CN1830984A

CN1830984A - 羧酸硅酯类化合物的制造方法

Info

Publication number: CN1830984A
Application number: CN 200610025884
Authority: CN
Inventors: 刘国斌
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2006-09-13

Abstract

本发明属有机化合物制造技术领域，具体为羧酸硅酯类化合物的制造方法。该方法是将金属锌或锌化合物加入羧酸，三烷基硅烷类化合物有机溶剂中。反应容器内充满氮气，然后搅拌下，加热到60－130℃。在金属锌或其化合物的催化下，羧酸和三烷基硅烷反应，生成羧酸硅酯类化合物氢气。不饱和羧酸硅酯类化合物是制造羧酸硅酯聚合物的重要单体原料。羧酸硅酯聚合物广泛应用于可代谢性医疗材料，海轮用涂料。作为海轮用涂料，由于形成相当光滑的薄膜，防止海贝类吸附到轮船体上，减少航运油耗，降低成本。本方法工艺简单，操作方便，易于规模化工业化生产。

Description

羧酸硅酯类化合物的制造方法

技术领域

本发明属有机化合物制造技术领域，具体为羧酸硅酯类化合物的制造方法。

发明背景

羧酸硅酯聚合物广泛应用于可代谢性医疗材料，海轮用涂料等。作为海轮用涂料，由于形成相当光滑的薄膜，防止海贝类吸附到轮船体上，减少航运油耗，降低成本。至今为止，主要使用有机锡类化合物涂到海轮船体表面，毒死吸附到轮船体上的海贝类海洋生物。由于有机锡类化合物有毒，严重地污染了海洋和海洋生物，同时通过食物链，人类也摄入大量的有毒有害有机锡类化合物，严重危害了人类的健康。2009年世界海洋公约规定禁止使用有毒有害有机锡类化合物喷吐到海轮船体表面，因此，开发无毒无害的海轮用涂料是在必行。本方法工艺简单，操作方便，易于规模化工业化生产，有非常重要的经济价值。羧酸硅酯类化合物的合成方法一般为羧酸和氯化硅烷反应，使用碱例如三乙胺，液氨等吸收反应过程中生成的氯化氢。或者使用Pd，Rh，Pt等贵金属作为催化剂，羧酸和硅烷反应，生成羧酸硅酯。但是，由于Pd，Rh，Pt等贵金属作为催化剂同时能催化加氢。因此，合成不饱和羧酸硅酯时，易于生成一定量的饱和羧酸硅酯为副产物。而不饱和羧酸硅酯与副产物饱和羧酸硅酯的物性相似，沸点几乎相同，分离困难。因此，产品纯度较低，不能满足合成下一步羧酸硅酯聚合物的需求。

目前为止，主要合成方法为：

(1)S.Saito(Japan Kokai Tokkyo Koho，1992，JP 04154790)等人报道了Pd/C，Pt为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。

(2)M.Zenbayashi(Japan Kokai Tokkyo Koho，1992，JP 04154789)等人报道了Pd/C为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。

(3)S.Masuoka(Japan Kokai Tokkyo Koho，1993，JP 05025187)等人报道了Pt为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。

(4)J.Fujino(Japan Kokai Tokkyo Koho，1998，JP10212293)等人报道了Pd/C为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。

(5)M.Matsumoto(Japan Kokai Tokkyo Koho，2001，JP 20011228839)等人报道了Pd/C为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。

由于上述方法大多需要Pd/C，Pt作催化剂，因此，合成不饱和羧酸硅酯时，易于生成一定量的饱和羧酸硅酯为副产物。而不饱和羧酸硅酯与副产物饱和羧酸硅酯的物性相似，沸点几乎相同，难于分离，产品纯度较低，不能满足合成羧酸硅酯聚合物的需求。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单，易于形成规模化的羧酸硅酯类化合物的制造方法。

本发明提出的羧酸硅酯类化合物的制造方法。其步骤如下：将金属锌或锌的化合物加入羧酸和三烷基硅烷类化合物的有机溶剂中，反应容器内充满氮气；然后搅拌下，加热到60-130℃。在金属锌或其化合物的催化下，羧酸和三烷基硅烷类化合物反应，生成羧酸硅酯类化合物。金属锌或锌的化合物使用量为羧酸类化合物重量的0.1-1.0倍，控制反应温度为60℃~130℃；滴加结束后，继续搅拌24-48小时。

本发明中，羧酸为乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，葵酸饱和脂肪酸之一种；或为苯甲酸，苯乙酸，苯丙酸，呋喃甲酸，噻酚甲酸，肉桂酸以及含有其他取代基芳香族类有机羧酸类化合物之一种；或为丙烯酸，2-甲基丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸不饱和脂肪酸之一种。

本发明中，三烷基硅烷类化合物为三乙基硅烷，三丙基硅烷，三异丙基硅烷，三正丁基硅烷，叔正丁基二甲基硅烷，三苯基硅烷之一种。

本发明中，金属锌或锌化合物类为锌粉，氧化锌，氢氧化锌，氯化锌，硫酸锌，硝酸锌，磷酸锌，甲酸锌，乙酸锌，丙烯酸锌等之一种或几种混合物。

本发明中，溶剂为苯，甲苯，乙苯，异丙苯，乙氰，苯乙氰，乙酸乙酯，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺中一种或几种混合溶剂。

本发明中，搅拌反应结束后，冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品。

本发明中，在金属锌及其化合物的催化下，羧酸和三烷基硅烷反应，生成羧酸硅酯类化合物。本发明特点是：利用金属锌或锌化合物作为催化剂，实现了羧酸和三烷基硅烷的脱氢硅酯化反应。本方法的优点是：(1)使用价格便宜的锌或锌化合物为催化剂；(2)避免了不饱和羧酸硅酯的加氢副反应，不需要进一步纯化产品，降低了生产成本，且具有实用性和易行性，易于形成工业化规模，具有较高的工业应用价值。

本发明方法工艺简单，易于形成规模化生产，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1：100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入苯甲酸(0.1摩尔，12.2克)，锌(12.2g)，三乙基硅烷(0.1mol，11.6g)，N，N-二甲基甲酰胺(40毫升)，然后开始搅拌加热至60℃。在此温度下再搅拌48小时。然后冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品苯甲酸三乙基硅酯，产率为84％。

实施例2：100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入苯甲酸(0.1摩尔，12.2克)，氯化锌(0.7g)，三乙基硅烷(0.1mol，11.6g)，N，N-二甲基甲酰胺(45毫升)，然后开始搅拌加热至120℃。在此温度下再搅拌24小时。然后冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品苯甲酸三乙基硅酯，产率为88％。

实施例3：100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入苯乙酸(0.1摩尔，13.6克)，氯化锌(1.0g)，三丙基硅烷(0.1mol，15.8g)，N，N-二甲基乙酰胺(50毫升)，然后开始搅拌加热至110℃。在此温度下再搅拌29小时。然后冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品苯甲酸三乙基硅酯，产率为92％。

实施例4：100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入苯乙酸(0.1摩尔，13.6克)，硫酸锌(1.2g)，三丙基硅烷(0.1mol，15.8g)，N，N-二甲基乙酰胺(55毫升)，然后开始搅拌加热至130℃。在此温度下再搅拌22小时。然后冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品苯乙酸三乙基硅酯，产率为87％。

Claims

1、一种羧酸硅酯类化合物的制造方法，其特征为：金属锌或锌的化合物加入羧酸，三烷基硅烷类化合物的有机溶剂中，反应容器内充满氮气；然后搅拌下，加热到60-130℃；金属锌或锌的化合物使用量为羧酸重量的0.1-1.0倍，控制反应温度为60℃~130℃；滴加结束后，继续搅拌24-48小时。

2、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的羧酸为乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，葵酸饱和脂肪酸之一种；或为苯甲酸，苯乙酸，苯丙酸，呋喃甲酸，噻酚甲酸，肉桂酸以及含有其他取代基芳香族类有机羧酸类化合物之一种；或为丙烯酸，2-甲基丙烯酸，丁烯酸，马来酸，富马酸不饱和脂肪酸之一种。

3、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的三烷基硅烷类化合物为三乙基硅烷，三丙基硅烷，三异丙基硅烷，三正丁基硅烷，叔正丁基二甲基硅烷，三苯基硅烷之一种。

4、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的金属锌为锌粉，锌化合物类为氧化锌，氢氧化锌，氯化锌，硫酸锌，硝酸锌，磷酸锌，甲酸锌，乙酸锌，丙烯酸锌之一种或几种混合。

5、根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的溶剂为苯，甲苯，乙苯，异丙苯，乙氰，苯乙氰，乙酸乙酯，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺中一种或几种混合溶剂。