CN1832845A - 从合金型热塑性聚合物制造定向膜的方法,用于此制程的设备及制成的产品 - Google Patents

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Abstract

一种在下述条件下，挤塑由两种部分不相容聚合物组成的混合物来形成膜，即混合物中的合金型聚合物包括主要在单一方向延伸的原纤维，各原纤维的宽度及厚度平均小于5微米，原纤维是由具有较高熔点的聚合物成分形成，以及原纤维是由第二聚合物基体所包围，该第二聚合物具有较低弹性系数。实现此种特殊形态是通过在挤塑模出口孔口上游的网格腔内设置网格，以及在较高熔点聚合物至少部分结晶的温度下循序热拉伸，以及在两种聚合物基本为固体的温度下冷拉伸。第二冷拉伸步骤是在各条件下进行，以获得在20℃的断裂伸长率至少为25％。膜具有特殊数值用来形成具有高度耐冲击性的交叉层叠物。构成原纤维的聚合物优选为聚丙烯，以及构成基体的聚合物为乙烯聚合物，优选为LLDPE。

Description

从合金型热塑性聚合物制造定向膜的方法， 用于此制程的设备及制成的产品
技术领域
本发明涉及合金型聚合物中新颖定向形态及特殊定向种类，用于交叉层叠膜、以及特别着眼于用来制造绳索、合股线、或编织带织物的膜。
本发明的一个目的是改进产品在温度升高之后的机械性能，并结合这一点改进热密封性能。
另一目的是形成一种形态，该形态可获得最佳蠕变性能，而不牺牲能量吸收性能。
第三个目的为形成一种包括显微或次显微结构的薄带状原纤维(fibril)形态，其可促成屏蔽性能、或可改进膨胀剂的作用。
第四个目的是基于适当形态，有利于改进热塑性膜的横向定向，特别用于合理地在生产线制造交叉层叠物。
背景技术
绳索、合股线及编织技术产品的制造上全部皆是基于在单轴向上定向的切割膜，若膜获得适当热密封性能，则在多种情况下容易制造这些产品。此外，在许多使用情况下，需要在这些产品中实现改进的拉伸能量吸收，而不一定要使用高成本的聚合物，例如聚酰胺类。最后在定向带形成细小网格状膨胀结构(fine cellular expandedstructure)可开启市场新机。
由定向热塑性聚合物膜形成的交叉层叠物具有的优点为，在相对低成本下可实现不同型高强度性能的适当组合，例如基于廉价聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。成本的节省是来自于规格(gauge)的缩小，因而可减少原料的耗用，但成本的节省必需对定向、拉伸及交叉层叠等方法成本相互权衡。对膜要求的不同类型强度性能有例如最终抗拉强度、屈服张力、在室温的蠕变性能及在升温的蠕变性能、能量吸收性、抗撕漫延性、冲压强度及热密封强度，最后四种所述性能皆是由缓慢(slow)测试或在冲击(shock-wise)测试下测定。在某些方面有绝佳强度的膜或膜层叠物在其它方面的强度却极差。举例而言，通过拉伸至接近断裂点而在单轴向上定向的膜交叉层叠物，具有绝佳抗拉强度、屈服强度及蠕变性能，但具有极为不良的能量吸收性、在冲击测试条件下的抗撕漫延性、及热密封耐冲击强度。通过选择聚合物成分、拉伸比以及其它拉伸条件，通过使用不平衡的双轴定向替代在单轴向上定向，和/或通过选择层叠物不同膜的各个主要定向方向之间的角度，可实现不同类型强度性能间的适当折衷。
1968年以来此种交叉层叠物已经大规模生产，制造上主要是基于发明人的先前专利，但为了与其它膜材料以及编织带织物相竞争，仍然需要有良好制法来降低制造成本，和/或使产品更多样化，因此简单通过改变工艺参数，可最佳化不同强度性能或强度性能的组合。
交叉层叠物已经用于或正在用于包、中间挠性的大体积容器、防水布及覆盖片材、建筑物下方衬层、池子的衬层、用作为地膜代用品、以及用作为温室膜。
产业上使用两种不同方法顺序。一种方法包括挤压管状膜，使膜获得高度纵向熔化定向性；进一步以相对低的拉伸比在单轴向上拉伸平坦状的固化管；螺状切割管，将管转成在斜向定向的网纹片材，在二个辊间连续层压两张网纹片材，使二网纹片材的定向方向相反倾斜。层压可为挤塑层压，或若膜已经经过共同挤塑则可使用层压层加热。
本制造方法及所得产品的专利基础为GB-A-0 192 976及GB-A-0816 607(及相应专利案)。
产业上使用的另一种工艺顺序中，首先共同挤塑管状膜，该管状膜各自具有一主层和次层，该主层包括选定聚合物的混合物，该次层部分作为层叠层，部分作为最终层叠物的热密封层。由挤塑装置拖出期间，管状膜获得强熔化定向性，熔化定向性主要是在挤塑方向。未进行任何进一步拉伸，管状膜经螺旋切割，在辊装置由加热及加压连续交叉层叠，以及在相同装置中双轴定向。此种定向的横向分量是在数对相互咬合的沟槽辊间进行。该制造方法的专利基础为GB-A-1 526722(及相应专利案)。由于此种方法特别地与本发明有关，故将在后文解释该申请权利要求的主要方法。
该专利案主要是有关一种制造层叠物的方法，该方法包括挤塑至少两层熔融聚合物的混合物，各层包括不相容聚合物的混合物，这种不相容到这样一种程度即当固化时包括一种聚合物粒子在另一种聚合物基料中扩散；在挤塑前、挤塑中或挤塑后趁熔融时拉薄各层，来将各层粒子扭曲成为原纤维晶粒结构，该原纤维晶粒结构固化成为膜后具有能裂开的主要方向；以主要方向彼此交叉而粘合各层；若尚未固化，则固化各层；以及通过在基本上单轴向的步骤中定向来双轴定向所形成的层叠物。由此在足够低的温度进行双轴定向，来维持各膜的能裂开的主要方向，以及粘合充分微弱，以当撕裂层叠物时允许膜局部脱层。
优选具体实施例涉及在有沟槽辊间的横向拉伸。此种拉伸方法的改进以及聚合物的优选选择可参考US-A-4 629 525、US-A-5 028 289及US-A-5 626 944。
进行螺旋切割的实际方法述于US-A-5 248 366。从该专利公告中显然易知，可产生偏斜熔化定向，与管状膜的纵向网纹方向夹角高达约30度，其产生方式是通过环状挤塑装置(或装置出口)与从装置中拖出管状膜的装置之间的相对旋转，由此使该定向变成螺旋状。因此获得一种完全在生产线制造交叉层叠物的可能，该方法使用二个有旋转圆形模具的共同挤塑生产线，纵割各管状膜，在一个拉伸/层叠生产线上使二个纵割膜结合，每个纵割膜的定向方向偏斜。但各膜定向限在约30度为其主要缺点。
目前就发明人所知，在产业上制造交叉层叠物全部皆是在单独步骤中进行，而非在生产线进行，因而造成在制造经济上的重大影响。人们可以设想与已经在拉幅机上横向拉伸的定向膜一起层叠纵向定向膜，但经验显示，由此种拉幅机技术产生的强度性能不适用于大部分交叉层叠物的应用用途。如前文已述，此项问题的解决的方案是本发明的多项目的之一。
使用简单“剥离型”密封来热密封交叉层叠物也有问题，该“剥离型”密封如通常所用的枕袋或衣袖侧袋(side-gusseted bags)密封。此项问题的解决方案建议在US-A-5205650、EP-A-1007331及WO-A-0196102。
但前二个发明有缺点，需要特殊设备来进行将膜转变成为热密封产品(例如袋)，因此对膜制造商有严重的行销限制。在上面后提到的发明中，解决方案主要是有关交叉层叠膜的组成及制法，但仍然需要进一步改进此种膜的热密封性能。如前文所述，此点也构成本发明的一个目的。
另一项严重问题是交叉层叠物制造成小尺寸时脆弱性，虽然由于强度性能改进，交叉层叠物已可制造成为小尺寸。袋的制造和/或自动加工上以刚度及弹性特别重要。此项问题可由前述US-A-5 626 944部分解决，该案公开一种有肋的层叠物结构，其中各个肋的截面类似极浅的U字形，该极浅的U字形是通过在有沟槽辊间特别进行横向拉伸而形成。
更合理的解决的方案公开于WO-A-02/102592，其中层叠物的至少一个膜形成凹槽，类似波浪纸板的凹槽，通常波长约为1毫米至3毫米。
本发明可在这些方法步骤上另外进行或补充进行，这些方法步骤是指前述说明的已知的交叉层叠技术。
本发明的第一方面是基于一项构想，即在前述原纤维晶粒结构的原纤维为固体，但其周围聚合物料为熔融(周围聚合物料在固态时通常也至少部分结晶)的温度下，该原纤维晶粒结构产生强定向。特别地，该方法包括当部分熔融膜由挤塑装置拖曳出时在摩擦面上定向，但首先固化，随后部分再熔化膜然后进行拉伸也是可以地。在此种热拉伸后且在整个膜成分固化主要的原纤维定向后，膜优选进一步在较低温且优选为非常低的温度下拉伸。此种随后的冷拉伸通常将顺着原纤维长度，造成在显微间隔处的原纤维或原纤维网络破裂，虽然整体膜材料维持完整，但与未曾接受冷拉伸的膜相比较，前者在断裂前具有某种程度的伸长。已经发现，这种状态可提供改进屈服拉伸性能及蠕变性能，而不会对膜的抗拉能量吸收以及膜的冲击性能，例如冲击撕裂或冲击冲压，造成不良影响，此项发现进一步说明如后。
较高熔点原纤维比周围的低熔点聚合物料具有更高的定向程度的特征，也使膜在升高的温度下具有改进的强度性能，特别具有改进的热密封性能。人们发现，P1中产生强度定向的主要部分维持在P2熔点之上，关于此方面可参考后文发明实施例的收缩试验。
本发明的第一方面为进一步发展发明人已经公开于WO03/033241的方法及设备。早期专利案公开了在可控温的管形摩擦装置上挤塑管状膜，该装置适合用于产生纵向定向，同时聚合物流的温度维持在聚合物流的结晶范围以内，或略高于聚合物的结晶范围。本发明的具体实施例的特征在于，聚合物流含有至少两种相容性聚合物或可使之相容的聚合物的混合物，主要定向比例是在一者主要为结晶态，而另一者主要为熔融态进行。控制定向的摩擦，可由空气润滑调整，该空气被加压通过摩擦装置中孔或通过微孔金属，或另外从摩擦装置抽聚聚合物流提供定向。聚合物流接触的表面还具有沟槽图案，沟槽环绕模轴为圆形，且置于经过控制的低压力(under-pressure)下。
摩擦装置上游通常为环形、圆柱形、或锥形的冲击冷却部分，优选是通过微孔金属或孔洞而由空气润滑。此外在此冲击冷却部分与摩擦装置间可有温度微调部分，同样也优选由空气润滑。
本发明公开出版与本发明相关的第一次提交的作为优先权的申请在同一日，因此它并非本案的先前技术。WO03/033241的公开并入此处作为参考。本案附图及附图说明几乎完整再度用于本发明的初次申请案中。
进一步指出的是，WO-A-03033241中的公开
a)并非有关膜中合金型聚合物形态，
b)并未述及任何随后的拉伸工艺，以及
c)限于挤塑管状膜以及相关拉伸管状膜，但本发明是有关挤塑及相结合的拉伸平坦膜及管状膜。
根据本发明的第一方面的方法现在将更精确定义，该方法包括下列本身为已知的步骤及选项。
定向膜是由至少两种聚合物P1及P2的合金型聚合物(alloy)组成，通过混合这些聚合物以及挤塑与拉伸混合物来制造。两种聚合物在低于约100℃的温度至少部分结晶，P1具有的以机械方式确定的熔点至少比P2以机械方式确定的熔点高20℃。这些聚合物不相容到这样一个程度，即在最终膜的合金型聚合物中呈独立相存在，但为了实现实用目的，使用合金化剂或以机械方式充分混合来充分使之相容。P2在20℃在其未定向态具有的弹性系数(E)至少比P1的弹性系是低15％。通过调整流变学条件、各种成分百分比、以及调整混合条件及拉伸条件，来制造合金型聚合物，该合金型聚合物为P1被P2包围的显微细小原纤维或原纤维网络的扩散物，此处各原纤维主要在单一方向延伸，通常具有宽度及厚度使这两个尺寸的平均值约为5微米或低于5微米。拉伸部分是在膜挤压后当两种成分至少为部分熔融时由下拉(draw-down)进行，部分由稍后步骤来形成强定向(strongorientation)。
本发明的第一方面的特征如后：下拉(后文也称作为拉薄(attenuation)或热拉薄)后，当P1呈固态而P2基本上熔化时，膜被趁热拉伸，来选择性定向P1，同时限制该定向性到一定程度，以使膜通过在20℃缓慢拉伸在定向方向上变成至少伸长25％，此种热拉伸是通过将膜拉过摩擦保持装置(摩擦装置)进行。
“选择性定向”并不表示P2不被定向，P2经常在某种程度上定向。
在前述热拉伸后，当两种成分为固体时，膜优选进一步拉伸(冷拉伸)。结果，其定向受到限制，这样产品膜通过于20℃缓慢拉伸而在任何方向至少有25％伸长率。“缓慢拉伸”表示窄幅例如宽15毫米的样品在相当于每分钟约50％拉长率的速度拉伸。此种特性也称之为断裂点处的拉长。
为了使聚合物P2适当地发挥其以能量吸收性能，此种聚合物料在其未定向态的弹性系数E，如上所述，必须比聚合物料P1在P1未定向态的弹性系数E至少低15％。但在许多情况下，更佳的是选择比较P1具有再更低的弹性系数的P2，例如使其弹性系数比P2低25％、低50％或甚至比它还要低。
为了好的顺序，值得一提的是，混合部分可于聚合物P1与P2被隔离(isolated)之前，在聚合制造期间进行，或随后在独立的制造位置或制造步骤中进行。
优选地，聚合物P1与P2可相容或者使之相容至这样地程度，即最终膜在重复弯曲时不会形成内部空泡倾向。如前文所述，此种相容步骤可使用合金化剂进行，或更经济地方式是使原纤维的截面尺寸够小，因为内部空泡倾向取决于这些截面尺寸。
本发明使用的适当聚合物例如为：
P1：丙烯聚合物，包括丙烯结晶共聚物、聚酰胺、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)，以及
P2：丙烯共聚物，或乙烯聚合物，包括例如与其它α烯的乙烯结晶共聚物。
当膜用来制造交叉层叠物时，优选使用共同挤塑膜，共同挤塑膜在其面对层叠物中另一层的一侧，具有经选择来有利于控制粘合的叠层。此外，这是非常有好处的，即层叠物的最外层各自包括共同挤塑改性层，该改性层形成整个层叠物表面并被选择用来有利于和/或改进层叠物的热密封，和/或修改其摩擦性能及印刷性能。
显然如前文所述的定向膜可由简单修改US-A-3949042(Utz)所述方法制造。根据该专利，当结晶聚合物通过挤塑装置的出口部分时将其冷却固化，当聚合物离开出口孔口时由拖曳装置的拉伸定向。此外，根据该专利，固化中聚合物及固化后聚合物能够通过出口通道是由于低熔点聚合物的次要层的“润滑”，低熔点聚合物是在冷却开始前在主聚合物两边共同挤塑。该专利案也提示挤塑定向膜可用来制造交叉层叠物。表面看来，若高熔点聚合物被适当混合物(例如本发明使用的混合物)取代，则似乎可由Utz方法制造本发明的膜。但熟悉挤塑技术的人员将容易了解，由US-A-3949042制造的膜结构太过扭曲，故不实用。在其通过出口通道期间，在长度上，聚合物流中心将维持熔融，但两边固化成为薄层。尽管“润滑”，但是这使得规则的层叠物流动变得不可能，原因在于固化区将边缘歪扭，因而干扰了层叠结构。所得产品具有极为粗糙的表面以及极端的厚度变化。当可结晶聚合物流由原纤维扩散物流取代时，此种混沌效应将导致对结构的原纤维特性的干扰。
也值得一提的是，约在1975年核发给Dutch Van Leer组织或其分支机构的专利案(发明人在本案申请时尚未能进一步指出)是有关固态挤塑管在管内侧心轴的纵向定向，管是从挤塑模拖曳出的。但实际上由于固体膜拉伸时所建立的强收缩力，以及用来将管牢固夹持于心轴的强收缩力，此种方法难以进行。
最后值得一提，挤塑管内部心轴广泛用来对管定径。示例可参考GB-A2112703及EP-A-028536B。
转向说明本发明，发现下面的情况是重要的，即须获得所需精细原纤维结构，或者在通过挤塑模期间，在交互扩散的聚合物-聚合物的混合物流中，维持合理高拉力，或者恰在聚合物流离开挤塑模前不久，由适当装置来提高扩散物的细度。优选的条件是适当地使原纤维平坦，厚度大致约为1微米或小于1微米，更佳大致约为0.5微米或以下，又更佳大致约为0.1微米或以下，宽度通常为5微米或以下。最佳原纤维截面尺寸缩小包括下述步骤，即在挤塑期间熔融混合物通过恰在挤塑装置出口孔口上游的腔室内的筛网或网格，该腔室的间隙大于出口孔口的间隙。当各个网格的壁在熔融混合物进入网格的流动方向或优选实质平行于在其进入网格的流动方向上延伸数毫米，可获得最佳效果。各个网格的主壁优选倾斜，使主壁与在聚合物进入网格的聚合物流的主表面之间的夹角约10度至约70度。最佳使用至少二个这样的网格，它们相对于聚合物流进入网格主表面，在相反方向倾斜。
优选该角度及壁厚度以及壁间距离，使模具的垂直于混合物流进入网格时混合物主面的纵剖面，至少有四个这种壁。
在合金型聚合物中形成原纤维定向形态，如这里所述的原纤维叉平又细，结合这一点，在挤塑模终端处使用所述网格腔，称作为本发明的第二方面。除了如在本发明的第一方面中结合后面的拉伸结晶化原纤维使用之外，这本身就是具有创造性的。此种形态具有高度拉薄极为平坦的原纤维，在第一方面的特征之外，此种形态可对交叉层叠物以及裂开膜(slit-film)产品提供改进强度性能。此外可用来制造交叉层叠物、裂开膜以及其它膜产品，例如具有细小网格状膨胀结构的膜。最后，经过膨胀的且极为平坦的聚丙烯微纤维，合金化进入线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜，使膜具有高度耐油性，极为平坦的聚酰胺微纤维也与LLDPE合金化，可以具有同样性能，且对氧气提供良好的屏蔽性能。本发明的第二方面将在后面详述。
回头参照本发明的第一方面，可以不同步骤顺序进行。在一种顺序中，在挤塑后且优选在热下拉后，趁P1及P2为熔融时，膜被冷却且固化二者；在稍后步骤，在空气润滑下与加热本体接合加热，以经过控制的温度来至少部分熔化P2，同时维持P1呈固体；紧接着，趁P2至少部分熔化以及P1为固体时，膜受到P1的选择性定向，亦即冷拉伸；然后固化P2。摩擦装置优选包括一杆或多杆，杆具有圆化的边缘，膜是在杆的圆化边缘上拖曳，同时沿着该边缘的可调整的弧边。杆被维持在防止膜粘连到该圆化边缘的温度。调整接触该边缘的行进长度来防止P2完全固化。此种适合用于以平坦形式挤塑膜的摩擦装置的示例显示在第5图，另一种适合挤塑管状膜的摩擦装置的示例显示于前述WO03/033241案的第6图。
至少由挤塑至P2固化并包括挤塑和P2固化的方法步骤优选是在生产线上进行的，这种生产线也包括保持装置(例如类似前述保持装置)，该保持装置在冷却以及随后的加热之间起作用。优选地在P2固化后的方法步骤与先前的备方法步骤一起在生产线上进行。
这种从挤塑，优选地额外包括混合步骤，到P1及P2皆固化时进行的拉伸地步骤顺序，显示在第1图的流程图中，P1及P2皆固化时进行的拉伸在后文称作为冷拉伸或冷拉。附图的二个中断线指出在P1第一次固化后和/或在两个成分第二次固化后通常可以通过缠绕膜来中断，但优选全部步骤皆在生产线上进行。膜切割成为在单轴向上定向的带，若在单轴向上定向带为终产品，也优选地紧跟着连续进行。同理，交叉层叠可在冷拉伸后即刻进行，容后详述。冷拉伸步骤(在第1图流程图以“冷拉伸”框指示)包括纵拉伸及横拉伸，也包括数个步骤。
当在此步骤顺序中平坦膜被挤塑时，冷却与随后的加热之间的受控保持优选地是通过配置辊来建立的，辊的配置也可提供冷却。在第4图中示出了这一点。
但是，如上所述，在至少由挤塑至P2最终固化并包括挤塑和P2固化的方法步骤中，膜也可以呈管状来形成及处理。此外在此种情况下，冷却与随后的加热之间的受控保持可由一根或多根带有圆化边缘的圆杆(圆环)建立，膜沿着圆化边缘的可调整的弧长，被拉拔通过该圆化边缘，而杆被维持在防止膜粘连到边缘上的温度。此种装置的组成也类似WO03/033241第6图所示。
参照WO03/033241的第3图，有一摩擦装置不仅于在所示生产线的末端(参考编号118)，同时也介于冲击冷却部件(116)与温度线上调整部件(117)之间。每个摩擦装置的构造成类似摩擦装置(118)、或如第6图所示，二者皆是得自于WO专利文件。
膜与二个加热本体作空气润滑接合，加热优选地是在该条件下进行，在膜的每一侧有一个加热本体。加热本体之间的间隔优选为可调整。也显示在本案第4图。在另一步骤顺序中，在挤塑后马上冷却膜限制在P1固化而P2维持至少部分熔化的条件下。紧接着，P1在摩擦保持装置上的选择性定向，是以P1在结晶态而P2至少部分熔融下进行。此步骤顺序显示在第2图流程图。还是在此种情况下，摩擦保持装置也包括一个或多个杆，杆具有圆化边缘，膜沿着该缘的可调整的弧长，在圆化边缘上拖曳，由此使杆的温度以及杆接触边缘的行进长度适合，以防止P2完全固化。
冷却到P1变固体而P2维持至少部分熔融的状态，优选地是通过膜与具有受控温度的冷却本体经空气润滑接合而进行。还是在此种情况下，膜优选是经空气润滑而接合两个控温的本体，膜一边各有一个控温的本体。加热本体间的间距优选为可调整。
至于二个成分完全固化后的定向，至少第一步骤，优选在先前膜热拉伸的相同纵向方向上进行冷拉伸。通过对不同拉伸方法选择适当的条件，以及选择性通过添加精细扩散的促进断裂材料至挤塑混合物，纵向冷拉伸优选适合产生P1原纤维的断裂位置，且因此种断裂在该位置及该位置附近产生P2的额外定向。因此，该位置具有一个相对于定向方向呈一个夹角的大概线性的延伸段。这一点表示在第8图中。
此项特征使膜和用该膜制成的带或交叉层叠物具有改进的蠕变性能及屈服点，而不牺牲能量吸收性能。该性能将结合比较性的应变/应力图表，在下面的示例中进一步来公开。实验结果是通过P1定向原纤维对P2定向发展的控制效应来解释的。
为了最佳化抗蠕变性/屈服性以及良好能量吸收性能的组合，发现纵向冷拉伸优选是在约50℃或以下例如30℃或甚至更低温度进行。也许跟着要进行退火热处理。
纵向冷拉伸后，优选是在容许同时纵向收缩的条件下进行横向冷拉伸。纵向收缩优选是在横向拉伸前通过在膜形成横褶实现，这可利用拉幅机进行。优选当允许膜在纵向收缩时，可选择横向冷拉伸而不进行纵向冷拉伸。还是在此种情况下，也可通过在横向拉伸前在膜上形成横褶实现收缩，这也可利用拉幅机进行。
使用已知拉幅机技术以及已知膜成分，一直不可能制造横向定向膜，该横向定向膜适合作为用于正常用途的交叉层叠物的一层，其理由是无法实现屈服抗性/蠕变抗性与良好能量吸收性间的适当组合。现在使用本发明可解决此项问题。与现有的如引言一节所述的制造方法比较，该现有技术的制法是利用螺状切割纵向定向管状膜制造，因此本发明可合理地制造交叉层叠物。本发明以这样的方法，即一个膜有纵向定向及另一个膜横向定向，随后将二者层叠，全部皆在生产线上进行。有关横向定向的资讯可参考第7a、7b及7c图。
发明内容
在本发明的第一方面，高熔点聚合物P1形成原纤维或原纤维网络(阻隔相(occluded phase)或扩散相)被低熔点聚合物P2(基体(matrix))包围，这一点是重要的。就此方面而言，下面给出说明。
P1浓度越高，则P1变成阻隔相(其它条件不变)的机率越高。
在一定的熔化拉薄条件下，P1熔化粘度比P2越高，则P1变成阻隔相(其它条件不变)的机率越高。因此指出，P1在接近其固化点时，熔化粘度增高，发明人已经获得的某些证据显示，缓慢冷却可将P2于P1中扩散转成P1于P2中扩散。也可能此种转换是在P1结晶过程中进行的。优选地，P1在混合物的重量比低于75％，更佳为5％至60％，例如10至60％，且最佳为20至50％的范围。
但是，如果可行，建议使用相对高的P1聚合物的分子重量，以给其适当高的熔化粘度(例如熔化流动指数至少为0.1，且优选约0.5)，或通过使用相对低浓度的该成分，来获得P1于P2中的阻隔，然后通过快速冷却固化两种成分来获得P1于P2中的阻隔(后文就冲击冷却及其装置将要进一步说明)，这样使熔化拉薄结构变固定，因为缓慢冷却可产生更加不规则的因而有较低强度的原纤维。
为了好的顺序，值得一提的是，若本发明用来制造交叉层叠物，则层叠可在冷拉伸前进行；若经过挤塑的热拉伸膜为管状，则可进行如通常进行的螺状切割(参考引言部分)。
现在将更进一步确切说明根据本发明方法的第二方面，它关于一种通过挤塑模挤塑及拉薄热塑性聚合物料的方法，该聚合物料包括聚合物料P1’与聚合物料P2’的紧密混合物，来形成合金型聚合物膜或片材，其中通过挤塑模的流通道包括一个具有出口间隙的出口孔口，该方法的特征在于，该出口孔口的上游设置网格腔，该网格腔包括混合物可通过其中的一个或多个网格。网格有一定尺寸的缝隙，该缝隙选用来缩小在混合物中的P1’或P2’扩散相的平均尺寸。该网格位于腔内特定位置，该处的间隙比出口间隙更宽，网格腔进一步包括一个介于筛网与挤塑模出口间的间隙缩小部分，其中，在到挤塑模出口间隙的至少部分路径上，混合物流经的间隙被缩小。
此种挤塑模的优选特征已经结合本发明的第一方面作了清楚的说明。
对于大多数膜产品用途，在混合物流一侧上，优选至少共同挤塑表层。最佳是在流会合网格之前进行，原因在于网格可帮助主层与表层混合物的相容。
独立于本发明的第一方面，此第二方面可用来改进合金化定向膜的强度性能。
此种方法具有下列特征：P1’与P2’不相容到这样一个程度，即在最终膜中它们呈独立相，但通过使用合金化剂或通过充分混合与拉薄而以机械方式能使其充分相容来实现使用目的；P2’在其未定向态在20℃具有的弹性系数(E)至少比P1’的弹性系数低15％。最好但是不是必要地，P1’的机械确定熔点比P2’至少高约20℃。通过调整流变学条件、各种成分百分比、混合及拉薄条件，基本上以呈显微细原纤维或原纤维网络的P1’被P2’包围的扩散物的形式形成合金型聚合物，由此各个原纤维主要是在单一方向延伸，通常其厚度约为5微米或以下，且优选约1微米或以下，又更佳约0.1微米或以下，宽度至少为厚度的5倍。此外膜至少在P1’固化后被拉伸。
通过随机混合技术(实际上经常进行的混合)而形成一种聚合物阻隔于另一种作为基体的聚合物的显微或次显微的微细原纤维，通常即使在宽度方向也无法对原纤维提供截面尺寸，因为原纤维干扰彼此的规则性，除非原纤维在基体中的浓度极低才不会干扰。此种由于极细原纤维结晶化造成的不规则对所得膜强度造成负面影响。但是对于极为扁平的原纤维，特别当合金聚合的快速冷却时，这些效果在某种程度上为平均；因此本发明的第二特征提供关于所制造膜以及由膜制造的带或者交叉层叠物的强度的相关优点。
使用本发明的第二方面，于固化后的拉伸步骤横过原纤维方向。优选随后使膜于拉伸过程中于原纤维方向收缩。收缩能力可由先前膜的细小横褶建立。在此种横过原纤维方向的拉伸步骤之前，也可在原纤维为固体时在原纤维方向上拉伸。
有关本发明第二方面的供强度促进用的聚合物的选择，P1’例如包括丙烯聚合物，该丙烯聚合物包括结晶丙烯共聚物、或丙烯均聚物、或聚酰胺、或聚对苯二甲酸乙二醇酯；P2’主要包括丙烯共聚物、或乙烯聚合物，乙烯聚合物包括优选与其它α烯烃的乙烯共聚物，P2’优选包括线性低密度聚乙烯。
在本发明第二方向的另一具体实施例中，如前文所述，P1’经选择而具有所需的屏蔽性能。此项用途进一步有下列特征：
P1’与P2’不相容到这样一种程度，即在最终膜中呈独立相存在，但通过使用合金化剂或通过充分混合及拉薄，以机械方式可实现使之充分相容，以供实现实际应用的目的。通过调整流变学条件、各种成分百分比、以及混合及拉薄条件，基本上以呈显微微细原纤维或原纤维网络的P1’被P2’包围的扩散物形式，形成合金型聚合物，由此各个原纤维是在一个主要方向上延伸，通常其厚度约为5微米或以下，且优选约1微米或以下，宽度至少为厚度的5倍。
众所周知片状粒子例如云母粉具有屏蔽效果，原因在于其强迫穿过气体、芳香物质或有害液体的分子而类似迷宫般扩散。但此种片状粒子除非其浓度低因而影响低，否则通常对膜强度造成负面影响。因此其屏蔽性能是通过连同膜主层共同挤塑来实现的，该共同挤塑包括选择性共同挤塑系结层(tie layers)。当还需要二个热密封层时，模具通常构造成不少于6层，若当需要2屏蔽层时，有9层。此种模具在市面上有出售但价格昂贵。使用本发明的第二方面，一、二、或更多形成屏蔽的聚合物P1’a、P1’b等，可与主聚合物P2’形成合金型聚合物，而无需使用昂贵的系结聚合物(tie-polymers)。若无需特殊热密封表层，这就是说当额外提供所述网格腔时，简单1种成分的模具即足够。若需热密封表层，则需3层挤塑模具，总而言的节省投资成本极为重要。当然，屏蔽效果不如使用昂贵模具的屏蔽效果高，但已经足够用于多项目的。适用的屏蔽聚合物例如：
聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯可保护主要是基于聚乙烯的交叉层叠物不会被油破坏，尼龙6或尼龙66可作为此项目的，还可形成氧气屏蔽；EVOH也可极为有效形成氧、油以及大部分芳香物质的屏蔽。
最后如前文所述，根据本发明的第二方面，该方法也可用来制造具有细小网格膨胀结构的膜，特别是可转换成带或交叉层叠物。此项用途有下列特征：
P1’与P2’不相容到这样的程度，即在最终膜种呈独立相存在，但通过使用合金化剂或通过充分混合及拉薄，以机械方式实现使之充分相容，以供实现实际应用之目的。
通过调整流变学条件、各种成分百分比、以及混合及拉薄条件，基本上以呈显微微细原纤维或原纤维网络的P1’被P2’包围的扩散物的形式形成合金型聚合物，因此各个原纤维在一个主要方向上延伸，通常其厚度约为5微米或以下，且优选约1微米或以下，宽度至少为厚度的5倍。在挤塑前或挤塑中添加发泡剂，该发泡剂可溶于P2’，但通常不溶于P1’，因此在挤塑步骤后膨胀。
因发泡剂通常不可溶于P1’，故原纤维作为发泡剂的屏障，因此原纤维强力促成有效细微膨胀。膜(或通过膜纵割所制成的带)可额外在膨胀前、膨胀中或膨胀后强定向，例如可由通过业界已知的制造分裂纤维(原纤化膜)的摩擦作用，使它们转变成分裂纤维网络。
从前文可以清楚地看出，前述新颖方法可用来制造下列新颖产品A、B及C。全部三种产品特别可使用交叉层叠物，A及C特别可用于绳索、合股线及编织带产品；产品C进一步可用来转成分裂纤维产品(来自膜的纤维产品)。
后文说明参照聚合物P1及P2，即如前文就本发明的第一方面所述。但该说明同样涉及P1’与P2的混合以及由本发明第二方面制成的产品。
产品A：已知特征如下：
产品A为一种由至少两种聚合物P1及P2的合金型聚合物制成的挤塑膜，P1及P2在约100℃以下至少部分结晶，且彼此不相容到这种程度，即在膜种呈独立相存在，但通过使用合金化剂或通过充分混合及拉薄，以机械方式实现使之充分相容，以供实现实际应用目的。P2在20℃在其未定向态具有的弹性系数(E)至少比P1的弹性系数低15％，基本上以呈显微微细原纤维或原纤维网络的P1被P2包围的扩散物形式形成合金型聚合物。在此种形态，各原纤维主要是在一个方向延伸，具有的宽度及厚度作为二个尺寸的平均值，约为5微米或以下。
特征如下，但也可为两种特征的组合：
a)P1原纤维为平坦，大致平行膜主面，厚度约为1微米或以下，以及宽度至少为厚度的5倍，
b)定向膜具有P1原纤维的破裂位置，该位置大概与定向方向成角度大致直线延伸。
至于重要示例，P1主要包括聚丙烯，该聚丙烯包括结晶性丙烯共聚物、或聚酰胺、或聚对苯二甲酸乙二醇酯；P2主要包括丙烯共聚物，或聚乙烯，该聚乙烯包括结晶性乙烯共聚物，优选为线性低密度聚乙烯。
通常在合金型聚合物层的至少一侧有次要共同挤塑表层，来加强粘合性能和/或修改摩擦性能。
产品B为膨胀产品具有下列特征：
产品B为由至少两种聚合物P1及P2的合金型聚合物制成的挤塑膜，二者在约100℃至少部分结晶，且彼此不相容到这种程度，即在最终膜种呈独立相存在，但通过使用合金化剂或通过充分使之混合及拉薄，以机械方式实现充分相容，以供实现实际应用目的。基本上以呈显微微细原纤维或原纤维网络的P1被P2包围的扩散物形式形成合金型聚合物，因此各原纤维主要是在单一方向延伸。
特征如下：
P1原纤维为平坦，大致平行膜主面，厚度约为1微米或以下，以及宽度至少为厚度的5倍；此外选用P1以显示所需的屏蔽性能。
形成屏蔽的聚合物P1例如是由EVOH或聚偏二氯乙烯组成，包括偏二氯乙烯的共聚物或聚酰胺。通常在合金化聚合物层的至少一面上有次要共同挤塑表层来加强粘结性能和/或修改其摩擦性能。
产品C为网格状膨胀膜，可使用发泡剂而挤塑。包括下列新颖性能：
该膨胀膜是由至少两种聚合物P1及P2的合金型聚合物制成，二者在约100℃至少为部分结晶，且彼此不相容到这种程度，即在最终膜种呈独立相存在，但通过使用合金化剂或通过充分混合及拉薄，以机械方式实现充分相容，以供实现实际应用目的。基本上以呈显微微细原纤维或原纤维网络的P1被P2包围的扩散物形式，形成合金型聚合物，因此各原纤维主要是在单一方向延伸且平坦，厚度大致约1微米或以下，宽度至少为厚度的5倍。
附图说明
将参照附图进一步说明本发明。
第1及2图为根据本发明的第一方面，该方法两个可替代路线的流程图。
第3a图显示可为扁平或圆形的共同挤塑模具的出口的改进，设置两个网格形的筛网来使原纤维扩散得更细，且原纤维显著变平坦。草图表示通过第3b图a-a的剖面。
第3b图显示通过第3a图b-b的剖面，同样第3c图显示通过第3a图c-c的剖面。以圆形模具为例，各图也显示折叠(fold-out)圆形区段。
第4图示意显示对应第1图流程图的生产线。
第5图为第4图的摩擦保持装置的放大视图，以粗略为实际尺寸得一半表示。
第6图以示意图显示对应第2图流程图的生产线。
第7a图为象图表一样的拉幅机的示意图，显示横向“冷拉伸”的优选方式。
第7b图表示第7a图单元进行横向打褶。
第7c图示意显示第7a图的二个窄烤炉的剖面图。
第8图显示平行膜主面贯穿膜的示意剖面图，表示所请求的显微结构带有断裂P1原纤维直线区，而P2获得额外定向。
第9至11图显示参照实施例该膜性能的应力应变曲线。
第12a至12d图显示于实施例制造的膜在升高温的收缩率表现的图表。
实施方式
如前文已述，WO 03/033241的全部附图及其附图说明皆视为属于本案的范围。
第1图的流程图以及第4图的生产线对应图中，步骤1通常包括干式混合较高熔点聚合物P1及较低熔点聚合物P2，然后在挤塑机中混合，随后在挤塑模内形成膜(薄片)。与挤塑模出口孔口紧接着的上游有个网格腔，如图3a、3b及3c所示。挤塑通常为共同挤塑，其适合提供具有适当表层的膜。
若省去网格腔，这可能会出现，则通常需要在膜挤塑前呈熔融态单独混合各成分。也可作为P1及P2制造的一部分，与聚合同时进行混合。
重要地是达到P1/P2扩散物的显微或次显微截面尺寸，如权利要求所述，并且获得呈被阻隔在P2内部的原纤维或原纤维网络形式的P1，而不是P2被阻隔在P1内部。这些条件已经在本发明的大概说明作了讨论，后文将简短重复。
第1图的流程图适用于挤塑呈平坦的膜以及挤塑成管状的膜，第4图所示生产线只适用于由扁平模具(205)挤塑成平坦形膜。挤塑成管状膜的相应方法参考WO 03/033241的附图。
在本发明的扁平膜具体实施例中，步骤2为熔化拉薄，步骤3为固化P1及P2，它们皆是利用拉动及冷却辊(206)、(207)及(208)进行。辊是以相同圆周速度驱动，以循环水或循环油冷却。橡皮涂覆夹辊(209)与冷却辊(208)的最尾端形成压力部。为了经济因素，若P2再度熔化(步骤3a)而不中断制程，则冷却不可比所需的冷却更强。
通过空气润滑的杆(210)朝向挤塑后的熔化拉膜(211)加压。空气润滑是经微孔金属进行，微孔金属构成杆毗邻于辊的部分。空气润滑杆具有两项功能，一项功能是防止空气夹带在膜与辊(206)间，另一项功能是限制当膜被拉薄时膜的横向收缩。在此阶段的空气夹带将破坏膜厚度的均匀度。未显示任何杆(210)的构造细节，但此构造细节对空气润滑领域的普通技术人员显然易知。无需加热杆，无需冷却杆，也无需润滑空气。
双箭头(212)指示杆相对于辊调整后的位置。优选有弹簧将杆朝向辊加压，润滑空气的压力在相反方向作用，弹簧张力与空气压力来决定间隔。辊(206)与杆(210)间的间隔优选小于1毫米。然而，膜边缘因横向收缩可能略为变厚，在步骤3a的前需要裁掉1厘米或数厘米。
步骤3a熔化P2而非熔化P1，是在由两个烤炉部分(213)及(214)组成的特殊烤炉中进行的。膜(211)是与二者呈空气润滑接合。各个烤炉部分毗邻于膜区段是由微孔金属组成，其余固体金属有一通道系统来分布空气并有一通道系统来使用循环热油加热。通道系统未显示在此处，但类似的通道系统显示在WO 03/033241的第1-5图。各烤炉部分毗邻于膜(211)的表面温度经正确控制。由循环油加热也可以由电加热取代。空气可经预热，但通常空气温度是由微孔金属的通道精确调整，而无任何预热动作。
双箭头(215)指出二个烤炉部分间的间隔可相互调整来最佳化加热效果与空气润滑效果。还是在此种情况下，调整是透过处在可调式张力下的弹簧作调整。使用二个烤炉部分(213)及(214)替代只有一个烤炉部分(213)的理由有二个。一项理由是实现最有效加热，另一项理由是防止由于纵向拉伸结果膜形成纵褶，出现在膜最为温热的烤炉部分(213)下游端。若无另一个烤炉部分(214)，则此种拉伸将伴随有横向收缩，结果导致烤炉部分(213)上游端略为打褶。另一项对抗打褶的方法(但较为无效)是使接合膜的微孔面略为圆化，例如具有曲率半径1-2毫米，第4图也指示此点。
由烤炉部分(213)及(214)组成的特殊烤炉是相应在WO03/033241第3-5图中有关管状膜热拉伸的温度微调部分(117)。但为了进行第1图所示流程图方法，WO 03/033241的第3-5图必须介于冲击冷却部分(116)与温度微调部分(117)之间补充一种适当“保持(hold-back)”装置。此种保持装置须施加经过控制的摩擦阻力，以促成熔化拉薄(步骤2)与热拉伸(步骤5)间的相对比例的调整。本发明的管状膜具体实施例的各保持装置可由部分(118)组成，或如第6图所示，二者皆参照WO 03/033241。
再结合有关本发明的管状挤塑，此种情况下膜行进通过微孔部分时，膜并无任何打褶倾向，原因在于管状形状可避免打褶倾向；但为了作有效温度调整，优选是由位于膜两边的温度控制金属部分进行加热/冷却，以及通过在两边的空气润滑进行加热/冷却。当这些部分的表面为锥形(例如参考WO 03/033241第4图的温度微调部分117)时，烤炉间隔的调整可由其中一个烤炉部分在轴向方向移动来实现。
拉伸工艺的关键部分是，即P1为固体结晶态，P2为至少部分熔融下的热拉伸(步骤5)，由拉伸杆(216)及(217)所施加的摩擦阻力进行，在第5图(A4)以大约实物大小显示。膜只接触各杆的缘区(218)及(219)，缘区以数毫米的曲率半径圆化。如双箭头(220)及(221)指示，杆可相互调整。
杆维持在尽可能高的温度，但不造成膜太过强力粘连，而妨碍顺利通过杆。这就是说，杆温度须低于膜表面材料熔点。另一方面，在膜主体的P2须维持至少部分熔化，且优选可有效再度加热固化表面区，当膜离开杆(219)时再度熔化在表面区的P2。杆的温度控制包括冷却(只有开始时除外)是由水或油循环进行(图中未显示循环装置)。
热拉伸是由被传动的拉辊(222及223)进行。经橡皮涂覆的夹辊(224)与第二拉辊(223)形成压力部。辊(222及223)为水冷式钢辊，该钢辊可固化P2(步骤6)。
步骤7为冷拉伸步骤，亦即当P1及P2皆为固体时的定向步骤，步骤7可为纵向或横向或二者的组合。第4图显示纵向冷拉伸。优选地，膜离开辊224时，膜维持在略为升温例如约50℃。膜由经过冷却的传动辊(225及226)拉动。经橡皮涂覆的夹辊(227)与第二传动辊(226)形成压力部。定向是在膜通过拉伸杆(228)且离开拉伸杆时进行。拉伸杆(228)具有半锐角缘，例如以曲率半径约0.5毫米圆化，膜将拉拔通过该缘。以中轴为中心转动拉伸杆(如附图指示)，可改变摩擦力。
第2图的流程图以及对应第6图的生产图表显示另一种进行本发明的第一方面的路径。并不首先固化二个成分，然后再度熔化P2，而是直接从步骤2的熔化拉薄开始，通过步骤2a的控制式保持，直接前进至步骤(3a)，此处P1被固化而P2维持熔融。
如第6图所示，当对平坦膜工作时，同时进行控制式熔化拉薄的控制式保持(步骤2a)可方便地利用冷却辊(206)进行。辊经冷却以防膜粘着，但冷却又不可太强因而造成膜的基本部分固化。因此膜在极短距离例如1-2厘米是随辊而动。膜是利用空气润滑杆(210)而朝向辊(206)加压，空气润滑杆(210)大概类似第4图的杆(210)，但必须形成一种构造，使面对膜的表面不比5-10毫米更宽。此种装置可经加热来防止膜在此步骤期间过度冷却。
虽然第2图步骤3a是有关P1固化同时维持P2至少部分熔融，以及第1图步骤3a是有关P2熔化而维持P1为固体，但二个步骤优选是以大致相同装置进行，亦即用所述烤炉部分(213)及(214)进行。所有随后步骤也皆相同。
第1图表示的路线因快速冷却，故通常可产生最规则的P1原纤维，但只适用于P1熔粘度比P2熔化粘度为足够高的情况，和/或若P1浓度足够低的情况。否则第2图表示的路线较为可能实现原纤维P1于P2的所需形态，原因在于(如前文已述)发现缓慢冷却将造成P1包P2结构颠倒成为P2包P1结构。
第3a、3b及3c图中，在模具中，包括P1于P2的扩散物的主流膨胀，例如由约2.5毫米厚度膨胀至约20毫米厚度，然后与二个次要表层共同挤塑，次要表层例如经选择来改进粘合性、热密封性和/或摩擦性能。
在20毫米深的网格腔中三层复合流通过二个网格状筛网(301)及(302)，每个筛网厚数毫米(例如5-10毫米)，其部分分别显示在第3b及3c图。各自包括薄层(303)及(304)的阵列，各层例如厚约1毫米，例如彼此间隔约1毫米。筛网(301)及(302)彼此呈镜像，故当复合流通过时，复合流可被最有效地剪切。
恰在筛网(302)的后，该流被压缩至例如2.5毫米厚度，此种厚度方便流由共同挤塑模开口送出。由此聚合物在聚合物中的扩散物被进一步拉薄为形成各原纤维的预定最终截面尺寸，同时由层(303)及(304)所形成的模具线(die-lines)被平坦化，相对于膜主面夹角约10度至15度。随后的拉伸处理通常将角度调整为约1度或1度以下。此种模具线经常可在最终膜中检测出，例如使用可溶解P2但不溶解P1的溶剂处理膜的截面进行检测。例如若P1为聚丙烯而P2为LLDPE，则在90℃使用二甲苯作30分钟处理将出现模具线。
此种处理后，扁平原纤维的截面尺寸也由扫描电子显微术研究。参照最终膜，已经通过第1图所示的全部过程，发现容易获得平均小于约0.1微米的原纤维厚度，当然为随机分布，相应宽度通常大于厚度的10倍。
一个具体实施例中，其中P1为均聚丙烯以及P2为LLDPE，发现基本上无法溶解出LLDPE，但由接近主面的极薄区以及由接受研究试验件的次表面(minor surface)的较深区可溶解出LLDPE。这可利用原纤维的显著平坦化来解释，平坦化迫使LLDPE分子通过迷宫扩散，随后遇到主面而被提取出。因相同理由，若利用含有网格的网格腔，则膜显示相当良好的屏蔽性能。
相反地，当网格腔从挤塑模中去除时，几乎可溶解出全部LLDPE，只留下聚丙烯原纤维，显微镜检查显示原纤维只有不显著的平坦度。
网格可制作成附图所示形状以外的形状，亦即该层与流的方向呈一个夹角，而非平行于流方向，但所示形状的优点为模具线几乎平行于制造膜的主面，此外相当容易清洁网格。
维持第3b及3c图所示网格形式，所实现的原纤维平坦度例如取决于在垂直于流主面的纵剖面(例如附图的a-a)上可计数的壁的数目。优选壁数目不低于4；在附图的壁数目为6。
第7a、7b及7c图表示在P1及P2固化后的优选横向拉伸方法及装置，在类似状态下，可以选择先纵向拉伸P1及P2，两种方法皆称作为冷拉伸。其目的是制造主要为在单轴向上横向定向的膜，供随后与主要为在单轴向上纵向拉伸膜层叠。一般拉幅机方法并非极为适合此种情况，部分原因是拉幅机方法需要相对高拉伸温度，部分原因是难以限制伸量。为了在交叉层叠物获得全然满意的能量吸收强度，拉伸温度须较低，例如约50℃，以及定向度须远离最终极限。
为了使横向定向为大概在单轴向上定向，膜首先形成细褶，然后在横向伸展过程中使膜纵向收缩。此种方法步骤标示为“橡皮带间填塞”，显示在第7b图中，参考第7a图的框。膜(211)被馈入二个辊(229及230)间的压力部，且由二个循环式橡皮带(231及232)支撑。膜以打褶形式由二个辊(233及234)间的压力部送出。第一对带辊(229及230)是以一个圆周速度传动，该圆周速度显然高于第二对带辊(233及234)的圆周速度，例如约为两倍高。二个速度间的比例可调整。因此二个橡皮带在其离开第二对带辊(233及234)间的压力部时被拉伸，而当其离开第一对带辊(229及230)间的压力部时返回较少拉伸态。因带输送膜，故膜介于二个带(231与232)间被填塞(变成横向打褶)。打褶程度通常须经调整，使打褶程度相应在横向拉伸期间的纵向收缩倾向。
在填塞处理前，膜可通过一对咬合齿轮辊，咬合齿轮辊在纵向递增拉伸膜，因而形成横向延伸的细线。线间距离例如约为0.5-3毫米。即使小量程度的递增纵向拉伸也将有助于产生均匀打褶，此外发现纵向拉伸区段可作为横向拉伸的引发区段。
当打褶膜离开填塞装置时，膜边缘由循环拉幅机链条(参考第7a图的示意草图)的夹具所夹紧，拉幅机链条可为熟知拉幅机组成。
烤炉构造是新颖的。在已知拉幅机中，利用热空气加热膜的烤炉在整个拉幅过程中实际是在膜全部表面上延伸。拉幅机烤炉的新颖构想示意显示在第7a图，其截面图示意显示在第7b图。烤炉是由微孔金属制成的二个部分(235/236及237)组成，各部分各自有由密实金属制成的支撑部分(239及240)。元件(235)及部分(237)利用电热元件(241)被加热至适当经过控制的拉伸温度，例如50℃。加压空气通过通道(240)一方面分布在部分235/236与237间，另一方面分布在支撑部分(239及240)间。元件(236)未加热，经过此元件的空气润滑剂将提供冷却，而通过毗邻部分(235)及(237)的通道的空气润滑剂则将提供加热。
加热元件(235)利用密实材料制成的绝热壁(246)而与冷却元件(236)绝热。冷却元件(236)是在各烤炉面对其最接近的拉幅机链条的一侧上。
元件(235)与(237)间的间隔以双箭头(243)的指示方向调整。此项调整为简单设定距离，或通过具有可调式拉力的弹簧作调整。优选(235)与(237)间的间隔为约0.5毫米至2毫米。第7c图在右侧显示一打褶形式进入烤炉的膜(244)，左侧显示被拉幅以褶子伸展开的状态离开烤炉的膜(245)。
在熟知的拉幅机烤炉中，膜以其全宽同时被拉伸，均匀拉伸需要相当高温，高温通常不适合用于交叉层叠物的制造上。使用本构造，当参数彼此适当调整时，拉幅是在极窄区段、缩颈区段进行，该缩颈区段通常只有数毫米宽或数毫米宽以下，缩颈区段位于所示二个窄烤炉的各个冷却元件(236)上。因空气润滑，膜以摩擦方式移动通过烤炉，缩颈区段通常是由接近各链条位置伸展出来，夹具朝向膜中央夹紧。因此介于窄烤炉与最接近链条(只有接近链条的一个狭窄区段除外)间的全部膜完全被横向拉伸至设定的拉伸比，而两个窄长烤炉间的膜丝毫也未经横向拉伸。在两个窄长烤炉下游端，全部膜通常被均匀拉伸。
当拉伸条件经过适当设定，缩颈区段如上所述是位于冷却部分上。这具有限制更好拉伸程度的效果，如一般交叉层叠物制造上所希望的，为了实现终产品在冲击作用(冲击)下允许进一步拉伸的目的。
如一般了解，所述拉幅机方法非仅限于用在如权利要求定义的本发明，但是它是发明人已知的最佳利用本发明来制造交叉层叠物的方式。至于本发明的另一方面，提供了一种使用前述烤炉配置以及其装置，在打褶期间横向拉伸膜的方法。
要进一步指出的是，由本发明所实现的形态，亦即在通常未经定向或只经过冷拉伸的P2基体中定向后的P1原纤维，发现在拉幅机方法中作用稳定。
第8图所示结构，示意性地显示于横向延伸区的P1原纤维内部断裂，以及相应地在此区域中额外拉伸P2。第8图的结构可在溶剂去除P2后直接观察，所提供的原纤维平坦度不显著，但如前文所述，通过使用网格腔获得地显著平坦，会造成P2的去除基本上变得不可能。此种情况下，结构的研究是困难的，但可用微型刀连续切割多个区段进行分析，切下的区段平行于原纤维的方向，但垂直于膜的主表面。
本发明也包括实现该新颖方法的设备。一方面，热塑性材料挤塑用的新颖设备包括一模具，该模具具有一出口孔口，熔融材料流经该出口孔口；以及拉伸装置，用于在材料由至少两步骤挤塑后拉伸材料，其中第一步骤，材料由第一拉伸装置高温纵向拉伸，以及在第二步骤，材料由第二拉伸装置在较低温下纵向拉伸。也包括介于二个拉伸装置间冷却被挤塑材料用的冷却装置，该冷却装置包括设置用来接触被挤塑材料的摩擦装置。其特征在于进一步包括位于第二拉伸装置下游的拉伸装置，以及介于第二拉伸装置与进一步包括的拉伸装置间的额外冷却装置。
另一方面，热塑性材料挤塑用新颖设备包括一个模具，其具有一出口孔口，熔融材料流经该出口孔口；以及拉伸装置，用于材料由至少二个步骤挤塑后拉伸材料，其中第一步骤，材料由第一拉伸装置在高温纵向拉伸，以及在第二步骤，材料由拉伸装置在较低温下纵向拉伸。也包括介于二个拉伸装置间的冷却被挤塑材料用的冷却装置，该冷却装置包括设置用来接触被挤塑材料的摩擦装置。其特征在于在出口孔口上游还设置一个网格腔，网格腔包括一个或多个网格，挤塑产品通过网格，网格位于腔内间距比出口孔口间距更宽的位置，网格腔进一步包括介于该网格与该模具出口间的一个间距缩小部，其中在到出口孔口间距部分的至少部分路径上，该间距被缩窄。
新颖设备的优选特征在前文的说明中已经给出。
下述实施例举例说明由本发明形成的特定膜及一些分析。
实施例
目的：使用聚丙烯(P1)与LLDPE(P2)混合物，目的是验证有关下列各方面的本发明的效果：
a)当膜被加热至P2与P1熔点间的温度时，维持分子显著定向，
b)实现屈服点与蠕变性能显著改进，而不牺牲与能量吸收相关的强度性能，
c)要求保护的形态包括极为平坦精细的P1原纤维，通过使用所述网格腔实现(第3a、3b及3c图)，
d)实现断裂原纤维形态，该形态以草图显示在第8图。相信这是上文b)所述改进基础。
研究的聚合物混合物：P1为聚丙烯(PP)共聚物，具有机械熔点160℃，在通常用于PP的条件下测得熔化流动指数0.5。
P2为LLDPE，d＝0.92，在通常用于LLDPE的条件下测得熔化流动指数为1.00。
尝试采用下列混合物：
20％PP+80％LLDPE，
33％PP+67％LLDPE，
50％PP+50％LLDPE，
有关实验制法的大概说明：该制法是以缓慢(slow)人力规模或小规模试验的方法进行。进行缓慢的目的是确保可利用热电偶直接在膜上测定温度，且方便调整温度。
在干混合后，两种聚合物经熔化混合，利用组成供实验目的的小型行星状螺杆挤塑机挤塑。该方法在平坦模具连续进行，止于宽2.5毫米长300毫米的出口孔口。不是用于共同挤塑而是用于单一挤塑的模具设置有网格腔，该网格腔具有形成网格的两个层，大概显示在第3a、b及c图。就在网格前方及后方、在二者间的狭窄空间，腔高20毫米。网格中的层相对于流的主面夹角60度，各自厚1.0毫米，毗邻层间的间隔亦为1.0毫米。
除了后述的内容之外，该方法是沿着第1图及第4图所示路线。如第1图所示路线被中断，在每次中断后缠绕膜。第一次中断后，缠绕膜再度通过辊(206)、(207)、(208)及(209)，辊是用来夹持(hold-back)，而非用来拉拔。
为了允许直接使用热电偶测量膜温，移开上部(219)，但须避免膜通过烤炉时，使(213)的表面以曲率半径2500毫米(两端约1000毫米)来避免膜过度打褶。摩擦力保持装置具有第5图所示形式，半径为0.2毫米。
冷拉(冷拉伸)是在组成用于拉张试验的实验室装置中，在20℃通过拉拔狭窄的长约15厘米的试验件以原型(primitive)试验的方式进行。
过程数据：全部温度皆以℃表示。
挤塑机下游端温度：240℃-250℃。
模具入口的熔化温度：215℃-220℃。
模具温度：220℃。
挤塑后使用时辊(206)、(207)及(208)的温度：10℃。
熔化拉伸(拉薄)后的膜厚度：0.3-0.35毫米。
熔化拉伸后的膜速度：1.6米/分钟。
在入口的热拉伸膜速度：0.785米/分钟。
用于热拉伸前夹持用的辊(206)、(207)及(208)的温度：115℃-120℃。
热拉伸比：3.00∶1，是由速度设定值调整：松驰后只有数个百分点的收缩。
热拉伸温度：对于各成分，进行两项试验。在一项称作为“130度热拉伸”的试验中，恰在拉伸杆(216)前方，膜温为130-140℃，恰在拉伸杆(217)后方，膜温为128至135℃。
在另一项称作为“115度热拉伸”的试验中，恰在拉伸杆(216)前方，膜温为118-123℃，恰在拉伸杆(217)后方，膜温为110至120℃。
进行两系列冷拉伸试验：二个系列的温度皆为20℃。一系列的拉伸比为1.50；1，另一系列的拉伸比为2.00∶1，二个比值皆是在松弛态测定。
使用扫描电子显微镜作形态研究。
研究两种不同样品的试验件。一个由33％PP与67％LLDPE组成，另一种由各50％的两种聚合物组成。各种情况下，膜以3.00∶1的比例热拉伸，以2.00∶1的比例冷拉伸。
要溶解出的成分基本上是全部LLDPE，为此，若干试验件在90℃使用二甲苯处理约5小时，同时由精细金属筛网所支撑，在试验件两侧各有一个筛网。但由于平坦PP原纤维的屏蔽效应，出来的LLDPE极少。以500-10,000倍放大倍率研究二个主面中的一个，显示结构为平坦原纤维，厚约0.05-0.1微米，宽为厚度的约10-20倍。
接着研究横剖面及纵剖面。试验件在夹具内组装，欲研究的剖面位于夹具表面平齐的高度。因此组装后，在90℃的二甲苯中处理30分钟。随后所得形态以SEM观察，已经证实具有前述尺寸。纵剖面的显微相片也显示PP原纤维断裂区的横剖面(参考第8图的草图)。此区域呈孔洞状出现于显微相片。其宽度平均为数微米，其厚度平均约1微米。
应变/应力测试
这些试验是对如下成分制成的样本进行：20％PP、33％PP及50％PP。应变/应力图记录为第9a-c、10a-c及11a-c图。对各成分，对于在下表所示条件下拉伸的样品，建立应力/应变图。
“挤塑后”表示在熔化拉薄后而在热拉伸前缠绕于卷轴。“130℃”表示当LLDPE明确熔化时在约130℃以3.00∶1的比例热拉伸。“115℃”表示当LLDPE为半固体时，在约115℃以1.50∶1的比例热拉伸。“1∶1”表示无冷拉伸。“1.5∶1”表示在20℃以1.50∶1的比例拉伸。“2∶1”表示以2.00∶1的比例在20℃拉伸。对左栏出现的各项条件组合只测试一个试验件。伸长速率设定为极低，换言之相当于每分钟伸长50％。
当膜已经首先在约130℃或约115℃“热拉伸”，然后以1.5∶1或2∶1的比例“冷拉伸”时，特别就低速而言，出现极为不寻常的屈服现象。如图中可知，有宽的弹性范围，亦即高达22-30％伸长率，在该范围，膜极为接近虎克定率。在弹性上限以上，拉力平稳升高，但至试验件断裂的前仍然有宽的伸长率范围。就发明人所知，未知有类似表现的塑料膜。通常有不尖锐的且特别取决于速度的从弹性变形到永久变形变化；或若膜经过高度定向后，则将直接进行从弹性伸长至断裂的试验。
弹性极限值及屈服力值记录于表，该表已经通过简单的几何内插法而由附图所示的图表建立。
为了直接检查表中指示为“弹性限度”的值是否如此，各个显示高弹性极限值的试验件皆是被伸长至低于图表所示值的2％，维持在此伸长率约30秒，再度松弛。然后试验件返回其原先长度。
发明人相信，此种应变/应力图表形式是由在第8图所示的显微结构导致的，其中在PP原纤维断裂区有高度过度拉伸LLDPE，而在此区域之外LLDPE的拉伸是远小于PP的拉伸。由弹性变形转变成永久变形表示PP原纤维的断裂开始扩展。由弹性变形转成永久变形的极为尖锐的变化显示为具有高抗蠕变性能。
收缩试验
接受应变/应力测试的试验件(“挤塑后”试验件除外)也在由稍稍升温直到180℃的渐进加热的下接受自由收缩试验，使读数始于90℃。
试验也使用三种试验件(20％PP、33％PP及50％PP)其尚未经热拉伸但在20℃以3.00∶1的比例接受冷拉伸。试验结果记录在第12a-d图中。
试验是在用来测定熔点的那种加热金属板上进行的。使用热电偶测定板面温度。试验件由物镜(显微镜物镜)夹持朝向板。板、试验件及物镜使用滑石粉小心润滑。来自同一个样品的两个试验件经常同时测试，图表中显示的收缩率值为两个试验件读数的平均值。
第12b-d图的全部图表显示两种不同样品的收缩率，一种在130℃热拉伸，亦即LLDPE显然熔融，而另一种是在115℃热拉伸，亦即LLDPE为半固体。“冷拉伸1∶1”表示丝毫也未冷拉伸。
全部图表显示三个不同区，一区低于LLDPE的溶点，第二区是介于该熔点与PP熔点间，以及第三区是高于PP熔点。
研究第12a图20％PP样品的收缩率，第二区简单为零收缩率，表示从90℃至120℃LLDPE分子所施加的收缩力基本上消除了PP分子的定向。对于含33％PP及50％的相应样品，结果并非完全相同但近乎相同。这样，在高于LLDPE的熔点时，主要促成强度的全部分子的定向丧失。在PP中留有若干熔化定向，该熔化定向造成在高于PP熔点时的主要收缩，虽然如此，只有熔化定向，不会显著促成强度。
第12b-d图所示九个双图表中，在略为高于LLDPE熔点下已经热拉伸的膜收缩率可以与在略为低于此熔点下的类似热拉伸膜直接比较。
样品由125℃加热至160℃，相对于样品在125℃长度的收缩率，指示当LLDPE丧失其全部定向后，PP留下多少定向。在全部情况下，在高于LLDPE熔点下被热拉伸的样品，在这方面显然优于在低于该熔点下被热拉伸的样品。
                                            应变/应力研究
样品   弹性极限(％)   宽度(毫米)   细度(毫米)   截面积(平方毫米)   屈服力(牛顿)   断裂点伸长率(％)   断裂力(牛顿)   屈服拉力(MPa)   最终抗拉强度(MPa)
  PP20％   挤塑后   10.0   6.0   0.340   2.040   18.5   (640.0)   (43.5)   9.1   (21.3)
  115°/1∶1   10.0   6.0   0.112   0.672   12.0   230.0   27.0   17.9   40.2
  115°/1.5∶1   25.0   6.0   0.113   0.678   24.9   129.0   35.5   36.7   52.4
  115°/2∶1   24.5   6.0   0.081   0.486   32.8   57.6   40.0   67.5   82.3
  130°/1∶1   8.0   6.0   0.312   1.872   13.4   (344.0)   (24.3)   7.2   (13.0)
  130°/1.5∶1   30.0   6.0   0.107   0.642   20.2   206.0   26.7   31.5   41.6
  130°/2∶1   30.0   6.0   0.095   0.570   25.1   202.0   39.6   44.0   69.5
  pp33％   挤塑后   10.0   6.0   0.365   2.190   29.3   570.0   58.0   13.4   26.5
  115°/1∶1   9.8   6.0   0.105   0.630   35.6   133.0   62.0   56.5   98.4
  115°/1.5∶1   23.0   6.0   0.128   0.768   44.8   92.0   57.5   58.3   74.9
  115°/2∶1   22.9   5.3   0.103   0.546   70.0   49.2   79.0   128.2   144.7
  130°/1∶1   8.0   6.0   0.137   0.822   22.1   151.0   30.6   26.9   37.2
  130°/1.5∶1   30.0   6.0   0.152   0.912   34.1   263.0   48.7   37.4   53.4
  130°/2∶1   30.0   6.0   0.131   0.786   51.0   89.0   56.0   64.9   71.3
  pp50％   挤塑后   6.0   6.0   0.355   2.130   34.2   360.0   44.4   16.1   20.9
  115°/1∶1   3.5   6.0   0.148   0.888   42.5   144.7   64.1   47.9   72.2
  115°/1.5∶1   22.0   6.0   0.112   0.672   65.9   54.0   72.0   98.1   107.1
  115°/2∶1   23.0   5.5   0.104   0.572   82.5   57.0   93.0   144.2   162.6
  130°/1∶1   9.2   6.0   0.148   0.888   33.9   123   46.0   38.2   51.8
  130°/1.5∶1   27.0   6.0   0.125   0.750   46.2   65.0   50.0   61.6   66.7
  130°/2∶1   25.0   6.0   0.119   0.714   72.5   39.2   73.8   101.5   103.4

Claims (88)

1.一种制造定向膜的方法，该方法通过形成至少两种聚合物P1与P2的混合物，这两种聚合物在低于100℃温度下至少部分结晶，其中P1具有的以机械方式确定的熔点至少比P2的机械确定熔点高20℃；使该混合物延伸以形成膜并拉伸该膜，因此聚合物是这样选择的，即在拉伸膜中它们以单独的相存在，P2在20℃的未定向状态下具有的弹性系数(E)比P1的弹性系数E至少低15％，定向膜包括合金型聚合物，合金型聚合物为P1原纤维被P2包围的扩散物，因此各原纤维主要在单一方向延伸，通常具有的宽度及厚度这两个尺寸的平均值约为5微米或5微米以下；以及当两种成分至少部分熔融时在膜挤塑后通过下拉进一步进行膜的部分拉伸，以及在稍后阶段再进行部分拉伸，其特征在于，当P1呈固态P2为基本上熔融以选择性定向P1时，在所述的下拉后膜经热拉伸，因此在所述热拉伸方向上的断裂点伸长率为至少25％，此种热拉伸通过在摩擦保持装置上拉伸膜进行。
2.如权利要求第1项的方法，其特征在于，在所述热拉伸后，趁两种成分P1及P2为固体，所述热拉伸的膜被进一步拉伸，使产品膜在任一方向具有在20℃的断裂点伸长率(通过缓慢拉伸)至少为25％。
3.如权利要求第1或2项的方法，其特征在于，该原纤维为平坦，具有平均厚度大致约为1微米或以下，优选大致约为0.5微米或以下，及更佳大致约为0.1微米或以下，以及平均宽度大致约为5微米或以下。
4.如权利要求第1项的方法，其特征在于，为了缩小原纤维的截面尺寸，挤塑期间熔融混合物通过恰在挤塑装置出口孔口上游的腔内的至少一个筛网或一个网格，该腔的间隙大于该出口孔口的间隙。
5.如权利要求第4项的方法，其特征在于，各网格的壁在熔融混合物流方向上延伸数毫米。
6.如权利要求第5项的方法，其特征在于，在各个网格中的主壁倾斜，以使主壁与流过网格流的主面之间的夹角约10°至约70°。
7.如权利要求第6项的方法，其特征在于，该倾斜及壁厚度以及壁间距，使得在混合物流进入网格时在垂直混合物流主面的装置纵剖面中，至少有四个此种壁。
8.如权利要求第6项的方法，其特征在于，至少二个网格，其中一网格的主壁与另一网格的主壁以相反方向倾斜。
9.如权利要求第1项的方法，其特征在于，当P1与P2二者为熔融时混合物挤塑及拉薄后，膜首先被冷却以固化P1及P2，随后膜与温度受到控制的加热本体以空气润滑相接合，来加热熔化或至少部分熔化P2，同时保持P1为固体，随后趁P2仍然为至少部分熔化而P1为固体，膜接受P1的选择性定向并接着接受P2的固化。
10.如权利要求第1项的方法，其特征在于，该摩擦保持装置包括一根或多根杆，该杆具有圆化边缘，膜在该圆化边缘上拖曳，同时沿着杆缘的可调整的弧长；该杆维持在可防止膜粘连至边缘的温度，与边缘接触的行进长度适合避免P2完全固化。
11.如权利要求第9项的方法，其特征在于，至少由挤塑至P2固化并包含挤塑和P2固化的方法步骤是在生产线上进行的，由此生产线也包括一夹持装置，该保持装置介于冷却与随后的加热间作用；优选在P2固化后的方法步骤也与前面的方法步骤一起在生产线上进行。
12.如权利要求第11项的方法，其特征在于，膜被挤塑成平坦膜，冷却与随后加热间的经过控制的夹持是通过辊的设置而建立的，辊的设置也提供所述的冷却。
13.如权利要求第11项的方法，其特征在于，从挤塑和至少到P2的最终固化，膜被成形为管状且以管状处理，因此介于冷却与随后加热间经过控制的夹持是由一个或多个圆环形建立的，圆形环具有圆化边缘，膜被拖曳通过该圆化边缘，同时沿着圆化边缘的可调整的弧长，该环被维持在可防止膜粘连至该缘的温度。
14.如权利要求第11项的方法，其特征在于，该加热是膜以空气润滑的方式接合二个加热本体而进行的，其中在膜每一侧各设置一个加热本体，加热本体间的间隔优选为可调整。
15.如权利要求第1项的方法，其特征在于，恰在挤塑后，膜被冷却以固化P1，而P2维持熔融或半熔融；以及在聚合物处在此种状态下在摩擦保持装置上进一步即刻连续进行P1的选择性定向。
16.如权利要求第15项的方法，其特征在于，该摩擦保持装置包括一个或多根杆，其具有圆化边缘，膜在圆化边缘上被拖曳同时沿着圆化边缘的可调整的弧长，该杆及接触圆化边缘的行进长度适于防止P2完全固化。
17.如权利要求第15项的方法，其特征在于，冷却至该状态是由膜以空气润滑式接合经过控制温度的冷却本体进行。
18.如权利要求第17项的方法，其特征在于，该冷却到所述状态是通过膜以空气润滑方式接合二个加热本体进行的，在膜每边各有一加热本体，加热本体间的间隔优选为可调整。
19.如权利要求第2项的方法，其特征在于，该进一步拉伸是在膜热拉伸的相同纵向进行。
20.如权利要求第19项的方法，其特征在于，通过为不同拉伸方法适当选择条件，以及选择性通过添加精细扩散的促进断裂材料至挤塑后的混合物，该完全固化后的纵向定向适合用来产生P1原纤维断裂位置；与此种断裂关联，P2在该位置或该位置附近额外定向，该位置通常是与该定向方向呈一个夹角直线延伸。
21.如权利要求第19项的方法，其特征在于，该进一步拉伸是在约50℃或更低温下进行。
22.如权利要求第19项的方法，其特征在于，在进一步拉伸后，趁P1及P2为固体，优选在同时允许纵向收缩的条件下进行横向拉伸。
23.如权利要求第22项的方法，其特征在于，该纵向收缩通过在横向拉伸前由于膜形成横褶而实现，横向拉伸是利用拉幅机进行的。
24.如权利要求第2项的方法，其特征在于，该进一步拉伸是与先前的纵向定向呈横向进行，优选的是当膜允许在该纵向收缩时。
25.如权利要求第24项的方法，其特征在于，该收缩是在横向拉伸前通过在膜上形成横褶而实现，该横向拉伸是利用拉幅机进行。
26.如权利要求第1项的方法，其特征在于，次表层是在混合物的至少一侧上共同挤塑，以提升膜的粘合性能和/或修改膜的摩擦性能。
27.如权利要求第1项的方法，其特征在于，P1是由聚丙烯、聚酰胺、或聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，以及P2主要是由丙烯共聚物或聚乙烯组成。
28.如权利要求第27项的方法，其中该聚丙烯为结晶性丙烯共聚物。
29.如权利要求第27或28项的方法，其中该聚乙烯为结晶性乙烯共聚物，优选为线性低密度聚乙烯。
30.如权利要求第1项的方法，其特征在于，所述步骤结束后，呈现在单轴向上定向或不平衡定向的膜，层叠至一层或多层以类似方式或不同方式制造的在单轴向上定向或不平衡双轴定向膜上，由此膜排列成使其主定向方向彼此交叉。
31.如权利要求第1项的方法，其特征在于，除所述步骤外，膜被切割成狭窄的纵向定向带。
32.一种形成热塑性合金型聚合物的膜或薄片的方法，其中形成聚合物料P1’与聚合物料P2’的紧密混合物，该混合物经模具挤塑，其中通过模具的流通道包括有出口间隙的出口孔口，其特征在于，在出口孔口上游设置一个网格腔，该网格腔包括一个或多个混合物通过其中的网格，该网格的孔口尺寸经选择为可减小混合物中P1’或P2’扩散相的平均尺寸，所述网格位于腔室中的间隙比出口间隙更宽的位置，网格腔进一步包括筛网与模具出口孔之间的间隙缩窄部，其中混合物流经其中的间隙在到该模具出口间隙的一部分路径上缩窄。
33.如权利要求第32项的方法，其特征在于，该网格或该网格的每一个具有在流的方向上延伸数毫米的壁。
34.如权利要求第33项的方法，其特征在于，该网格的每一个的主壁为基本上平坦及倾斜，以使每个主壁与流经网格的混合物流的主面呈的夹角约10°至约70°。
35.如权利要求第34项的方法，其特征在于，该角度及壁厚度及壁间距离，使得在混合物流进入网格时在垂直混合物流主面的模具纵剖面中，至少有四个此种壁。
36.如权利要求第34项的方法，其特征在于，至少二个网格，其相对于进入网格的混合物流方向彼此反向倾斜。
37.如权利要求第32项的方法，其特征在于，优选在此混合物流会合网格之前，在混合物流的至少一侧上共同挤塑一个表层。
38.如权利要求第32项的方法，其特征在于，该P1’与P2’不相容到这样一个程度，即在最终膜中它们呈独立相存在，但通过使用合金化剂或以机械方式通过充分混合及拉薄使之变成可相容；以及P2’在20℃在其非定向态下具有的弹性系数(E)至少比P1’的弹性系数低15％，且优选但非必要，以机械方式确定的P1’熔点至少比P2’以机械方式确定的熔点高约20℃；以及进一步通过调整流变学条件、各种成分百分比、以及混合及挤塑条件，在合金型聚合物中形成P1’的显微精细原纤维被P2’包围的扩散物，由此各原纤维主要是在单一方向延伸，通常具有厚度约5微米或以下，优选约1微米或以下，及又更佳约0.1微米或以下，以及宽度至少为其厚度的5倍；以及进一步其特征在于，膜是至少在P1’固化后拉伸。
39.如权利要求第38项的方法，其特征在于，该拉伸是在原纤维方向的横向方向拉伸，以及优选在该拉伸期间，允许膜在原纤维方向收缩。
40.如权利要求第38项的方法，其特征在于，收缩的可能性是通过膜先前精细横向打褶而导致的。
41.如权利要求第40项的方法，其特征在于，与原纤维方向呈横向拉伸的步骤之前，是在原纤维呈固体时在原纤维方向上拉伸的步骤。
42.如权利要求第38项的方法，其特征在于，P1’是由聚丙烯、聚酰胺、或聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，以及P2’主要是由聚烯共聚物或聚乙烯组成。
43.如权利要求第42项的方法，其中该聚丙烯为结晶性丙烯共聚物。
44.如权利要求第42项或43项的方法，其中该聚乙烯为乙烯共聚物，优选为线性低密度聚乙烯。
45.如权利要求第38项的方法，其特征在于，为膜提供了强的在单轴向上定向或不平衡双轴定向，接着膜被层叠至一层或多层以类似方式或不同方式制造的在单轴向上定向或不平衡双轴定向的膜上，由此膜排列成使其主定向方向彼此交叉。
46.如权利要求第38项的方法，其特征在于，接着将膜切成狭窄的纵向定向带。
47.如权利要求第32项的方法，其特征在于，P1’经选择为具有所需的屏蔽性能，以及P1’与P2’不相容到这样一个程度，即在最终膜中它们呈独立相存在，但可通过使用合金化剂或以机械方式通过充分混合及拉伸而使之变成可相容；以及优选但非必要地，以机械方式确定的P1’熔点至少比以机械方式确定的P2’熔点高约20℃；进一步通过调整流变学条件、各种成分百分比、及混合与拉薄条件，形成合金型聚合物，因此各原纤维在单一主方向延伸，具有厚度约5微米或以下，优选约1微米或以下，以及具有的宽度至少为其厚度的5倍。
48.如权利要求第32项的方法，其特征在于，该P1’与P2’不相容到这样一个程度，即在最终膜中它们呈独立相存在，但通过使用合金化剂或以机械方式通过充分混合及拉薄使之变成可相容；且优选但非必要地，以机械方式确定的P1’熔点至少比P2’以机械方式确定的熔点高约20℃；以及进一步通过调整流变学条件、各种成分百分比、以及混合及挤塑条件，在合金型聚合物形成P1’的显微精细原纤维被P2’包围的扩散物，由此各原纤维主要是在单一方向延伸，通常具有厚度约5微米或以下，优选约1微米或以下，以及宽度至少为其厚度的5倍；以及进一步其特征在于，挤塑前或挤塑中添加挥发性发泡剂，该发泡剂可溶于P2’，但通常不溶于P1’，因此于挤塑后进行膨胀。
49.一种经挤塑定向膜，其包括至少两种聚合物P1与P2构成的合金型聚合物层，二聚合物在低于100℃温度下至少为部分结晶，其中P2在20℃在其未定向态下具有的弹性系数(E)至少比P1的弹性系数低15％，该合金型聚合物包括显微精细的P1原纤维或原纤维网络被P2所包围的扩散物，其中各原纤维主要是在单一方向延伸，以及通常具有宽度及厚度，其中这两种尺寸的平均值约为5微米或以下，其特征在于：
a)P1原纤维为平坦，大致平行于膜主面，厚度大致约为1微米或以下，宽度至少为厚度的5倍；和/或
b)定向膜具有P1原纤维断裂位置，这些断裂位置以大致线性方式与定向方向呈一角度地与膜交叉延伸。
50.如权利要求第49项的经挤塑定向膜，其物征在于，在合金型聚合物的至少一侧上的共同挤塑的次表层，以提升膜的粘合性能和/或修改膜的摩擦性能。
51.如权利要求第50项的经挤塑定向膜，其特征在于，P1是由聚丙烯、聚酰胺、或聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，以及P2主要是由丙烯共聚物或聚乙烯组成。
52.如权利要求第51项的经挤塑定向膜，其中该聚丙烯为结晶性丙烯共聚物。
53.如权利要求第51项的经挤塑定向膜，其中该聚乙烯为乙烯共聚物，优选为线性低密度聚乙烯。
54.如权利要求第49项的经挤塑定向膜，其是层叠至另一定向膜，因此使主定向方向彼此交叉。
55.如权利要求第49项的经挤塑定向膜，其是呈绳索、合股线、或织造带产品形式。
56.一种经挤塑膜，包括至少两种聚合物P1与P2的合金型聚合物层，二个聚合物在低于100℃温度至少为部分结晶，其中P2在20℃在其未定向态下具有的弹性系数(E)至少比P1的弹性系数低15％，该合金型聚合物层包括显微精细的P1原纤维或原纤维网络被P2所包围的扩散物，其中各原纤维主要是在单一方向延伸，其特征在于，P1原纤维为平坦，且大致平行于膜主面，厚度通常为1微米或以下，以及宽度至少为厚度的5倍；进一步特征在于，P1经选择而具有所需的屏蔽性能。
57.如权利要求第56项的经挤塑膜，其特征在于，在合金型聚合物层的至少一侧上的共同挤塑的次表层，以提升膜的粘合性能和/或修改膜的摩擦性能。
58.如权利要求第56项的经挤塑膜，其特征在于，P1是由EVOH、偏二氯乙烯或聚酰胺组成。
59.如权利要求第56项的经挤塑膜，其是经在单轴上定向或在双轴上定向，且层叠至另一定向膜，因而主定向方向彼此交叉。
60.一种网格状膨胀膜，其是通过在发泡剂存在下由挤塑制造，其特征在于，该膜是由一种至少两种聚合物P1及P2的合金型聚合物制成，两种聚合物在低于100℃温度下至少为部分结晶，该合金型聚合物包括显微精细的P1原纤维或原纤维网络被P2包围的扩散物，因此各原纤维主要是在单一方向延伸，且为平坦，厚度大致约为1微米或以下，以及宽度至少为厚度的5倍。
61.如权利要求第60项的网格状膨胀膜，其是经在单轴向上定向或双轴定向，且层叠至另一定向膜，因而主定向方向彼此交叉。
62.如权利要求第60项的网格状膨胀膜，其是呈绳索、合股线、或织造带产品形式。
63.如权利要求第60项的网格状膨胀膜，其是呈分裂纤维产品形式。
64.如权利要求第60至63项中任一项的网格状膨胀膜，其中P2在20℃于其未定向态下具有的弹性系数(E)至少比P1的弹性系数E低15％。
65.如权利要求第56至65项中任一项的网格状膨胀膜，其中P2为丙烯或聚乙烯共聚物，优选为乙烯与另一种α烯烃的共聚物，优选为低密度聚乙烯(LLDPE)。
66.如权利要求第56至66项中任一项的网格状膨胀膜，其中在合金型聚合物中，P1的重量比在5％至75％且优选为20％至50％的范围内。
67.一种挤塑热塑性材料的设备，其包括一个模具，该模具具有出口孔口，熔融材料流经该出口孔口；以及拉伸装置，以在材料挤塑后通过至少二个步骤拉伸材料，其中在第一步骤，材料由第一拉伸装置在高温纵向拉伸，以及在第二步骤，材料由第二拉伸装置在较低温纵向拉伸；也包括介于二个拉伸装置间冷却被挤塑材料用的冷却装置，所述冷却装置包括设置供接触被挤塑材料的摩擦装置，其特征在于，进一步包括位于第二拉伸装置下游的进一步的拉伸装置，以及介于所述第二拉伸装置与所述进一步的拉伸装置间的额外的冷却装置。
68.如权利要求第68项的设备，其中该摩擦装置提供有孔洞，或者系由微孔金属制成，作为空气的向内或向外的通道，由此提供润滑用空气，来控制摩擦装置与材料间的摩擦。
69.如权利要求67或68项的设备，包括一个在摩擦装置上游的冲击冷却部分，挤塑流通过该冲击冷却部分，挤塑流是由通过该部分内部的冷却媒体流而冷却。
70.如权利要求第69项的设备，其进一步包括介于冲击冷却装置与摩擦装置间的加热装置，以控制材料的加热。
71.如权利要求第70项的设备，其中该加热装置包括设置于被挤塑材料的相对两侧上的一对固定式加热块。
72.如权利要求第67至71项任一项的设备，其中该模具具有一个位于出口孔口上游的网格腔，该腔包括一个或多个网格，挤塑产品通过该网格，该网格位于腔内的位置的间隙比出口孔口间隙更宽，该网格腔进一步包括一个介于该网格与出口孔口之间的间隙缩窄部，其中该间隙在到出口孔口间隙的至少一部分路径上缩窄。
73.一种挤塑热塑性材料的设备，包括一个模具，该模具具有一出口孔口，熔融材料流经该出口孔口；以及拉伸装置，以在材料挤塑后通过至少二个步骤拉伸材料，其中在第一步骤，材料由第一拉伸装置在高温纵向拉伸，以及在第二步骤，材料由第二拉伸装置在较低温纵向拉伸；还包括介于二个拉伸装置间的冷却被挤塑材料用的冷却装置，所述冷却装置包括设置供接触被挤塑材料的摩擦装置，其特征在于，在出口孔口上游还设置一个网格腔，该网格腔包括一个或多个网格，挤塑产品通过该网格；网格位于腔内的间隙比出口孔口间隙更宽的位置，网格腔进一步包括一个介于所述网格与该模具出口间的间隙缩小部，其中该间隙在到出口孔口间隙的至少一部分路径上缩窄。
74.如权利要求第72或73项的设备，其中每个该网格具有在流方向延伸数毫米的壁。
75.如权利要求第73至74项的设备，其中在每个该网格的主面为基本上平坦、倾斜，以使每个主壁与流经网格的挤塑产品流的主面呈的夹角约10°至约70°。
76.如权利要求第75项的设备，其中该角度及壁厚度以及壁间距为，在与挤塑产品流流入网格的主面相垂直的模具纵剖面中，至少有四个此种壁。
77.如权利要求第75或76项的设备，其包括至少二个网格，其在彼此相反方向倾斜。
78.如权利要求第67至77项中任一项的设备，包括至少在挤塑产品的一侧上共同挤塑一表层的装置。
79.如权利要求第67至78项中任一项的设备，包括在第二拉伸装置下游的横向拉伸该挤塑膜的装置。
80.如权利要求第79项的设备，其中在该横向拉伸装置上游有纵向打褶装置，该打褶装置优选包括被挤塑材料通过其间的一对橡皮带。
81.如权利要求第79至80项中任一项的设备，其中该横向拉伸装置包括一拉幅机，拉幅机包括一个烤炉。
82.如权利要求第81项的设备，其中该烤炉包括设置在材料的相对两侧上的固定加热块，该加热块设置有加热装置，该加热装置优选为电热装置。
83.如权利要求第82项的设备，进一步包括在该材料的至少一侧上位于该加热块下游的一个冷却块，该冷却块由于系由微孔金属制成，故冷却块设置有供冷却空气通过其中的一个通道，该通道优选与面对被挤塑材料的该冷却块表面成流体连通。
84.如权利要求第82或83项的设备，其中该加热块是由微孔金属制成，该加热块与加热空气通过的通道相流体接触，因此加热空气从一些表面由加热块送出，这些表面面对在其中通过的材料，以润滑介于其间通过的材料。
85.如权利要求第67至72项中任一项的设备，其中该进一步拉伸装置为纵向拉伸装置，以及该设备优选包括在纵向拉伸前在材料上加上横褶的打褶装置。
86.如权利要求第85项的设备，其包括一层叠站，其中一种第二片材层叠至该挤塑产品，该层叠站优选位于该纵向冷拉伸装置上游。
87.如权利要求第86项的设备，其中该挤塑模具为一种供挤塑材料管的圆形模具；及其进一步包括位于第二拉伸站下游在该层叠站上游的螺旋形切割装置，其中该材料管经螺旋形切割，以及两层挤塑材料彼此层叠，其主定向方向彼此呈夹角排列。
88.如权利要求第67至86项中任一项的设备，其中该挤塑模具为平坦模具。
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