于上述范围时,设置第1粘附性改性层的效果有时不够充分。另一方面,当涂布液的涂布量超过上述范围时,薄膜整体的透过率有时会下降。
下面,作为代表例说明采用在线涂敷法的第1粘附性改性层的形成方法。在未拉伸或单向拉伸后的基材薄膜上涂布涂布液并进行干燥。在在线涂敷法中,当进行其干燥工序时,有必要选择只除去水等溶剂成分而且第1粘附性改性层不进行交联反应的温度和时间。
具体地说,优选使干燥温度为70~140℃,干燥时间可以按照涂布液的内容或其涂布量进行调节,例如干燥温度(℃)和干燥时间(秒)之积优选为3000以下。当上述的积超过3000时,在拉伸之前第1粘附性改性层就会开始发生交联反应,在该第1粘附性改性层有出现裂纹等的趋势,所以难以实现本发明的目的。
在涂布、干燥涂布液之后实施拉伸。此时的拉伸条件可以按照基材薄膜的原材料进行适宜选择,例如在原材料是PET的情况下,可以采用在基材薄膜的项目中所记述的拉伸条件。
通常对拉伸后的薄膜实施2~10%左右的张驰处理,在本发明中,优选在第1粘附性改性层的变形较少的状态下,即在已对薄膜的宽度方向的长度进行固定的状态下,例如通过红外线加热器对第1粘附性改性层进行加热。此时的加热优选在250~260℃左右、短时间内进行,即进行0.5~1秒左右。通过进行这样的操作,可进一步促进第1粘附性改性层中的第1粘附性改性树脂的交联,第1粘附性改性层变得更加牢固,第1粘附性改性层和基材薄膜的粘附性更好。
其中,在上述张驰处理时的加热温度或加热时间超过上述的优选范围的情况下,容易发生基材薄膜的晶体化或熔融,不优选。另一方面,当上述加热温度或上述加热时间低于上述的优选范围时,第1粘附性改性层的交联有时变得不够充分,第1粘附性改性层与基材薄膜以及近红外线吸收层的粘附性有时变得不够充分。
在基材薄膜上设置的第1粘附性改性层不仅与近红外线吸收层具有良好的粘附性,还与各种材料具有良好的粘附性。另外,以进一步提高粘附性为目的,可以对第1粘附性改性层实施电晕放电处理、火焰处理、电子射线照射等表面处理。
[防反射层]
在本发明的近红外线吸收薄膜上,在与已设置于透明基材薄膜上的近红外线吸收层的相反的一面上,优选设置有防反射层。该防反射层具有防反射功能,这里所说的“防反射功能”,是指在防止表面反射以提高光线透过率的同时能防止薄膜的“闪耀”的功能。对赋予防反射功能的方法没有限定,可以进行任意选择,例如,在基材薄膜的表面层叠折射率不同的层并利用反射光在该层界面的干涉而降低反射的方法比较适合。
在本发明中,当形成上述的防反射层时,优选同时进行如下所示的加工,即赋予防损伤性的硬加工,赋予防静电性的防静电加工,赋予防止指纹、皮脂、汗、化妆品等污物的附着或即使附着也会容易地擦拭掉的功能的防污加工等赋予当用作近红外线吸收滤光器时最好持有的功能的加工工序。特别是硬加工的市场要求较强,优选上述防反射层的铅笔硬度为1H以上。
具体地说,防反射层优选具有从最表面侧[基材薄膜的相反一面侧]按照低折射率层、高折射率层、硬涂层的顺序层叠的3层结构。即,可以利用低折射率层和高折射率层的界面上的反射光的干涉,降低表面反射,同时通过硬涂层防止近红外线吸收滤光器受到损伤。
作为硬涂层,比较适合的是使可以在电子射线或光(紫外线等)的作用下固化的树脂(以下,称为“光固化性树脂”)发生固化而得到的层。
作为光固化性树脂,可以使用公知的环氧丙烯酸酯(乙烯基酯树脂)、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等可以在电子射线或光(紫外线等)的照射下发生固化反应的、在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(低聚物或聚合物)。
上述的光固化性树脂和反应性稀释剂混合后可以用作光固化性树脂组合物。反应性稀释剂中在分子内具有1个以上的反应性基团,具有调节光固化性树脂组合物的粘度的作用、有助于固化反应而提高与其他层的粘附性或硬度等的作用。具体地说,可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族系单体,乙酸乙烯酯,N-乙烯基吡咯烷酮,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸(二)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等(甲基)丙烯酸酯类等,它们可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
其中,在通过光(紫外线等)使其固化的情况下,优选在光固化性树脂组合物中含有光聚合引发剂或光增感剂。作为光聚合引发剂,可以应用苯乙酮类、二苯甲酮类、米希勒氏苯酰苯甲酸酯、α-アミロキシム酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类等作为光聚合引发剂而被公知的化合物。另外,光增感剂也可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光增感剂而被公知的化合物。
为了进行粘度调节等,光固化性树脂组合物中可以含有溶剂。可以举出甲苯、二甲苯等烃类,溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂等,卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类,乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类,甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮等酮类,二乙二醇二甲醚等醚类,等。
硬涂层的形成可以采用如下所示的方法,即在基材薄膜上直接或隔着其他层涂布上述的光固化性树脂组合物并进行干燥,照射电子射线或光(紫外线等)使其固化的方法。例如,当采用电子射线固化法时,可以使用从Cockcroft-Walton型、范德格喇夫型、共振变压型、绝缘线芯变压器型、直线型、地那米(dynamitron)型、高频型等各种电子射线加速器放射的具有50~1000keV、优选100~300keV的能量的电子射线等。另外,当采用光固化法时,可以利用从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光线发出的紫外线等。其中,硬涂层的厚度优选为0.5~10μm。当硬涂层的厚度不到0.5μm时,无法确保足够的硬涂性,当超过10μm时,从生产率的观点来看,不优选。
对低折射率层和高折射率层没有特别限制。可以是有机系的层,也可以是无机系的层,还可以是无机/有机的混合物的层。作为其形成法,作为无机系的层形成法,主要可举出通过蒸镀法或溅射法堆积构成层的化合物的方法,作为有机系的层形成法,主要可以举出涂布含有构成层的化合物(树脂等)的涂布液并使其干燥的方法。
作为构成低折射率层的原材料,例如优选使用CaF2、MgF2、NaAlF4、SiO2、ThF4、ZrO2、Nd2O3、SnO2、TiO2、CeO2、ZnS、In2O3等电介质。可以使用这些原材料,通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法等干式涂敷工艺,或照相凹版方式、逆向涂敷方式、口模式涂敷方式等湿式涂敷工艺形成低折射率层。
就高折射率层而言,只要是折射率比在其表面形成的低折射率层还高的层,近红外线吸收层、其他功能性赋予层(紫外线吸收层、电磁波阻断层、硬涂层等)可以兼当高折射率层。在无机系的情况下,例如,可以采用蒸镀法或溅射法形成ZnO、TiO2、CeO2、SnO2、ZrO2、ITO(铟-锡氧化物)等(例如,折射率为1.65以上)的层。在有机系的情况下,优选使用树脂,例如,作为优选的树脂可以举出聚酯系树脂、聚醚系树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂。进而,也可以在高分子树脂中分散无机粒子来提高折射率。
除此之外,也可以使硅烷化合物(有机硅烷化合物)进行水解缩合而形成低折射率层和高折射率层。即,在涂布含有硅烷化合物的涂布液并使其干燥的同时,使其水解缩合而形成层。其中,水解缩合可以在涂布液中进行,还可以将已水解缩合的物质用作硅烷化合物。作为可以使用的硅烷化合物,可以举出γ-氨丙基三甲氧基硅烷(及其部分水解缩合物)、四乙氧基硅烷等。其中,为了使低折射率层和高折射率层在折射率方面存在差值,可以对用于各层的硅烷化合物的种类进行变更。例如,当在低折射率层中使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(及其部分水解缩合物)时,可以在高折射率层中使用四乙氧基硅烷。
作为用于涂布液的溶剂可以举出水、水和醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)的混合溶剂等,根据需要可以添加酸(盐酸等无机酸等)。在涂敷涂布液之后进行干燥(和水解反应),可以形成低折射率层和高折射率层。
从提高耐损伤性的观点来看,防反射层优选具有较高的硬度,例如优选最表面的铅笔硬度(基于JIS-K5400的规定而测定的铅笔硬度)为1H以上。更优选为2H以上。只要采用上述例示的各层构成,就可以确保这种硬度。
另外,在防反射层的表面侧(低折射率层的面上)可以设置公知的其他功能层。例如,可以举出用于确保防静电性的防静电层,或,具有防止指纹、皮脂、汗、化妆品等污物的附着或即使附着也会容易地擦拭掉的功能的防污层等。
[中间折射率层](具有抑制干涉条纹功能的层)
优选在上述防反射层和基材薄膜之间设置中间折射率层。防反射层优选采用从最表面侧开始按照低折射率层、高折射率层、硬涂层的顺序进行层叠而成的构造,但由于硬涂层是使特定的固化性树脂发生固化而得到的层,因此与基材薄膜(聚酯薄膜)的折射率差较大。已设置了这样的防反射层的近红外线吸收薄膜,在被应用于等离子显示器的近红外线吸收用滤光器时,在滤光器内部的层界面的光的干涉作用下,会出现彩虹状色彩(干涉条纹)。作为对上述干涉条纹的出现进行抑制的方法,已知有减小硬涂层和基材薄膜的折射率差的方法,而若要达成这一点,在这些层之间导入折射率在硬涂层的折射率和基材薄膜的折射率之间的层是有效的。
作为上述中间折射率层,由含有水溶性钛螯合物、水溶性的钛酰化物化合物、水溶性的锆螯合物、或者水溶性的锆酰化物化合物中的至少一种和水性聚酯树脂的涂布液形成的层,在抑制上述干涉条纹的出现方面极为有效,而且有助于提高基材薄膜和防反射层的粘附性。即,在要求近红外线吸收滤光器抑制上述干涉条纹的情况下,优选近红外线吸收薄膜中在基材薄膜和防反射层之间具有上述中间折射率层(具有抑制干涉条纹的功能的层)。
构成中间折射率层的水性聚酯树脂,是指对于水或者水溶性的有机溶剂例如含有不到50质量%的醇、烷基溶纤剂、酮系溶剂、醚系溶剂等的水溶液,具有溶解性或分散性的聚酯树脂。为了向聚酯树脂赋予水性,可以在聚酯分子中导入羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、醚基等亲水基,但从涂膜物性和粘附性的观点来看,优选导入磺酸基。
当导入磺酸基时,可以使用具有磺酸基的二羧酸等作为共聚成分合成聚酯。其他亲水基的导入中也可以采用使用具有各种基团的共聚成分来合成聚酯的方法。在使用具有磺酸基的二羧酸的情况下,优选在聚酯合成用的总酸成分的1~10摩尔%的范围内使用上述的二羧酸。如果具有磺酸基的二羧酸的使用量过少,聚酯树脂自身缺乏水性的体现性,与水溶性的钛或锆的螯合物或酰化物化合物的互容性也降低,所以无法得到均匀且透明的涂布层。另外,如果具有磺酸基的二羧酸的使用量过多,中间折射率层的耐湿性会下降。
作为具有磺酸基的二羧酸,可以举出磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘间苯二甲酸-2,7-二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸、以及它们的盐类等。
水性聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)优选为40℃以上。当Tg过低时,中间折射率层的耐湿性降低。另外,Tg低于40℃的聚酯在其结构上存在折射率降低的趋势,中间折射率层的折射率也降低,所以干涉条纹抑制效果有时降低。
为了合成具有如上所述的Tg的聚酯树脂,除了用于导入上述亲水基的共聚成分之外,作为多元羧酸成分,优选以对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸为主成分。另外,作为多元醇,优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等碳原子数比较少的二醇,双酚A的环氧乙烷加成物等含有芳香环的二醇等。另外,作为聚酯原料,在不使薄膜的物性降低的范围内即使使用联苯等刚性成分或者具有溴、硫等高折射率的原子的二羧酸或二醇,也不存在特殊的问题。
构成中间折射率层的另一个主成分是水溶性的钛或锆的螯合物化合物或酰化物化合物。这里的“水溶性”是指相对水或含有不到50质量%的水溶性有机溶剂的水溶液具有溶解性。
作为水溶性的钛螯合物化合物,可以举出二异丙氧基双(乙酰丙酮合)钛、异丙氧基(2-乙基-1,3-己二醇合(diolato))钛、二异丙氧基双(三乙醇胺合(aminato))钛、二正丁氧基双(三乙醇胺合)钛、羟基双(乳酸合(lactato))钛、羟基双(乳酸合)钛的铵盐、钛ベロキソ柠檬酸铵盐等。另外,作为水溶性的钛酰化物化合物,有氧代钛双(单铵草酸盐)等。
作为水溶性的锆螯合物化合物,可以举出四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、乙酸锆等。另外,作为水溶性的锆酰化物化合物,可以举出三丁氧基硬脂酸锆等。
在不损坏其效果的范围内,可以在中间折射率层中并用醇酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇等乙烯基系树脂等。另外,交联剂的并用在不对中间折射率层的效果造成不良影响的范围内是可以的。作为可以使用的交联剂,可以举出尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等与甲醛的加成物,由这些加成物和碳原子数为1~6的醇构成的烷基醚化合物等氨基树脂;多官能性环氧化合物;多官能性异氰酸酯化合物;多官能性封端异氰酸酯化合物;多官能性氮丙啶化合物;噁唑啉化合物等。
如上所述,中间折射率层可以使用中间折射率层形成涂布液而形成,在该涂布液中,水性聚酯树脂,和选自水溶性钛螯合物化合物、水溶性的钛酰化物化合物、水溶性的锆螯合物化合物、或者水溶性的锆酰化物化合物中的至少一种的混合比(质量比)优选为90/10~5/95。
[第2粘附性改性层](易粘接层)
在本发明的近红外线吸收薄膜中,当不要求到抑制上述干涉条纹的产生的情况下,可以设置具有提高基材薄膜和防反射层的粘附性的作用但不具有抑制干涉条纹的作用的层作为“第2粘附性改性层”。该第2粘附性改性层可以代替设置在基材薄膜和近红外线吸收层之间的上述第1粘附性改性层。不过,若要防止色素在高温高湿度下发生变性,优选采用第1粘附性改性层。
作为构成第2粘附性改性层的树脂,例如,可以举出共聚聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸接枝聚酯树脂、丙烯酸系接枝聚酯树脂等,优选使用其中的至少一种。其中,共聚聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯-马来酸接枝聚酯树脂具有出色的粘附性,所以特别优选。
第2粘附性改性层是通过调制第2粘附性改性层形成用涂布液并将其涂布在基材薄膜上后进行干燥而形成的。下面,以使用共聚聚酯树脂和聚氨酯树脂的体系为例,说明第2粘附性改性层形成用涂布液的调制方法。
上述的共聚聚酯树脂将带支链的二醇作为构成成分。作为这里的“带支链的二醇”,例如可以举出2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
带支链的二醇在总多元醇中优选以10摩尔%以上的比例被使用,进一步优选以20摩尔%以上的比例被使用。作为带支链的二醇以外的多元醇,最优选乙二醇。如果是少量,也可以使用二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为用于合成上述共聚聚酯树脂的多元羧酸,最优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。如果是少量,还可以添加二苯基羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等使其发生共聚。除了上述多元二羧酸之外,为了赋予水分散性,优选在1~10摩尔%的范围内使用具有磺酸基的二羧酸等。作为具有磺酸基的二羧酸,可以例示作为中间折射率层的水性聚酯树脂的共聚成分而例示的各种化合物。
上述的聚氨酯系树脂例如是指含有封端型异氰酸酯基的树脂,可以举出末端异氰酸酯基被亲水基封住(以下,称为“封端”)的热反应型的水溶性聚氨酯等。作为异氰酸酯基的封端化剂,可以举出亚硫酸氢盐类、含有磺酸基的酚类、醇类、内酰胺类、肟类、活性亚甲基化合物类等。在上述封端化剂中,作为热处理温度、热处理时间适当且可以在工业上被广泛使用的物质,特别优选亚硫酸氢盐类。
已被封端化的异氰酸酯基使氨基甲酸酯预聚物亲水化或水溶化。此外,当在制造薄膜时的干燥或热定形过程中施加热能时,封端化剂从异氰酸酯基脱离,因此发生自交联而形成网状,并在该网状结构上固定已混合的上述共聚聚酯树脂。另外,也与共聚聚酯树脂的末端基团等发生反应。
在第2粘附性改性层形成用涂布液的调制过程中,上述聚氨酯树脂具有亲水性,所以耐水性差,但当经过涂布、干燥、热定形而完成热反应时,聚氨酯树脂的亲水基(即封端化剂)已被脱去,所以能形成耐水性良好的层。
可以在上述聚氨酯树脂中使用的氨基甲酸酯预聚物是,使(1)分子内具有2个以上的活性氢原子的有机聚异氰酸酯、或分子内具有2个活性氢原子且分子量为200~20000的化合物;和,(2)分子内具有2个以上的异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯;和,(3)分子内具有至少2个活性氢原子的链延长剂发生反应而得到的化合物,其中具有末端异氰酸酯基。
作为(1)的化合物,通常已知的是在末端或分子链中含有2个以上的羟基、羧基、氨基或巯基的化合物,作为特别优选的化合物,可以举出聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚醚酯型多元醇等。
作为聚醚型多元醇,例如有环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧类,氧化苯乙烯,表氯醇等化合物的聚合物或它们的无规聚合物、它们的嵌段聚合物、这些化合物向多元醇的加成聚合而得到的聚合物。
作为聚酯型多元醇和聚醚酯型多元醇,主要可以举出直链或支链状的化合物。可以通过使多元羧酸类和多元醇类发生缩合而得到,其中,作为所述的多元羧酸类,可以举出琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、马来酸酐等多价的饱和或不饱和羧酸、或者这些羧酸的酸酐等多元羧酸类;作为多元醇类,可以举出乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等多价饱和或不饱和的醇类,分子量较低的聚乙二醇、分子量较低的聚丙二醇等聚亚烷基醚二醇类,或者这些醇类的混合物等。进而,作为聚酯型多元醇,还可以举出由内酯和羟基酸得到的聚酯类。除此之外,作为聚醚酯型多元醇,还可以使用在预先制造的聚酯类中加成环氧乙烷或环氧丙烷等而得到的聚醚酯类。
作为上述(2)的有机聚异氰酸酯,可以举出甲苯撑二异氰酸酯的异构体类、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类,苯二甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类,异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类,六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类,或者混合这些化合物中的一种或多种并使其与三羟甲基丙烷等进行加成而得到的聚异氰酸酯类等。
作为上述(3)的链延长剂,可以举出乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇类,甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类,乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪等二胺类,单乙醇胺、二乙醇胺等氨基醇类,硫代二甘醇等二羟基二硫类,水等。
为了合成上述的氨基甲酸酯聚合物,通常通过使用了上述链延长剂的一步式或多步式异氰酸酯加成聚合方法,在150℃以下、优选在70~120℃的温度下,使其反应5分钟~数小时。异氰酸酯基相对于活性氢原子的比只要为1以上,就可以自由选择,但需要使游离的异氰酸酯基残留在得到的氨基甲酸酯预聚物中。进而游离的异氰酸酯基的含量为10质量%以下,但如果考虑封端化后的氨基甲酸酯聚合物水溶液的稳定性,优选为7质量%以下。
对得到的氨基甲酸酯预聚物使用封端化剂(优选亚硫酸氢盐)进行封端化。在使用亚硫酸氢盐的情况下,与亚硫酸氢盐水溶液进行混合,在充分搅拌约5分钟~1小时的同时使其进行反应。反应温度优选为60℃以下。随后,用水进行稀释使其达到适当的浓度,制成热反应型水溶性氨基甲酸酯组合物。当使用该组合物时,可以调整至适当的浓度和粘度。上述组合物在通常被加热到80~200℃前后时,封端化剂的亚硫酸氢盐发生解离,再生出活性异氰酸酯基,所以通过在预聚物的分子内或分子间发生的加成聚合反应,生成聚氨酯聚合物,或者具备能加成到其他官能团的性质。
作为上述的具有封端型异氰酸酯基的聚氨酯树脂,作为代表例可以例示第一工业制药株式会社制的“ELASTRON(商品名)”。ELASTRON是利用亚硫酸氢钠对异氰酸酯基进行封端的物质,在分子末端存在具有强亲水性的氨基甲酰磺酸酯基,所以具有水溶性。
调制第2粘附性改性层形成用涂布液时的上述共聚聚酯树脂(a)和上述聚氨酯树脂(b)的质量比,优选为(a)∶(b)=90∶10~10∶90,更优选为(a)∶(b)=80∶20~20∶80。
在用于形成中间折射率层或第2粘附性改性层的涂布液中,可以添加催化剂来促进热交联反应。作为催化剂,例如可以使用无机物质、盐类、有机物质、碱性物质、酸性物质或含金属有机化合物等各种化学物质。另外,为了调节水溶液的pH,可以添加碱性物质或酸性物质。
当采用涂布法在基材薄膜表面形成中间折射率层或第2粘附性改性层时,为了提高向基材薄膜的润湿性而均匀地涂敷涂布液,可以添加公知的阴离子或非离子性的表面活性剂。
作为用于中间折射率层形成用涂布液和第2粘附性改性层形成用涂布液的溶剂,可以举出水,水和醇类(乙醇、异丙醇、苄醇等)的混合溶剂等。在使用醇类的情况下,其含量优选不到总涂布液的50质量%。进而,如果不到总涂布液中的10质量%,则可以在能溶解的范围内混合醇类以外的有机溶剂。不过,在涂布液中,醇类和其他有机溶剂的总量设为少于50质量%。
当以上述上限值以下的量使用含有醇类的有机溶剂时,在涂布涂布液之后进行干燥时,干燥性能得到提高,同时与只使用水的情况相比,可以得到改善涂布膜的外观的效果。当含有醇类的有机溶剂量超过上述上限值时,溶剂的蒸发速度加快,所以在涂敷过程中涂布液的浓度发生变化,涂布液粘度上升而导致涂敷性降低,所以有可能引起涂布膜的外观不良,进而有可能存在火灾等危险性。
另外,就中间折射率层形成用涂布液和第2粘附性改性层形成用涂布液中的固态成分浓度(后述的粒子除外)而言,优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
还有,涂布液的溶液粘度优选为1.0Pa·s以下。如果溶液粘度过大,容易出现条状的涂布厚度斑。
为了赋予易滑性,中间折射率层和第2粘附性改性层中优选含有作为润滑剂的粒子。如上所述,在双向取向层叠聚酯薄膜中,从提高透明性的观点来看,优选采用实质上不含粒子的构成。但是,如果采用这样的构成,基材薄膜的润滑性或卷取性等处理性会下降。为了解决该问题,在中间折射率层和第2粘附性改性层中,优选含有用于赋予易滑性的润滑剂粒子,从而在这些层表面形成适度的突起。
由此,在中间折射率层形成用涂布液和第2粘附性改性层形成用涂布液中优选含有成为润滑剂的粒子。作为该粒子的例子,可以举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子,交联高分子粒子(例如交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子)、草酸钙等有机粒子。其中,在将聚酯用作用于构成中间折射率层或第2粘附性改性层的树脂的情况下,因为与聚酯的折射率比较接近且容易获得高透明性,所以优选二氧化硅。
上述粒子的平均粒径通常为0.01~1.0μm,更优选为0.01~0.5μm,进一步优选为0.01~0.1μm。如果平均粒径过大,中间折射率层或第2粘附性改性层表面过于粗糙化,透明性有降低的趋势。另一方面,采用平均粒径过小的粒子时,有时无法充分确保易滑性。
另外,中间折射率层形成用涂布液或第2粘附性改性层形成用涂布液中的粒子含量,通常设成以涂布、干燥后的层中的含量计为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。当粒子含量过多时,有时会损坏中间折射率层或第2粘附性改性层带来的粘附性改善效果。
上述粒子可以配合2种以上,可以配合平均粒径不同的同种粒子。无论如何,粒子整体的平均粒径和总含量优选调节为满足上述范围的量。
当在双向取向层叠聚酯上涂布中间折射率层形成用涂布液和第2粘附性改性层形成用涂布液时,优选通过过滤除去涂布液中的粒子的粗大凝聚物。对过滤用材料的类型没有特别限定,例如可以举出纤丝型、毡型、网眼型。过滤用材料的材质只要具有上述的性能且不会对涂布液造成不良影响,就没有特别限定,例如,除了上述的不锈钢之外,还可以举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。
在中间折射率层形成用涂布液或第2粘附性改性层形成用涂布液中,可以在不损坏其效果的范围内混合防静电剂、颜料、有机填充剂、润滑剂等各种添加剂。进而,因为涂布液为水性,所以在不损坏其效果的范围内,为了进一步提高性能,可以在涂布液中添加其他水溶性树脂、水分散性树枝、乳剂等。
为了在基材薄膜上涂布中间折射率层形成用涂布液或第2粘附性改性层形成用涂布液,可以采用公知的任何方法进行。例如,可以举出逆辊涂布法、照相凹版涂敷法、挂胶方式、辊刷法、喷涂法、气刀刮涂法、拉丝锭棒涂法、管式刮涂法、浸渗涂敷法、幕涂法等,这些方法可以单独进行,还可以组合进行。
就涂布涂布液的时机而言,当基材薄膜为双向拉伸薄膜时,可以是在双向拉伸之后,完成热固定,完成双向取向薄膜的时点,但更优选是在双向取向薄膜的制造工序中。进一步优选在双向取向薄膜的晶体取向完成之前的阶段。此时,连同中间折射率层、第2粘附性改性层一起,涂布液的涂布量[向基材薄膜的附着量],在每1m2正行走的双向取向层叠聚酯薄膜[或者,双向取向层叠聚酯薄膜的中间产品]中,优选为0.01~5g,更优选为0.2~4g。
例如,在通过双向逐次拉伸法制造双向取向层叠聚酯薄膜的情况下,在双向取向层叠聚酯薄膜的制造工序中的单向拉伸之后(单向取向薄膜)涂布各涂布液时,涂布后的单向取向薄膜被导入到拉幅机中以进行拉伸和热固定,并在此进行加热,因此可以制成通过热交联反应形成了稳定的被膜(中间折射率层和第2粘附性改性层)的基材薄膜。
其中,从进一步提高防反射层的硬涂层和中间折射率层的粘附性、或与近红外线吸收层的粘附性(中间折射率层或第2粘附性改性层)的观点出发,优选在涂布涂布液之后在100℃以上的温度下实施1分钟以上的热处理。
另外,作为对中间折射率层形成用涂布液或第2粘附性改性层形成用涂布液进行涂布时的环境,优选将净化等级设为1000级以下,以便减少灰尘的附着。
[粘合层]
在将本发明的近红外线吸收薄膜用于近红外线吸收滤光器的情况下,优选具备粘合层以贴附在等离子体显示面板表面或电磁波阻断层(后述)上并固定。为此,粘合层被形成在近红外线吸收层表面上。对用于该粘合层的透明粘合剂没有特别限制,可以使用该技术领域中公知的粘合剂。例如可以举出丙烯酸丁酯等丙烯酸系粘合剂,橡胶系粘合剂,以SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)等热塑性弹性体(TPE)为基础的TPE系粘合剂等。其中,优选用公知的隔离薄膜(已实施硅酮处理的PET薄膜等)保护粘合层的表面,直到使用粘合层为止。
[近红外线吸收薄膜的特性]
接着,对本发明的近红外线吸收薄膜的优选特性进行说明。其中,这些特性可以通过使本发明的薄膜采用上述的构成来确保。
如上所述,本发明的近红外线吸收薄膜被要求近红外线区域的吸收较大,同时可见光线的透过率较高,具体地说,优选450~650nm的波长区域的光的透过率为55%以上,更优选为60%以上,而且,820~1100nm的波长区域的光的透过率优选为20%以下,更优选为15%以下。
在使用了本发明的近红外线吸收薄膜的等离子显示器用前面滤光器中,如前所述,使用在波长550~620nm的范围内具有极大吸收的补色色素,选择性地吸收特定波长以便使550nm~600nm的波长区域中的透过率在10~60%的范围内,而且使820nm~1100nm的波长区域的透过率为20%以下,由此也可以提高以显示器为代表的图像的色平衡。550nm~600nm的波长区域的透过率更优选为15~50%,特别优选为18~45%。另外,820nm~1100nm的波长区域的透过率更优选为15%以下。
特别是在使用第1粘附性改性层的情况下,本发明的近红外线吸收薄膜即使在高温高湿下长时间放置,也可以非常有效地抑制其光谱特性或色调的变化,具体地说,具有如下所示的特性。
关于光谱特性而言,优选用下式(1)表示的透过率的变化量V(%)的最大值为7%以下,更优选为5%以下。
V=100×|T0(WL)-T1(WL)|/T0(WL)       …………(1)
在这里,T0(WL)和T1(WL)是波长WL处的薄膜的透过率,是指在温度60℃、相对湿度95%下保管100小时前(T0(WL))、和该保管后(T1(WL))测定的值,WL表示450nm~1100nm的各波长。
即,这意味着,对于在温度:60℃、相对湿度:95%、时间:500小时的条件下保管前后的薄膜测定450~1100nm的各波长的光的透过率时,透过率的变化最大的波长处的变化量V为7%以下。当变化量V的最大值超过上述上限值时,在保管前后比较薄膜时,色调的变化有更加显著的趋势。
关于色调而言,优选用下式(2)表示的L*a*b*表色系统的色坐标b*之差Δb*为-3以上、3以下,更优选为-2以上、2以下。
Δb*=b* 1-b* 0    …………(2)
在这里,b* 1和b* 0是通过透过光求出的薄膜的b*,是表示在温度60℃、相对湿度95%下保管500小时前(b* 0)和该保管后(b* 1)所测定的值。其中“L*a*b*表色系统的色坐标b*”是指由CIE 1976(L*a*b*色空间)确定的b*
当Δb*在上述范围之外时,在保管前后对薄膜进行比较时,色调的变化有更加显著的趋势。其中。b*的负值越大蓝色越深,正值越大黄色越深。
[近红外线吸收薄膜卷的特性]
接着,对本发明的长100m以上、宽0.5m以上的长的近红外线吸收薄膜进行卷取而成的近红外线吸收薄膜卷进行说明。
就被卷取成该卷的长薄膜而言,通过下述测定法(A)求出的薄膜的长度方向(MD)的色差ΔE(MD)的最大值为2.0以下。
(A)当测定上述薄膜的色调时,在该薄膜的长度方向(MD)上,将薄膜物性稳定的恒定区域的一端作为第1端部,将另一端作为第2端部时,在第1端部的内侧2m以内进行第一次的测定,另外,在第2端部的内侧2m以内进行最后的测定,同时从第一次的测定位置每隔约10m进行一次测定,计算出在各测定位置用下式(3)定义的色差ΔE(MD)。
ΔE(MD)=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2  ……(3)
在这里,Lm、am、bm是指各测定位置的色调L、a、b,La、aa、ba是指所有测定位置的色调L、a、b的平均值。
另外,通过下述测定法(B)求出的薄膜的宽度方向(与薄膜的长度方向正交的方向:TD)上的色差ΔE(TD)的最大值为1.0以下。
(B)当测定上述薄膜的色调时,在该薄膜的宽度方向(TD)上,将薄膜物性稳定的恒定区域的一端作为第1端部,将另一端作为第2端部时,在第1端部的内侧0.1m以内进行第一次的测定,另外,在第2端部的内侧0.1m以内进行最后的测定,同时在从第一次的测定位置到最后的测定位置之间,以大致等间隔进行3处测定,计算出在这5处的用下式(4)定义的色差ΔE(TD)。
ΔE(TD)=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2  ……(4)
在这里,Lm、am、bm、La、aa、ba与上述(A)的情况相同。
在薄膜的恒定区域进行色调测定的理由如下:如后所述,本发明的薄膜是在透明基材上涂布用于形成近红外线吸收层的涂布液之后,经过使其干燥的工序而形成的,在这种涂布液的涂布工序或干燥工序的操作的稳定之前,薄膜物性有时会发生变化。本发明的技术构思并不在于实现在上述涂布工序或干燥工序中的操作不稳定时得到的薄膜的色差ΔE(MD)或ΔE(TD)的均匀化,而在于这些工序中的操作稳定且制造已进入恒定状态时得到的物性稳定的薄膜中,比以往更高的水平上实现色差Δ的均匀化。
其中,通常在一个薄膜中薄膜物性稳定的恒定区域(制造已进入恒定状态时得到的薄膜部分)的数量只有一处(在薄膜全长有一处的情况包括在内)。但是,也可以根据制造状况存在多处,所以,此时色调测定只在恒定区域进行即可。另外,上述恒定区域例如可以用色差ΔE的值来评价。即,可以将色差Δ为2以下且稳定的部分视为恒定区域。
色调的测定中可以使用色差计(日本电色工业制,ZE-2000等),并且将标准光作为D65光源,将视野角设为10度的条件下,向近红外线吸收侧进行光照射,求出Lab显示系统的L值、a值、b值。色调的测定方法并不仅限于在上述各测定位置切除测定样品对这些样品进行色调测定的方法,在进行长度方向的色调测定的情况下,可以使用在线测定法,即,对薄膜进行卷取形成薄膜卷之后,一边从该薄膜卷拉出薄膜并在卷取成其他卷,一边进行测定。
长度方向的色差ΔE(MD)可通过下述的测定法求出。
首先,进行薄膜的色调测定。色调测定是在薄膜的长度方向上的薄膜物性稳定的恒定区域进行,当将该恒定区域的一端设为第1端部,将另一端设为第2端部时,在第1端部的内侧2m以内进行第一次的测定,另外,在第2端部的内侧2m以内进行最后的测定,同时从第一次的测定位置开始每隔约10m进行一次测定。
其中,作为各测定位置中的薄膜的测定部位,优选保持薄膜的宽度方向的位置相一致。例如,当在第一次的测定位置中在薄膜宽度方向的中央部进行色调测定时,在第二次以后的测定位置中,都是在薄膜宽度方向的中央部进行色调测定。这是因为,如果薄膜宽度方向的色调的测定部位不一致,则无法正确评价长度方向的色调的变化。
L值是表示亮度的指标,数值越大发黑程度就越少,亮度就越高。a值是表示红色的程度的指标,数值越大红色越强,在负的一侧的数值越大绿色越强。b值是表示黄色的程度的指标,数值越大黄色越强,在负的一侧的数值越大蓝色越强。
在各测定位置中,求出L值、a值、b值,通过上述式(3)计算出各测定位置的色差ΔE(MD)。如此求出的在各测定位置的色差ΔE(MD)当中,最大值必须为2.0以下。
在色差ΔE(MD)的最大值超过上述上限值的薄膜中,在薄膜的长度方向的色调的变化较大,在由该薄膜得到的多个等离子显示器用滤光器中,产品间(滤光器之间)的色调存在差异,难以提供品质稳定的等离子显示器用滤光器。色差ΔE(MD)的最大值更优选为1.0以下,进一步优选为0.5以下。
作为薄膜的色调,例如,优选上述a值为-10.0以上+10.0以下,上述b值为-10.0以上+10.0以下。如果a值和b值在这样的范围之内,即使在用于等离子显示器用滤光器的情况下,也会成为天然(natural)色。这样的色调的调整可以基于近红外线吸收色素的种类、近红外线吸收色素在近红外线吸收层的俯视图中单位面积中的浓度、以及与其他色素的混合而达成。其中,如后所述,本发明的薄膜在其前面和/或背面可以设置其他光学薄膜或粘合层等而作成等离子显示器用滤光器,但在设置这样的层等的情况下,优选进行色调的调整以便包括它们在内都呈天然色。
L值越高越优选。L值越高,在制作等离子显示器用滤光器时,可以提供明亮的等离子显示器。L值优选为80以上,更优选为85以上。
另外,在薄膜宽度方向(TD)中,通过上述测定法(B)求出的色差ΔE(TD)的最大值为1.0以下。更优选为0.5以下。其中,在上述测定法(B)中的端部是指宽度方向的端部。
只要是在长度方向的色调变化受到抑制的同时宽度方向的色差ΔE(TD)为上述上限值以下的薄膜,则在由该薄膜得到的多个等离子显示器用滤光器中,除了产品之间(滤光器之间)的色调斑可以得到抑制之外,在各产品中色调斑都可以受到高度抑制,可以提供更高品质的等离子显示器用滤光器。即,当用薄膜宽度方向的色差ΔE(TD)超过上述上限值的薄膜制成等离子显示器用滤光器时,其有时会成为显示器画面出现色斑的原因。
这样的色调的变化受到抑制(即,薄膜的长度方向的色差ΔE(MD)和薄膜宽度方向的色差ΔE(TD)的最大值被控制在上述上限值以下)的近红外线吸收薄膜,可以通过下述制造方法得到。
[近红外线吸收薄膜和薄膜卷的制造方法]
接着,对将本发明的近红外线吸收薄膜和长薄膜被卷绕而成的薄膜卷的优选制造方法进行说明。
为了制造近红外线吸收薄膜,例如,可以采用如下所述的方法,即通过在透明基材薄膜上连续地涂布含有近红外线吸收色素、树脂、表面活性剂和有机溶剂的近红外线吸收层用涂布液的工序,以及连续进行干燥的工序,在透明基材薄膜(下面,有时单纯称为透明基材)上连续地形成近红外线吸收层。其中,可以设置在透明基材和近红外线吸收层之间的层(第1粘附性改性层等),可通过已在有关各层的说明中记述的形成方法,在形成近红外线吸收层之前形成。
在上述干燥工序之后,对薄膜的色调和/或特定波长的光线透过率进行在线测定,按照该测定结果调整涂布液的涂敷条件和/或干燥条件,由此可以得到在薄膜的长度方向上色调的变化被抑制的薄膜,即将通过上述测定法(A)求出的色差ΔE(MD)的最大值控制在上述上限值以下的薄膜。
作为涂敷条件,可以举出涂布液的涂布量。涂布液的涂布量会对薄膜的L值造成影响,所以通过联机随时监视制造过程中的薄膜的色调并进行变更,以便在L值较高时使涂布液的涂布量增多,另一方面,在L值较低时使涂布液的涂布量减少。如果变更之后色调(L值)变化得以控制,则以该涂布量继续制造薄膜,否则再次进行涂布量的变更。
例如在用后述的反向照相凹版涂敷装置进行涂布的情况下,通过变更照相凹版辊的旋转速度G相对于薄膜的行走速度F的速度比G/F、刮刀相对于照相凹版辊的接触压力或接触角度,可以调节涂布液的涂布量。即,若要增加涂布量,可以向增大G/F、减小刮刀的接触压力、减小接触角度的方向调节,若要减少涂布量,则可以向减小G/F、增大刮刀的接触压力、增大接触角度的方向调节。调节涂布液的涂布量时,可以变更任何一个条件来进行,可以变更多个条件来进行。
另外,作为干燥条件,可以举出干燥效率。如果干燥效率发生变化,就会对薄膜的a值和b值造成影响,所以通过联机随时监视制造中的薄膜的色调,当a值或b值发生变化时,进行干燥效率的调节。作为调节干燥效率的方法,可以采取控制薄膜的行走速度(干燥时间)、干燥风的温度、风量(风速)的方法。即,若要进一步进行干燥,可以向降低薄膜的行走速度、升高干燥风的温度、增大风量的方向进行控制。另一方面,若要进一步降低干燥的程度,可以向提高薄膜的行走速度、降低干燥风的温度、减少风量的方向进行控制。调节干燥效率时可以变更任何一个条件来进行,也可以变更多个条件来进行。例如,在a值高的情况下和/或b值低的情况下,可以进行调节以提高干燥效率,另一方面,在a值低的情况下和/或b值高的情况下,可以进行调节以降低干燥效率。
其中,制造薄膜时的色调测定中,可以采用与用于计算薄膜的色差ΔE的色调测定相同的方法。
另外,在以特定波长的光线透过率进行制造薄膜时的管理的情况下,通过联机随时监视该特定波长的光的透过率,如果在透过率方面发现变化,则可以控制涂敷条件和/或干燥条件以使其稳定化。例如,在向光线透过率增大的方向变化的情况下,可以向增大涂布液的涂布量的方向进行变更,在向光线透过率减小的方向变更的情况下,可以向减少涂布液的涂布量的方向进行变更。作为涂布液的涂布量或干燥效率的调节方法,可以采用已在联机监视色调的情况中说明的方法。
特定波长的光线透过率,例如可以使用分光光度计(大塚电子制,MCPD-3000等),从近红外线吸收层侧照射特定波长的光,将室内的空气的透过率作为参照值(空白)进行测定。
作为在透明基材上涂布涂布液的方法,例如,可以采用上述例示的各种方法,但优选通过照相凹版涂敷方式的涂布方法进行,特别适合的是利用反向旋转的照相凹版辊从供液盘凑集(scrape up)涂布液,通过刮刀弄平(scrape down)多余的涂布液的“反向照相凹版涂敷方式”的涂布方法。通过采用这样的照相凹版方式,特别是采用反向照相凹版涂敷方式,可以完成更均匀的涂布。另外,如后所述,为了在宽度方向上均匀涂布,适合使用挂胶方式。图1表示采用了反向照相凹版涂敷方式的装置(反向照相凹版/挂胶装置)。还有,近红外线吸收层在本质上是连续层。由此,即使采用照相凹版涂敷方式,近红外线吸收层也会成为连续层。
在上述反向照相凹版涂敷装置中,优选使用直径为80mm以下的照相凹版辊。在直径较大的情况下,在薄膜的行走方向上容易出现垄状条纹。作为在反向照相凹版涂敷装置中使用的刮刀,可以使用公知的刮刀,但至少与照相凹版辊接触的部分的表面[与照相凹版辊上的涂布液接触的刀尖部分]为陶瓷制的刮刀,因其不易被磨损且容易使涂布液的涂布量稳定化,所以优选使用。当然,也优选整个刮刀都为陶瓷制的。除此之外,例如,对瑞典式钢的表面实施了镀镍的刮刀(相当于与照相凹版辊接触的部分为镍制的刮刀),尽管比陶瓷制的刮刀差,但因为其不易被磨损,所以也适合使用。
在反向照相凹版涂敷装置中,作为用于控制涂布量的主要因素,如上所述,可以举出照相凹版辊相对于薄膜的行走速度的转速、接触于刮刀的角度、刮刀的按压等。为了增加涂布量,优选提高照相凹版辊的转速。从照相凹版格的转印、涂敷缺陷或涂布量随着时间的稳定性的观点来看,优选将照相凹版辊的旋转速度G(m/分钟)相对于薄膜的行走速度F(m/分钟)的速度比G/F控制在0.8以上1.5以下。另外,更优选速度比G/F的下限为0.9。优选速度比G/F的上限为1.2,进一步优选为1.1。当速度比G/F过小时,转印量减少,照相凹版格未涂平而容易残留。另一方面,当速度比G/F过大时,除了容易出现横向斑、条状气泡等涂敷缺陷之外,刮刀容易被磨损,或者涂布量的经时稳定性变得不良的频率会增高。其中,照相凹版辊的旋转速度F(m/分钟)是在照相凹版辊的转速(转速/分:rpm)上乘以照相凹版辊的周长[圆周率×辊直径(mm)],并将单位换算成m/分钟而计算出来的。
作为使刮刀接触于照相凹版辊上的涂布液的角度,以内角计优选为20~70°。在角度过小的情况(用刮刀肚儿摁压照相凹版辊的状况)下,照相凹版辊表面的涂布液的刮力降低,涂布量增大,除此之外,尽管难以出现刮刀的磨损,但也容易在刮刀上出现振动等,近红外线吸收层的外观容易恶化。另一方面,在角度较大的情况(将刮刀扎进照相凹版辊的状况)下,照相凹版辊表面的涂布液的刮力增高,涂布量减少,尽管也难以出现刮刀的振动等,但会出现容易磨损的问题。
就刮刀的接触压力而言,从使薄膜宽度方向的涂布量均匀化的观点来看,优选调节成该刀片稍微弯曲的程度。
另外,为了抑制薄膜宽度方向的变化并使该宽度方向的色差ΔE(TD)在上述上限值以下,优选通过挂胶进行用于形成近红外线吸收层的涂布液的涂布,将透明基材的涂布部中的长度方向张力控制在0.5N/mm2以上1.2N/mm2以下(更优选为1.0N/mm2以下)。
在通过挂胶方式涂布时,只有透明基材的一个面(涂布面)与用于涂布涂布液的涂布辊接触,其他面为自由状态(不接触于任何物质的状态)。在涂布涂布液时,如果使透明基材的涂布面的相反面与辊等接触,则当异物附着在该辊表面上时,或者在该辊表面形成有微小突起时,有时也会对近红外线吸收层的外观造成影响,但如果采用挂胶方式,可以避免这样的影响,所以可以使近红外线吸收层的外观更加均匀。
为了采用挂胶方式在透明基材上稳定涂布涂布液,在透明基材的涂布部的前后设置辊,在透明基材的长度方向施加张力,以维持涂布部的平面性,此时通过将张力控制在上述范围内,可以在透明基材的宽度方向上均匀地涂布涂布液,高度抑制薄膜宽度方向的色调变化。如果上述张力过低,透明基材的行走性不良,容易出现蛇行等,在薄膜宽度方向上涂布液的涂布均匀性遭到破坏,在薄膜宽度方向上容易产生色调变化。另一方面,当上述张力过高时,透明基材会靠近辊(涂布部前后的辊)的中央部,产生与行走方向(长度方向)平行的白铁皮形状的波,在透明基材的宽度方向上,湿润辊(kiss roll,涂布辊)和透明基材的接触均匀性受到损坏,所以薄膜宽度方向的色调变化有时反而增大。
透明基材的涂布部中的长度方向的张力,可以通过对设置在该涂布部前后的辊的转速的平衡进行调节来控制。另外,薄膜行走时的上述张力,例如,可以采用通过测压仪测定辊上的载荷的常规方法来进行测定。
如上所述,在本发明的薄膜的制造中,作为在透明基材薄膜上涂布涂布液的方式,优选反向照相凹版涂敷方式,同时从抑制薄膜宽度方向的色调变化的观点来看,适合使用挂胶方式。由此,作为涂布方式,最优选的是使用图1所示的反向照相凹版/挂胶装置的反向照相凹版/挂胶方式。
对涂布液的涂布量没有特别限制,以干燥后的量计,优选为1g/m2以上,更优选为3g/m2以上,且为50g/m2以下,更优选为30g/m2以下。当涂布量过少时,近红外线的吸收能力有时不足。为此,有必要增加近红外线吸收层的俯视下的每单位面积的浓度,将近红外线的吸收能力调节至目标水平,但此时,因为色素之间的距离缩短,色素之间的相互作用增强,其结果容易出现色素的劣化等,经时稳定性有降低的趋势。
另一方面,当涂布量过多时,虽有足够的近红外线的吸收能力,但在可见光区域的透过率降低,透明性有降低的趋势,所以在应用这样的近红外线吸收薄膜的等离子显示器中,亮度有时降低。若要避免这一点,可以降低近红外线吸收层的俯视下的色素浓度,拉长色素之间的距离,来提高在可见光区域的透过率,但为此必须增大近红外线吸收层的厚度,在涂布液涂布后容易出现干燥不充分。其结果,近红外线吸收层中的残留溶剂量增多,色素的经时(经过一段时间后的)稳定性恶化,特别是在高温高湿下长时间保管(例如,60℃、相对湿度95%、500小时)的情况下,薄膜的透过率或色调的变化有增大的趋势。另一方面,如果提高干燥时的温度或者延长时间等使干燥条件较严格,例如不耐热的色素(diimmonium盐化合物等)容易变性,容易出现由热引起的透明基材的平面性的不良。
就涂布涂布液之后的干燥而言,可以采用热风干燥、利用红外线加热器的干燥等公知的干燥方法,但适合使用干燥速度快的热风干燥。此外,若要抑制近红外线吸收色素的变性的同时降低残留溶剂量,则优选进行2个阶段以上的多阶段热风干燥工序。
在第1阶段的干燥工序(等速干燥工序)中,热风速度、干燥时间、风速比较重要。具体地说,优选使干燥温度为20~80℃。如果干燥温度不到20℃,则容易出现干燥不充分。因此,第1阶段的干燥工序中的干燥温度的下限更优选为30℃,特别优选为35℃。另一方面,当干燥温度超过80℃时,涂膜中的溶剂蒸发不均匀,所以容易出现涂敷斑。因此,第1阶段的干燥工序中的干燥温度的上限更优选为75℃,特别优选为70℃。
另外,优选使第1阶段的干燥工序中的干燥时间为10秒以上120秒以下。当干燥时间不到10秒时,在后阶段的干燥工序中,溶剂的蒸发量增多,涂膜中的溶剂蒸发不均匀,所以容易出现涂敷斑。另一方面,当干燥时间超过120秒时,溶剂的蒸发受到抑制,形成过程中的涂膜被保持在具有粘合性的状态。为此,在涂膜上会附着异物,外观容易恶化。
进而,优选使第1阶段的干燥工序中的风速为0.5m/秒以上30m/秒以下。如果风速不到0.5m/秒,干燥速度减慢,干燥需要较长时间,所以生产率降低。更优选的风速为2m/秒以上。另一方面,当风速超过30m/秒时,涂膜中的溶剂蒸发不均匀,所以容易出现涂敷斑。
在第2阶段的干燥工序中,干燥温度最高的干燥工序(减速干燥工序),是用于减少近红外线吸收层中的残留溶剂量使之降到5.0质量%以下、优选为3.0质量%以下的特别重要的工序,上述残留溶剂量可以用热风温度、干燥时间、风速进行控制,优选同时满足下述式(5)~(7)。其中,在下述式(5)~(7)中,风速的单位为m/秒,热风温度的单位为℃,干燥时间的单位为分钟,涂敷厚度的单位为μm。
风速×(热风温度-20)×干燥温度/涂敷厚度>48  ……(5)
热风温度:80~180      ……(6)
干燥时间:0.083~60    ……(7)
干燥温度最高的干燥工序中的热风温度,优选高于第1阶段的干燥工序中的热风温度,为80℃以上180℃以下的范围。下限值进一步优选为100℃,更优选为120℃。上限值进一步优选为170℃。另外,上述的热风温度特别优选为构成近红外线吸收层的树脂的玻璃化温度以上。当风的温度过低时,近红外线吸收层中的残留溶剂量很难减少。当干燥温度超过180℃时,容易出现下述问题,即色素的劣化显著,基材薄膜的变形增大,在基材上出现热褶皱容易导致平面性不良等。该工序的干燥时间优选为5秒以上60分钟以下。下限值进一步优选为10秒钟,特别优选为20秒钟。另一方面,上限值进一步优选为30分钟,特别优选为15分钟。
另外,干燥温度最高的干燥工序中的热风速度,优选为0.5~40m/秒。下限值进一步优选为1.0m/秒,特别优选为2.0m/秒。另一方面,上限值进一步优选为30m/秒,特别优选为20m/秒。
通过采用这样的多阶段干燥工序,可以在抑制近红外线吸收色素的变性的同时,降低残留溶剂量。即,在第1阶段的等速干燥工序中,在比较温和(mild)的条件下进行干燥,所以溶剂可以从近红外线吸收层形成用涂膜均匀蒸发,同时表面活性剂在涂膜表面定域化,所以可以形成具有均匀表面的近红外线吸收层。其结果,可以得到涂敷斑少的薄膜。
当在苛刻的条件下进行该第1阶段的干燥时(升高风的温度,增大风量),难以出现表面活性剂在涂膜表面的定域化。其结果,不仅提高耐久性或赋予滑动性的效果难以出现,在近红外线吸收层上容易出现源自涂布液所包含的气泡的微小漏涂、微小凹陷、裂纹等微小缺陷。
相反,当使初期干燥过度处于温和的条件下(热风温度低,热风的风量小)时,虽然涂膜的外观良好,但干燥时间长,不仅在耗费成本方面存在问题,而且容易出现刷光(brushing)等问题。
在近红外线吸收薄膜中,就近红外线吸收层的涂敷斑而言,当在狭窄面积内浓淡差异较大时尤其明显,所以希望获得涂敷斑少的薄膜。其中,涂敷斑的评价是通过如下方法进行的,即从长的近红外线吸收薄膜以边长为15cm的正方形切出薄膜试样后再切成5cm的四方形,因此对共计9个点的试样测定L*a*b*表色系统的L*,根据9个点的L*的测定值的最大值和最小值的差进行评价。其中,L*的差越小,涂敷斑越少。在本发明中,只要L*的差不到2.0,就可以供于实用,但进一步优选为1.5以下,特别优选为1.0以下。此外,在干燥温度最高的减速干燥工序中,通过减少残留溶剂量,可以进一步改善树脂中的近红外线吸收色素的耐湿热性。
随后优选进行冷却工序。冷却工序是干燥工序的最终工序。在该工序中,用温度在树脂(近红外线吸收层中的树脂)的Tg以下的风进行冷却,优选在薄膜平坦的状态下使透明基材的温度在树脂的Tg以下。更优选的风的温度为Tg-5℃以下,进一步优选为Tg-10℃以下。当薄膜在高温的状态下从干燥炉中出来的情况下,当近红外线吸收层表面在被卷取之前与薄膜行走用辊接触时会出现滑动性不佳的情况,在该层表面容易出现损伤,除此之外,有时会在薄膜上出现卷曲等。在冷却工序中,优选使风速例如为2~50m/秒,另外,优选使冷却时间例如为5~120秒。
在干燥工序中,优选在薄膜全长进行控制以使干燥状态稳定。如果干燥状态发生变化,例如,在近红外线吸收层中的残留溶剂量多的位置,色素容易发生劣化,所以在薄膜的长度方向上,色调有时发生变化。特别是在涂敷初期,干燥炉内的蒸发溶剂量逐渐增加,之后其量慢慢稳定下来,因此从开始涂敷到涂敷500m左右之前,干燥效率容易发生变化。为了使干燥效率稳定化,可以通过调节干燥温度、风(热风)的风量(风速)、干燥时间等进行控制。
干燥温度相对于设定温度优选被控制在例如±2℃的范围内,在以高精度进行温度控制的同时,当干燥炉内的实际温度达到设定温度之后,例如,优选放置30分钟以上,在使干燥温度稳定化之后,进行薄膜制造。为了以高精度进行温度或风量的控制,可以使用精度高的加热器或鼓风机,关于干燥时间,可以使用精度高的驱动装置。
在卷芯(纸筒或金属管等的芯)上缠绕通过上述制造方法得到的近红外线吸收薄膜,卷成卷筒状的卷就是本发明的近红外线吸收薄膜卷。当然,在具备具有近红外线吸收层以外的层的近红外线吸收薄膜的情况下,可以利用适合各层的形成的方法在上述薄膜上适当层叠。
[近红外线吸收薄膜的层叠构成]
将本发明的近红外线吸收薄膜的层叠构成例示于图2~4。其中,在图2~4中,10表示基材薄膜,20表示第1粘附性改性层,30表示近红外线吸收层。如图2或图3所示,近红外线吸收层30可以至少为一层,没有必要在薄膜两面设置。例如,如图3所示,在基材薄膜10的两面上设置第1粘附性改性层20,在一层的第1粘附性改性层20的表面上形成近红外线吸收层30,在另一层的第1粘附性改性层20上,可以通过介入根据需要另外设置的粘合层(未图示)设置近红外线吸收层以外的功能性赋予层(例如,紫外线吸收层、电磁波阻断层、防反射层等)(这些功能性赋予层未图示)。另外,可以设置中间折射率层或第2粘附性改性层来代替基材薄膜10的下侧的第1粘附性改性层20,在其下侧设置防反射层。
关于可以在本发明的近红外线吸收薄膜上进一步形成的其他功能性赋予层,举出代表例进行说明。例如,在本发明的薄膜应用于显示器用途等情况下,为了除去从显示器等放出的有害电磁波,可以设置导电层作为电磁波阻断层。作为导电层,可以举出金属网或透明导电薄膜。
在采用金属网的情况下,优选使用数值孔径为50%以上的金属网。当金属网的数值孔径较小的情况下,电磁波阻断性虽良好,但可见光线透过率有时不充分。作为金属网的具体例子,可以举出对导电性高的金属箔进行蚀刻处理而形成为网状的金属网、使用了采用镀覆法等使金属附着在金属纤维或高分子纤维的表面而成的纤维的织物形状的金属网等。就可以用于金属网的金属而言,只要导电性高且稳定性良好,就没有特别限制,可以使用任何金属,但从加工性或成本的观点来看,优选铜、镍、钨等。
在采用透明导电薄膜的情况下,只要是能够确保可以保证充分的可见光线透过率的透明性、和导电性的薄膜,就没有特别限制,优选使用由氧化锡、铟氧化物、氧化锌、氧化钛、氧化铋、ITO(In-Sn复合氧化物)、FTO(掺杂了氟的氧化锡)等金属氧化物形成的薄膜。
透明导电薄膜的厚度为100以上、1000以下,更优选为500以下。当透明导电薄膜的厚度低于上述范围时,有时无法充分确保使用基于该薄膜的层而带来的效果。另一方面,当透明导电薄膜的厚度超过上述范围时,由于该薄膜的着色,薄膜的色调有发生变化的趋势。
还有,当提高上述透明导电薄膜的导电率并应用于本发明的薄膜时,优选成为金属氧化物/金属/金属氧化物之类的3层以上的层叠结构。通过在构成要素中含有金属,可以在维持高可见光线透过率的同时,确保出色的导电性。从提高导电性的观点来看,层叠的金属适合为金、银、以及含有它们的化合物。此时的透明导电薄膜的总厚度优选在上述的透明导电薄膜的优选的厚度范围内。另外,已层叠的金属的厚度为50以上、200以下,更优选为100以下。当金属的厚度低于上述范围时,无法充分确保层叠它的效果,另一方面,在超过上述范围的情况下,薄膜的可见光线透过率降低。
在如上所述地使透明导电薄膜成为层叠结构时,例如在成为金属氧化物/金属/金属氧化物/金属/金属氧化物之类的5层结构等情况下,优选使中心的金属氧化物的厚度大于其他金属氧化物的厚度。通过形成这样的层叠构造,可提高透明导电薄膜整体的可见光线透过率。
[近红外线吸收薄膜的用途]
本发明的近红外线吸收薄膜,例如当作为近红外线吸收滤光器设置在等离子显示器的前面时,可对从该显示器放射的没有用的近红外线进行吸收。由此,在操作等离子显示器用的遥控器为近红外线方式的情况下,可以防止由从该显示器放射的没有用的近红外线所引起的遥控器的错误操作。
[近红外线吸收滤光器]
以上说明的本发明的近红外线吸收薄膜可被用作近红外线吸收滤光器。在该本发明的近红外线吸收滤光器中,优选设置上述导电层。该导电层被设置成位于薄膜的近红外线吸收层和等离子体显示面板之间。例如,通过介入粘合层在近红外线吸收层侧层叠是优选的实施方式。可以在滤光器的最表面上设置用于将滤光器贴附在等离子体显示面板的粘合层。
实施例
下面,根据实验例详细描述本发明。不过,下述实验例并不限制本发明,在不脱离前/后述的主旨的范围内实施的变更也包括在本发明的技术范围内。其中在本实验例中得到的树脂的酸值、和薄膜的评价方法如下所示。另外,在本实验例中测定的各树脂的分子量全都是通过凝胶渗透色谱法测定的值(聚苯乙烯换算值)。
[涂布液粘度]
在20℃下调制涂布液,使用东京计器制的B型粘度计(BL),以60rpm转子转速进行测定。
[全光线透过率、浊度]
使用浊度计(日本电色工业制,NDH2000),测定全光线透过率和浊度。
[光线透过率]
使用分光光度计(日立制作所制,U-3500型),在波长200~1100nm的范围内从近红外线吸收层侧照射特定波长的光,将室内空气的透过率作为参照值(空白)进行测定。在近红外线区域的光线透过率用波长900~1100nm处的光线透过率的平均值来评价,在氖光(氖橙光)区域的透过率用波长570~600nm处的光线透过率的平均值来评价,在可见光区域的光线透过率用波长450~700nm处的光线透过率的平均值来评价,紫外线透过率用波长380nm处的光线透过率来评价。
[色调]
测定色调时,使用色差计(日本电色工业制,ZE-2000),将标准光作为D65光源,使视野角为10度,向近红外线吸收层侧照射光来进行,求出Lab显示系统的L值、a值、b值。
(经时稳定性)
在温度60℃、湿度95%的气氛中,放置近红外线吸收滤光器500小时,然后测定上述的光线透过率、色调。
首先,通过下述式(8),求出近红外线区域的透过率的平均值、和可见光区域的透过率的平均值在经时处理前后的变化量,按照以下的判断标准附以等级。
◎:透过率的变化不到5%
○:透过率的变化为5%以上且不到10%
△:透过率的变化为10%以上且不到20%
×:透过率的变化为20%以上
变化量(%)=(1处理前的透过率-处理后的透过率|/处理前的透过率)×100    ……(8)
接着,求出用下述式(9)定义的色调在经时处理前后的变化量,按照以下的判断标准附以等级。
◎:透过率的变化不到1
○:透过率的变化为1以上且不到2
△:透过率的变化为2以上且不到4
×:透过率的变化为4以上
变化量(%)=[(处理前a值-处理后a值)2+(处理前b值-处理后b值)2]1/2      ……(9)
[涂膜外观]
(1)微小缺陷
在白色薄膜上放置形成近红外线吸收层后的滤光器[设置粘合层之前的滤光器],在3波长的荧光灯下目视观察,进行下述的评价。
其中,就微小缺陷而言,测量每100m2面积的300μm以上大小的缺陷的个数,按照以下的判断标准附以等级。
◎:微小缺陷不到1个
○:微小缺陷为1个以上且不到5个
△:微小缺陷为5以上且不到10个
×:微小缺陷为10个以上
(2)涂敷不良
关于是否有涂敷斑、条纹等涂敷不良,将近红外线吸收薄膜放置在白色薄膜上,在3波长的荧光灯下目视观察近红外线吸收层面,按照以下的判断标准附以等级。
◎:即使在移动近红外线吸收滤光器的同时进行观察,也未看到涂敷不良
○:当在移动近红外线吸收滤光器的同时进行观察时,有若干涂敷不良
△:当在移动近红外线吸收滤光器的同时进行观察时,可知有涂敷不良
×:即使在使近红外线吸收薄膜处于静止的状态,还可知有涂敷不良
[卷绕特性]
在卷绕张力:200/m、速度:20m/分钟的条件下,将具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器卷在6英寸纸筒上,按照以下的判断标准,对卷绕后的卷绕错位程度附以等级。
◎:卷绕错位不到1mm
○:卷绕错位为1mm以上且不到2mm
△:卷绕错位为2mm以上且不到4mm
×:卷绕错位为4mm以上,或者无法卷取
[耐光性]
对于在上述中得到的近红外线吸收薄膜,进行了耐光性的加速试验。在黑面板温度为63℃、湿度为50%、照度为50W/m2、照射时间为24小时的条件下,利用紫外线自动褪色计(スガ试验机公司制,XL-75)进行了照射试验,测定了该试验前后的试样的近红外线区域的极大吸收波长处的透过率。将试验前的透过率设为T,将试验后的透过率设为T1,从下式(10)求出近红外线吸收能力残存率R(%)。该评价中,采用了通过介入粘合层将试验试样贴附在厚度为2mm的SUS板上之后从防反射层侧照射紫外线的方法。
R(%)=(T/T1)×100    ……(10)
[防反射层的反射率]
使用分光光度计(日立制作所制,U-3500型),以JIS-R3106为基准,测定了防反射层侧的5°正反射,求出波长380~700nm下的最小反射率。其中,关于未层叠防反射层的样品,测定了基材薄膜的表面的上述反射率。
[表面硬度]
关于具有防反射功能的防反射层的表面,用铅笔划痕硬度进行评价。在温度为25℃、相对湿度为60%的条件下,对样品进行2小时的湿度调节之后进行了测定。就铅笔划痕硬度而言,使用以JIS-S6006为基准的试验用铅笔,以JIS-K5400为基准来实施。作为评价结果的铅笔硬度为,在9.8N的载荷下完全没有损伤的铅笔硬度。关于未层叠防反射层的样品,对基材薄膜的表面进行了测定。
[防反射层和近红外线吸收层对于基材薄膜的粘附性]
采用以JIS-K5400的8.5.1中的记载为基础的试验方法求出粘附性。即,使用间隙间隔为2mm的刀架导轨,弄出分别从两个表面到基材薄膜的100个升斗状的切伤,将玻璃纸粘合带(ニチバン制,第405号,24mm宽)贴附在升斗状的切伤面上,用丙烯酸板(住友化学制,スミペツクス)进行擦拭使其完全附着,以避免残留气泡或粘附不良的部分,然后目视观察垂直剥离时的状况,由下述式(11)求出粘附性(%)。其中,在1个升斗中一部分被剥离的,视为已被剥离的升斗。
粘附性(%)=(1-已被剥离的升斗的数量/评价的升斗的数量)×100
                                                 ……(11)
实验1
实验1-1
1.基材薄膜的制造
将特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂投入到双螺杆挤出机中,在290℃下从T模头熔融挤出,在冷却旋转金属辊上施加静电,同时使其粘附固化,得到未拉伸薄片。
接着,用辊拉伸机将该未拉伸薄片加热至90℃,进行纵向拉伸至3.5倍,之后,在该纵拉伸薄膜的两面涂布具有下述表1所示的组成的中间层用涂布液A并使干燥后的涂布量为0.5g/m2,使风速为10m/秒、120℃的热风通过20秒,形成中间层。进而,用拉幅机加热至140℃后横向拉伸3.7倍,然后在235℃下在宽度(横向)方向上使之松驰5%进行热处理而得到薄膜。就得到的具有中间层的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜而言,厚度为100μm,全光线透过率为90.2%,浊度为0.5%。
表1
                     成分   含量(质量%)
溶剂 离子交换水   50.0
异丙醇   28.9
树脂 丙烯酸-三聚氰胺树脂(日本カ一バイド工业制,A-08,固态成分浓度:46质量%)   10.0
共聚聚酯树脂(东洋纺织制,MD-1250,固态成分浓度:30质量%)   10.0
粒子 聚甲基丙烯酸甲酯系交联物粒子(日本催化剂制,エポスタ一MA1001)   1.0
表面活性剂 硅酮系表面活性剂(ダウコ一ニング制,ペインタツド 32)   0.1
2.近红外线吸收层的层叠
使用直径为60cm的斜线照相凹版,采用反向方式在上述的中间层上涂敷下述表2所示的近红外线吸收层形成用的涂布液N1-1,并使干燥后的涂布量为8.5g/m2,并使40℃且5m/秒的热风通过20秒,使150℃且20m/秒的热风通过20秒,进而使90℃且20m/秒的热风通过10秒,使其干燥,作成近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜,如表4所示,在近红外区域的吸收强,在可见光区域的透过率高,进而经时稳定性、涂膜外观也良好。
(近红外线吸收层形成用的涂布液N1-1)
以下述表2所示的组成混合各成分,在加热(40℃)下溶解色素和树脂,使用标称过滤精度为1μm的过滤器除去未溶解物作成涂布液。涂布液N1-1的固态成分浓度为17质量%,粘度(采用上述的测定法求出的粘度)为40cps。
表2
                   成分   含量(质量份)
有机溶剂 环戊酮   41.50
甲苯   41.50
树脂 具有芴环的共聚聚酯系树脂(カネボウ制,O-PET OPN-IR)   16.22
近红外线吸收色素 diimmonium盐化合物(日本化药制,IRG-022)   0.5353
镍金属络合物(绿化学工业制,MIR101)   0.1178
花青系化合物(山田化学工业制,IR 301)   0.0170
酞菁系化合物(日本催化剂制,IR-14)   0.0816
表面活性剂 硅酮系表面活性剂(ダウコ一ニング制,ペインタツド57;HLB=6.7)   0.0324
实验1-2
除了将近红外线吸收层形成用的涂布液中的表面活性剂变成HLB为11的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2105)之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为变成亲水性高的表面活性剂,所以高温/高湿度下的经时稳定性略有劣化。另外,通过定域化对表面赋予滑动性的效果不足,出现了若干卷绕错位。都处于实用水平。
实验1-3
除了将近红外线吸收层形成用的涂布液中的表面活性剂变成HLB为3的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2136)之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为变成疏水性高的表面活性剂,所以流平性稍微劣化,出现了少量微小缺陷。
实验1-4
除了在近红外线吸收层形成用的涂布液中含有相对于树脂为0.02质量%的表面活性剂之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为降低了表面活性剂的含量,所以流平性稍微劣化,出现了少量微小缺陷。
实验1-5
除了在近红外线吸收层形成用的涂布液中含有相对于树脂为1.5质量%的表面活性剂之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为增加了表面活性剂的含量,所以经时稳定性稍有不良。
实验1-6
将涂布近红外线吸收层形成用的涂布液之后的干燥条件设为,以100℃且5m/秒的热风通风20秒,以150℃且20m/秒的热风通风20秒,进而以90℃且20m/秒的热风通风10秒,除此之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为使初期干燥条件严格,所以微小缺陷多少有些增加。
实验1-7
将涂布近红外线吸收层形成用的涂布液之后的干燥条件设为,以40℃且5m/秒的热风通风20秒,以130℃且20m/秒的热风通风20秒,进而以90℃且20m/秒的热风通风10秒,除此之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为干燥炉内的薄膜实际温度有所下降,残留溶剂量增加,经时稳定性存在些许不良。
实验1-8
除了用拉丝锭进行涂敷之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。出现了由拉丝锭导致的薄的纵向条纹。
实验1-9
除了使用直径为300mm的斜线照相凹版以反向方式进行涂敷之外,与实验1-1相同地制作了近红外线吸收薄膜。在纵向方向上出现了垄状的条纹。
实验1-10
除了采用下述的方式设置近红外线吸收层之外,与实验1-1相同地制作了近红外线吸收薄膜。
(近红外线吸收层的层叠)
使用直径为60cm的斜线照相凹版,采用反向方式在上述的中间层上涂敷下述表3所示的近红外线吸收层形成用的涂布液N1-2,并使干燥后的涂布量为9.3g/m2,使40℃且5m/秒的热风通过20秒,使150℃且20m/秒的热风通过20秒,进而使90℃且20m/秒的热风通过10秒,使其干燥,作成近红外线吸收薄膜。
(近红外线吸收层形成用的涂布液N1-2)
以下述表3所示的组成混合各成分,在加热(40℃)下溶解色素和树脂,使用标称过滤精度为1μm的过滤器除去未溶解物作成涂布液。涂布液N1-2的固态成分浓度为21质量%,粘度为30cps。
表3
            成分   含量(质量份)
有机溶剂 甲基乙基甲酮   39.07
甲苯   39.07
树脂 丙烯酸系树脂(三菱Rayon制,BR-80)   6.23
丙烯酸系树脂(三菱Rayon制,BR-83)   14.54
近红外线吸收色素 diimmonium盐化合物(日本カ一リツト制,CIR-1085)   0.6588
酞菁系化合物(日本催化剂制,IR-10A)   0.3668
表面活性剂 硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2130;HLB=7.0)   0.0654
实验1-11
除了不在近红外线吸收层形成用的涂布液中添加表面活性剂之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为未添加表面活性剂,微小缺陷大量出现。另外,滑动性不良,难以卷取成卷筒状。
实验1-12
除了使近红外线吸收层形成用的涂布液中的表面活性剂相对于树脂的含量达到3质量%之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为表面活性剂的含量较多,所以经时稳定性不良。
实验1-13
除了将近红外线吸收层形成用的涂布液中的表面活性剂变成HLB为1的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2110)之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为使用了本发明的构成要件以外的表面活性剂,所以流平性不足,出现了大量微小缺陷。另外,因为表面的滑动性过强,所以出现了卷绕错位。
实验1-14
除了将近红外线吸收层形成用的涂布液中的表面活性剂变成HLB为14的硅酮系表面活性剂(东京硅制,TSF4440)之外,与实验1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。因为使用了本发明的构成要件以外的表面活性剂,所以流平性不足,出现了大量微小缺陷。另外,因为表面的滑动性稍微不足,所以出现了卷绕错位。
表4
  实验   表面活性剂   透过率(%)   色调   经时稳定性   涂膜外观   卷绕错位
  HLB   含量(wt%)   近红外线区域   可见光区域   a   b   透过率   色调   微小缺陷   涂敷斑
  1-1   6.7   0.2   4.5   72.6   -1.2   5.8   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  1-2   11   0.2   4.6   71.6   -1.3   6.1   ○   ○   ◎   ◎   ○
  1-3   3   0.2   4.4   72.9   -1.3   5.8   ◎   ◎   ○   ◎   ○
  1-4   6.7   0.03   4.3   72.1   -1.5   5.9   ◎   ◎   ○   ◎   ○
  1-5   6.7   1.5   4.9   73.7   -1.0   5.4   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  1-6   6.7   0.2   4.5   72.5   -1.2   5.8   ◎   ◎   ○   ○   ○
  1-7   6.7   0.2   4.5   72.6   -0.9   4.9   ○   ○   ◎   ◎   ◎
  1-8   6.7   0.2   4.5   72.9   -1.1   5.7   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  1-9   6.7   0.2   4.6   72.5   -1.2   5.8   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  1-10   7   0.3   4.4   72.5   -1.2   3.6   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  1-11   -   -   4.4   72.3   -1.4   6.0   ◎   ◎   ×   ○   ×
  1-12   6.7   3   5   74.6   -0.9   5.6   △   ×   ◎   ◎   ○
  1-13   1   0.2   4.4   72.5   -1.1   5.7   ◎   ◎   △   ○   ×
  1-14   14   0.2   4.5   72.3   -1.6   6.1   ×   ×   ×   △   △
实验2
实验2-1
使用具有与上述实验1-1相同的中间层的基材,并使用具有下述表5所示的组成的近红外线吸收层用涂布液N2-1,除此之外,与上述实验1-1相同地制作了近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜如表7所示,在近红外线区域的吸收强,在可见光区域的透过率高,进而经时稳定性、涂膜外观也良好。
(近红外线吸收层形成用的涂布液N2-1)
以下述表5所示的组成混合各成分,在加热(40℃)下溶解色素和树脂,使用标称过滤精度为1μm的过滤器除去未溶解物作成涂布液。涂布液N1-1的固态成分浓度为17质量%,粘度(采用上述的测定法求出的粘度)为40cps。
表5
                成分   含量(质量份)
有机溶剂 环戊酮   41.50
甲苯   41.50
树脂 具有芴环的共聚聚酯系树脂(カネボウ制,O-PET OPN-IR)   16.15
近红外线吸收色素 diimmonium盐化合物(日本化药制,IRG-022)   0.5653
镍金属络合物(三井化学制,SIR-128)   0.1547
花青系化合物(山田化学工业制,IR 301)   0.0461
花青系化合物(日本化药制,CY-10)   0.00939
squalirium盐系化合物(协和发酵工业制,SD184)   0.0471
表面活性剂 硅酮系表面活性剂(ダウコ一ニング制,ペインタツド 57;HLB=6.7)   0.0340
实验2-2
除了将近红外线吸收层形成用的涂布液中的表面活性剂变成HLB为11的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2105)之外,与实验2-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜的评价结果如表7所示。因为变成亲水性高的表面活性剂,所以高温/高湿度下的经时稳定性稍微劣化。另外,通过定域化对表面赋予滑动性的效果不足,出现了若干卷绕错位。不过,都处于实用水平。
实验2-3
除了将近红外线吸收层形成用的涂布液中的表面活性剂变成HLB为3的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2136)之外,与实验2-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜的评价结果如表7所示。因为变成疏水性高的表面活性剂,所以流平性稍微劣化,出现了少量微小缺陷。
实验2-4
除了在近红外线吸收层形成用的涂布液中含有相对于树脂为0.02质量%的表面活性剂之外,与实验2-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜的评价结果如表7所示。因为降低了表面活性剂的含量,所以流平性稍微劣化,出现了少量微小缺陷。
实验2-5
除了在近红外线吸收层形成用的涂布液中含有相对于树脂为1.5质量%的表面活性剂之外,与实验2-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜的评价结果如表7所示。因为增加了表面活性剂的含量,所以经时稳定性稍稍不良。
实验2-6
除了将近红外线吸收层形成用的涂布液中的表面活性剂相对于固态成分的浓度改为2.5质量%之外,与实验2-1相同地获得了近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜的评价结果如表7所示。因为近红外线吸收层中的表面活性剂的含量较多,所以经时稳定性不佳。
实验2-7
除了采用下述的方式设置近红外线吸收层之外,与实验2-1相同地制作了近红外线吸收薄膜。
(近红外线吸收层的层叠)
使用直径为60cm的斜线照相凹版,采用反向方式在上述的中间层上涂敷下述的涂布液N2-2,并使干燥后的涂布量为9.3g/m2,使40℃且5m/秒的热风通过20秒,使150℃且20m/秒的热风通过20秒,进而使90℃且20m/秒的热风通过10秒,使其干燥,作成近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜的评价结果如表7所示。
(近红外线吸收层形成用的涂布液N2-2)
以下述表6所示的组成混合各成分,在加热(40℃)下溶解色素和树脂,使用标称过滤精度为1μm的过滤器除去未溶解物作成涂布液。涂布液的固态成分浓度为21质量%,粘度为30cps。
表6
    成分     含量(质量份)
有机溶剂 甲基乙基甲酮     39.07
甲苯     39.07
树脂 丙烯酸系树脂(三菱Rayon制,BR-80)     6.23
丙烯酸系树脂(三菱Rayon制,BR-83)     14.54
近红外线吸收色素 diimmonium盐化合物(日本化药制,IRG-022)     0.6588
酞菁系化合物(日本催化剂制,IR-10A)     0.3668
补色色素 氮杂卟啉系化合物(山田化学制,TAP-2)     0.1137
表面活性剂 硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2130;HLB=7.0)     0.0654
表7
实验 表面活性剂   透过率(%)     色调   经时稳定性   涂膜外观   卷绕错位
HLB   含量(wt%)   近红外线区域   氖光区域   可见光区域     a     b   透过率   色调   微小缺陷   涂敷斑
2-1 6.7   0.2   5.0   34.2   62.5     -4.2     -7.3   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
2-2 11   0.2   4.9   34.0   61.4     -4.2     -6.9   ○   ○   ◎   ◎   ○
2-3 3   0.2   4.9   34.5   62.9     -4.1     -7.5   ◎   ◎   ○   ◎   ○
2-4 6.7   0.03   4.8   33.9   61.9     -4.1     -7.7   ◎   ◎   ○   ◎   ○
2-5 6.7   1.5   5.3   35.1   63.6     -4.4     -6.7   ○   ○   ◎   ◎   ◎
2-6 6.7   2.5   5.5   34.8   63.2     -4.7     -6.1   △   △   ◎   ◎   ○
2-7 7   0.3   4.4   32.1   63.5     -2.6     -7.2   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
实验3
实验3-1
实验3-1-1
1.基材薄膜的制作
(1)含有紫外线吸收剂的母料颗粒的调制
混合已干燥的环状亚胺酸酯系紫外线吸收剂(サイテツク制,CYASORB UV3638;2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮))10质量份、和不含粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂(东洋纺织制,ME553)90质量份,使用混炼挤出机制作母料颗粒。此时的挤出温度为285℃,挤出时间为7分钟。
(2)第2粘附性改性层(易粘接层)形成用涂布液的调制
将对苯二甲酸二甲酯95质量份、间苯二甲酸二甲酯95质量份、乙二醇35质量份、新戊二醇145质量份、醋酸锌0.1质量份、和三氧化锑0.1质量份放入到反应容器内,在180℃下用3小时的时间进行酯交换反应。接着,添加5-磺基间苯二甲酸钠6.0质量份,在240℃下用1小时的时间进行酯化反应,然后进行缩聚反应,得到了聚酯树脂。
混合所得聚酯树脂的30质量%水分散液6.7质量份、含有用亚硫酸氢钠封端的异氰酸酯基的自交联型聚氨酯树脂的20质量%水溶液(第一工业制药制,ELASTRON H-3)40质量份、ELASTRON用催化剂(Cat64)0.5质量份、水47.8质量份和异丙醇5质量份。进而,向该涂布液中添加阴离子性表面活性剂1质量%、球状胶态二氧化硅粒子(日产化学工业制,スノ一テツクスOL)5质量%,作为涂布液。
(3)基材薄膜的制膜
在135℃下对特性粘度为0.62dl/g且不含粒子的PET颗粒(东洋纺织制,ME553)90质量份、在上述(1)中制作的母料颗粒10质量份进行减压干燥(1Torr)6小时,然后提供给挤出机。使从挤出机熔融部、混炼部、聚合物管、齿轮泵、到过滤器的树脂温度为280℃,在随后的聚合物管中为275℃,从管头挤出成薄片状。其中,这些PET在熔融阶段分别使用不锈钢烧结体的过滤用材料(标称过滤精度:阻断10μm以上的粒子95%)进行了过滤。另外,使平模中的树脂温度为275℃。
使用静电施加浇注法,使被熔融挤出成薄片状的树脂粘附在表面温度为30℃的流延辊(辊直径:400mmΦ,Ra:0.1μm以下)上,同时冷却固化,作成未拉伸薄膜。此时的喷出量为48kg/hr,得到的未拉伸薄膜宽300mm,厚1400μm。
接着,使用已加热的辊组和红外线加热器,将上述未拉伸薄膜加热至100℃,随后通过存在圆周速度差的辊组在长度方向(行走方向)上拉伸3.5倍(纵向拉伸薄膜),得到了单向拉伸薄膜。其中,关于在制造薄膜时使用的所有辊,对辊的表面粗糙度进行控制并使其Ra为0.1μm以下,在位于拉伸工序的预热入口的辊和冷却辊上设置了辊清洁器。纵向拉伸工序中的辊直径为150mm,采用了利用吸辊、静电粘附、部分钳夹等粘附装置使薄膜粘附在辊上的方法。
采用反向辊法,在上述单向取向薄膜的两面上,涂布了用过滤粒子尺寸(初期过滤效率95%)为25μm的毡型聚丙烯制过滤用材料进行了精密过滤的第2粘附性改性层形成用涂布液。随后,接着,用夹具握持薄膜的端部并引导至已加热到130℃的热风区,干燥后在薄膜宽度方向上拉伸4.0倍,在230℃下热处理5秒钟,在该热处理工序中,在宽度方向上进行3%的张驰处理,得到了在两个面上层叠有第2粘附性改性层的基材薄膜。得到的基材薄膜的厚度为100μm,就第2粘附性改性层而言,其干燥后的涂布量在一个面上为0.01g/m2
2.防反射层的形成
采用反向涂敷法,在上述基材薄膜的第2粘附性改性层表面上涂布了紫外线固化型硬涂涂料(大日精化制,セイカビ一ムEXF-01B),并使干燥后的膜厚为5μm。接着,在干燥溶剂之后,通过高压汞灯照射800mJ/cm2的紫外线,使涂料中的树脂固化,形成硬涂层。
接着,调制由γ-氨丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物5质量份、甲醇30质量份、乙醇30质量份、异丙醇35质量份构成的涂布液,将其涂布在硬涂层表面上,并使干燥后的膜厚为0.02μm,在140℃下干燥20秒之后,形成高折射率层。
接着,在四乙氧基硅烷24质量份中,添加乙醇50质量份、水20质量份、盐酸4质量份,使四乙氧基硅烷水解,调制涂布液。将该涂布液涂布在高折射率层表面并使干燥后的膜厚为0.09μm,在140℃下干燥1分钟而形成低折射率层。
进而,用全氟代己烷将由C3F7-(OC3F6)34-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3构成的含有全氟代聚醚基的硅烷偶合剂稀释成0.5质量%制成涂布液,将如上所述的涂布液涂布在上述低折射率层表面上,在120℃下干燥1分钟,形成膜厚为8nm的防污层。
由此,在基材薄膜的第2粘附性改性层表面上,按硬涂层/高折射率层/低折射率层/防污层的顺序层叠而形成了防反射层。
3.近红外线吸收层的形成
在已形成防反射层的基材薄膜中的与防反射层相反侧的第2粘附性改性层表面上,涂布在上述实验2-1中使用的近红外线吸收层形成用的涂布液N2-1(表5),并使干燥后的涂布量为8.5g/m2。涂布是通过使直径为60cm的斜线照相凹版辊反向旋转而进行的。随后,使40℃且5m/秒的热风通过20秒(第1干燥工序),使150℃且20m/秒的热风通过20秒(第2干燥工序),进而使90℃且20m/秒的热风通过10秒(冷却工序),使其干燥,制作近红外线吸收滤光器。
4.粘合层的形成
采用点涂法,在上述近红外线吸收滤光器的近红外线吸收层的表面上,层叠由丙烯酸正丁酯(78.4质量%)、丙烯酸2-乙基己酯(19.6质量%)、和丙烯酸(2质量%)构成的作为丙烯酸酯共聚物的透明粘合剂,并使干燥后的膜厚为0.025mm。进而,层叠已对其表面实施硅酮处理的厚度为0.038mm的PET制隔离薄膜,得到了具有粘合层的近红外线吸收滤光器和隔离薄膜的复合体。
就上述近红外线吸收滤光器而言,进行上述各评价的结果如表8所示。耐光性试验以外的评价是对未设置粘合层的近红外线吸收滤光器进行的,耐光性试验是对已设置粘合层的近红外线吸收滤光器进行的。
由表8可知,得到的近红外线吸收滤光器在近红外区域和氖光区域的吸收较大,可见光区域的透过率也较大。另外,近红外线吸收层的涂膜外观、或滤光器的卷绕特性也良好。进而,由于使用紫外线吸收剂,紫外线区域的吸收极大,经时稳定性(透过率特性、色调)和耐光性出色。
还有,在表8的粘附性评价一栏中,(A)层指防反射层,(B)层指基材薄膜,(C)层指近红外线吸收层。
进而,也对近红外线吸收滤光器的防反射层进行了防污性评价。防污性是根据油性笔的擦拭性和指纹的擦拭性来进行评价的。评价油性笔的擦拭性时,使用油性笔在防反射层表面划线并用纤维素制的无纺布(旭化成制,ベンコツトンM-3)擦拭该线,另外,评价指纹的擦拭性时用纤维素制的无纺布(旭化成制,ベンコツトンM-3)擦拭已附着在防反射层表面的指纹,目视判断其擦拭性。其结果发现都能完全擦拭掉。
另外,在本实验3-1-1中得到的近红外线吸收滤光器(防反射层/基材薄膜/近红外线吸收层/粘合层)的总厚度为0.14mm,非常薄,在此基础上综合具有如上所述的出色特性,所以在剥离上述复合体的隔离薄膜之后,利用粘合层的粘合性,例如可以容易地贴附在等离子显示器等被粘物上。如上所述,就该近红外线吸收滤光器而言,其厚度比以往公知的滤光器薄,所以其粘附作业性出色。
实验3-1-2
将紫外线吸收剂变成高分子系紫外线吸收剂(三菱化学制,Novapex U-110),并使其配合量为20质量份,除此之外,与实验3-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验3-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表8所示。如表8所示,具有与在实验3-1-1中得到的近红外线吸收滤光器同等的特性。另外,也与实验3-1-1相同地进行了防污性评价,其结果油性笔的擦拭性、指纹的擦拭性都良好。
实验3-1-3
除了将在近红外线吸收层形成用涂布液中使用的表面活性剂变成HLB为11的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2105)之外,与实验3-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验3-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表8所示。因为使用了HLB比在实验3-1-1中得到的近红外线吸收滤光器大(亲水性高)的表面活性剂,所以高温/高湿下的经时稳定性稍微劣化,近红外线吸收层表面的滑动性也略有劣化,由此出现了若干卷绕错位。另外,也与实验3-1-1相同地进行了防污性评价,其结果油性笔的擦拭性、指纹的擦拭性都良好。
实验3-1-4
除了将在近红外线吸收层形成用涂布液中使用的表面活性剂变成HLB为3的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2136)之外,与实验3-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验3-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表8所示。因为使用了HLB比在实验3-1-1中得到的近红外线吸收滤光器小(疏水性高)的表面活性剂,所以形成近红外线吸收层时的流平性稍差,微小缺陷也稍微增大。另外,也与实验3-1-1相同地进行了防污性评价,其结果油性笔的擦拭性、指纹的擦拭性都良好。
实验3-1-5
在实验3-1-1中,按照下述(1)~(3)进行了更改,除此之外,与实验3-1-1相同地获得了本实验3-1-5的近红外线吸收滤光器。在本实验3-1-5中得到的近红外线吸收滤光器的特性如表8所示。
(1)取消在基材薄膜中的紫外线吸收剂的配合。
(2)两面都取消第2粘附性改性层向基材薄膜的层叠。
(3)取消在近红外线吸收层形成用涂布液中的表面活性剂的配合。
就在本实验3-1-5中得到的近红外线吸收滤光器而言,其紫外线透过度高,所以近红外线吸收色素的由光导致的劣化增大而耐光性差。另外,因为不形成第2粘附性改性层,所以防反射层或近红外线吸收层相对基材薄膜的粘附性差。进而,因为取消了表面活性剂在近红外线吸收层形成用涂布液中的配合,近红外线吸收色素或氖光阻断用的色调调节用色素在树脂中的分散性劣化,所以近红外线吸收层的涂膜外观差。
实验3-1-6
在实验3-1-1的方法中,按照下述(4)~(6)进行更改,除此之外,与实验3-1-1相同地获得了本实验3-1-6的近红外线吸收滤光器。
(4)取消防反射层向基材薄膜的层叠。
(5)两面都取消第2粘附性改性层向基材薄膜的层叠。
(6)取消表面活性剂向近红外线吸收层形成用涂布液的配合。
在本实验3-1-6中得到的近红外线吸收滤光器的特性如表8所示。就在本实验3-1-6中得到的近红外线吸收滤光器而言,因为未复合防反射层,表面反射率和表面硬度是对基材薄膜的表面特性进行了评价。
就在本实验3-1-6中得到的近红外线吸收滤光器而言,因为未复合防反射层,所以表面反射率和表面硬度差。另外,表面的防污性也差,在上述评价中,在擦拭用油性笔描绘的线或指纹之后其仍有残留。另外,因为未形成第2粘附性改性层,近红外线吸收层相对于基材薄膜的粘附性差。进而,因为取消了表面活性剂向近红外线吸收层形成用涂布液的配合,近红外线吸收色素或氖光阻断用的色调调节用色素向树脂的分散性差,所以近红外线吸收层的涂膜外观差。
实验3-1-7
在实验3-1-1的方法中,除了取消近红外线吸收层的层叠之外,采用与实验3-1-1相同的方法,得到了本实验3-1-7的滤光器。其中,在本实验3-1-7中,因为取消了近红外线吸收层的层叠,在基材薄膜表面形成了粘合层。在本实验3-1-7中得到的滤光器的特性如表8所示。就在本实验3-1-7中得到的滤光器而言,因为未层叠近红外线吸收层,近红外线区域的透过率高而不具有作为近红外线吸收滤光器的基本功能。另外,未被赋予补色功能。
实验3-1-8
在实验3-1-1中,按照下述(7)~(10)进行了更改,除此之外,与实验3-1-1相同地获得了近红外线吸收滤光器。
(7)取消紫外线吸收剂向基材薄膜中的配合。
(8)两面都取消第2粘附性改性层向基材薄膜的层叠。
(9)取消表面活性剂向近红外线吸收层形成用涂布液的配合。
(10)  在粘合层中配合苯并三唑系紫外线吸收剂(Chiba Specialtychemicals制,TINUVIN386)3质量%、和受阻酚系抗氧化剂(Chiba Specialty chemicals制,IRGANOX1010)1质量%。
在本实验3-1-8中得到的近红外线吸收滤光器的特性如表8所示。就在本实验3-1-8中得到的近红外线吸收滤光器而言,紫外线吸收剂被复合的位置比配合近红外线吸收色素的近红外线吸收层更靠近被粘物侧,所以未出现提高耐光性的效果,处于低水平。另外,由于未形成第2粘附性改性层,近红外线吸收层相对于基材薄膜的粘附性差。进而,因为取消了表面活性剂向近红外线吸收层形成用涂布液的配合,近红外线吸收色素或氖光阻断用的色调调节用色素向树脂的分散性差,所以近红外线吸收层的涂膜外观差。
表8
                      实验3-1
  1   2   3   4   5   6   7   8
  光线透过率(%)   紫外线区域   0   0   0   0   95   0   0   95*
  可见光区域   61.5   61.0   61.4   62.9   62.5   62.5   88.5   62.5
  氖光区域   34.0   35.0   34.0   34.6   34.2   34.2   88.7   34.2
  近红外线区域   5.0   5.2   4.9   4.9   5.0   5.0   88.9   5.0
  色调   a值   -4.0   -4.0   -4.2   -4.1   -4.2   -4.2   -0.1   -4.2
  b值   -6.9   -7.3   -6.9   -7.5   -7.3   -7.3   0.6   -7.3
  经时稳定性   透过率   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   -   ◎
  色调   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   -   ◎
  耐光性   R(%)   95   90   93   92   71   71   -   71
  表面反射率   (%)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.7   3.0   0.7   0.7
  表面硬度(铅笔硬度)   3H   3H   3H   3H   3H   F   3H   3H
  近红外线吸收层的外观   微小缺陷   ◎   ◎   ◎   ○   ×   ×   -   ×
  涂敷不良   ◎   ◎   ◎   ◎   △   △   -   △
  粘附性   (A)层/(B)层   100   100   100   100   90   -   100   90
  (B)层/(C)层   92   91   92   92   80   80   -   80
  卷绕特性   ◎   ◎   ○   ○   -   -   -   -
*在实验3-1-5的紫外线区域的基材薄膜和层叠体的透过率为0%
实验3-2(等离子体显示面板的制作)
卸下等离子体显示面板(富士通公司制,PDS4211J-H)的前面面板,通过介入粘合层分别贴附了实验3-1-1至实验3-1-8中制作的近红外线吸收滤光器(已设置粘合层的滤光器),并进行了各种功能评价。在使用了由实验3-1-1、实验3-1-2、实验3-1-3和实验3-1-4得到的近红外线吸收滤光器的等离子体显示面板中,可以确认下述的效果。
(1)因为向表面赋予了防反射性,所以外光反射得到了抑制,减少了在室内照明中使用的荧光灯的映现。
(2)表面硬度高,所以难以受到损伤。
(3)因为赋予了防污性,所以即使用手触摸附着上指纹,也能通过擦拭简单地消除。
(4)具有氖光阻断特性,使色调得到改善,所以提高了颜色再现性。具体地说,已混入橙色的红色成为纯红,带有绿色的蓝色成为艳蓝,感觉带有黄色的白色成为纯白。
(5)因为被赋予了近红外线吸收效果,所以可以防止在周边设置的红外线遥控装置的误操作。
(6)因为耐光性或经时稳定性出色,所以即使长时间使用,上述(5)的功能也是稳定的。
另一方面,就在实验3-1-5中得到的近红外线吸收滤光器而言,因为近红外线吸收层的涂膜外观差,所以由该缺陷导致了图像质量降低。另外,因为耐光性差,所以通过长时间使用,对在周边设置的红外线遥控装置的损坏增加。
就在实验3-1-6中得到的近红外线吸收滤光器而言,因为表面反射率高,所以外光反射高并且存在用于室内照明的荧光灯的映现、画面的辨识性降低的问题。另外,表面硬度低,因为未被赋予防污性,所以容易受到损伤,且对用手触摸时附着的指纹的擦拭性差。进而,近红外线吸收层的涂膜外观差,所以由该缺陷导致了图像质量降低。
就在实验3-1-7中得到的近红外线吸收滤光器而言,因为没有近红外线吸收能力,所以发生了对于设置在其周边的红外线遥控装置的损坏。另外,因为未赋予氖光阻断性,所以图像的颜色再现性差。
就在实验3-1-8中得到的近红外线吸收滤光器而言,因为紫外线吸收剂的复合位置比已配合了近红外线吸收色素的近红外线吸收层更靠近等离子体显示面板侧,未出现针对外光的耐光性提高效果,所以与在实验3-1-5中得到的近红外线吸收滤光器一样,对在周边设置的红外线遥控装置的损坏增加。另外,近红外线吸收层的涂膜外观差,所以由该缺陷导致了图像质量降低。
另外,就在实验3-1-5、3-1-6和3-1-8中得到的近红外线吸收滤光器而言,基材薄膜和功能性体现层的界面的粘附性差。为此,长时间使用之后发生了界面的部分剥离,图像的质量降低。
就在实验3-1-1、实验3-1-2、实验3-1-3和实验3-1-4中得到的近红外线吸收滤光器而言,厚度较薄且复合有粘合层。因此,当在用异丙醇润湿等离子体显示面板表面的状态下进行该滤光器的贴附时,可以抑制气泡的混入并很好地贴附。具有极良好的作业性。
实验3-3
将近红外线吸收层表面作为等离子体显示面板侧,并使用光学用的胶粘剂将由实验3-1-1至实验3-1-8得到的近红外线吸收滤光器(未设置粘合层的滤光器)贴附在等离子体显示面板(富士通公司制,PDS4211J-H)的前面面板上,进行各种功能评价。得到了与实验3-2同样的结果。
实验3-4(具有电磁波阻断功能的近红外线吸收滤光器的制作)
在由实验3-1-1至实验3-1-8得到的近红外线吸收滤光器(已设置粘合层的滤光器)上,通过介入粘合层贴附导电网[电磁波阻断层]。上述导电网是,在用线径为0.03mm的纤维以每2.54cm有135根的密度进行纵横编织而形成的织物网上,采用非电解镀法镀覆镍和铜而成的。
卸下等离子体显示面板(富士通公司制,PDS4211J-H)的前面面板,使用胶粘剂贴附具有导电网的各近红外线吸收滤光器,进行各种功能评价。除了在上述实验3-2中已确认的效果之外,还可以确认可以发挥电磁波阻断效果。
实验4
其中,在本实验例中,除了上述的测定、评价方法之外,还采用了下述的测定、评价方法。
[基材薄膜的表面损伤评价]
对16片250mm×250mm的薄膜片进行了评价。该评价是对从开始制膜之后经过24小时后的薄膜进行的。在XY工作台下方400mm处配置20W×2灯的荧光灯作为投光灯,在设置于XY工作台上的裂缝宽度为10mm的掩模上载置作为测定对象的试验片。当连接投光灯和感光器的连线与试验片表面的垂直方向的夹角为12°的条件下使光入射时,如果在入射位置的试验片上存在损伤,则该部分发光。用配置在XY工作台上方500mm处的CCD图像传感照相机将该部分的光量变换成电信号,并放大该电信号,经微分,用比较仪对其和临界值(阈值)进行比较,输出光学缺陷的检测信号。另外,使用CCD图像传感照相机,输入损伤的图像,通过规定的步骤分析被输入的图像的视频信号,测量光学缺陷的大小,显示50μm以上的缺陷存在的位置。通过该方法的光学缺陷的检测是在试验片的两面进行的。
从在上述方法中检测出来的光学缺陷部分选择出由损伤引起的缺陷。将采用上述方法判断为损伤的部分裁成适当的大小,采集形状观察用试验片。关于该试验片,使用3维形状测定装置(MICROMAP制,TYPE550),从垂直方向对试验片的已检测出缺陷的表面进行观察,测定损伤的大小。其中,当从垂直方向观察试验片即薄膜的表面时,邻近50μm以内的损伤的凹凸视为同一损伤。覆盖这些损伤的最外部的最小面积的长方形的长度和宽度作为损伤的长度和宽度。测量了这些损伤的深度(损伤最高的地方和最低的地方的高度差)和长度。根据其结果,求出深度为1μm以上且长度维3mm以上的损伤的个数(个/m2),并通过以下的基准进行判断。
◎:30个/m2以下;
○:31~50个/m2
△:51~100个/m2
×:100个/m2以上
[基材薄膜表面的异物评价]
从采用上述损伤评价中所述的方法检测出来的光学缺陷中,选出由异物的引起缺陷,对该部分的试验片进行取样。对该试验片的已检测出缺陷的面进行A1蒸镀,使用非接触式三维粗糙计(MICROMAP制,TYPE550)从垂直方向观察薄膜面。求出最大直径为20μm以上的异物的个数(个/m2),通过以下的基准进行判断。
◎:2个/m2以下;
○:3~5个/m2
△:6~100÷个/m2
×:11个/m2以上
[基材薄膜的厚度方向上的紫外线吸收剂的偏在性评价]
采用下述方法,通过FT-IR测定了基材薄膜的表层中的紫外线吸收剂的特性吸收相对于聚酯的特性吸收的吸光度比X、和在基材薄膜的厚度方向上的中央部的紫外线吸收剂的特性吸收相对于聚酯的特性吸收的吸光度比Y,用X/Y表示。值越小,紫外线吸收剂的偏在性越高。
上述X可采用下述的方法求出。首先,测定空白试样(不含有紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的表层的IR光谱(I)、和基材薄膜的表层IR光谱(II)。接着,取(I)和(II)的差光谱,求出1700~1800cm-1处的吸光度(紫外线吸收剂的特征性吸收)、和其与从(II)的IR光谱得到的1505cm-1处的吸收(聚对苯二甲酸乙二醇酯的吸收)的吸光度比(1700~1800cm-1/1500cm-1),作为X。
另外,在厚度方向切取基材薄膜的总厚度的50%,对剥离出来的面(薄膜厚度方向的中央部)进行与上述X相同的测定,求出吸光度比,作为Y。
其中,IR光谱用下述方法测定。
FT-IR装置:Digilab制,FTS-7000e
1次反射ATR装置:Thermo Spectra-Tech制
               “Thunderdome”
IRE:Ge
入射角:45°
分辨能力:8cm-1
累积次数:128次
实验4-1(近红外线吸收滤光器的制作)
实验4-1-1
1.基材薄膜的制作
使用在上述实验3-1中调制的含有紫外线吸收剂的母料颗粒和第2粘附性改性层(易粘接层)形成用涂布液,按照下述步骤,制作基材薄膜。
(1)基材薄膜的制作
基材薄膜的双向取向层叠聚酯薄膜被制成3层结构。作为基材中间层形成用原料,在135℃下对不含粒子且特性粘度为0.62dl/g的PET颗粒(东洋纺织制,ME553)90质量份、和在上述(1)中制作的母料颗粒10质量份进行减压干燥6小时(1Torr:1.33×102Pa),然后提供给第2挤出机。作为两表层形成用原料,在135℃下对不含粒子的PET的颗粒(东洋纺织制,ME553)进行减压干燥6小时(1Torr:1.33×102Pa),然后提供给第1挤出机。第1挤出机和第2挤出机中,使直到挤出机熔融部、混炼部、聚合物管、齿轮泵、过滤器的树脂温度为280℃,在随后的聚合物管中为275℃,粘合(block)3层合流,层叠了两表层和基材中间层,并从管头挤出成薄片状。其中,对于这些PET在熔融阶段分别使用不锈钢烧结体的过滤用材料(标称过滤精度:阻断10μm以上的粒子95%)进行了过滤。另外,平模中的树脂温度设为275℃。
使用静电施加浇注法,使被熔融挤出成薄片状的树脂粘附在表面温度为30℃的流延鼓(辊直径:400mmΦ,Ra:0.1μm以下)上,同时冷却固化,作成未拉伸薄膜。此时的喷出量为48kg/hr,得到的未拉伸薄膜宽300mm,厚1400μm。另外,对各挤出机的喷出量进行调节以使两表层的厚度的比率相对于总厚度分别为10%。
接着,使用已加热的辊组和红外线加热器,将上述未拉伸薄膜加热至100℃,随后利用存在圆周速度差的辊组在长度方向(行走方向)上拉伸3.5倍(纵向拉伸薄膜),得到单向拉伸薄膜。其中,关于在制造薄膜时使用的所有辊,对辊的表面粗糙度进行控制以使其Ra为0.1μm以下,在位于拉伸工序的预热入口的辊和冷却辊上设置辊清洁器。纵向拉伸工序中的辊直径为150mm,并采用了通过吸辊、静电粘附、部分钳夹等粘附装置使薄膜粘附在辊上的方法。
采用反向辊法,在上述单向取向薄膜的两面上,涂布了借助过滤粒子尺寸(初期过滤效率95%)为25μm的毡型聚丙烯制过滤用材料进行了精密过滤的第2粘附性改性层形成用涂布液。随后,用夹具握持薄膜的端部并引导至已加热到130℃的热风区,干燥后在薄膜宽度方向上拉伸4.0倍,在230℃下热处理5秒钟,在该热处理工序中,在宽度方向上进行3%的张驰处理,得到在两个面上层叠有第2粘附性改性层的基材薄膜。
得到的基材薄膜的厚度为100μm,就第2粘附性改性层而言,其干燥后的涂布量在每一个面上为0.01g/m2。表面状况的评价结果如表9所示,即使长时间生产,也可以抑制表面损伤活表面异物等表面缺陷的出现,可以稳定地生产高质量的层叠薄膜。
2.防反射层的形成
采用反向涂敷法,在上述基材薄膜的第2粘附性改性层表面上涂布紫外线固化型硬涂涂料(大日精化制,セイカビ一ムEXF-01B),并使干燥后的膜厚为5μm。接着,在干燥溶剂之后,通过高压汞灯照射800mJ/cm2的紫外线,使涂料中的树脂固化,形成硬涂层。
接着,调制由γ-氨丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物5质量份、甲醇30质量份、乙醇30质量份、异丙醇35质量份构成的涂布液,将其涂布在硬涂层表面,并使干燥后的膜厚为0.02μm,在140℃下干燥20秒之后,形成高折射率层。
接着,在四乙氧基硅烷24质量份中,添加乙醇50质量份、水20质量份、盐酸4质量份,使四乙氧基硅烷水解,调制涂布液。将该涂布液涂布在高折射率层表面并使干燥后的膜厚为0.09μm,在140℃下干燥1分钟之后,形成低折射率层。
进而,用全氟代己烷将由C3F7-(OC3F6)34-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3构成的含有全氟代聚醚基的硅烷偶合剂稀释成0.5质量%成为涂布液,将如上所述的涂布液涂布在上述低折射率层表面上,在120℃下干燥1分钟,形成膜厚为8nm的防污层。
由此,形成了在基材薄膜的第2粘附性改性层表面上硬涂层/高折射率层/低折射率层/防污层按此顺序层叠的防反射层。
3.近红外线吸收层的形成
在已形成防反射层的基材薄膜的与防反射层相反侧的第2粘附性改性层表面上,涂布组成与上述实验2-1相同的近红外线吸收层用涂布液N2-1(表5,固态成分浓度:17质量%,粘度:40cps),并使干燥后的涂布量为8.5g/m2。涂布是通过使直径为60cm的斜线照相凹版辊反向旋转而进行的。随后,使40℃且5m/秒的风通过20秒(第1干燥工序),使150℃且20m/秒的风通过20秒(第2干燥工序),进而使90℃且20m/秒的风通过10秒(冷却工序),使其干燥,制作了近红外线吸收滤光器。
4.粘合层的形成
采用点涂法,在上述近红外线吸收滤光器的近红外线吸收层的表面上,层叠由丙烯酸正丁酯(78.4质量%)、丙烯酸2-乙基己酯(19.6质量%)、和丙烯酸(2质量%)构成的作为丙烯酸酯共聚物的透明粘合剂,并使干燥后的膜厚为0.025mm。进而,层叠已对其表面实施硅酮处理的厚度为0.038mm的PET制隔离薄膜,得到了具有粘合层的近红外线吸收滤光器和隔离薄膜的复合体。
上述近红外线吸收滤光器进行上述各评价,其结果如表9所示。耐光性试验以外的评价是对未设置粘合层的近红外线吸收滤光器进行的,耐光性试验是对已设置粘合层的近红外线吸收滤光器进行的。由表9可知,得到的近红外线吸收滤光器在近红外区域和氖光区域的吸收较大,可见光区域的透过率也较大。另外,紫外线区域的吸收极大,经时稳定性(透过率特性、色调)和耐光性出色。进而,近红外线吸收层的外观、或滤光器的卷绕特性也良好。
进而,还对近红外线吸收滤光器的防反射层进行了防污性评价。防污性是以油性笔的擦拭性和指纹的擦拭性来进行评价的。评价油性笔的擦拭性时,使用油性笔在防反射层表面划线并用纤维素制的无纺布(旭化成制,ベンコツトン M-3)擦拭该线,另外,评价指纹的擦拭性时用纤维素制的无纺布(旭化成制,ベンコツトン M-3)擦拭已附着在防反射层表面的指纹,目视判断其擦拭性。其结果发现都能完全擦拭掉。
另外,在本实施例中得到的近红外线吸收滤光器的总厚度(从最表面的防反射层到显示器侧的表面的粘合层)为0.14mm,非常薄,在此基础上还具有如上所述的出色特性,所以在剥离上述复合体的隔离薄膜之后,利用粘合层的粘合性,可以容易地贴附在等离子显示器等被粘物上。如上所述,就该近红外线吸收滤光器而言,其厚度比以往公知的滤光器薄,所以其粘附作业性出色。
实验4-1-2
在构成基材薄膜的双向取向层叠聚酯薄膜中,将两表层的厚度分别设为总厚度的5%,除此之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表9所示。如表9所示,具有与在实验4-1-1中得到的近红外线吸收滤光器同等的特性。另外,也与实验4-1-1相同地进行了防污性评价,其结果油性笔的擦拭性、指纹的擦拭性都良好。
实验4-1-3
关于制造基材薄膜时的制作未拉伸薄膜阶段的挤出机的条件,将过滤器后的聚合物管和平模的温度变更以使树脂温度为285℃,除此之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表9所示。
如表9所示,具有与在实验4-1-1中得到的近红外线吸收滤光器大致同等的特性。但在基材薄膜中的厚度方向上的紫外线吸收剂的偏在程度稍微差,紫外线吸收剂的升华抑制或在薄膜中的迁移抑制的效果稍微降低。另外,随着对未拉伸薄膜制作阶段的挤出机的条件的变更,基材薄膜的表面状况也稍微恶化。进而,也与实验4-1-1相同地进行了防污性评价,其结果油性笔的擦拭性、指纹的擦拭性都良好。
实验4-1-4
除了将在近红外线吸收层形成用涂布液中使用的表面活性剂变成HLB为11的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2105)之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表9所示。因为使用了HLB比在实验4-1-1中得到的近红外线吸收滤光器大(亲水性高)的表面活性剂,所以高温/高湿下的经时稳定性稍微差,近红外线吸收层表面的滑动性也稍差,由此出现了若干卷绕错位(但评价级别仍为“◎”)。另外,也与实验4-1-1相同地进行了防污性评价,其结果油性笔的擦拭性、指纹的擦拭性都良好。
实验4-1-5
除了将在近红外线吸收层形成用涂布液中使用的表面活性剂变成HLB为3的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2136)之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表9所示。因为使用了HLB比在实验4-1-1中得到的近红外线吸收滤光器小(疏水性高)的表面活性剂,所以形成近红外线吸收层时的流平性稍差,微小缺陷也稍微增大。另外,也与实验4-1-1相同地进行了防污性评价,其结果油性笔的擦拭性、指纹的擦拭性都良好。
实验4-1-6
不在基材薄膜中配合紫外线吸收剂,另外,在基材薄膜的两面都没有形成第2粘附性改性层,进而不在近红外线吸收层形成用涂布液中添加表面活性剂,除此以外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表10所示。
就这些近红外线吸收滤光器而言,如表10所示,其紫外线透过率高,近红外线吸收色素的紫外线劣化严重,耐光性差。另外,没有第2粘附性改性层,由此防反射层和基材薄膜之间、基材薄膜和近红外线吸收层之间的粘附性,比实验4-1-1的近红外线吸收滤光器差。进而,因为未在近红外线吸收层形成用涂布液中添加表面活性剂,近红外线吸收色素或氖光阻断用的色调调整色素向树脂的分散性差,近红外线吸收层的外观与实验4-1-1的近红外线吸收滤光器相比较差。另外近红外线吸收层表面的滑动性差,难以卷取成卷筒状。
实验4-1-7
除了不形成防反射层之外,与实验4-1-1相同地制作了具有基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表10所示。就这些近红外线吸收滤光器而言,因为不具有防反射层,所以如表10所示,表面反射率或表面硬度差。另外,也与实验4-1-1相同地进行了防污性评价,其结果用油性笔描绘的线或指纹在擦拭后仍有残留。
实验4-1-8
除了不形成近红外线吸收层之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层和基材薄膜的滤光器。进而,还使用该滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的滤光器。这些滤光器的评价结果如表10所示。就这些滤光器而言,因为不具有近红外线吸收层,所以如表10所示,近红外区域的透过率高,不具有作为近红外线吸收滤光器的基本功能。另外,也不具有补色功能(氖光的吸收能力)。由此,取消了经时稳定性试验、耐光性试验、近红外线吸收层的外观评价、和卷绕特性评价。
实验4-1-9
不在基材薄膜中配合紫外线吸收剂,在基材薄膜的两个面上都没有形成第2粘附性改性层,不在近红外线吸收层形成用涂布液中添加表面活性剂,除此之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,使用该近红外线吸收滤光器,在粘合层中配合苯并三唑系紫外线吸收剂(Chiba Specialty chemicals制,TINUVIN386)3质量%、和受阻酚系抗氧化剂(Chiba Specialtychemicals制,IRGANOX1010)1质量%的条件下,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表10所示。由表10可知,与具有紫外线吸收剂的层[粘合层]相比,近红外线吸收层被设置成更靠近光(来自外部的光)入射侧,因此体现不出由紫外线吸收剂带来的防止近红外线吸收色素劣化的效果,耐光性处于低水平。另外,由于没有第2粘附性改性层,防反射层和基材薄膜之间、基材薄膜和近红外线吸收层之间的粘附性,比实验4-1-1的近红外线吸收滤光器差。进而,因为未在近红外线吸收层形成用涂布液中添加表面活性剂,近红外线吸收色素或氖光阻断用的色调调整色素向树脂的分散性差,近红外线吸收层的外观与实验4-1-1的近红外线吸收滤光器相比较差。另外近红外线吸收层表面的滑动性也差,难以卷取成卷筒状。其中,如表10所示,近红外线吸收滤光器[无粘合层]的紫外线区域的透过率为95%,但是也具有粘合层的实施方式中,紫外线区域的透过率为0%。
实验4-1-10
在基材薄膜中使用单层的双向取向聚酯薄膜,在基材薄膜的两个面上都没有形成第2粘附性改性层,不在近红外线吸收层形成用涂布液中添加表面活性剂,除此之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表10所示。就该近红外线吸收滤光器而言,因为基材薄膜是单层结构,所以紫外线吸收剂的升华抑制效果或抑制从薄膜内部的渗出的效果差,出现了由紫外线吸收剂引起的薄膜表面污染或制膜工序的装置污染,由此,如表10所示,基材薄膜表面的损伤或异物增大,长时间的稳定生产性差。
另外,由于没有第2粘附性改性层,防反射层和基材薄膜之间、基材薄膜和近红外线吸收层之间的粘附性,比实验4-1-1的近红外线吸收滤光器差。进而,因为未在近红外线吸收层形成用涂布液添加表面活性剂,近红外线吸收色素或氖光阻断用的色调调整色素向树脂的分散性差,近红外线吸收层的外观与实验4-1-1的近红外线吸收滤光器相比较差。另外近红外线吸收层表面的滑动性差,难以卷取成卷筒状。
实验4-1-11
除了将在近红外线吸收层形成用涂布液中使用的表面活性剂变成HLB为1的硅酮系表面活性剂(日本ユニカ一制,FZ-2110)之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表10所示。在这些近红外线吸收滤光器中,因为使用了HLB非常小(疏水性高)的表面活性剂,所以形成近红外线吸收层时的流平性差,微小缺陷增大很多等,近红外线吸收层的外观恶化。另外,因为近红外线吸收层表面的滑动性过好,所以在卷取成卷筒状时出现了卷绕错位。
实验4-1-12
除了将在近红外线吸收层形成用涂布液中使用的表面活性剂变成HLB为14的硅酮系表面活性剂(东京硅制,TSF4440)之外,与实验4-1-1相同地制作了具有防反射层、基材薄膜和近红外线吸收层的近红外线吸收滤光器。进而,还使用该近红外线吸收滤光器,与实验4-1-1相同地制作了具有粘合层的近红外线吸收滤光器。这些近红外线吸收滤光器的评价结果如表10所示。在这些近红外线吸收滤光器中,因为使用了HLB非常大(亲水性高)的表面活性剂,所以微小缺陷增大很多等,近红外线吸收层的外观恶化。另外,在卷取成卷筒状时出现了卷绕错位。
表9
    实验4-1
  1   2   3   4   5
   光线透过率(%)     紫外线区域   0   0   0   0   0
    可见光区域   61.5   61.0   61.5   61.4   62.9
    氖光区域   34.0   35.0   34.0   34.0   34.6
    近红外线区域   5.0   5.2   5.0   4.9   4.9
   色调     a值   -4.0   -4.0   -4.0   -4.2   -4.1
    b值   -6.9   -7.3   -6.9   -6.9   -7.5
   经时稳定性     透过率   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
    色调   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
   耐光性     R(%)   95   95   95   93   92
   表面反射率     (%)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
   表面硬度   3H   3H   3H   3H   3H
   近红外线吸收层的外观     微小缺陷   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
    涂敷不良   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
   粘附性     (A)层/(B)层*   100   100   100   100   100
    (B)层/(C)层*   92   92   92   92   92
   基材薄膜中的紫外线吸收剂的偏在度   0   0.08   0.16   0   0
   基材薄膜的表面损伤   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
   基材薄膜的表面异物   ◎   ◎   △   ◎   ◎
   卷绕特性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
*(A)层:防反射层、(B)层:基材薄膜、(C)层:近红外线吸收层
表10
    实验4-1
  6   7   8   9   10   11   12
  光线透过率(%)   紫外线区域   95   0   0   0   95   0   0
  可见光区域   62.5   62.5   88.5   62.5   62.5   62.9   61.2
  氖光区域   34.2   34.2   88.7   34.2   34.2   34.9   33.9
  近红外线区域   5.0   5.0   88.9   5.0   5.0   5.0   5.0
  色调   a值   -4.2   -4.2   -0.1   -4.2   -4.2   -4.2   -4.4
  b值   -7.3   -7.3   -0.6   -7.3   -7.3   -7.6   -5.9
  经时稳定性   透过率   ◎   ◎   -   ◎   ◎   ◎   ×
  色调   ◎   ◎   -   ◎   ◎   ◎   ×
  耐光性   R(%)   71   95   -   71   71   95   95
  表面反射率   (%)   0.7   3.0   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  表面硬度   3H   F   3H   3H   3H   3H   3H
  近红外线吸收层的外观   微小缺陷   ×   ◎   -   ×   ×   ×   ×
  涂敷不良   △   ◎   -   △   △   △   △
  粘附性   (A)层/(B)层*   90   -   100   90   90   100   100
  (B)层/(C)层*   80   92   -   80   80   92   92
  基材薄膜中的紫外线吸收剂的偏在度   0   0   0   0   4   0   0
  基材薄膜的表面损伤   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ◎
  基材薄膜的表面异物   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ◎
  卷绕特性   ×   ◎   -   ×   ×   ×   △
*(A)层:防反射层、(B)层:基材薄膜、(C)层:近红外线吸收层
实验4-2(等离子体显示面板的制作)
卸下等离子体显示面板(富士通公司制,PDS4211J-H)的前面面板,通过介入粘合层分别贴附实验4-1-1至实验4-1-12中制作的近红外线吸收滤光器(已设置粘合层的滤光器),进行各种功能评价。在使用了由实验4-1-1至实验4-1-5的近红外线吸收滤光器的等离子体显示面板中,可以确认下述的效果。
(1)因为向表面赋予了防反射性,所以外光反射得到了抑制,减少了在室内照明中使用的荧光灯的映现。
(2)表面硬度高,所以难以受到损伤。
(3)因为赋予了防污性,所以即使用手触摸附着上指纹,也能通过擦拭简单地消除。
(4)具有氖光阻断特性,能使色调得到改善,所以提高了颜色再现性。具体地说,已混入橙色的红色成为纯红,带有绿色的蓝色成为艳蓝,感觉带有黄色的白色成为纯白。
(5)因为被赋予了近红外线吸收效果,所以可以防止在周边设置的红外线遥控装置的误操作。
(6)因为耐光性或经时稳定性出色,所以即使长时间使用,上述(5)的功能也是稳定的。
与此相对,在使用了比较例的各近红外线吸收滤光器的等离子体显示面板中,可以看到以下的不良情况。就使用了实验4-1-6中近红外线吸收滤光器的显示面板而言,因为近红外线吸收层的涂膜外观差,所以图像质量降低。另外,因为耐光性差,所以长时间使用之后,在周边设置的红外线遥控装置出现错误操作的频率有增加。
就使用了实验4-1-7的近红外线吸收滤光器的显示面板而言,因为表面反射率高,所以外光反射高并存在用于室内照明的荧光灯的映现、画面的辨识性降低的问题。另外,因为表面硬度低,容易受到损伤,进而未被赋予防污性,所以对用手触摸时附着的指纹的擦拭性差。
就使用了实验4-1-8的近红外线吸收滤光器的显示面板而言,因为没有近红外线吸收能力,所以在周边设置的红外线遥控装置上出现了错误操作。另外,因为未赋予氖光阻断性,所以图像的颜色再现性差。
就使用了实验4-1-9的近红外线吸收滤光器的显示面板而言,因为紫外线吸收剂的设置位置比近红外线吸收层更靠近等离子体显示面板侧,未能体现针对外光[来自防反射层侧的入射光]的耐光性提高效果,通过长时间的使用,在周边设置的红外线遥控装置出现错误操作的频率有增加。另外,近红外线吸收层的涂膜外观差,所以图像质量降低。
就使用了在实验4-1-10中得到的近红外线吸收滤光器的显示面板而言,特别是在使用开始制膜后经过24小时以上后生产的薄膜作为基材薄膜的情况下,该基材薄膜的表面缺陷较多,所以可以看到由该缺陷引起的图像质量的降低。
就使用了实验4-1-11和实验4-1-12的近红外线吸收滤光器的显示面板而言,近红外线吸收层的外观差,等离子显示器的图像质量降低。另外,在实验4-1-12的近红外线吸收滤光器中,因为耐光性差,所以通过长时间的使用,可以看到图像质量的进一步降低。
另外,就使用了实验4-1-6、实验4-1-9和实验4-1-10的的近红外线吸收滤光器的显示面板而言,  基材薄膜和功能性体现层[防反射层和近红外吸收层]的界面的粘附性差,所以通过长时间的使用,出现界面的部分剥离,图像质量降低。
还有,就实验4-1-1至实验4-1-5的近红外线吸收滤光器而言,厚度较薄且复合有粘合层。因此,当在用异丙醇润湿等离子体显示面板表面的状态下进行该滤光器的贴附时,可以抑制气泡的混入并很好地贴附,具有极良好的作业性。
实验4-3
将近红外线吸收层表面作为等离子体显示面板侧,并使用光学用的胶粘剂将由实验4-1-1至实验4-1-5中得到的近红外线吸收滤光器(未设置粘合层的滤光器)贴附在等离子体显示面板(富士通公司制,PDS4211J-H)的前面面板上,进行各种功能评价。得到了与实验4-2同样的结果。
实验4-4(具有电磁波阻断功能的近红外线吸收滤光器的制作)
在由实验4-1-1至实验4-1-5中制作的近红外线吸收滤光器(已设置粘合层的滤光器)上,通过介入粘合层贴附导电网[电磁波阻断层]。上述导电网是,将线径为0.03mm的纤维以每2.54cm中有135根的密度进行纵横编织而成的网上,采用非电解镀法镀覆镍和铜而成的。
卸下等离子体显示面板(富士通公司制,PDS4211J-H)的前面面板,使用胶粘剂贴附具有导电网的各近红外线吸收滤光器,进行各种功能评价。除了在上述实验4-2中已确认的效果之外,还可以确认能发挥电磁波阻断效果。
实验5
在以下所示的实验例(实验5至实验8)中,除了上述的测定、评价方法之外,还采用了下述测定、评价方法。
[色差ΔE-薄膜的长度方向(MD方向)]
关于在后述的各实验例中得到的长度为500m的薄膜,从薄膜的第1端部(薄膜制造开始侧的端部)到第2端部(薄膜制造结束侧的端部),在10m为间隔的51个位置,在薄膜宽度方向的大致中央部,按照上述色调测定法对L值、a值、b值进行了测定,由L值、a值、b值计算出各测定位置的用下述式(12)定义的色差ΔE,将其中的最大值设为薄膜的长度方向的色差ΔE。
其中,在后述的各实验例的薄膜中,色差ΔE(MD)都为2以下,可以确认整个薄膜全长相当于恒定区域。
ΔE(MD)=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2  ……(12)
[色差ΔE-薄膜的长度方向(TD方向)]
关于在后述的各实验例中得到的薄膜的宽度方向(TD),将一方的端部设为第1端部,将另一方的端部设为第2端部,将该两个端部作为测定位置,同时在该两个端部之间,等间隔设置3处测定位置,按照上述色调测定法对各测定位置的L值、a值、b值进行了测定,由L值、a值、b值计算出各测定位置的用下述式(13)定义的色差ΔE,将其中的最大值设为薄膜的宽度方向的色差ΔE。
ΔE(TD)=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2  ……(13)
1.基材薄膜的制作
将特性粘度为0.62dl/g且不含粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂投入到双螺杆挤出机中,在290℃下从T模头熔融挤出,一边向冷却旋转金属辊施加静电,一边使树脂粘附固化在该金属辊上,得到未拉伸薄片。接着,用辊拉伸机将该未拉伸薄片加热至90℃,沿纵向拉伸(长度方向拉伸)3.5倍之后,在该薄膜上涂布在上述实验1-1中使用的中间层用涂布液A(表1)并使干燥后的涂布量为0.5g/m2,使风速为10m/秒、温度为120℃的热风通过20秒,形成中间层。进而,用拉幅机加热至140℃后在宽度方向上拉伸3.7倍,然后在235℃下在宽度(横向)方向上松驰5%,同时进行热处理。将如此得到的两面具有中间层的长的基材薄膜(双向拉伸PET薄膜)卷取成卷筒状。就得到的基材薄膜而言,厚度为100μm,全光线透过率为90.2%,浊度为0.5%。其中,全光线透过率和浊度是以JIS-K7136为基准测定的。
2.近红外线吸收层形成用涂布液的制作
混合在上述实验1-1中使用的近红外线吸收层形成用的涂布液N1-1(表2)的各成分,在加热(40℃)下溶解色素和树脂,使用标称过滤精度为1μm的过滤器除去未溶解物,得到了涂布液。涂布液的固态成分浓度为17质量%,粘度(采用上述的测定法求出的粘度)为40cps。
实验5-1
通过将陶瓷制刮刀以其角度为50度且接触压力为0.3Mpa的条件下接触于斜线照相凹版辊(直径:60cm,线数:45线/2.54cm,深度:290μm,单元容积:139cm3/m2)并将该斜线照相凹版辊反向旋转,将近红外线吸收层形成用涂布液N1-1连续地涂布在长的基材薄膜上。随后,引入到干燥炉内,在20秒内使其通过温度为40℃且风速为5m/秒的干燥区(第1干燥工序),接着,在20秒内使其通过温度为150℃且风速为20m/秒的干燥区(第2干燥工序),进而,在10秒内使其通过温度为90℃且风速为20m/秒的冷却区(冷却工序),使其干燥。
还有,在干燥炉的出口至近红外线吸收薄膜的卷取处之间,设置了联机的色差计(大琢电子制,MCPD-3000)。将照相凹版辊的旋转速度G相对于薄膜行走速度F的速度比G/F从0.90缓慢变化为0.94,以使利用该联机的色差计测定的L值大致恒定,而且使干燥温度从150℃缓慢变化为152℃,以使a值和b值恒定。如此,在对薄膜长度方向的色调进行控制的同时,连续地制造了长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表11所示。
实验5-2
在实验5-1中,通过调节刮刀和照相凹版辊的接触角度(内角),控制了连续制造长的近红外线吸收薄膜的时的L值,并使该接触角度从50度向46度缓慢变化。除此之外与实验5-1相同地连续地制造了长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表11所示。
实验5-3
在实验5-1中,用a值和b值对连续制造长近红外线吸收薄膜时的色调变化进行了管理,为了使这些大致恒定,使干燥温度已设定成150℃的干燥炉内的风速从20m/秒向23m/秒缓慢变化。除这些工序管理方法和条件以外的条件与实验5-1地连续地制造了长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表11所示。
实验5-4
在实验5-1中,将刮刀的材质变更成瑞典式钢,且用联机的色差计管理L值,同时使速度比G/F从0.90向1.2缓慢变化。除此之外与实验5-1相同地连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表11所示。
实验5-5
在实验5-1中,在连续制造长的近红外线吸收薄膜时,使涂敷条件和干燥条件保持不变。除此之外与实验5-1相同地连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表11所示。
实验5-6
在实验5-1中,将刮刀的材质变更成瑞典式钢,且在连续制造长的近红外线吸收薄膜时,使涂敷条件和干燥条件保持不变。除此之外与实验5-1相同地连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表11所示。
表11
  光线透过率(%)           色调    色差ΔE(MD)的最大值   近红外线吸收层的外观
  近红外区域   可见光区域   L值     a值     b值   开始制造时     制造即将结束前
实验5-1   4.5   72.6   86.2     -1.2     5.8    0.3   ◎     ◎
实验5-2   4.6   71.6   86.2     -1.3     6.0    0.3   ◎     ◎
实验5-3   4.4   72.9   86.4     -1.3     5.8    0.4   ◎     ◎
实验5-4   4.6   72.8   86.6     -1.2     5.6    1.3   ◎     △
实验5-5   4.8   73.2   86.9     -1.0     5.5    2.1   ◎     ○
实验5-6   5.0   74.6   87.1     -0.9     5.3    3.0   ◎     △
由表11可知,就在实验5-1至实验5-4中得到的近红外线吸收薄膜而言,近红外区域的透过率低,在可见光区域的透过率高。进而,色差ΔE(MD)在近红外线吸收薄膜的长度方向的最大值较小,色调在薄膜的长度方向的变化受到了抑制。另外,近红外线吸收层的涂膜外观也非常好。
还有,就在实验5-4中得到的近红外线吸收薄膜而言,与在实验5-1中得到的近红外线吸收薄膜相比,连续制造时的色调变化较大。为此,需要将速度比G/F大幅变更,最终近红外线吸收薄膜的色调变化也稍大。进而,由于将最终的速度比G/F也设定成较大的值(1.2),越临近制造后期,横向等的厚度斑越大。
与此相对,就在实验5-5中得到的近红外线吸收薄膜而言,因为连续制造时的色调变化增大,所以近红外线吸收薄膜的长度方向的色调变化也增大。另外,越临近制造后期,近红外线吸收层的涂膜外观中条纹状的斑越大。进而,就在实验5-6中得到的近红外线吸收薄膜而言,长度方向的色调变化比在实验5-5中得到的近红外线吸收薄膜还大,近红外线吸收层的外观也恶化。这是因为,由于刮刀的磨损,涂布液的涂布量发生了变化。
实验6
使用在上述实验5中制作的长的基材薄膜、和在上述实验2-1中使用的近红外线吸收层形成用涂布液N2-1(表5),按照下述的步骤,连续地制造了长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。
实验6-1
通过将陶瓷制刮刀以其角度为50度且接触压力为0.3MPa的条件下接触于斜线照相凹版辊(直径:60cm,线数:45线/2.54cm,深度:290μm,单元容积:139cm3/m2)并将该斜线照相凹版辊反向旋转,将近红外线吸收层形成用涂布液N2-1连续地涂布在长的基材薄膜上。随后,引入到干燥炉内,在20秒内使其通过温度为40℃且风速为5m/秒的干燥区(第1干燥工序),接着,在20秒内使其通过温度为150℃且风速为20m/秒的干燥区(第2干燥工序),进而,在10秒内使其通过温度为90℃且风速为20m/秒的冷却区(冷却工序),使其干燥。
还有,在干燥炉的出口至近红外线吸收薄膜的卷取处之间,设置了联机的色差计(大塚电子制,MCPD-3000)。使照相凹版辊的旋转速度G相对于薄膜行走速度F的速度比G/F从0.90向0.94缓慢发生变化,以使通过该联机的色差计测定的L值大致恒定,而且使干燥温度从150℃向152℃缓慢发生变化,以使a值和b值恒定。在如上所述地对薄膜长度方向的色调进行控制的同时,连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表12所示。
实验6-2
在实验6-1中,通过调节刮刀和照相凹版辊的接触角度(内角),控制长近红外线吸收薄膜的连续制造时的L值,使该接触角度从50度向46度缓慢变化。除此之外与实验6-1相同地连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表12所示。
实验6-3
在实验6-1中,使用a值和b值对连续制造长近红外线吸收薄膜时的色调变化进行管理,并为了使这些大致恒定,使干燥温度已设定成150℃的干燥炉内的风速从20m/秒向23m/秒缓慢变化。除这些工序管理方法和条件以外,与实验6-1相同地连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表12所示。
实验6-4
在实验6-1中,不是以色调而是以使用联机的分光光度计(大塚电子制,MCPD-3000)测量的波长585nm的光的透过率,进行在连续制造长的近红外线吸收薄膜时的工序管理,并使速度比F/G从0.90向0.95缓慢变化,以使该透过率大致恒定。除这些工序管理方法和条件以外,与实验6-1相同地连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表12所示。
实验6-5
在实验6-1中,将刮刀的材质变更成瑞典式钢,且用联机的色差计管理L值,同时使速度比G/F从0.90向1.2缓慢变化。除此之外,与实验6-1相同地连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表12所示。
实验6-6
在实验6-1中,将刮刀的材质变更成镍,且用联机的色差计管理L值,同时使速度比G/F从0.90向1.13缓慢变化。除该条件之外,与实验6-1相同地连续地制造长近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表12所示。
表12
 光线透过率(%)          色调   色差ΔE(MD)的最大值   近红外线吸收层的外观
 近红外区域 氖光区域   可见光区域   L值   a值   b值   开始制造时   制造即将结束前
实验6-1  5.0   34.2   62.5   75.5   -4.2   -7.3   0.2   ◎   ◎
实验6-2  5.2   34.7   63.0   75.7   -4.1   -7.1   0.3   ◎   ◎
实验6-3  5.2   34.3   62.7   75.6   -4.2   -7.4   0.2   ◎   ◎
实验6-4  5.5   34.5   62.8   75.6   -4.3   -7.4   1.1   ◎   ◎
实验6-5  5.7   34.9   62.9   75.8   -4.0   -7.1   1.5   ◎   ○
实验6-6  5.6   34.7   62.8   75.6   -4.2   -7.2   0.9   ◎   △
由表12可知,就在实验6-1至实验6-6中得到的近红外线吸收薄膜而言,近红外区域和具有橙色的波长的可见光区域(氖光区域)的透过率低,在橙色光以外的可见光区域的透过率高。进而,色差ΔE(MD)在薄膜的长度方向的最大值较小,色调在薄膜的长度方向的变化受到了抑制。另外,近红外线吸收层的涂膜外观也非常好。
其中,就在实验6-5或实验6-6中得到的近红外线吸收薄膜而言,与在实验6-1中得到的近红外线吸收薄膜相比,制造时的色调变化更大(在实验6-6中,稍大)。为此,需要大幅变更速度比G/F,最终的薄膜的色调变化也稍微增大。进而,因为最终的速度比G/F也较大(实验6-5:1.2、实验6-6:1.13),横向斑等厚度斑越临近长的近红外线吸收薄膜的制造后期越大。
实验7
1.基材薄膜的制作
使用在上述实验5中制作的在两面具有中间层的长基材薄膜,在该基材薄膜的TD方向上,从中央部以1.3m的宽度切开,用于制造近红外线吸收薄卷。
2.近红外线吸收层形成用涂布液的制作
使用在上述实验2-1中使用的近红外线吸收层形成用涂布液N2-1(表5),按照下述的步骤,连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。
实验7-1
使用反向照相凹版/挂胶装置,在基材薄膜上涂布近红外线吸收层形成用涂布液N2-1。用于涂布的装置是斜线照相凹版辊(直径:60cm,线数:45线/2.54cm,深度:290μm,单元容积:139cm3/m2)。使陶瓷制的刮刀接触于该辊,并使照相凹版辊反向旋转而进行涂布。使基材薄膜的行走速度F为20m/分钟,照相凹版辊的旋转速度为18m/分钟(速度比G/F为0.9),还使挂胶长度为10mm,在基材薄膜的涂布部的MD方向的张力为0.7N/mm2
在涂布涂布液之后,引入到干燥炉内,在20秒内使其通过温度为40℃且风速为5m/秒的干燥区(第1干燥工序),接着,在20秒内使其通过温度为150℃且风速为20m/秒的干燥区(第2干燥工序),进而,在10秒内使其通过温度为90℃且风速为20m/秒的冷却区(冷却工序),使其干燥。由此,连续地制造宽度(TD方向)为1.275m的长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表13所示。
实验7-2
除了将基材薄膜的涂布部的MD方向的张力变成1.0N/mm2之外,与实验7-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表13所示。
实验7-3
除了将基材薄膜的涂布部的MD方向的张力变成1.2N/mm2之外,与实验7-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表13所示。
实验7-4
除了将基材薄膜的涂布部的MD方向的张力变成0.5N/mm2之外,与实验7-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表13所示。
实验7-5
除了将刮刀的材质变成瑞典式钢之外,与实验7-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表13所示。
实验7-6
在近红外线吸收层形成用涂布液中,等量增加环戊酮和甲苯以使固态成分浓度成为15质量%,并将速度比G/F变更成为1.6,除此之外,与实验7-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表13所示。
实验7-7
除了将刮刀的接触角度变更成为75度、将速度比G/F变更成为0.8之外,与实验7-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表13所示。
表13
 光线透过率(%)          色调   色差ΔE(TD)的最大值   近红外线吸收层的外观
 近红外区域   氖光区域   可见光区域   L值   a值   b值
实验7-1  5.0   34.2   62.5   75.5   -4.2   -7.3   0.2   ○
实验7-2  5.1   34.3   62.5   75.5   -4.2   -7.3   0.4   ○
实验7-3  5.2   34.3   62.7   75.6   -4.1   -7.2   0.8   ○
实验7-4  5.0   34.2   62.4   75.6   -4.2   -7.3   0.2   ○
实验7-5  5.0   34.2   62.5   75.5   -4.1   -7.3   0.4   ○
实验7-6  5.2   34.7   62.8   75.6   -4.0   -7.1   0.7   ○
实验7-7  5.4   34.8   62.9   75.8   -3.9   -7.0   0.9   ○
由表13可知,就在实验7-1至实验7-7中得到的近红外线吸收薄膜而言,近红外区域和具有橙色的波长的可见光区域(氖光区域)的透过率低,在橙色光以外的可见光区域的透过率高。进而,色差ΔE(TD)在薄膜的TD方向的最大值较小,色调在薄膜的TD方向的变化受到了抑制。另外,近红外线吸收层的外观也非常好。
实验8
1.基材薄膜的制作
使用在上述实验5中制作的在两面具有中间层的长基材薄膜,在该基材薄膜的TD方向上,从中央部以1.3m的宽度切开,用于制造近红外线吸收薄卷。
2.近红外线吸收层形成用涂布液的制作
使用在上述实验1-1中使用的近红外线吸收层形成用涂布液N1-1(表2),按照下述的步骤,连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。
实验8-1
使用反向照相凹版/挂胶装置,在基材薄膜上涂布近红外线吸收层形成用涂布液。用于涂布的装置是斜线照相凹版辊(直径:60cm,线数:45线/2.54cm,深度:290μm,单元容积:139cm3/m2)。使陶瓷制的刮刀接触于该辊,并使照相凹版辊反向旋转而进行涂布。使基材薄膜的行走速度F为20m/分钟,照相凹版辊的旋转速度为18m/分钟(速度比G/F为0.9),还使挂胶长度为10mm,在基材薄膜的涂布部的MD方向的张力为0.7N/mm2
在涂布涂布液之后,引入到干燥炉内,在20秒内使其通过温度为40℃且风速为5m/秒的干燥区(第1干燥工序),接着,在20秒内使其通过温度为150℃且风速为20m/秒的干燥区(第2干燥工序),进而,在10秒内使其通过温度为90℃且风速为20m/秒的冷却区(冷却工序),使其干燥。由此,连续地制造宽度(TD方向)为1.275m的长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表14所示。
实验8-2
除了将在基材薄膜的涂布部的MD方向的张力变成1.0N/mm2之外,与实验8-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表14所示。
实验8-3
除了将在基材薄膜的涂布部的MD方向的张力变成1.2N/mm2之外,与实验8-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表14所示。
实验8-4
除了将在基材薄膜的涂布部的MD方向的张力变成0.5N/mm2之外,与实验8-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表14所示。
实验8-5
除了将刮刀的材质变成瑞典式钢之外,与实验8-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表14所示。
实验8-6
在近红外线吸收层形成用涂布液中,等量增加环戊酮和甲苯以使固态成分浓度成为15质量%,并将速度比G/F变更成为1.6,除此之外,与实验8-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表14所示。
实验8-7
除了将刮刀的接触角度变更成为75度、将速度比G/F变更成为0.8之外,与实验8-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表14所示。
实验8-8
除了将在基材薄膜的涂布部的MD方向的张力变成1.4N/mm2之外,与实验8-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜,并卷取成卷筒状。该近红外线吸收薄膜的评价结果如表14所示。
实验8-9
除了将在基材薄膜的涂布部的MD方向的张力变成0.3N/mm2之外,试着与实验8-1相同地连续地制造长的近红外线吸收薄膜。不过,在涂布涂布液时基材薄膜出现了蛇行现象,无法将长的近红外线吸收薄膜良好地卷取成卷筒状。由此,未对该薄膜进行评价。
表14
    光线透过率(%)     色调    色差ΔE(TD)的最大值   近红外线吸收层的外观
    近红外区域   可见光区域   L值 a值     b值
实验8-1     4.5   72.6   86.2 -1.2     5.8    0.2   ○
实验8-2     4.5   72.5   86.2 -1.2     5.7    0.4   ○
实验8-3     4.7   72.8   86.6 -1.1     5.6    0.8   ○
实验8-4     4.5   72.6   86.2 -1.2     5.8    0.2   ○
实验8-5     4.5   72.5   86.2 -1.2     5.7    0.4   ○
实验8-6     4.7   72.8   86.3 -1.0     5.5    0.7   ○
实验8-7     4.7   72.8   86.5 -1.0     5.6    0.9   ○
实验8-8     4.8   72.9   86.9 -0.9     5.4    1.2   ×
由表14可知,就在实验8-1至实验8-7中得到的近红外线吸收薄膜而言,近红外区域的透过率低,在可见光区域的透过率高。进而,色差ΔE(TD)在薄膜的TD方向的最大值较小,色调在薄膜的TD方向的变化受到了抑制。另外,近红外线吸收层的外观也非常好。
与此相对,就实验8-8中得到的近红外线吸收薄膜而言,在TD方向的中央部,带状的条纹在MD方向上出现多条,TD方向的色调变化也较大。
实验9
在本实验例中,除了上述测定、评价方法之外,还采用了下述测定、评价方法。
[树脂的酸值]
使在100℃、133Pa的条件下已干燥2小时的树脂:0.2g溶解于20ml的氯仿中,用浓度为0.1mol%的KOH乙醇溶液进行滴定,求出每106g(1t)的当量(eq/t)。其中,作为判定用的指示剂使用了酚酞。
[光谱特性]
使用自记分光光度计(日立制作所制,U-2001型),测定了从波长1100nm到波长200nm的范围的光线透过率。
[b*]
使用色彩色差计(日本电色工业制,ZE2000制),用C光源进行测定。
[环境稳定性]
在温度60℃、相对湿度为95%的气氛中放置试样500小时,随后,测定上述的光谱特性和b*,用下述式(14)计算出透过率的变化量V(%)的最大值,用下述式(15)计算出Δb*
V=100×|T0(WL)-T1(WL)|/T0(WL)    ……(14)
Δb*=b*1-b*0                     ……(15)
[涂敷斑]
从近红外线吸收薄膜切出15cm×15cm大小的试样,进而将其切成共计9个试样且大小为5cm×5cm。使用色彩色差计(日本电色工业制,ZE2000型),对该9个试样测定L*(使用C光源),求出它们的最大值和最小值之差。
实验9-1-1
1.第1粘附性改性层用树脂的合成
在具备搅拌机、温度计、和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜内,放入对苯二甲酸二甲酯163质量份、间苯二甲酸二甲酯163质量份、1,4-丁二醇169质量份、乙二醇324质量份、和钛酸四正丁酯0.5质量份,从160℃升温至220℃,用4个小时进行酯交换反应。
接着,添加富马酸14质量份和癸二酸203质量份,用1个小时的时间从200℃升温至220℃,进行酯化反应。接着,升温至255℃,对反应体系进行缓慢减压,然后在29Pa的压力下反应1.5小时,得到共聚聚酯树脂(A-1)。得到的共聚聚酯树脂(A-1)呈淡黄色透明状,用核磁共振分析(NMR)测定的组成、和重均分子量示于表15。
接着,进行上述的共聚聚酯树脂(A-1)的接枝化。在具备搅拌机、温度计、回流装置和定量滴加装置的反应器中,放入共聚聚酯树脂(A-1)75质量份、甲基乙基甲酮56质量份和异丙醇19质量份,在65℃下加热并搅拌,溶解树脂。在完全溶解树脂之后,将马来酸酐15质量份添加到上述聚酯溶液中。
接着,将苯乙烯10质量份和偶氮二(二甲基戊腈)1.5质量份溶解于甲基乙基甲酮12质量份中,将由上述得到的溶液以0.1ml/分钟的速度滴到上述聚酯溶液中,进而持续搅拌2小时。从反应溶液取分析用的样品,然后使之含甲醇5质量份。接着,在反应溶液中添加水300质量份和三乙胺15质量份,搅拌1小时。
随后,使反应器的内部温度升至100℃,通过蒸馏除去甲基乙基甲酮、异丙醇、过量的三乙胺,得到淡黄色透明的水分散接枝树脂(B-1a,第1粘附性改性树脂)。用上述方法测定的该水分散接枝树脂(B-1a)的酸值为1400eq/t。
2.第1粘附性改性层用的涂布液的调制
混合水分散接枝树脂(B-1a)的25质量%的水分散液40质量份、水24质量份和异丙醇36质量份,进而添加丙酸和阴离子系表面活性剂并使其相对于涂布液分别为1质量%,添加胶态二氧化硅微粒(日产化学工业制,スノ一テツクスOL;平均粒径40nm)水分散液并使相对于树脂固态成分以二氧化硅量计为5质量%,作为涂布液(C-1)。
3.基材薄膜的制作和第1粘附性改性层的形成
在133Pa的减压下且在135℃下,对特性粘度为0.62dl/g且实质上不含粒子的PET树脂颗粒进行6小时的干燥。随后,将该颗粒提供给双轴挤出机,在约280℃下熔融挤出成薄片状,在表面温度保持在20℃的旋转冷却辊上通过静电施加法使其骤冷粘附固化,得到厚度为1400μm的未拉伸PET薄片。
使用已加热的辊组和红外线加热器,将该未拉伸PET薄片加热至100℃,随后通过存在圆周速度差的辊组在长度方向(行走方向)上拉伸3.5倍,得到单向拉伸PET薄膜。
接着,采用反向辊法,在PET薄膜的两面上,涂布上述涂布液(C-1),并使干燥后的涂布量为0.6g/m2,随后,在80℃下干燥20秒。干燥后,继续用拉幅机在120℃下在宽度方向上拉伸4.0倍,进而在固定薄膜的宽度方向的长度的状态下,通过红外线加热器在260℃下对第1粘附性改性层加热0.5秒,进而在200℃、23秒的条件下实施宽度方向的3%的张驰处理,得到了层叠有第1粘附性改性层的基材薄膜(D-1)。
4.近红外线吸收层的形成
调制表16所示的组成的近红外线吸收层形成用涂布液N3-1。利用照相凹版辊在已层叠了第1粘附性改性层的基材薄膜(D-1)的-个面上涂布该涂布液,并使干燥后的涂布量为7.0g/m2,在130℃下热风干燥1分钟,得到近红外线吸收薄膜No.1。在该近红外线吸收薄膜No.1的近红外线吸收层中,diimmonium盐系化合物相对于树脂的含量为3.4质量%。
上述近红外线吸收薄膜No.1的评价结果示于表18和图5中。其中,图5是表示通过近红外线吸收薄膜No.1的光谱特性测定得到的透过率曲线。
实验9-1-2
作为第1粘附性改性层用树脂,使用下述的水分散接枝树脂(B-1b)来代替水分散接枝树脂(B-1a),除此之外,与实验9-1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜No.2。将该近红外线吸收薄膜No.2的评价结果并记在表18中。
与实验9-1-1的水分散接枝树脂(B-1a)相同地,从共聚聚酯树脂(A-1)75质量份、马来酸酐10质量份、苯乙烯7质量份、丙烯酸乙酯8质量份合成水分散接枝树脂(B-1b)。用上述方法测定的得到的水分散接枝树脂(B-1b)的酸值为950eq/t。
实验9-1-3
与实验9-1-1的共聚聚酯树脂(A-1)相同地合成具有表15所述的通过NMR测定的组成、和通过GPC测定的重均分子量的共聚聚酯树脂(A-2)。进而,除了使用该共聚聚酯树脂(A-2)之外,与实验9-1-1的水分散接枝树脂(B-1a)相同地合成水分散接枝树脂(B-2)。用上述方法测定的得到的水分散接枝树脂(B-2)的酸值为1370eq/t。
作为第1粘附性改性层用树脂,使用上述的水分散接枝树脂(B-2)来代替水分散接枝树脂(B-1a),除此之外,与实验9-1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜No.3。将该近红外线吸收薄膜No.3的评价结果并记在表18中。
实验9-1-4
除了将用于近红外线吸收层的树脂变更为下述的共聚聚酯树脂之外,与实验9-1-1相同地制作了近红外线吸收薄膜No.4。将该近红外线吸收薄膜No.4的评价结果并记在表18中。
5.近红外线吸收层形成用树脂的合成
在具备温度计、搅拌机的高压釜中,放入对苯二甲酸二甲酯136质量份、间苯二甲酸二甲酯58质量份、乙二醇96质量份、三环癸烷二甲醇137质量份、三氧化锑0.09质量份,从170℃升温至220℃,用180分钟进行酯交换反应。接着,使反应体系的温度升温至245℃,将体系的压力控制在1mmHg以上10mmHg以下,持续进行反应180分钟,得到共聚聚酯树脂。得到的共聚聚酯树脂的特性粘度为0.40dl/g,Tg为90℃。另外,就通过NMR分析的共聚组成比而言,相对于酸成分100摩尔%,对苯二甲酸71摩尔%,间苯二甲酸29摩尔%,相对于醇成分100摩尔%,乙二醇为28摩尔%,三环癸烷二甲醇为72摩尔%。
实验9-1-5
除了将近红外线吸收层形成用的树脂变成下述的丙烯酸系聚合物之外,与实验9-1-1相同地制作了近红外线吸收薄膜No.5。将该近红外线吸收薄膜No.5的评价结果并记在表18中。
6.近红外线吸收层用树脂的合成
在反应容器中,加入作为单体的甲基丙烯酸正丁酯60质量份、醋酸乙酯120质量份、甲醇120质量份、偶氮二异丁腈0.51质量份,在氮气气氛下在60℃下搅拌的同时进行8小时的反应。在反应之后,将反应溶液投入到己烷中使聚合物再沉淀而回收。得到的丙烯酸系聚合物的重均分子量为100000。
实验9-1-6
采用与共聚聚酯树脂(A-1)相同的方法,合成具有表15所述的通过NMR测量的组成和重均分子量的共聚聚酯树脂(A-3)。其中,用上述方法测定的共聚聚酯树脂(A-3)的酸值为50eq/t。作为第1粘附性改性层,使用共聚聚酯树脂(A-3)来代替水分散接枝树脂(B-1a),除此之外,与实验9-1-1相同地得到近红外线吸收薄膜No.6。将该近红外线吸收薄膜No.6的评价结果并记在表18中。
实验9-1-7
使用下述的共聚丙烯酸系树脂(A-4)来代替水分散接枝树脂(B-1a),除此之外,与实验9-1-1相同地得到近红外线吸收薄膜No.7。不过,在第1粘附性改性层形成用涂布液中,添加丁基溶纤剂以使共聚丙烯酸系树脂(A-4)可以溶解。其中,用上述方法测定的共聚丙烯酸系树脂(A-4)的酸值为2eq/t。将该近红外线吸收薄膜No.7的评价结果并记在表18中。
(共聚丙烯酸系树脂(A-4)的合成)
在反应容器中,加入作为单体的甲基丙烯酸甲酯42质量份、丙烯酸乙酯17.4质量份、丙烯酸2-羟乙酯0.6质量份,作为溶剂的醋酸乙酯120质量份、甲醇120质量份,作为催化剂的偶氮二异丁腈0.51质量份,在氮气气氛下,在60℃下搅拌的同时进行8小时的反应。在反应之后,将反应溶液投入到己烷中,使聚合物再沉淀,得到共聚丙烯酸系树脂(A-4)。得到的共聚丙烯酸系树脂(A-4)的重均分子量为100000。
实验9-1-8
除了将近红外线吸收层中含有的近红外线吸收色素只变更成为双硫醇金属络合物系化合物(三井化学制,SIR-128)之外,与实验9-1-1相同地获得了近红外线吸收薄膜No.8。将该近红外线吸收薄膜No.8的评价结果并记在表18中。
实验9-1-9
除了使用表17所示的组成的近红外线吸收层形成用涂布液之外,与实验9-1-4相同地获得了近红外线吸收薄膜No.9。将该近红外线吸收薄膜No.9的评价结果并记在表18中。
表15
    共聚组成(摩尔%)
    A-1     A-2     A-3
对苯二甲酸     33     46     48
癸二酸     30     -     -
间苯二甲酸     33     46     48
5-磺基间苯二甲酸钠     -     4     4
富马酸     4     4     -
乙二醇     60     60     60
1,4-丁二醇     40     40     40
芳香族成分     66     96     100
重均分子量     18000     15000     19000
在表15中,各化合物的组成表示树脂中的源自这些化合物的成分的组成,“芳香族成分”表示树脂中的源自酸成分的成分100%中源自芳香族二羧酸的成分量。
表16
  分类 近红外线吸收层形成用涂布液N1-3的材料   配合量(质量份)
近红外线吸收色素 diimmonium盐系化合物(日本化药制,Kayasorb IRG-022)   0.80
酞菁系化合物(日本化药制,Excolor IR-1)   0.20
双硫醇金属络合物系化合物(三井化学制,SIR-128)   0.30
双硫醇金属络合物系化合物(三井化学制,SIR-159)   0.10
  树脂 具有芴环的共聚聚酯树脂(カネボウ制,O-PEtopN-IR)   23.6
  溶剂 甲基乙基甲酮   25.0
环戊酮   25.0
甲苯   25.0
表17
  分类 近红外线吸收层形成用涂布液的材料   配合量(质量份)
近红外线吸收色素 diimmonium盐系化合物(日本化药制,Kayasorb IRG-022)   1.20
酞菁系化合物(日本化药制,Excolor IR-1)   0.30
双硫醇金属络合物系化合物(三井化学制,SIR-128)   0.45
双硫醇金属络合物系化合物(三井化学制,SIR-159)   0.15
  树脂 在实验9-1-4中合成的共聚聚酯树脂   14.6
  溶剂 甲基乙基甲酮   28.0
环戊酮   28.0
甲苯   28.0
表18
    项目     近红外线吸收薄膜No.
    1     2     3     4     5     6     7     8     9
    (a)     13     14     12     13     15     12     13     90     13
    (b)     65     66     63     65     65     65     65     78     64
    (c)     5     6     5     6     5     12     11     2     9
    (d)     2.3     2.2     2.1     2.5     2.0     4.3     4.0     2.5     3.5
    (e)     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4     3.4     -     8.2
其中,在表18中,项目(a)至(e)是指下述的评价内容。
(a):从波长820nm至波长1100nm的光线透过率
(b):从波长450nm至波长650nm的光线透过率
(c):上述的波长区域处的光线透过率的变化量V(%)的最大值
(d):Δb*
(e):diimmonium盐系化合物相对于树脂的含量(质量%)。
如表18所示,近红外线吸收薄膜No.1至No.5在环境稳定性评价中,光谱特性的变化和色调的变化受到了抑制,近红外线区域的吸收较大,可见光区域的透过率也较大。与此相对,近红外线吸收薄膜No.6和No.7在环境稳定性评价中,光谱特性和色调的变化较大。
另外,近红外线吸收薄膜No.8是不含diimmonium盐系化合物作为近红外线吸收色素的参考例,尽管环境稳定性评价结果良好,但近红外线区域的吸收差。近红外线吸收薄膜No.9是作为近红外线吸收色素的diimmonium盐系化合物的含量超过适合的范围的参考例,如果与近红外线吸收薄膜No.1至No.5相比,环境稳定性评价中的光谱特性和色调的变化较大。
实验9-2
实验9-2-1
使用高频磁控溅射装置,在实验9-1-1中制作的近红外线吸收薄膜No.1的近红外线吸收层表面上形成380的氧化锡层,接着使用DC磁控溅射装置,形成200的银层,进而采用上述方法形成410的氧化锡层,由此设置了电磁波阻断层。形成电磁波阻断层后的近红外线吸收薄膜No.1的表面电阻约为4Ω/□。
实验9-2-2
在实验9-1-1中制作的近红外线吸收薄膜No.1的未设置近红外线吸收层的侧的第1粘附性改性层的表面上,设置硬涂层。设置该硬涂层时,采用硬涂法在上述第1粘附性改性层表面上涂布将二苯甲酮4质量份添加到环氧丙烯酸系树脂100质量份中而成的紫外线固化型树脂组合物,在80℃下进行5分钟的预干燥,然后通过500mJ/cm2的紫外线照射使其固化。固化后的硬涂层的厚度为5μm。
实验9-2-3
在实验9-1-1中制作的近红外线吸收薄膜No.1的近红外线吸收层表面上,通过丙烯酸系紫外线固化型粘接剂贴合厚度为9μm的铜箔,使用光致抗蚀剂使上述铜箔形成为图案,实施蚀刻处理形成了电磁波阻断层。此时的铜箔线宽约为15μm,间距为115μm,数值孔径为75%。
实验9-2-4
在实验9-1-1中制作的近红外线吸收薄膜No.1的未设置近红外线吸收层的侧的第1粘附性改性层的表面上,采用照相凹版涂敷法涂敷含有如下所述的成分的涂布液,并用高压汞灯以300mJ/cm2进行照射,形成厚度为3.5μm的固化物层,其中所述的涂布液含有五丙烯酸二季戊四醇酯(光聚合性单体)100质量份、二乙氧基二苯甲酮(光反应引发剂)2质量份、硅酮系表面活性剂1质量份、甲基乙基甲酮50质量份、醋酸乙酯50质量份、和异丙醇50质量份。进而,采用以电子束加热的真空蒸镀法,在该层的表面上形成MgF的薄膜层(厚度:0.1μm),作为防反射层。在42型宽等离子显示器(富士通制,PDS4211J-H)的前面侧设置该薄膜,并将防反射层作为辨识侧,结果没有看到外部光的显著反射。
实验9-3
卸下42型宽等离子显示器(富士通制,PDS4211J-H)的前面板,代之以设置近红外线吸收薄膜No.1作为近红外线吸收滤光器,结果在设置于等离子显示器前面附近的红外线遥控装置中没有出现错误操作。
实验9-4
在表16所示的近红外线吸收层形成用N1-3的涂布液中,添加硅酮系表面活性剂(ダウコ一ニング制,ペインタツド 57;HLB=6.7)0.034质量份,除此之外,与实验9-1-1相同地制作了长的近红外线吸收薄膜。就得到的近红外线吸收薄膜的光谱特性而言,波长820nm至波长1100nm的最大透过率为13%,波长450nm至波长650nm的最小透过率为65%。进而,在长的近红外线吸收薄膜中在连续10m的范围内,目视观察了涂敷面的外观,但未看到涂布层的脱落等缺点。
实验9-5
实验9-5-1
在实验9-1-1中,在涂布近红外线吸收层形成用涂布液N1-3之后,马上进行2阶段干燥,即在40℃下进行1分钟的干燥,进而在130℃下进行1分钟的干燥。除此之外,与实验9-1-1相同地制作了长的近红外线吸收薄膜。就得到的近红外线吸收薄膜的光谱特性而言,波长820nm至波长1100nm的最大透过率为13%,波长450nm至波长650nm的最小透过率为65%。另外,从已制作的长的近红外线吸收薄膜切出薄膜的长度方向上为15cm、宽度方向为15cm的试样。接着,目视观察已切出的试样的表面,但未看到涂敷斑。进而,将已切出的试样切成5cm×5cm,采集共9个试样。得到的9个试样的L*值的最大值和最小值之差为0.6。
实验9-5-2
在实验9-5-1中,涂布近红外线吸收层形成用涂布液N1-3之后过5秒之后,进行使其在130℃下干燥1分钟的1阶段干燥,除此之外,与实验9-5-1相同地制作了长的近红外线吸收薄膜。就得到的近红外线吸收薄膜的光谱特性而言,波长820nm至波长1100nm的最大透过率为13%,波长450nm至波长650nm的最小透过率为65%。另外,与实验9-16相同地切出了薄膜。接着,目视观察已切出的试样的表面,结果看到了涂敷斑。进而,与实验9-5-1相同地切出9个试样。得到的9个试样的L*值的最大值和最小值之差为2.0。
实验9-6
在表16所述的用于实验9-1-1的近红外线吸收层形成用涂布液N1-3中,含在氖光发光波长附近有吸收的色素(协和发酵工业制,SD-184)0.067质量份,除此之外,与实验9-1-1相同地获得了长的近红外线吸收薄膜。得到的近红外线吸收薄膜在波长585nm处选择性地具有陡峭的吸收峰,且在该波长处的透过率为30%,除此之外,与实验9-1-1的结果相同。
实验9-7
(1)含有紫外线吸收剂的母料的调制
混合已干燥的环状亚胺酸酯系紫外线吸收剂(サイテツク制,CYASORB UV3638;2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮))10质量份、和不含粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂(东洋纺织制,ME553)90质量份,使用混炼挤出机进行熔融混炼,从金属口喷嘴挤出成为股线形状。此时的挤出温度为285℃,挤出时间为7分钟。接着,用水槽冷却上述股线,然后进行切割制作母料的切片。
(2)已层叠有第1粘附性改性层的基材薄膜的制作
在135℃下,对特性粘度为0.62dl/g且不含粒子的PET树脂的颗粒(东洋纺织制,ME553)90质量份、上述的含有紫外线吸收剂的母料10质量份进行6小时的减压干燥(1Torr:1.33×102Pa),然后提供给挤出机。使从挤出机的熔融部、混炼部、聚合物管、齿轮泵、到过滤器的树脂温度为280℃,在随后的聚合物管中为275℃,通过平模的金属口挤出成薄片状。上述的过滤器中使用了不锈钢烧结体的过滤用材料(标称过滤精度:能除去95%的10μm以上的粒子)进行。另外,使平模中的树脂温度为275℃。使用静电施加浇注法,使上述的被熔融挤出成薄片状的树脂被卷在表面温度为30℃的流延鼓(辊直径:400mmΦ,Ra:0.1μm以下)上,同时冷却固化,作成未拉伸薄膜。此时的喷出量为48kg/hr,得到的未拉伸薄膜宽300mm,厚1400μm。下面,与实验9-1-1相同地制作了在两面上层叠第1粘附性改性层而成的长的基材薄膜。
(3)近红外线吸收层的形成
在由上述得到的将粘附性改性层层叠于两面上而成的基材薄膜的一个面上,与实验9-1-1相同地设置近红外线吸收层,制作长的近红外线吸收薄膜。
4.耐光性试验
关于在上述中得到的近红外线吸收薄膜,进行了耐光性的加速试验。在黑面板温度为63℃、湿度为50%、照度为50W/m2、照射时间为24小时的条件下,利用紫外线自动褪色计(スガ试验机公司制,XL-75)进行了照射试验,测定该试验前后的试样的近红外线区域的极大吸收波长处的透过率。将试验前的透过率设为T,将试验后的透过率设为T1,通过下式(16)由该测定值求出近红外线吸收能力残存率R(%),结果为90%以上。
R(%)=(T/T1)×100    ……(16)
工业上的可利用性
本发明的近红外线吸收滤光器,与以往的近红外线吸收滤光器相同,不仅可以吸收从显示器发射的没有用的近红外线,防止精密仪器的错误操作,还由于特定的表面活性剂的存在,近红外线吸收层的形成性(外观)变得极为良好,所以已完成的近红外线吸收滤光器的质量也出色。
另外,不仅可以吸收使色纯度降低的橙色波长的光以进行补色,还具有防反射性和紫外线吸收性,所以光学特性出色,而且耐久性出色,尤其可以抑制由外光中含有的紫外线引起的近红外线吸收色素的劣化。
进而,因为通过介入由具有特定酸值的粘附性改性树脂构成的粘附性改性层形成了近红外线吸收层,所以即使在高温高湿下长时间放置,光谱特性或色调的变化较小。此外,因为将树脂作为主要构成原料,所以加工性出色,质轻且还可以将成本抑制得较低。
另外,就本发明的近红外线吸收薄膜而言,色调在长薄膜的长度方向的变化较小,所以可以减小由被制造的等离子显示器的底盘引起的色调的差,同时,色调在薄膜的宽度方向的变化也较小,所以在用于等离子显示器用滤光器的情况下,可以在整个显示画面上抑制色调的变化,近红外线吸收层的外观良好,光学缺陷极少,所以适合用作等离子显示器等要求具有吸收近红外线功能的显示装置等的光学用滤光器。
进而,就本发明的近红外线吸收薄膜而言,在未贴合多张薄膜的条件下实现了多层化,所以容易薄膜化,可以确保良好的近红外线吸收能力或防反射能力,进而可以确保出色的可见光区域的光线透过性。然后,通过薄膜化,可以提高向被贴附物(等离子体显示面板)的贴附的作业性,经济型也出色。
通过本发明的制造方法,可以很好地制造具有非常出色的外观的近红外线吸收薄膜。

Claims (24)

1.一种近红外线吸收薄膜,其是在透明基材薄膜上设置有由下述组合物构成的近红外线吸收层的近红外线吸收薄膜,所述组合物中含有在波长800nm~1200nm处具有极大吸收的近红外线吸收色素和树脂,其中,在所述组合物中含有0.01~2.0质量%的HLB为2~12的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的近红外线吸收薄膜,其中,
所述表面活性剂是硅酮系表面活性剂或氟系表面活性剂。
3.如权利要求1所述的近红外线吸收薄膜,其中,
所述近红外线吸收层中还含有在波长550~620nm处具有极大吸收的补色色素。
4.如权利要求1所述的近红外线吸收薄膜,其中,
所述近红外线吸收色素中含有芳香族diimmonium盐系化合物。
5.如权利要求1所述的近红外线吸收薄膜,其中,
所述透明基材薄膜由至少3层以上的层叠薄膜构成,且含有紫外线吸收剂的层被设置在表层以外的中间部分。
6.如权利要求1所述的近红外线吸收薄膜,其中,
所述近红外线吸收层通过介入以酸值为200eq/t以上的粘附性改性树脂作为主成分的粘附性改性层,形成在透明基材薄膜上。
7.如权利要求6所述的近红外线吸收薄膜,其中,
所述粘附性改性树脂是在聚酯系树脂上接枝具有至少1个双键的酸酐而成的聚酯系接枝共聚物。
8.如权利要求1所述的近红外线吸收薄膜,其中,
450~650nm的波长区域的光的透过率为55%以上,且820~1100nm的波长区域的光的透过率为20%以下。
9.如权利要求3所述的近红外线吸收薄膜,其中,
550~600nm的波长区域的光的透过率为10~60%,且820~1100nm的波长区域的光的透过率为20%以下。
10.如权利要求1所述的近红外线吸收薄膜,其中,
在与设置在所述透明基材薄膜上的近红外线吸收层相反的一个面上,设置有防反射层。
11.一种近红外线吸收薄膜卷,是将权利要求1所述的近红外线吸收薄膜卷成长100m以上、宽0.5m以上而成的近红外线吸收薄膜卷,其中,被卷成卷状的该长薄膜的、通过下述测定法(A)求出的长度方向上的色差ΔE的最大值为2.0以下,
(A)当测定所述薄膜的色调时,在该薄膜的长度方向上,将薄膜物性稳定的恒定区域的一端作为第1端部,将另一端作为第2端部,此时,在第1端部的内侧2m以内进行第一次的测定,另外,在第2端部的内侧2m以内进行最后的测定,同时从第一次的测定位置每隔约10m进行一次测定,计算出在各测定位置的用下式定义的长度方向上的色差ΔE,
长度方向上的色差ΔE=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2
在这里,Lm、am、bm是指各测定位置的色调L、a、b,La、aa、ba是指所有测定位置的色调L、a、b的平均值。
12.一种近红外线吸收薄膜卷,其是将权利要求1所述的近红外线吸收薄膜卷成长100m以上、宽0.5m以上而成的近红外线吸收薄膜卷,其中,被卷成卷状的该长薄膜的、通过下述测定法(B)求出的宽度方向上的色差ΔE的最大值为1.0以下;
(B)当测定所述薄膜的色调时,在该薄膜的宽度方向上,将薄膜物性稳定的恒定区域的一端作为第1端部,将另一端作为第2端部,此时,在第1端部的内侧0.1m以内进行第一次的测定,另外,在第2端部的内侧0.1m以内进行最后的测定,同时在从第一次的测定位置到最后的测定位置之间,以大致等间隔进行3处测定,计算出这5处测定位置的用下式定义的宽度方向上的色差ΔE,
宽度方向上的色差ΔE=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2
在这里,Lm、am、bm是指各测定位置的色调L、a、b,La、aa、ba是指所有测定位置的色调L、a、b的平均值。
13.一种近红外线吸收薄膜的制造方法,其中在透明基材薄膜上涂布含有近红外线吸收色素、树脂、表面活性剂和有机溶剂的涂布液之后使其干燥而形成近红外线吸收层,作为所述表面活性剂使用HLB为2~12的表面活性剂,同时相对于所述涂布液的固态成分含有0.01~2.0质量%的该表面活性剂。
14.如权利要求13所述的近红外线吸收薄膜的制造方法,其中,
在涂布所述涂布液之后的干燥工序中,将利用热风的干燥工序分成2个阶段以上的多阶段,在第1阶段的干燥工序中,在20~80℃下进行10秒以上120秒以下的干燥,在第2阶段以后的干燥温度最高的干燥工序中,在80~180℃下进行5秒以上60分钟以下的干燥。
15.如权利要求13所述的近红外线吸收薄膜的制造方法,其中,
作为所述涂布液的涂布方法,采用反向照相凹版方法。
16.如权利要求15所述的近红外线吸收薄膜的制造方法,其中,
在所述反向照相凹版方法中,将照相凹版的直径设为80mm以下。
17.一种近红外线吸收薄膜卷的制造方法,其中将含有近红外线吸收色素、树脂、表面活性剂和有机溶剂的涂布液连续地涂布在透明基材薄膜上并进行干燥,来形成近红外线吸收层,之后将得到的近红外线吸收薄膜卷成长100m以上、宽0.5m以上而制造近红外线吸收薄膜卷,其中,
作为所述表面活性剂使用HLB为2~12的表面活性剂,同时相对于所述涂布液的固态成分含有0.01~2质量%的该表面活性剂,
在涂布所述涂布液并进行干燥之后,通过联机测定色调和/或特定波长的光线透过率,按照其测定结果调节涂布液的涂敷条件和/或干燥条件,由此将通过下述测定法(A)求出的长度方向上的色差ΔE的最大值控制在2.0以下;
(A)当测定所述薄膜的色调时,在该薄膜的长度方向上,将薄膜物性稳定的恒定区域的一端作为第1端部,将另一端作为第2端部,此时,在第1端部的内侧2m以内进行第一次的测定,另外,在第2端部的内侧2m以内进行最后的测定,同时从第一次的测定位置每隔约10m进行一次测定,计算出在各测定位置的用下式定义的长度方向上的色差ΔE,
长度方向上的色差ΔE=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2
在这里,Lm、am、bm是指各测定位置的色调L、a、b,La、aa、ba是指所有测定位置的色调L、a、b的平均值。
18.如权利要求17所述的近红外线吸收薄膜卷的制造方法,其中,
使用具有照相凹版辊的照相凹版涂敷装置进行所述涂布液的涂布,并且将所述照相凹版辊的旋转速度G相对于薄膜的行走速度F的速度比G/F设为0.8~1.5,所述G和F的单位为m/分钟。
19.如权利要求18所述的近红外线吸收薄膜卷的制造方法,其中,
作为所述照相凹版涂敷装置使用如下的装置,即,具有通过反向旋转的照相凹版辊从供液盘凑集涂布液并利用刮刀弄平多余的涂布液的机构,而且,刮刀中的至少与照相凹版辊接触的部分为陶瓷制或镍制。
20.一种近红外线吸收薄膜卷的制造方法,其中将含有近红外线吸收色素、树脂、表面活性剂和有机溶剂的涂布液连续地涂布在透明基材薄膜上并进行干燥,来形成近红外线吸收层,之后将得到的该近红外线吸收薄膜卷成长100m以上、宽0.5m以上而制造近红外线吸收薄膜卷,其中,
作为所述表面活性剂使用HLB为2~12的表面活性剂,同时相对于所述涂布液的固态成分含有0.01~2质量%的该表面活性剂,
通过挂胶方式涂布所述涂布液,通过使透明基材薄膜的涂布部中的薄膜长度方向的张力为0.5N/mm2以上、1.2N/mm2以下,将通过下述测定法(B)求出的宽度方向上的色差ΔE的最大值控制在1.0以下;
(B)当测定所述薄膜的色调时,在该薄膜的宽度方向上,将薄膜物性稳定的恒定区域的一端作为第1端部,将另一端作为第2端部,此时,在第1端部的内侧0.1m以内进行第一次的测定,另外,在第2端部的内侧0.1m以内进行最后的测定,同时在从第一次的测定位置到最后的测定位置之间,以大致等间隔进行3处测定,计算出这5处测定位置的用下式定义的宽度方向上的色差ΔE,
宽度方向上的色差ΔE=[(La-Lm)2+(aa-am)2+(ba-bm)2]1/2
在这里,Lm、am、bm是指各测定位置的色调L、a、b,La、aa、ba是指所有测定位置的色调L、a、b的平均值。
21.如权利要求20所述的近红外线吸收薄膜卷的制造方法,其中,
使用具有照相凹版辊的照相凹版涂敷装置进行所述涂布液的涂布,并且将所述照相凹版辊的旋转速度G相对于薄膜的行走速度F的速度比G/F设为0.8~1.5,所述G和F的单位为m/分钟。
22.如权利要求21所述的近红外线吸收薄膜卷的制造方法,其中,
作为所述照相凹版涂敷装置使用如下的装置,即,具有通过反向旋转的照相凹版辊从供液盘凑集涂布液并利用刮刀弄平多余的涂布液的机构,而且,刮刀中的至少与照相凹版辊接触的部分为陶瓷制或镍制。
23.如权利要求21所述的近红外线吸收薄膜卷的制造方法,其中,
在涂布所述涂布液之后的干燥工序中,将利用热风的干燥工序分成2个阶段以上的多阶段,在第1阶段的干燥工序中,在20~80℃下进行10秒以上120秒以下的干燥,在第2阶段以后的干燥温度最高的干燥工序中,在80~180℃下进行5秒以上60分钟以下的干燥;进而,在多阶段热风干燥工序之后,进行冷却工序,所述冷却工序中利用温度低于或等于构成近红外线吸收层的树脂的玻璃化温度的风进行冷却。
24.一种近红外线吸收滤光器,其是被设置在等离子显示器前面的近红外线吸收滤光器,其中,该近红外线吸收滤光器是使用权利要求10所述的近红外线吸收薄膜而成的,使用时设置成所述近红外线吸收薄膜的防反射层位于表面侧、近红外线吸收层位置所述显示器侧。
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