CN1834316B - 使用复合帘线的浸胶帘线以及利用其的子午轮胎 - Google Patents
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Abstract
提供适用于车用充气子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层)的复合浸胶帘线和利用该帘线的子午轮胎,所述帘线是由人造丝和溶剂法纤维素纤维丝形成的。所述帘线通过下述方法制造:通过将1根人造丝加20TPM~200TPM捻度的S方向的捻来制造预捻丝,然后将1根所述人造丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加捻来制造初捻丝,再将所述初捻丝2根并丝,同时加复捻;或者,通过下述方法制造:不进行预先加预捻的操作,在初捻的操作中,使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低20TPM~200TPM,将1根人造丝和1根溶剂法纤维素纤维丝分别加捻来制造初捻丝,再将所述初捻丝2根并丝,同时加复捻。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过人造丝和溶剂法纤维素(Lyocell)纤维丝形成的复合帘线和利用该帘线的子午轮胎,所述复合帘线适用于客车用子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层)。
背景技术
以往的子午轮胎中,胎体层中使用聚酯或人造丝等的纤维帘线对橡胶进行加强,带束层中使用钢帘线对橡胶进行加强。另外,在轮胎与轮圈接触处,对用于防止轮胎从轮圈脱落并保持稳定性的轮胎钢线(beadwire)进行了加强。该轮胎钢线还具有固定胎体的作用。
最初的充气轮胎中,利用棉的帆布纸作为胎体材料使用。其后,随着人造丝的开发,现在人造丝、尼龙或聚酯等的纤维帘线也被作为胎体层材料使用,近年,一部分的钢帘线等也被使用了。
通常,作为充气子午轮胎具体地说作为扁平比为0.65~0.82的充气子午轮胎的胎体层材料,多使用聚酯。作为其它的扁平比低的,更详细地说作为扁平比小于0.6的高速用充气子午轮胎的胎体层增强材料,较多使用人造丝。近年,虽然这种高速用低扁平比的子午轮胎部分使用了聚酯,但由于聚酯与人造丝相比,高温物性和形态安全性差,所以其应用范围有限。
近年,为了弥补所述问题,部分使用在高温物性和形态安全性方面比聚对苯二甲酸乙二醇酯优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。虽然该聚萘二甲酸酯纤维与人造丝相比,强度方面优良,但是由于其与橡胶的粘合力差,其应用范围有限。
与聚酯类纤维相比,溶剂法纤维素纤维与橡胶的粘合力优良,并且与人造丝相比,溶剂法纤维素纤维在弹性系数方面极优良,但是溶剂法纤维素纤维有耐疲劳性差的缺点。
为了解决这种缺陷,虽然能使用伸长率比溶剂法纤维素纤维优异的人造丝,但是这种人造丝有湿润性弹性系数稍低的缺点。
发明内容
因此,本发明为了解决所述缺陷,目的在于提供一种能应用于车用充气子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层)的复合浸胶帘线,其通过人造丝和溶剂法纤维素纤维丝形成;并且还提供利用该帘线的子午轮胎。
此外,为了能用于车用充气子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层),本发明的目的在于提供一种如下制作的复合浸胶帘线:将1根人造丝加20TPM~200TPM捻度的S方向的捻来制造预捻(先撚り)丝,然后将所述1根人造丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加捻来制造初捻丝,再将所述初捻丝2根并丝,同时加复捻,以此进行制作;还提供利用该帘线的子午轮胎。或者提供一种如下制作的复合浸胶帘线:没有预先加预捻的操作,使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝的捻度低20TPM~200TPM,将1根人造丝和1根溶剂法纤维素纤维丝分别加捻来制造初捻丝,再将所述初捻丝2根并丝,同时加复捻来进行制造;还提供利用该帘线的子午轮胎。
本发明提供了由500旦尼尔~3000旦尼尔的人造丝和500旦尼尔~3000旦尼尔的溶剂法纤维素纤维丝形成的复合浸胶帘线。
本发明提供了一种复合浸胶帘线,所述复合浸胶帘线是通过含有下述步骤的方法制造的,所述步骤包括:制造预捻丝的步骤、制造初捻丝的步骤、制造生帘线的步骤和处理步骤;所述制造预捻丝的步骤中,将1根人造丝加20TPM~200TPM捻度S方向的捻;所述制造初捻丝的步骤中,将1根所述人造丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加300TPM~500TPM捻度的Z方向的捻;所述制造生帘线的步骤中,将所述初捻丝2根并丝,同时加300TPM~500TPM捻度的S方向的复捻;所述处理步骤中,将所述生帘线浸在浸涂液中处理。
另外,本发明提供了一种复合浸胶帘线,所述复合浸胶帘线是通过含有下述步骤的方法制造的,所述步骤包括:制造初捻丝的步骤、制造生帘线的步骤和处理步骤;所述制造初捻丝的步骤中,使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝的粘度低20TPM~200TPM,将1根人造丝和1根溶剂法纤维素纤维丝加Z方向的捻;所述制造生帘线的步骤,是将所述初捻丝2根并丝,同时加300TPM~500TPM捻度的S方向的复捻;所述处理步骤中,将所述生帘线浸在浸涂液中处理。
而且,其特征在于,人造丝和溶剂法纤维素纤维丝的细度为500旦尼尔~3000旦尼尔。
本发明中,优选所述复合浸胶帘线的耐疲劳度大于等于75%。而且优选所述复合浸胶帘线的负荷伸长率(elongation at Specific load)和干热收缩率的合计小于等于2.0。
本发明的充气子午轮胎,其特征在于,含有本发明的复合浸胶帘线。
此外,本发明提供一种充气子午轮胎,其特征在于,其含有一对平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周围卷着大于等于1个的子午胎体层、在该胎体外周侧层压的带束层、在所述带束层的外周形成的圆周方向的带束增强层,并且所述胎体层或带束增强层含有所述的复合浸胶帘线。
附图说明
图1是图式地表示本发明制造的溶剂法纤维素纤维丝的纺丝和伸长操作的一例。
图2是图式地表示在胎体层或带束增强层使用本发明制造的溶剂法纤维素纤维和人造丝复合帘线来制造的车用轮胎的结构的一例。
符号的说明
1齿轮泵
2纺丝喷嘴
3空气层
4上部凝固浴
5传感器
6冷却空气供给装置
7网
8下部凝固浴
9辊
10凝固液
31轮胎
32胎体层
33胎体增强用帘线
34卷边(ply turn-up)
35胎圈部
36胎圈芯
37胎圈填料
38带束层结构体
39冠带层
40带束层
41、42带束层帘线
43外胎面
44轮圈层
45冠带层帘线
具体实施方式
在本发明中,通过对伸长率较高的人造丝加预捻后,制造捻丝的方法,或通过使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低来加初捻的方法,使得在生帘线的初期拉伸时拉伸力优先作用于人造丝,籍此可提高帘线的耐疲劳性。
由本发明,通过将本发明的由人造丝和溶剂法纤维素纤维丝形成的复合帘线适用于车用充气子午轮胎的胎体层或冠带层(带束增强层),能得到满足于轮胎噪音减少和驾驶安全性等的结果。
的表面4上设置油炸圈饼状的网7,并且通过将凝固浴设计为使凝固液流向与长丝的前进方向一样的下方,从而能自然地进行拉伸取向。
在基于本发明方法的iii)步骤中,将得到的复丝再导入下部凝固浴8,再转换其前进的方向导入水洗浴,在下部凝固浴8的上部回收从上部凝固浴4与长丝共同流下的凝固液10,在下部凝固浴8的内部设置水平方向转动的辊9。为了减少摩擦抵抗而使辊9旋转。此时,通过另外设置控制浴(control bath),能保持上部凝固浴4的凝固液浓度与下部凝固浴的凝固液浓度相同或小于0.5%的浓度差。长丝通过上部凝固浴4和下部凝固浴8时,由于同时进行对物性形成有大的影响的脱溶剂和拉伸,此时,有必要保持凝固液的温度和浓度的稳定。将通过下部凝固浴8的长丝用水洗浴水洗,水洗按照公知的通常方法来进行。
在基于本发明方法的iv)步骤中,将所述水洗完毕的复丝干燥和上油剂处理后将其卷取。干燥、上油剂处理和卷取操作按照公知的通常方法。经干燥以及卷取操作,提供轮胎帘线以及产业用长丝原丝。
根据本发明的方法制造的溶剂法纤维素纤维复丝的总旦尼尔为500~3000、切断负荷为5.0kg~30.0kg。所述复丝由250根~2000根长丝构成,每一根长丝的细度为0.5旦尼尔~4.0旦尼尔。
本发明提供了使用由所述方法制造的溶剂法纤维素纤维复丝和500旦尼尔~3000旦尼尔的人造丝的复合浸胶帘线。此时,使用的人造丝是由通常方法制造的任意的人造丝。例如,在本发明中制造复合浸胶帘线用的人造丝是Cordenka700制品。
在本发明中,在利用所述溶剂法纤维素纤维丝和人造丝制造复合帘线时,此步骤是制造浸胶帘线的前步骤,包括对帘线加捻制造生帘线的步骤(捻丝操作)。
本发明特征在于,经过制造预捻丝的步骤、制造初捻丝的步骤和制造生帘线的步骤制造生帘线;所述制造预捻丝的步骤中,将1根人造丝加20TPM~200TPM捻度的S方向的捻;所述制造初捻丝的步骤中,将1根所述人造丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加300TPM~500TPM捻度的Z方向的捻;所述制造生帘线的步骤中,将所述初捻丝2根并丝,同时加300TPM~500TPM捻度的S方向的复捻。而且,其特征也在于,经过制造制造初捻丝的步骤和制造生帘线的步骤制造生帘线;所述制造初捻丝的步骤中,使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低20TPM~200TPM,将1根人造丝和1根溶剂法纤维素纤维丝加Z方向的捻;所述制造生帘线的步骤中,将所述初捻丝2根并丝,同时加300TPM~500TPM捻度的S方向的复捻;进一步,本发明经过将根据所述制造方法制造的生帘线在浸涂液中浸渍处理的步骤制造复合浸胶帘线。
本发明的核心技术构成特征在于,经过将1根人造丝加20TPM~200TPM捻度的S方向的捻来制造预捻丝的步骤进行捻丝。而且,本发明的核心技术构成特征也在于,经过使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低20TPM~200TPM,将1根人造丝和1根溶剂法纤维素纤维丝加Z方向的捻来制造初捻丝的步骤进行捻丝。这是因为通过在生帘线的初期拉伸时使拉伸力优先作用于人造丝,能提高耐疲劳性。此时,在将人造丝加小于20TPM的预捻时,或在使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低且捻度差小于20TPM来加初捻时,预捻的效果甚微。另外,在将人造丝加超过200TPM的预捻时,或在使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低且捻度差超过200TPM来加初捻时,生帘线拉伸时拉伸作用力过于集中在人造丝,有着帘线的弹性率降低的缺点。
在本发明中,根据初捻或复捻对溶剂法纤维素纤维丝和人造丝加捻的水平(捻度),帘线的强度伸长率、负荷伸长率、耐疲劳度等物性发生变化。一般来说,捻度高时,强度减小,而且负荷伸长率、切断时伸长率有增加的趋势。耐疲劳度随着捻度的增加有增大的趋势。在本发明中制造复合轮胎帘线,使其复捻/初捻的捻度同时为300/300TPM~500/500TPM。施加相同捻数的复捻和初捻是因为,制造的轮胎帘线易保持在一直线上,不会出现旋转或拧劲,这样能最大地表现物性。若捻度小于300/300TPM,生帘线切断时的伸长率易减小,耐疲劳度易下降,若超过500/500TPM,强度会大大降低,不适宜作为轮胎帘线使用。
所制造的生帘线利用织机(weaving machine)进行织造,将得到的织物浸渍在浸胶液后,浸胶液固化后,树脂层附着在生帘线表面上,由此制成了轮胎帘线用浸胶帘线。
进一步详细说明本发明的浸胶操作。通过将纤维表面含浸于被称为间苯二酚-福尔马林-乳胶(Resorcinol-Formalin-Latex:RFL)的树脂溶液中来完成浸胶。这是为了改善轮胎帘线用纤维原本与橡胶的粘接性差的缺点而实施的。
作为一个例子根据如下述方法可以调制用于粘接本发明中的复合帘线和橡胶的粘接液。下述例子是为了能更明确地理解本发明,并未对本发明的范围构成限定。
29.4重量%间苯二酚 45.6重量份
纯水 255.5重量份
37%福尔马林 20重量份
10重量%氢氧化钠 3.8重量份
调制所述液后,25℃下边搅拌边进行反应5小时后,进一步添加下述成分:
40重量%VP-乳胶 300重量份
纯水 129重量份
28%氨水 23.8重量份
添加所述成分后,25℃熟化20小时,维持19.05%固形份浓度。
干燥后涂布所述粘接液。此时,为了调节所述粘接液的涂布量,优选赋予0~3%的伸长(stretch),进一步优选赋予1%~2%的伸长。此处,若伸长过强,虽然能调节粘接液的涂布量,但是切断时的伸长率会减小,结果导致耐疲劳度低。另一方面,若伸长过弱,例如若小于0%,则不可能通过浸胶液向人造丝帘线内部的渗透来调节DPU。
以固形份计,粘接剂的涂布量相对于纤维重优选为4%~6%。使所述复合帘线通过粘接液后,在120℃~150℃干燥180秒~220秒。干燥这种帘线时,优选以对帘线加1%~2%的伸长的状态使其干燥。此时,若伸长不够,则帘线的负荷时伸长率和切断时的伸长率增加,从而难以适用于轮胎帘线,另一方面,若伸长超过3%,虽然负荷时伸长率是合适的,但是由于切断时的伸长率太低,在耐疲劳性方面会产生问题。
干燥后,在130℃~240℃的范围进行热处理。进行热处理时,优选伸长保持-2%~0%,热处理时间为50秒~90秒。热处理时间若小于50秒,粘接液的反应时间不够,粘合力变小。另一方面,若热处理时间超过90秒,粘接液的硬度变高,帘线的耐疲劳度下降。
本发明中,将前述制造的浸胶帘线用于胎体层和冠带层,来制造车用轮胎。
图2图式地表示了将本发明涉及的复合浸胶帘线用于胎体层和冠带层所制造的车用轮胎的结构。
以下,更详细地说明图2。
轮胎31的胎圈部35具有各种非伸长性的环状胎圈芯36。胎圈芯优选由被连续地卷起的单一长钢线制作。在本发明的优选实施例中,0.95mm~1.00mm直径的高强度钢线能形成4×4结构,也能形成4×5结构。
在本发明的特定实施例中,胎圈区域进一步具有胎圈填料37,在所述具有胎圈填料的情况下,胎圈填料有必要具有大于等于一定水平的硬度。特别优选其肖氏硬度(Shore A hardness)大于等于40。
在本发明中,对于轮胎31,通过带束层结构体38和冠带层39结构来增强胎冠部。带束层结构体38含有二个切断带束层40,并且以相对于轮胎圆周方向的中央面约为20°的角度来对带束层帘线41进行配向。配置带束层帘线41,使其处于与圆周方向中央面对向的方向,并使其处于与其它的带束层帘线42的方向相反的方向。但是带束层结构体38可含有任意个数的层,优选能在16°~24°的范围配置带束层结构体38。在轮胎31运转时,带束层结构体38使得由于路面产生的外胎面43的上升最小化,从而有提供侧方向强度的作用。带束层结构体38的帘线41、42由钢帘线制造,能形成2+2结构,也能制造成任意的结构。带束层结构体38部的上部补强冠带层39和轮圈层44。冠带层39内的冠带层帘线45在相对轮胎的圆周方向的平行方向得到补强,并且对由于轮胎的高速旋转产生的圆周方向的尺寸变化有抑制作用。此时,所述冠带层帘线45使用在高温下的热收缩力大的冠带层帘线,而且,作为所述冠带层帘线45,使用由以本发明的方法制造的溶剂法纤维素纤维丝和人造丝形成的复合浸胶帘线。虽然能使用1层或2层的冠带层39并且还有1层或2层的轮圈层41,但是优选补强1层冠带层和1层轮圈层。
虽然以下举出具体的实施例和比较例来更详细地说明本发明的构成和效果,但是这些实施例是为了能更明确地理解本发明,并未对本发明的范围构成限定。通过如下方法评价实施例和比较例中的轮胎帘线等的特性。
(a)复合轮胎帘线强度(kgf)和负荷伸长率(%)
107℃干燥2小时后,利用英斯特朗公司的低速伸长型拉伸试验机,以试料长250mm,拉伸速度300m/min进行测定。此时,负荷伸长率(elongation at Specific load)表示负荷4.5kg时的伸长率。
(b)干热收缩率(%)
25℃、65%RH放置24小时后,以0.05g/d的正负荷测定的长度(L0)和150℃,30分钟0.05g/d的正负荷处理后的长度(L1)之比表示干热收缩率。
S(%)=(L0-L1)/L0×100
(c)复合浸胶帘线E-S值
本发明将一定负荷下的伸长率(EASL)称为负荷伸长率(E),‘S’意味着所述(b)的干热收缩率,本发明将负荷伸长率(E)和干热收缩率(S)的合计称为‘E-S’。
E-S=负荷伸长率(%)+干热收缩率(%)
(d)耐疲劳度
在轮胎帘线的疲劳试验中,利用通常使用的带疲劳度试验机(BeltFatigue Tester)进行疲劳试验,然后测定残余强度,比较耐疲劳度。疲劳试验的条件为40℃,负荷70kg,压缩34.58%,疲劳试验后,在四氯乙烯溶液中浸渍24小时,使橡胶膨润后,将橡胶与帘线分离,测定残余强度。残余强度的测定在107℃,干燥2小时后,利用通常的拉伸强度试验机,根据所述(a)方法测定。
实施例1
为了制造轮胎增强用纤维,根据上述方法,分别制造溶剂法纤维素纤维和人造丝。将1根人造(1500D,Cordenka700)加40TPM的预捻后,将所述加过预捻的1根人造(1500D,Cordenka700)和未加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加420TPM捻度的捻,制造初捻丝,然后将所述初捻丝2根并丝,同时加420TPM的复捻制造生帘线。
将得到的复合生帘线在100℃干燥130秒后,使其通过按下述方法调制的粘接液,从而涂布粘接液。干燥时,赋予2%的拉伸以防止热收缩产生的生帘线的变形。
29.4重量%间苯二酚 45.6重量份
纯水 255.5重量份
37%福尔马林 20重量份
10重量%氢氧化钠 3.8重量份
调制所述液后,25℃下边搅拌边进行反应5小时后,进一步添加下述成分:
40重量%VP-乳胶 300重量份
纯水 129重量份
28%氨水 23.8重量份
添加所述成分后,25℃熟化20小时,维持19.05%固形份浓度。
涂布粘接液后,在150℃使其干燥2分钟,接着在170℃进行1分钟热处理,从而完成粘接剂的处理。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
实施例2
除了将人造丝(1500D,Cordenka700)加80TPM捻度的预捻之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
实施例3
除了将1根人造(1500D,Cordenka700)和1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加360TPM和420TPM捻度的捻制造初捻丝,然后将所述初捻丝2根并丝,同时加420TPM捻度的复捻,制造生帘线之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
实施例4
除了将1根人造丝(1500D,Cordenka700)和1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加300TPM和420TPM捻度的捻制造初捻丝,然后将所述初捻丝2根并丝,同时加420TPM捻度的复捻,制造生帘线之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造浸胶帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
比较例1
除了不将人造丝(1500D,Cordenka700)加预捻之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
比较例2
除了将人造丝(1500D Cordenka700)加10TPM捻度的预捻之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
比较例3
除了将人造丝(1500D,Cordenka700)加210TPM捻度的预捻之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
比较例4
除了将1根人造丝(1500D,Cordenka700)和1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加410TPM和420TPM捻度的捻制造初捻丝之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
比较例5
除了将1根人造丝(1500D,Cordenka700)和1根溶剂法纤维素纤维丝(1500D)分别加210TPM和420TPM捻度的捻制造初捻丝之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
比较例6
除了将溶剂法纤维素纤维丝不加预捻而单独地加420TPM捻度的初捻、420TPM的复捻之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
比较例7
除了将人造丝(1500D,Cordenka700)不加预捻而单独地加420TPM捻度的初捻、420TPM的复捻之外,其他与所述实施例1的方法同样地进行实验,从而制造生帘线和处理帘线。评价这样制造的浸胶帘线的物性,评价结果见表1。
表1
由所述表1的试验结果可知,有关本发明的复合浸胶帘线的情况(实施例1,2,3,4)与不加预捻的人造丝和加相同捻度的初捻的复合浸胶帘线(比较例1)相比,E-S值和耐疲劳度增大。
而且可知,使用加10TPM捻度和210TPM捻度的预捻的人造丝的复合浸胶帘线(比较例2,3)和使用加410TPM和210捻度的初捻的人造丝的复合浸胶帘线(比较例4,5)的强度、E-S值和耐疲劳度低。
实施例5
将由本发明的实施例1制造的复合浸胶帘线作为冠带层制造子午轮胎,具有在半径方向的外侧含1层卷边(ply turn-up)的胎体层。此时,胎体帘线采用下述表2的规格,并且对于胎的圆周方向的中间面成90°的角度配置。所述卷边34的高度,对于胎的最大截面的高度为40~80%的高度。在胎圈部35,具有0.95mm~1.00mm直径的高强度钢线以4×4形成的胎圈芯36和胎圈层填料37,并且胎圈层填料硬度为肖氏硬度大于等于40。由上部的1层冠带层39和1层轮圈层44形成的带束增强层用来增强带束层结构体38。冠带层39内的冠带层帘线向对于胎的圆周方向平行配置。
实施例6
除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例2制造的复合浸胶帘线之外,与所述实施例5的方法同样地制造轮胎。
实施例7
除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例3制造的复合浸胶帘线之外,与所述实施例5的方法同样地制造轮胎。
实施例8
除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例4制造的复合浸胶帘线之外,与所述实施例5的方法同样地制造轮胎。
比较例8
除了作为制作胎用的帘线原料使用由比较例1制造的复合浸胶帘线之外,与所述实施例5的方法同样地制造轮胎。
表2
实施例9
使用由本发明的实施例1制备的复合浸胶帘线来制造子午轮胎,所得子午轮胎具有在半径方向的外侧含1层卷边(ply turn-up)的所述胎体层。此时,冠带层和胎体帘线的规格如表3所示。与实施例5的方法一样制造轮胎。
实施例10
除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例2制备的复合浸胶帘线之外,与所述实施例9的方法同样地制造轮胎。
实施例11
除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例3制备的复合浸胶帘线之外,与所述实施例9的方法同样地制造轮胎。
实施例12
除了作为制作胎用的帘线原料使用由实施例4制备的复合浸胶帘线之外,与所述实施例9的方法同样地制造轮胎。
比较例9
除了作为制作胎用的帘线原料使用由比较例1制备的复合浸胶帘线之外,与所述实施例9的方法同样地制造轮胎。
表3
将由所述实施例5,6,7,8,9,10,11,12和比较例8,9制造的205/65R15V胎安装至2000cc等级的车上,以60km/h的速度行驶,同时在车内测定产生的噪音,并且以分贝(dB)表示声频领域的值。而且,由熟练司机行驶来测试路程,以单位为5分的100分满分评价行驶安全性和乘车感,结果如表4所示。耐久性通过FMVSS 109的P-米其林轮胎耐久性试验(P-metric tire endurance test)方法,在测定温度为38℃(±3℃)、轮胎额定负重的85%、90%、100%条件下,以80km/h行驶速度总共行驶34小时。结果,将在胎面、胎侧、胎体帘线、内衬、胎圈等部位中的任意部位都没有看到胎圈的分离、切断帘线、带束层的分离等痕迹的情况判定为合格(OK)。
表4
分类 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例8 |
轮胎重量(kg) | 9.54 | 9.70 | 9.53 | 9.69 | 9.60 |
乘车感 | 100 | 100 | 100 | 100 | 96 |
驾驶稳定性 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
耐久性 | OK | OK | OK | OK | OK |
均匀性 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
噪音(dB) | 61.4 | 61.4 | 61.4 | 61.4 | 64.2 |
表5
分类 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 比较例9 |
轮胎重量(kg) | 9.54 | 9.70 | 9.63 | 9.68 | 9.60 |
乘车感 | 100 | 100 | 100 | 100 | 96 |
驾驶稳定性 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
耐久性 | OK | OK | OK | OK | OK |
均匀性 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
噪音(dB) | 61.4 | 61.4 | 60.4 | 61.0 | 64.2 |
由所述表4的试验结果可知,使用本发明涉及的复合帘线的胎(实施例5,6,7,8)与在冠带层中使用将人造丝不加预捻进行复合的帘线的比较例8相比,噪音减少,具有优良的行驶安全性,胎的均匀性提高。而且由所述5的试验结果可知,使用本发明涉及的复合帘线的胎(实施例9,10,11,12)与在胎体层使用将溶剂法纤维素纤维不加预捻进行复合的帘线的比较例9相比,噪音减少,具有优良的行驶安全性,胎的均匀性提高。
虽然以上对本发明的具体例进行了详细说明,但本发明并不限定于所述具体例,可以在本发明的技术思想范围内进行各种变形和修正,这对于所属技术领域的技术人员是显而易见的,并且不言而喻,所述变形和修正也在所附权利要求的范围之内。
Claims (8)
1.一种复合浸胶帘线,其是由500旦尼尔~3000旦尼尔的人造丝和500旦尼尔~3000旦尼尔的溶剂法纤维素纤维丝形成的。
2.如权利要求1所述的复合浸胶帘线,其特征在于,所述复合浸胶帘线是通过包括制造预捻丝的步骤、制造初捻丝的步骤、制造生帘线的步骤和处理步骤的方法制造的;所述制造预捻丝的步骤中,将1根人造丝加20TPM~200TPM捻度的S方向的捻;所述制造初捻丝的步骤中,将1根所述人造丝预捻丝和没有加捻的1根溶剂法纤维素纤维丝分别加300TPM~500TPM捻度的Z方向的捻;所述制造生帘线的步骤中,将所述初捻丝2根并丝,同时加300TPM~500TPM捻度的S方向的复捻;所述处理步骤中,将所述生帘线浸在浸涂液中处理。
3.如权利要求1所述的复合浸胶帘线,其特征在于,所述复合浸胶帘线是通过包括制造初捻丝的步骤、制造生帘线的步骤和处理步骤的方法制造的;所述制造初捻丝的步骤中,使人造丝的捻度比溶剂法纤维素纤维丝低20TPM~200TPM,将1根人造丝和1根溶剂法纤维素纤维丝加Z方向的捻;所述制造生帘线的步骤中,将所述初捻丝2根并丝,同时加300TPM~500TPM捻度的S方向的复捻;所述处理步骤中,将所述生帘线浸在浸涂液中处理。
4.如权利要求1~3任意一项所述的复合浸胶帘线,其特征在于,所述的复合帘线的耐疲劳度大于等于75%。
5.如权利要求1~3任意一项所述的复合浸胶帘线,其特征在于,所述复合帘线的负荷伸长率和干热收缩率的合计小于等于2.0。
6.一种充气子午轮胎,其特征在于,含有权利要求1~5任一项所述的复合浸胶帘线。
7.如权利要求6所述的充气子午轮胎,其特征在于,所述充气子午轮胎含有一对平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周围卷着大于等于1个的子午胎体层、在该胎体外周侧层压的带束层、在所述带束层的外周形成的圆周方向的带束增强层,并且所述胎体层含有所述复合浸胶帘线。
8.如权利要求6所述的充气子午轮胎,其特征在于,所述充气子午轮胎含有一对平行的胎圈芯、在所述胎圈芯的周围卷着大于等于1个的子午胎体层、在该胎体外周侧层压的带束层、在所述带束层的外周形成的圆周方向的带束增强层,并且所述带束增强层含有所述复合浸胶帘线。
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Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100824980B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2008-04-28 | 주식회사 효성 | 단면 변동 계수가 낮은 셀룰로오스 멀티 필라멘트 |
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CN204211875U (zh) * | 2013-12-27 | 2015-03-18 | 川崎重工业株式会社 | 纺丝机 |
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EP3619052B1 (en) * | 2017-05-04 | 2021-08-18 | Kordsa Teknik Tekstil Anonim Sirketi | Reinforcement strip for a cap ply of a pneumatic tire |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1209473A (zh) * | 1997-12-09 | 1999-03-03 | 宜宾市化学纤维厂 | 溶剂法纤维素纤维制造方法 |
US6601378B1 (en) * | 1999-09-08 | 2003-08-05 | Honeywell International Inc. | Hybrid cabled cord and a method to make it |
CN1511980A (zh) * | 2002-12-26 | 2004-07-14 | ������������ʽ���� | 用于轮胎帘布的莱塞尔复丝以及其制造方法 |
JP2004306637A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-04 | Bridgestone Corp | 空気入りラジアルタイヤ及びその製造方法 |
KR20050001113A (ko) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | 금호타이어 주식회사 | 폴리에틸렌나프탈레이트-라이오셀로 구성된 타이어 카카스플라이 코드 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1209473A (zh) * | 1997-12-09 | 1999-03-03 | 宜宾市化学纤维厂 | 溶剂法纤维素纤维制造方法 |
US6601378B1 (en) * | 1999-09-08 | 2003-08-05 | Honeywell International Inc. | Hybrid cabled cord and a method to make it |
CN1511980A (zh) * | 2002-12-26 | 2004-07-14 | ������������ʽ���� | 用于轮胎帘布的莱塞尔复丝以及其制造方法 |
JP2004306637A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-04 | Bridgestone Corp | 空気入りラジアルタイヤ及びその製造方法 |
KR20050001113A (ko) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | 금호타이어 주식회사 | 폴리에틸렌나프탈레이트-라이오셀로 구성된 타이어 카카스플라이 코드 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CI02 | Correction of invention patent application |
Correction item: Priority Correct: 2005.04.28 KR 10-2005-0035374 False: Lack of priority second Number: 38 Page: The title page Volume: 22 |
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COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: PRIORITY; FROM: MISSING THE SECOND ARTICLE OF PRIORITY TO: 2005.4.28 KR 10-2005-0035374 |
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Granted publication date: 20110427 Termination date: 20150811 |
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EXPY | Termination of patent right or utility model |