CN1830968A - 苯并三唑类化合物的制造方法 - Google Patents
苯并三唑类化合物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1830968A CN1830968A CN 200610025691 CN200610025691A CN1830968A CN 1830968 A CN1830968 A CN 1830968A CN 200610025691 CN200610025691 CN 200610025691 CN 200610025691 A CN200610025691 A CN 200610025691A CN 1830968 A CN1830968 A CN 1830968A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitro
- hydroxyl
- methyl
- compound
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属有机化合物制造技术领域,具体为苯并三唑类化合物的制造方法。该方法是在搅拌和加热下,将碱水溶液直接滴加到偶氮苯类化合物锌和水溶液中。由于锌和碱水溶液反应,生成氢气。偶氮苯类化合物被体系内生成的氢气还原,然后关环生成苯并三唑类化合物。苯并三唑类化合物是一种紫外线吸收剂,广泛添加于橡胶,聚乙烯,聚丙烯类高分子材料,防止此类高分子材料在阳光照射下老化,延长其使用寿命。另外,也添加于化妆品防晒霜中,防止强太阳光中紫外线辐射人体皮肤,保护人体健康。本方法工艺简单,操作方便,易于规模化工业化生产。本发明为在水体系中的还原反应,不使用任何有毒有害的有机溶剂,实为一种绿色化学方法。
Description
技术领域
本发明属有机化合物制造技术领域,具体为苯并三唑类化合物的制造方法。
发明背景
苯并三唑类化合物是一种紫外线吸收剂,广泛添加于橡胶,聚乙烯,聚丙烯类高分子材料,防止此类高分子材料在阳光照射下老化,延长其使用寿命。另外,也添加于化妆品防晒霜中,防止强太阳光中紫外线辐射人体皮肤,保护人体健康,有非常重要的经济价值。苯并三唑类化合物的合成方法一般为偶氮苯类化合物通过加氢反应,或者使用还原剂例如水合肼,金属锌使偶氮苯类化合物关环。一般需要把偶氮苯类化合物溶解到适当的有机溶剂中,然后加入Raney Ni或贵重金属作催化剂,例如Pt,Rh。反应条件需要高压(10-20atm),因此偶氮苯类化合物催化加氢关环反应一般需要在特别装置中进行,如高压反应釜。目前为止,主要合成方法为:
(1)M.F.Bruno(US 3,018,269,1962)报道了添加金属锌于偶氮苯类化合物的氢氧化钠水溶液和甲醇中,进行关环反应。
(2)S.Tanimoto(Synthesis,1986,p647-650)等人报道了用S,S-二氧化硫脲为还原剂,通过还原关环反应,由偶氮苯类化合物合成苯并三唑类化合物。
(3)B.-H.Kim(Tetrahedron Letters,1997,38,p8303-8306)等人报道了用碘化鏒为还原剂,通过还原关环反应,由偶氮苯类化合物合成苯并三唑类化合物。
(4)J.-K.Kim(US 6,559,316,2003)等人报道了用水合肼和金属锌为还原剂,通过两步还原和关环反应,由偶氮苯类化合物合成苯并三唑类化合物。
(5)N.Fukuoka(US 5,187,289,1993)用Raney Ni作催化剂,偶氮苯类化合物加氢关环反应。反应温度为90度,压力10atm。
(6)H.Prestel(US 5,276,161,1994)等人报道了用Pd/C,Pt/C催化下偶氮苯类化合物加氢关环反应,反应温度为60度,压力10Bar。
(7)T.Yamashita(日本公开特许JP2001-31658,2001)等人报道了用水合肼为还原剂,通过还原关环反应,由偶氮苯类化合物合成苯并三唑类化合物。
由于上述方法大多为高压加氢反应,既需要Raney Ni,Pd/C,Pt/C作催化剂,又需要甲苯溶剂等有机溶剂中在特别装置中进行,如高压反应釜进行。鉴于一般工厂不具备高压反应釜,因此,一般工厂难于实施偶氮苯类化合物的高压加氢还原关环反应。另外Kim的方法使用价格昂贵的碘化鏒为还原剂,成本太高,无任何使用价值。Tanimoto的方法使用S,S-二氧化硫脲为还原剂,原料不易得到,成本较高,无多大任何使用价值。Bruno的方法虽然使用锌为还原剂,但是使用有毒有害甲醇为溶剂。另外,在加热条件下,把锌粉直接添加到反应混合物中,反应剧烈,大量放出氢气,操作危险,无法进行工业化生产,既生产的安全性无法保证。J.-K.Kim等人的方法使用用水合肼和金属锌为还原剂,通过还原和关环两步反应,由偶氮苯类化合物合成苯并三唑类化合物。既所有已知的方法都使用有毒有害的有机溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单,易于形成规模化的苯并三唑类化合物的制造方法。
本发明提出的苯并三唑类化合物的制造方法。其步骤如下:在搅拌和加热下,将碱水溶液直接滴加到偶氮苯类化合物,锌和水溶液中;锌使用量为偶氮苯类化合物重量的0.2-1.0倍,控制反应温度为20℃~100℃,较优的反应温度为90-100℃;滴加结束后,继续搅拌4-8小时。
本发明中,所使用的碱水溶液为氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钙,氢氧化锂,氢氧化铯,氢氧化钡水溶液等之一种或几种。所用的偶氮苯类化合物为2-硝基-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-3’,5’-二叔丁基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-5’-甲氧基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-5’-叔戊基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-3’-甲基-5’-叔丁基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-3’,5’-二叔戊基偶氮苯,2-硝基-2’,4’-二羟基偶氮苯,2-硝基-4-氯-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯,或2-硝基-4-氯-2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基偶氮苯,以及含有其他取代基偶氮苯类化合物。
上述方法中,滴加的碱水溶液浓度为1-25wt%,滴加量为所述混合溶液重量的20-250%,滴加时间为30-90分钟。
本发明中,搅拌反应结束后,冷却至室温,加盐酸调pH为酸性,过滤,不溶物用甲醇重结晶,得到苯并三唑类化合物。
本发明中,由金属锌和水反应,生成氢气,偶氮苯类化合物被生成的氢气还原,然后关环生成苯并三唑类化合物。
本发明特点是:在水中,利用金属锌还原剂,常压下,实现了偶氮苯类化合物的加氢反应。本方法的优点是(1)不使用任何有毒有害的有机溶剂,(2)水本身作为氢源,(3)不使用任何特别装置。因此,本方法避免了有机溶剂的回收,减少工业三废排除量,减轻对自然环境的破坏,是一种环境友好型化学反应(Eco-friendly reaction),既绿色化学方法。由于本方法使用水作为溶剂和氢源,不使用任何特别装置,降低了生产成本,且具有实用性和易行性,易于形成工业化规模,具有较高的工业应用价值。
具体实验方式
实施例1:100毫升的三颈瓶中,安装温度计,搅拌器,加入2-硝基-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯(10毫摩尔,2.57克),锌(1.0g),水(50毫升),然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加25%氢氧化钠水溶液(13ml)。控制反应温度为90℃-100℃。25%氢氧化钠水溶液滴加结束后,在此温度下再搅拌6小时。然后冷却至室温,加盐酸调pH为酸性,过滤,不溶物用甲醇重结晶,得到苯并三唑类化合物:2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑,产率为88%。
实施例2:100毫升的三颈瓶中,安装温度计,搅拌器,加入2-硝基-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯(10毫摩尔,2.57克),锌(1.5g),水(60毫升),然后开始搅拌加热至70℃。用1小时滴加20%氢氧化钠水溶液(16ml)。控制反应温度为70℃-100℃。25%氢氧化钠水溶液滴加结束后,在此温度下再搅拌5小时。然后冷却至室温,加盐酸调pH为酸性,过滤,不溶物用甲醇重结晶,得到苯并三唑类化合物:2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑,产率为90%。
实施例3:100毫升的三颈瓶中,安装温度计,搅拌器,加入2-硝基-2’-羟基-5’-叔丁基偶氮苯(10毫摩尔,2.99克),锌(1.5g),水(60毫升),然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加15%氢氧化钠水溶液(18ml)。控制反应温度为90℃-100℃。25%氢氧化钠水溶液滴加结束后,在此温度下再搅拌4小时。然后冷却至室温,加盐酸调pH为酸性,过滤,不溶物用甲醇重结晶,得到苯并三唑类化合物:2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑,产率为89%。
实施例4:250毫升的三颈瓶中,安装温度计,搅拌器,加入2-硝基-2’-羟基-5’-叔丁基偶氮苯(10毫摩尔,2.99克),锌(2.0g),水(60毫升),然后开始搅拌加热至90℃。用1小时滴加25%氢氧化钠水溶液(30ml)。控制反应温度为90℃-100℃。25%氢氧化钠水溶液滴加结束后,在此温度下再搅拌4小时。然后冷却至室温,加盐酸调pH为酸性,过滤,不溶物用甲醇重结晶,得到苯并三唑类化合物:2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-2H-苯并三唑,产率为94%。
Claims (4)
1、一种苯并三唑类化合物的制造方法,其特征在于具体步骤如下:在搅拌和加热下,将碱水溶液直接滴加到偶氮苯类化合物和金属锌的水溶液中;锌使用量为偶氮苯类化合物重量的0.2-1.0倍,控制反应温度为20℃~100℃;滴加结束后,继续搅拌4-8小时;冷却至室温,加盐酸调pH为酸性,过滤,不溶物用甲醇重结晶,得到苯并三唑类化合物。
2、根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于偶氮苯类化合物为2-硝基-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-3’,5’-二叔丁基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-5’-甲氧基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-5’-叔戊基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-3’-甲基-5’-叔丁基偶氮苯,2-硝基-2’-羟基-3’,5’-二叔戊基偶氮苯,2-硝基-2’,4’-二羟基偶氮苯,2-硝基-4-氯-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯,或2-硝基-4-氯-2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基偶氮苯,以及含有其他取代基偶氮苯类化合物。
3、根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于所使用的碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钡水溶液中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于滴加的碱水溶液浓度为1-25wt%,滴加量为所述混合溶液重量的20-250%,滴加时间为30-90分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100256916A CN100374426C (zh) | 2006-04-13 | 2006-04-13 | 苯并三唑类化合物的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2006100256916A CN100374426C (zh) | 2006-04-13 | 2006-04-13 | 苯并三唑类化合物的制造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1830968A true CN1830968A (zh) | 2006-09-13 |
CN100374426C CN100374426C (zh) | 2008-03-12 |
Family
ID=36993488
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2006100256916A Expired - Fee Related CN100374426C (zh) | 2006-04-13 | 2006-04-13 | 苯并三唑类化合物的制造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100374426C (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102285926A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 浙江工业大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
WO2013123658A1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Empire Technology Development Llc | Azobenzene compounds with cholesterol group and their sunscreen compositions |
CN103450105A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-18 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
CN105153058A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-16 | 天津大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
CN105153057A (zh) * | 2015-10-20 | 2015-12-16 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种四氢苯并三唑类化合物的连续合成方法 |
CN112538055A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-23 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102040561B (zh) * | 2010-11-30 | 2012-07-04 | 浙江工业大学 | 一种苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01117871A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Kemipuro Kasei Kk | 2‐フェニルベンゾトリアゾール‐n‐オキシド類の製造法 |
JPH01117874A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Kemipuro Kasei Kk | 2‐フェニルベンゾトリアゾール‐n‐オキシド類の製造法 |
JP2769178B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1998-06-25 | ケミプロ化成株式会社 | 2―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 |
US6566507B2 (en) * | 2000-08-03 | 2003-05-20 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Processes for the preparation of benzotriazole UV absorbers |
CN1757451A (zh) * | 2005-11-10 | 2006-04-12 | 复旦大学 | 内分泌干扰物质多氯联苯类化合物的去除方法 |
-
2006
- 2006-04-13 CN CNB2006100256916A patent/CN100374426C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102285926A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 浙江工业大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
CN102285926B (zh) * | 2011-06-30 | 2013-06-19 | 浙江工业大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
WO2013123658A1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Empire Technology Development Llc | Azobenzene compounds with cholesterol group and their sunscreen compositions |
US8835643B2 (en) | 2012-02-23 | 2014-09-16 | Empire Technology Development Llc | Molecules, compositions, and methods for light absorption |
CN103450105A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-12-18 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
CN103450105B (zh) * | 2013-07-26 | 2015-06-17 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
CN105153058A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-16 | 天津大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
CN105153058B (zh) * | 2015-08-06 | 2018-02-09 | 天津大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
CN105153057A (zh) * | 2015-10-20 | 2015-12-16 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种四氢苯并三唑类化合物的连续合成方法 |
CN112538055A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-23 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100374426C (zh) | 2008-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1830968A (zh) | 苯并三唑类化合物的制造方法 | |
CN106966929B (zh) | 一种线性双枝偶氮苯/石墨烯复合材料及制备方法和应用 | |
CN101619177B (zh) | 一种纳米二氧化钛包覆纳米三氧化二铝的制备方法 | |
CN101906068A (zh) | 2-吡啶甲醛的制备方法 | |
CN102671685A (zh) | 光催化剂碱式碳酸镧及其制备方法和应用 | |
CN105018962A (zh) | 一种氯代有机污染物电化学氢化脱氯的方法 | |
CN103351349B (zh) | 一种苯并三唑类紫外吸收剂uv-p的合成方法 | |
CN102247874A (zh) | 氯化银-磷酸银复合光催化剂及制备方法 | |
CN103614739B (zh) | 采用Ti/Ce nano-TiO2 修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法 | |
CN109134201B (zh) | 高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法 | |
CN102603721A (zh) | 一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法 | |
CN102557961A (zh) | 1,2-丙二胺的生产工艺 | |
CN101544569B (zh) | 一种催化加氢制备1,5-二氨基萘的方法 | |
CN101660171B (zh) | 一种电解制备氨基丙醇的方法 | |
CN109529880A (zh) | 一种催化剂的再生方法 | |
CN104710402B (zh) | 一种二环己基冠醚的合成方法 | |
CN101935021B (zh) | 一种碘化氢的生产方法 | |
CN110756202A (zh) | 一种超薄团簇状BiOBr纳米光催化剂的制备方法 | |
CN101294297A (zh) | 银-羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法 | |
CN101362207A (zh) | 一种从有机废液中回收铑的方法 | |
CN114621744B (zh) | 一种光致变色材料及其制备方法和应用 | |
CN109336756A (zh) | 一种卤代芳香烃的氢化脱卤方法 | |
CN101898135B (zh) | 2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂及2,5-二氨基苯腈的制备方法 | |
CN103073484B (zh) | 一种甲哌卡因及其光学对映体的制备方法 | |
CN102671684B (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080312 Termination date: 20110413 |